JP2008063654A

JP2008063654A - 硬質皮膜及び硬質皮膜被覆材

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Publication number: JP2008063654A
Application number: JP2006299268A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yamamoto; 兼司山本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2008-03-21
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: AT503976A3; DE102007035118B4; US7967275B2; AT503976A2; US20080038503A1; AT503976B1; DE102007035118A1; JP4699978B2

Abstract

【課題】従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜及び硬質皮膜被覆材を提供する。
【解決手段】Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜層Ａであって下記式(1A)〜(2A)を満たすものと、Ｔｉ_1-x-yＣｒ_xＡｌ_yＳｉ_z（Ｃ_1-AＮ_A）からなる皮膜層Ｂであって下記式(1B)〜(5B)を満たすものとが、各々の層厚み：５〜１００ｎｍで、積層されてなる硬質皮膜等〔但し、上記ＭはＷ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上であり、下記式において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、ｘはＣｒの原子比、ｙはＡｌの原子比、ｚはＳｉの原子比、ＡはＮの原子比を示すものである。〕０≦ａ≦０．３ ---式(1A)、０≦ｂ≦０．５ ---式(2A)、０≦１−ｘ−ｙ≦０．５ ---式(1B)、０≦ｘ≦０．５ ---式(2B)、０．４≦ｙ≦０．７ ---式(3B)、０≦ｚ≦０．１５ ---式(4B)、０．５≦Ａ≦１ ---式(5B)。
【選択図】なし

Description

本発明は硬質皮膜及び硬質皮膜被覆材に関する技術分野に属するものである。

従来より金型などの金属加工用の治工具は窒化処理により耐摩耗性および耐焼き付き性の改善がなされてきた。近年では、窒化処理に代えて、PVD 等の気相コーティングによる耐摩耗性ならびに耐焼き付き性の改善が検討されている。例えば特開2000-144376 号公報には、Cr、Al、Ti、Ｖの２種以上を含む複合窒化物の形成による摺動性の改善が開示されている。特開2002-307128 号公報、特開2002-307129 号公報には、Ti、Ｖ、Al、Cr、Siの１種以上の窒化物、炭化物、炭窒化物を形成し、あるいは更にその上にTi、Crを含み残部Moより構成される硫化物層を形成した耐摩耗性あるいは耐焼き付き性に優れる表面被覆金型が開示されている。特開2000-1768 号公報には、硬質窒化物上にMoS₂を形成した耐摩耗性ならびに耐焼き付き性に優れる表面処理材料が開示されている。
特開2000-144376 号公報特開2002-307128 号公報特開2002-307129 号公報特開2000-1768 号公報

前記特開2000-144376 号公報に開示されているCr、Al、Ti、Ｖの２種以上を含む複合窒化物は、高硬度であり、耐摩耗性には優れるが、耐焼き付き性が十分ではなく、高面圧で金属の塑性加工をする場合など、過酷な環境の使用には耐え得ない。特開2002-307128 号公報に開示のTi、Ｖ、Al、Cr、Siの１種以上の窒化物、炭化物、炭窒化物も、同様に高硬度ではあるが、耐焼き付き性に劣る。耐焼き付き性改善のために特開2002-307129 号公報や特開2000-1768 号公報に開示されるように硫化物を形成した場合、硫化物は軟質であり、使用当初は摺動性に優れるが、使用時間と共に摩滅し、長期耐久性には問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、上記従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜及び硬質皮膜被覆材を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、硬質皮膜及び硬質皮膜被覆材に係わり、請求項１〜２記載の硬質皮膜（第１〜２発明に係る硬質皮膜）、請求項３記載の硬質皮膜被覆材（第３発明に係る硬質皮膜被覆材）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、下記の皮膜層Ａと皮膜層Ｂとが合計で２層以上積層されてなる硬質皮膜であって、前記皮膜層Ａの膜厚が５〜１００ｎｍであると共に、前記皮膜層Ｂの膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。皮膜層Ａ：
Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜層であって下記の式(1A)〜(2A)を満たす皮膜層。０≦ａ≦０．３ --------------------- 式(1A)
０≦ｂ≦０．５ --------------------- 式(2A)
但し、上記Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）において、ＭはＷ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上であり、上記式(1A)〜(2A)において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比を示すものである。
皮膜層Ｂ：
Ｔｉ_1-x-yＣｒ_xＡｌ_yＳｉ_z（Ｃ_1-AＮ_A）からなる皮膜層であって下記の式(1B)〜(5B)を満たす皮膜層。
０≦１−ｘ−ｙ≦０．５ --------------------- 式(1B)
０≦ｘ≦０．５ ------------------------- 式(2B)
０．４≦ｙ≦０．７ --------------------- 式(3B)
０≦ｚ≦０．１５ ----------------------- 式(4B)
０．５≦Ａ≦１ ------------------------- 式(5B)
但し、上記式(1B)〜(5B)において、ｘはＣｒの原子比、ｙはＡｌの原子比、ｚはＳｉの原子比、ＡはＮの原子比を示すものである。

