JP2008001948A - 硬質皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性に優れることは勿論のこと、摩擦発熱による高温発熱が発生しやすい状況下であっても酸化による特性劣化を招くことなく、しかも適度な潤滑性を有する硬質皮膜を提供する。
【解決手段】本発明の硬質皮膜は、基材表面に形成される硬質皮膜であって、相互に異なる２種以上の膜がそれぞれ１層または２層以上で積層されると共に、各層は下記（１）式で示される膜である。
（Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-xＮ_x）…（１）
但し、０．２７≦ａ≦０．９、０≦ｂ＋ｃ≦０．２、０．１≦ｘ≦１．０
［式中の添字は、互いに独立した原子比を示す］
【選択図】なし

Description

本発明は、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形等に用いられる金型や、打ち抜きパンチ等の塑性加工用治工具の基材表面に形成される硬質皮膜に関するものである。

上記のような各種塑性加工用治工具を用いた成形加工においては、生産性向上のためにより高速で且つ高面圧下での成形が行なわれており、しかも環境問題の観点からより少ない潤滑剤を使用して加工される傾向にある。こうした状況下では、金型の基材（高速度鋼や冷間、熱間金型鋼等）だけでは、表面の損傷が著しくなるので、窒化等の表面硬化処理を施したり、表面に硬質皮膜を被覆して表面の特性強化を図るのが一般的である。

このうち表面被覆法を適用したものとして、例えば特許文献１には、ＶＣ系皮膜を金型母材表面に形成することによって、耐摩耗性を高めることについて開示されており、またＣｒＮ系皮膜を適用し得ることも開示されている。一方、特許文献２には、（Ａｌ_1-xＶ_x）(但し、ｘ＝０．２４〜０．４５)の窒化物、炭窒化物および炭酸化物等が切削工具向けの硬質皮膜として有用であることが示されている。
特開２００２−３７１３５２号公報 特開２００５−２７１１０６号公報

上記のようなＶＣ系膜では耐酸化性が低く、４００〜５００℃付近において酸化を開始するので、塑性加工時における被加工材との摩擦に発熱によって、過酷な環境では皮膜の劣化が著しくなるという問題がある。また、Ｃｒ系皮膜は、低硬度で潤滑性（被加工材と皮膜との界面での摩擦抵抗）に乏しく、しかも耐食性が高いことから、除膜による再処理が困難である。特に、潤滑性が乏しい皮膜であると、上記のような各種塑性加工用治工具に適用した場合に、接触面での摩擦抵抗が高くなって、治工具への焼付きが発生することがある。一方、（Ａｌ_1-xＶ_x）(但し、ｘ＝０．２４〜０．４５)の窒化物、炭窒化物および炭酸化物からなる硬質皮膜では、高温での耐酸化性は良好であるものの、潤滑性の点で依然として不十分である。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐摩耗性に優れることは勿論のこと、摩擦発熱による高温発熱が発生しやすい状況下であっても酸化による特性劣化を招くことなく、しかも適度な潤滑性を有する硬質皮膜を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の硬質皮膜は、基材表面に形成される硬質皮膜であって、相互に異なる２種以上の膜がそれぞれ１層または２層以上で積層されると共に、各層は下記（１）式で示される膜である点に要旨を有するものである。
（Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-xＮ_x）…（１）
但し、０．２７≦ａ≦０．９、０≦ｂ＋ｃ≦０．２、０．１≦ｘ≦１．０
［式中の添字は、互いに独立した原子比を示す］

本発明の硬質皮膜においては、相互に異なる膜を積層するに当っては、前記（１）式におけるｘの値を相互に異なるようにした２種以上の膜を、それぞれ１層または２層以上で積層するよって構成されたものが例示される。

上記のような本発明の硬質皮膜においては、下記（２）式で示され、且つ膜厚が５μｍ以上である膜が、基板表面に下地層として形成されたものであることが好ましい形態として挙げられる。また、この下地層として用いられる膜では、その膜を構成する元素Ｍとして、少なくともＣｒを含み、且つ元素Ｍ中に占めるＣｒの原子比が０．３以上であることが好ましい。
Ｍ（Ｃ_1-ｙＮ_ｙ）…（２）
但し、０≦ｙ≦１．０
［Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、Ａｌ、ＳｉおよびＢから選択される少なくとも１種の元素を示す；ｙは原子比を示す］

本発明の硬質皮膜（基材表面に形成される硬質皮膜）としては、下記（３）式で示される膜と、下記（４）式で示される膜が、それぞれ１層または２層以上で積層されるである構成であるものも含み、こうした構成の硬質皮膜であっても上記目的を達成することができる。
（Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-xＮ_x）…（３）
但し、０．２７≦ａ≦０．９、０≦ｂ＋ｃ≦０．２、０．１≦ｘ≦１．０
［式中の添字は、互いに独立した原子比を示す］
Ｍ（Ｃ_1-ｙＮ_ｙ）…（４）
但し、０≦ｙ≦１．０
［Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、Ａｌ、ＳｉおよびＢから選択される少なくとも１種の元素を示す；ｙは原子比を示す］

また、こうした硬質皮膜の構成を採用する場合であっても、前記（４）で示され、且つ膜厚が５μｍ以上である膜が、基板表面に下地層として形成されたものであることが好ましく、この下地層として用いられる膜では、その膜を構成する元素Ｍとして、少なくともＣｒを含み、且つ元素Ｍ中に占めるＣｒの原子比が０．３以上であることが好ましい。

本発明の硬質皮膜は、所定の式で示されるＡｌＶ系膜を積層した構造とすることによって、耐摩耗性に優れることは勿論のこと、摩擦発熱による高温発熱が発生しやすい状況下であっても酸化による特性劣化を招くことなく、しかも適度な潤滑性を有する硬質皮膜が実現でき、こうした硬質皮膜は、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形等に用いられる金型や、打ち抜きパンチ等の塑性加工用治工具の基材表面に形成されるものとして極めて有用である。

本発明者らは、耐高温性（耐酸化性）および潤滑性の両特性に優れた硬質皮膜を実現するべく、様々な角度から検討した。その結果、下記（１）式で示されるような膜であって、相互に異なる２種以上の膜を、それぞれ１層または２層以上で積層して積層型の皮膜とすれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。尚、「相互に異なる２種以上の膜」とは、組成或は成膜条件を変化させることで、皮膜硬度等の等の特性や皮膜構造［結晶配向や性状（柱状、微結晶）］等が異なることを意味する。また、成膜条件とは、例えば成膜時に基板に印加するバイアス電圧、温度或は成膜時のガス圧力等である。
（Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-xＮ_x）…（１）
但し、０．２７≦ａ≦０．９、０≦ｂ＋ｃ≦０．２、０．１≦ｘ≦１．０
［式中の添字は、互いに独立した原子比を示す］

本発明の硬質皮膜では、硬質皮膜を構成する各層が上記（１）式で示されるような組成を有するものである（以下、「ＡｌＶ系膜」と呼ぶことがある）。こうしたＡｌＶ系膜におけるＶの効果は、高温酸化環境でＶ₂Ｏ₅等の低融点酸化物を形成し、この低融点酸化物は軟質であるため、被加工材と皮膜との界面での摩擦抵抗を低減させて潤滑性を高めることにある。しかしながら、Ｖ単独では極めて酸化されやすく、耐酸化性の点で不十分となるので、Ａｌを添加して上記のようなＡｌＶ系膜とすると共に、Ａｌの添加量を調整することによって、膜の耐酸化性を制御し、加工条件に応じた特性を付与することができる。

従って、ＡｌＶ系膜における特性はＡｌ量（若しくはＶ量）に依存し、Ａｌ量が多くなれば耐酸化性がより高くなって高温で使用できるが、Ｖ量が相対的に少なくなって潤滑性が低くなる。こうしたことから、膜中におけるＶの原子比の下限を０．２７（即ち、添字ａが０．２７以上）とする必要がある。またＡｌ量が少なくなると、膜の耐酸化性が低くなって、皮膜の酸化劣化が著しくなるので、膜中におけるＶ量の原子比の上限を０．９（即ち、ａ≦０．９）とする必要がある。Ｖ量における好ましい範囲は、原子比で０．４〜０．７（０．４≦ａ≦０．７）であり、より好ましくは０．５〜０．６（０．５≦ａ≦０．６）である。