請求項２記載の硬質皮膜は、前記皮膜層ＡでのＭがＶであると共に、ａ＝０であり、前記皮膜層Ｂが下記の式(1C)〜(5C)または下記の式(1D)〜(5D)を満たす皮膜層である請求項１記載の硬質皮膜である〔第２発明〕。
０≦１−ｘ−ｙ≦０．３ --------------------- 式(1C)
０．１≦ｘ≦０．３ --------------------- 式(2C)
０．５≦ｙ≦０．７ --------------------- 式(3C)
ｚ＝０ --------------------------------- 式(4C)
Ａ＝１ --------------------------------- 式(5C)

０≦１−ｘ−ｙ≦０．３ --------------------- 式(1D)
０．１≦ｘ≦０．３ --------------------- 式(2D)
０．５≦ｙ≦０．６５ --------------------- 式(3D)
０．０１≦ｚ≦０．１ --------------------- 式(4D)
Ａ＝１ --------------------------------- 式(5D)

請求項３記載の硬質皮膜被覆材は、鋼よりなる基材の表面に膜厚５μｍ以上の下記の皮膜層Ｃが形成され、その上に請求項１または２記載の硬質皮膜が形成されてなる硬質皮膜被覆材である〔第３発明〕。
皮膜層Ｃ：
（Ｃｒ_aＭ_1-a）（Ｃ_1-yＮ_y）からなる皮膜層であって下記の式(1E)〜(2E)を満たす皮膜層。
０．２≦ａ --------------------------- 式(1E)
０≦ｙ≦１ --------------------------- 式(2E)
但し、上記（Ｃｒ_aＭ_1-a）（Ｃ_1-yＮ_y）において、ＭはＴｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉの１種以上であり、上記式(1E)〜(2E)において、ａはＣｒの原子比、ｙはＮの原子比を示すものである。

本発明に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る硬質皮膜被覆材は、金型材や冶工具材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。

本発明者らは、前述の目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂの１種以上とＢ、Ｃ、Ｎの１種以上とよりなる化合物〔：（Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）（ＢＣＮ）〕層と、ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）層との積層構造を形成することにより、より高面圧下において摺動性を有する皮膜、具体的には低摩擦と耐摩耗性を兼備する皮膜が得られることを見出した。即ち、（Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）（ＢＣＮ）化合物を使用することにより、摺動時の摩擦発熱および面圧によりトライボ反応が生じ、低融点のＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂの酸化物を形成し、低摩擦係数が得られる。ただし、これら単体では、特に高温下において使用される場合には酸化の進行が速く、摩耗が大きくなってしまう問題点がある。そこで、耐酸化性に優れるＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）との組合せ、即ち、積層構造とすることにより、高温下においても急速な酸化の進行を抑制し、かつ、低摩擦係数を得ることに成功した。

ここで、（Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）（ＢＣＮ）層でのＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂとしては、そのいずれを用いてもよく、これらが混在しているものでもよいが、元素の種類によって摺動時に形成される酸化物の融点が異なる（Ｎｂ₂Ｏ₅：1460℃、ＷＯ₃：1400℃、ＭｏＯ₃：800 ℃、Ｖ₂Ｏ₅：685 ℃）ことから、高温側で使用されるものほど融点の高い酸化物を形成する元素を選択することが望ましい。

Ｎは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂの１種以上（以下、Ｍという）と結合して硬質窒化物を形成することから必須である。Ｂ、Ｃの比率にもよるが、Ｎの比率（原子比）〔比率（原子比）を、以下、比率という〕は0.2 以上とすることが望ましく、0.5 以上とすることがより望ましい。Ｂ添加の第一の目的はＮと結合して皮膜中にＢ−Ｎ結合を生成し、潤滑性を高めることであり、また、その一部はＭとも結合して硬質ホウ化物を形成する。従って、Ｂの添加により耐摩耗性、焼き付き性が向上することから、Ｂの比率は0.05以上とすることが望ましく、0.1 以上とすることがより望ましい。ただし、過度に添加すると軟質なＢＮ化合物が多くなりすぎることからＢの比率は0.3 以下とすることが必要であり、0.2 以下とすることが望ましい。