Ｃは皮膜に潤滑性を付与する作用を発揮するものであるが、Ｃ量が増大するほど（即ち、上記（１）式の添字ｘの値が小さくなるほど）、不安定なＡｌ化合物を形成することから、Ｃ量はＶ添加量と同程度とするのが目安であり、その上限を０．９（即ち、ｘ≧０．１）とした。Ｃ量の好ましい上限は原子比で０．７であり（即ち、ｘ≧０．３）であり、より好ましくは０．５以下（即ち、ｘ≧０．５）とするのが良い。Ｃの添加がない場合（即ち、ｘの値が１で皮膜が窒化物の場合）、皮膜の潤滑性が若干低下し摩擦抵抗が増加することになるが、用途によっては問題なく使用できる。

本発明の硬質皮膜では、上記（１）式で示されるような皮膜で、相互に異なる２種以上の膜を、それぞれ１層または２層以上で積層した積層型の皮膜であるが、こうした構成を採用することによって、単層の場合と比べて各特性（耐磨耗性、耐酸化性および潤滑性の）でより際立った特性を発揮することができる。即ち、硬度が低い皮膜では、摩擦係数が低く優れた潤滑性が発揮されるが、耐摩耗性が低く、硬度が高い皮膜では耐摩耗性が優れているが潤滑性が低いことから、両者を積層することによって、優れた耐摩耗性と潤滑性を発揮させることができたのである。

こうした観点からすれば、多層型の硬質皮膜を構成する各皮膜の種類は、少なくとも２種以上とすることが必要であるが、余り多くの種の皮膜を形成することは効果が飽和することから、３種程度までとするのが良い。また各層の膜厚は、２ｎｍ未満では均一な皮膜（単層皮膜）と特性上の違いがでないことから少なくとも２ｎｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上とするのが良い。但し、各層の膜厚があまり厚くなると積層の効果が小さくなることから、その上限は１００ｎｍ程度とすることが好ましい。更に、このような積層型皮膜の全体膜厚は、摩耗による長期耐久性を加味すれば、最低でも３０００ｎｍ程度必要であり、より好ましくは５０００ｎｍである。また、全体の膜厚が１００００ｎｍ（１０μｍ）を超えると、残留応力等により剥離し易くなることから、これ以下であることが好ましい。

ところで、相互に異なる２種以上の膜は、上述のように、組成が相互に異なることによって皮膜硬度等の特性や皮膜構造等が異なることを意味するが、「組成が相互に異なる」とは、上記（１）式におけるＶの量（即ち、ａの値）を相互に異なるようにしたり、Ｃの量（即ち、ｘの値）を相互に異なるようにして組成を異なるようにしたものである。このうち、Ｃ量を高めると潤滑性が向上し、Ｃ量を減らせば高硬度で耐摩耗性が向上することから、Ｃの量（即ち、ｘの値）を相互に異なるようにして形成することにより、潤滑性と耐摩耗性を両立可能であることから好ましい。但し、硬質皮膜を構成する各層は、いずれも上記（１）式で示される組成の範囲内のものである。

本発明の硬質皮膜では、各層を構成する皮膜中にＳｉおよび／またはＢを添加することも有用である［即ち、上記一般式（１）においてｂ＋ｃが０でないとき］。ＳｉやＢを添加すると、ＡｌＮ系皮膜の結晶粒を微細化でき、硬度が更に向上したものとなる。ＳｉやＢ添加による結晶粒微細化作用については、その詳細は明らかではないが、結晶粒界にＳｉ−Ｎ結合やＢ−Ｎ結合が形成されることによって、結晶粒の成長が抑制されるものと考えられる。ＳｉやＢの添加量［上記（１）式における（ｂ＋ｃ）］は、好ましくは原子比で０．０１以上であるが、より好ましくは０．０５以上とするのが良い。但し、ＳｉやＢの添加量が過剰になると、ＡｌＶ系膜の結晶構造が高硬度の立方晶型から、六方晶型に転移して軟質化することになるので、ｂ＋ｃで０．２以下とする必要があり、好ましくは０．１０以下とするのが良い。

上記のような硬質皮膜（積層型硬質皮膜）を、鉄系基材（冷間工具鋼、熱間工具鋼、高速度工具鋼等）の表面に形成する場合には、基材表面に析出した炭化物等に起因した基材表面に存在する機械的特性の不均一の影響を受けて皮膜剥離等の損傷が発生することがある。こうした不都合を回避するという観点から、下記（２）式で示されるような膜を、基板表面に下地層（即ち、硬質皮膜と基材との中間層）として形成されたものが好ましい。
Ｍ（Ｃ_1-ｙＮ_ｙ）…（２）
但し、０≦ｙ≦１．０
［Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、Ａｌ、ＳｉおよびＢから選択される少なくとも１種の元素を示す；ｙは原子比を示す］

上記（２）式において、Ｍは周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等）、Ａｌ、ＳｉおよびＢから選択される少なくとも１種の元素であるが、こうした元素の炭化物、窒化物、炭窒化物としては、代表的にはＴｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、Ｖ（ＣＮ）、ＴｉＳｉ（ＣＮ）、ＡｌＣｒ（ＣＮ）等が挙げられる。

下地層として用いられる皮膜は、基材表面に存在する機械的特性の不均一の影響を抑制する上で有効なものであるが、こうした下地層としての機能を発揮させるためには、その膜厚は５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上とするのが良い。この膜厚の上限については、特に限定されるものではないが、５０μｍを超えるとその効果が飽和する傾向を示すことから、５０μｍ以下とするのが良い。

下地層として用いられる膜は、上記（２）式で示される膜のうち、その膜を構成する元素Ｍとして、少なくともＣｒを含み、且つ元素Ｍ中に占めるＣｒの原子比が０．３以上であるもの（炭化物、窒化物、炭窒化物）が好ましい。特に、Ｃｒを原子比で０．３以上含むような炭化物、窒化物、炭窒化物では、鉄系基材との密着性に優れたものとなる。即ち、Ｃｒの原子比が０．３未満となるような膜では、鉄系基材との密着性が低下すると共に、皮膜が高硬度化し過ぎて残留応力が高くなって、膜厚が５μｍ以上の皮膜形成が困難となる。

尚、元素Ｍ中に占めるＣｒの原子比が０．３以上であるもののうち、例えばＣｒＮは本来耐食性に優れる物質であることから、湿式法による除膜が困難になる。こうした事態が予想される場合には、Ｃｒを原子比で０．３以上含む膜に更にＡｌやＷ等の元素を添加することによって、除膜を容易に行なうこともできるようになる。こうした作用を発揮させるためには、元素Ｍ（ＡｌやＷ）の添加量は原子比で０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上である。

本発明の硬質皮膜としては、前記（３）式で示される膜［実質的に前記（１）式で示された膜と同じ］と、前記（４）式で示される膜［実質的に前記（２）式で示された膜と同じ］が、それぞれ１層または２層以上で積層された構成であるものも有用である。こうした積層型硬質皮膜であっても、使用条件に応じて潤滑性若しくは耐酸化性を選択的に付与することができ、その結果として単層の硬質皮膜に比べて長寿命化を実現できるものとなる。こうした構成の積層型硬質皮膜において、前記（４）式で示される膜については、基本的には下地層として適用する組成のものが挙げられるが、高温下における耐熱性（耐酸化性）を優先的する場合には、元素Ｍに対する原子比で０．４以上のＡｌを含有するＴｉＡｌ（ＣＮ）皮膜やＴｉＣｒ（ＣＮ）皮膜や、元素Ｍに対する原子比で０．０３以上のＳｉを含有するＴｉＡｌＳｉ（ＣＮ）皮膜やＴｉＳｉ（ＣＮ）皮膜であることが好ましい。また潤滑性を優先する場合には、Ｖ，Ｗ，Ｍｏの１種以上を元素Ｍに対する原子比で０．２以上含有する炭化物、窒化物、炭窒化物であることが好ましい。

こうした構成の硬質皮膜を構成する場合においても、各層の膜厚は、均一な皮膜（単層皮膜）と特性上の違いを出すという観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上とするのが良い。また、こうした硬質皮膜を構成する場合においても、前記（４）式で示されるような膜を、基板表面に下地層（即ち、硬質皮膜と基材との中間層）として形成されたものが好ましい。また全体の膜厚の好ましい範囲についても、前記と同様である。

本発明の各種硬質皮膜は、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等公知の方法によって製造できる。皮膜密着性の観点からすれば、ＰＶＤ法を用いて製造することが好ましい。具体的には、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、好ましくは気相コーティング法［スパッタリング法やイオンプレーティング法（特に、アークイオンプレーティング法）］を採用することが推奨される。

図１は、本発明の硬質皮膜を製造するためのアークイオンプレーティング装置（ＡＩＰ装置）の構成例を示す概略説明図である。図１に示した装置では、真空チャンバー１内に回転盤２が配置されており、この回転盤２に４個の回転テーブル３が対称に取り付けられる。各回転テーブル３には、被処理体（基材）５が取り付けられている。回転盤２の周囲には、複数（図１では４つ）のアーク蒸発源６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ（カソード側）、およびヒータ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが配置されている。また各アーク蒸発源６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄには、夫々を蒸発させるためのアーク電源８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄが配置されている。真空チャンバー１内は、真空ポンプＰによって、その内部が真空にされると共に、各種成膜用ガスがマスフローコントローラー９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄから導入されるように構成される。

そして、各アーク蒸発源６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄに、各種組成のターゲットを用い、これらを成膜用ガス（Ｎ源含有ガス、Ｃ源含有ガスおよびＮ源含有ガス、またはこれらを不活性ガスで希釈したもの等）中で蒸発させながら、回転盤２および回転テーブル３を回転させれば、被処理体５の表面に硬質皮膜を形成することができる。尚、図中１０は、基材５に負の電圧（バイアス電圧）を印加するために備えられたバイアス電源である。

また、硬質皮膜を積層型にするには、（１）異なる複数のアーク蒸発源６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄを用いることによって実現できるが、（２）被処理体５に印加する負の電圧（バイアス電圧）を周期的に変化させたり、（３）雰囲気ガスを変化させることによっても実現できる。特に前記（１）式におけるｘの値が相互に異なる２種以上の膜を積層するためには、雰囲気ガス中のＣ源含有ガスの割合を周期的に変化させることになる。

積層型硬質皮膜の周期（積層の繰り返し周期）および各層の厚さを制御するには、上記（１）では回転盤および回転テーブルの回転数および各々の蒸発源の投入電力（蒸発量に比例）、（２）ではバイアス電圧の印加時間、（３）では雰囲気ガスの導入時間、等によって実現できる。

本発明の硬質皮膜を形成する基材としては、前述した冷間工具鋼、熱間工具鋼、高速度工具鋼（例えば、ＳＫＨ５１やＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１等）が代表的なものとして挙げられるが、超硬合金等にも適用できるものである。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
前記図１に示した装置（ＡＩＰ装置）のカソードに、各種合金若しくは金属からなるターゲットを配置し、回転する回転盤２に被処理体５として、超合金製チップおよび摺動試験用のディスク（ＳＫＤ１１製：φ５５ｍｍ×５ｍｍ厚み、片面鏡面研磨）を取り付け、チャンバー１内を真空状態にした。その後チャンバー１内に配置されたヒーター７ａ〜７ｄで被処理体５の温度を５００℃に加熱し、窒素ガス（Ｃ含有膜の場合には、Ｎ₂−ＣＨ₄の混合ガス）を導入してチャンバー１内の圧力を２．６６Ｐａにして、アーク放電を開始し、基材（被処理体５）の表面に下記表１に示した各種積層型硬質皮膜（Ａ層およびＢ層を積層単位とする硬質皮膜）を膜厚約５μｍ（５０００ｎｍ）程度に形成した。このとき、積層型の硬質皮膜にする手段については、前述した（１）〜（３）のいずれかによって制御を行った。

得られた硬質皮膜について、膜中の金属成分組成をＥＰＭＡによって測定すると共に、膜の結晶構造、ビッカース硬度（荷重：０．２５Ｎ、保持時間：１５秒）を調査した。また、下記の条件によって、皮膜の高温摺動特性について評価した。

［皮膜の高温摺動特性評価条件］
試験方法 ：ベーンオンディスク
ディスク ：上記によって得られた各種皮膜をコーティングしたディスク
ベーン ：ＳＫＤ１１ 先端半径１０Ｒ 硬度ＨＲＣ５２
垂直荷重 ：４００Ｎ
摺動速度 ：０．１ｍ／ｓ
雰囲気温度：５００℃
摺動距離 ：５００ｍ
評価項目 ：摩擦係数、ディスク、ベーンの摩耗量

尚、ベーンの摩耗量が２本のベーンの摩耗による重量減少の平均値（ｍｇ）とし、ディスク側の摩耗量は、ディスクに形成された摺動痕の摩擦断面（厚さ方向断面）を各々直角方向に４箇所測定し、摺動痕の周囲長さを乗じて摩耗体積とした。

これらの結果を、一括して下記表１に示す。尚、試料Ｎｏ．３のものは、Ａ層がバイアス電圧：２０Ｖで結晶構造が六方晶であり、Ｂ層がバイアス電圧：８０Ｖで結晶構造が立方晶のものであり、試料Ｎｏ．４のものは、Ａ層がバイアス電圧：８０Ｖで結晶構造が立方晶であり、Ｂ層がバイアス電圧：２０Ｖで結晶構造が六方晶のものであるが、他の試料Ｎｏ．のものは、いずれも（Ａ層およびＢ層）バイアス電圧が８０Ｖで結晶構造が立方晶のものである。

この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足するもの（試料Ｎｏ．３〜８、１０〜２６）では、いずれも硬度が高く、摩擦係数が小さく、摩耗量も少なくなっていることが分かる。

［実施例２］
前記図１に示した装置（ＡＩＰ装置）のカソードに、各種合金若しくは金属からなるターゲットを配置し、回転する回転盤２に被処理体５として、超合金製チップおよび摺動試験用のディスク（ＳＫＤ１１製：φ５５ｍｍ×５ｍｍ厚み、片面鏡面研磨）と取り付け、チャンバー１内を真空状態にした。その後チャンバー１内に配置されたヒーター（図示せず）で被処理体５の温度を５００℃に加熱し、窒素ガス（Ｃ含有膜の場合には、Ｎ₂−ＣＨ₄の混合ガス）を導入してチャンバー内の部圧力を２．６６Ｐａにして、アーク放電を開始し、基材（被処理体５）の表面に下記表２に示すようなＣｒ含有下地層を形成し、その上に各種の硬質皮膜（前記表１に示した試料Ｎｏ．３〜２３）を形成した。

得られた硬質皮膜について、実施例１と同様にして、金属成分組成を測定すると共に、膜の結晶構造、ビッカース硬度（荷重：０．２５Ｎ、保持時間：１５秒）を調査した。また、下記の条件によって、皮膜の高温摺動特性および皮膜密着性（基材との密着性）について評価した。

［皮膜の高温摺動特性評価条件］
試験方法 ：ベーンオンディスク
ディスク ：上記によって得られた各種皮膜をコーティングしたディスク
ベーン ：ＳＫＤ１１ 先端半径１０Ｒ 硬度ＨＲＣ５２
垂直荷重 ：５００Ｎ
摺動速度 ：０．１ｍ／ｓ
雰囲気温度：４００℃
摺動距離 ：１０００ｍ
評価項目 ：摩擦係数、ディスク、ベーンの摩耗量

［皮膜の密着性評価条件］
試験方法 ：スクラッチ試験
圧子 ：ダイヤモンド先端半径：２００μｍＲ
荷重 ：最大２００Ｎ
荷重増加速速度：１００Ｎ／分
スクラッチ速度：１０ｍｍ／分
評価項目 ：光学顕微鏡（２００倍）で確認できる皮膜隔離点の垂直荷重（Ｎ）が
高い方が、皮膜の密着性が良好であることを示している。

これらの結果を、一括して下記表２に示す。尚、下記表２には、比較のために、前記表１の試料Ｎｏ．１、２のもの（下地層なし）、硬質皮膜としてＶＣを形成したもの（試料Ｎｏ．２７）、硬質皮膜として（Ａｌ_0.6Ｖ_0.4）Ｎ膜を形成したもの（試料Ｎｏ．４９、５０）についての評価結果についても示した。

この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足するもの（試料Ｎｏ．２９〜４６）のものでは、いずれも硬度が高く、摩擦係数が小さく、摩耗量も少なくなっており、しかも基材との密着性も良好（皮膜剥離点垂直荷重が大きい）となってことが分かる。

本発明の硬質皮膜を製造するためのアークイオンプレーティング装置（ＡＩＰ装置）の構成例を示す概略説明図である。

符号の説明

１ 真空チャンバー
２ 回転盤
３ 回転テーブル
５ 被処理体（基材）
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ アーク蒸発源
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ ヒータ
８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ アーク電源
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ マスフローコントローラー
１０ バイアス電源

Claims (7)

1. 基材表面に形成される硬質皮膜であって、相互に異なる２種以上の膜がそれぞれ１層または２層以上で積層されると共に、各層は下記（１）式で示される膜であることを特徴とする硬質皮膜。
   （Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-xＮ_x）…（１）
   但し、０．２７≦ａ≦０．９、０≦ｂ＋ｃ≦０．２、０．１≦ｘ≦１．０
   ［式中の添字は、互いに独立した原子比を示す］
2. 前記（１）式におけるｘの値が相互に異なる２種以上の膜が、それぞれ１層または２層以上で積層されたものである請求項１に記載の硬質被膜。
3. 下記（２）式で示され、且つ膜厚が５μｍ以上である膜が、基板表面に下地層として形成されたものである請求項１または２に記載の硬質皮膜。
   Ｍ（Ｃ_1-ｙＮ_ｙ）…（２）
   但し、０≦ｙ≦１．０
   ［Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、Ａｌ、ＳｉおよびＢから選択される少なくとも１種の元素を示す；ｙは原子比を示す］
4. 前記Ｍとして少なくともＣｒを含み、且つ元素Ｍ中に占めるＣｒの原子比が０．３以上である請求項３に記載の硬質皮膜。
5. 基材表面に形成される硬質皮膜であって、下記（３）式で示される膜と、下記（４）式で示される膜が、それぞれ１層または２層以上で積層されたものであることを特徴とする硬質皮膜。
   （Ａｌ_1-a-b-cＶ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_1-xＮ_x）…（３）
   但し、０．２７≦ａ≦０．９、０≦ｂ＋ｃ≦０．２、０．１≦ｘ≦１．０
   ［式中の添字は、互いに独立した原子比を示す］
   Ｍ（Ｃ_1-ｙＮ_ｙ）…（４）
   但し、０≦ｙ≦１．０
   ［Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、Ａｌ、ＳｉおよびＢから選択される少なくとも１種の元素を示す；ｙは原子比を示す］
6. 前記（４）式で示され、且つ膜厚が５μｍ以上である膜が、基板表面に下地層として形成されたものである請求項５に記載の硬質皮膜。
7. 前記下地層中のＭとして少なくともＣｒを含み、且つ元素Ｍ中に占めるＣｒの原子比が０．３以上である請求項６に記載の硬質皮膜。
   

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