ＣはＭと結合して硬質炭化物を形成し、これにより高硬度化をはかることができることから、Ｃの比率は0.05以上とすることが望ましい。ただし、Ｃの過度の添加はＭと結合しない遊離Ｃを生成することから、Ｃの比率は0.5 以下とすることが必要であり、 0.3以下とすることが望ましく、0.2 以下とすることがより好ましい。

ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）層では耐酸化性を膜に付与することが重要であることから、Ａｌは必須元素である。Ｃｒは耐酸化性向上の観点から添加するとよいが、比率0.5 を超えてＣｒを添加すると相対的にＡｌ量が少なくなり、耐酸化性が低下することから、Ｃｒの比率は0.5 を上限とする必要がある。望ましいＣｒの比率は、0.05〜0.4 であり、更に望ましくは0.2 〜0.4 である。Ａｌの比率が0.4 未満の場合は耐酸化性が低く、0.7 超の場合は軟質な六方晶化合物に転移することから、Ａｌの比率は0.4 〜0.7 とする必要があり、0.5 〜0.65とすることが望ましい。Ｔｉは、比率0.5 を上限として添加することで、高硬度皮膜を得ることができるが、比率0.5 を超えての添加は耐酸化性を著しく低下させることから、Ｔｉの比率は0.5 を上限とする必要がある。Ｃｒを同時に添加する場合はＴｉの比率は0.3 以下とすることが望ましく、更に0.25以下とすることが望ましい。Ｓｉは比率0.15以下の添加により、耐酸化性を改善できるが、添加により皮膜硬度が低下する傾向があるために、Ｓｉの比率は0.15を上限とする必要があり、0.1 以下とすることが望ましい。Ａｌの比率＋Ｓｉの比率が0.7 を超えると皮膜の結晶構造が軟質な六方晶に転移するために、Ａｌの比率＋Ｓｉの比率は0.7 以下とすることが望ましい。Ｎは必須であり、Ｎの比率は0.5 以上とすることが必要である。Ｃの添加により高硬度化および潤滑特性の向上ができるが、Ｃを比率0.5 を超えて添加すると耐酸化性が著しく低下することから、Ｃの比率は0.5 以下とすることが必要であり、0.3 以下とすることが望ましい。

本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。このようにして完成された本発明に係る硬質皮膜は、下記の皮膜層Ａと皮膜層Ｂとが合計で２層以上積層されてなる硬質皮膜であって、前記皮膜層Ａの膜厚が５〜１００ｎｍであると共に、前記皮膜層Ｂの膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。本発明に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。

皮膜層Ａ：
Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜層であって下記の式(1A)〜(2A)を満たす皮膜層。０≦ａ≦０．３ --------------------- 式(1A)
０≦ｂ≦０．５ --------------------- 式(2A)
但し、上記Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）において、ＭはＷ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上であり、上記式(1A)〜(2A)において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比を示すものである。
皮膜層Ｂ：
Ｔｉ_1-x-yＣｒ_xＡｌ_yＳｉ_z（Ｃ_1-AＮ_A）からなる皮膜層であって下記の式(1B)〜(5B)を満たす皮膜層。
０≦１−ｘ−ｙ≦０．５ --------------------- 式(1B)
０≦ｘ≦０．５ ------------------------- 式(2B)
０．４≦ｙ≦０．７ --------------------- 式(3B)
０≦ｚ≦０．１５ ----------------------- 式(4B)
０．５≦Ａ≦１ ------------------------- 式(5B)
但し、上記式(1B)〜(5B)において、ｘはＣｒの原子比、ｙはＡｌの原子比、ｚはＳｉの原子比、ＡはＮの原子比を示すものである。

本発明に係る硬質皮膜において、皮膜層Ａの膜厚が５〜１００ｎｍであることとしているのは、皮膜層Ａの膜厚が１００ｎｍ超の場合、この１００ｎｍ超の皮膜の特性が支配的になり、積層の効果が発揮されず、性能が低下し、一方、５ｎｍ未満の場合、膜が薄すぎて皮膜層Ａの作用効果が発揮できなくなるからである。皮膜層Ｂの膜厚が５〜１００ｎｍであることとしているのは、皮膜層Ｂの膜厚が１００ｎｍ超の場合、この１００ｎｍ超の皮膜の特性が支配的になり、積層の効果が発揮されず、性能が低下し、一方、５ｎｍ未満の場合、皮膜層Ｂの作用効果が発揮できなくなるからである。かかる点から、皮膜層Ａの膜厚は、５０ｎｍ以下とすることが望ましく、更に２０ｎｍ以下とすることが望ましい。皮膜層Ｂの膜厚は、５０ｎｍ以下とすることが望ましく、更に２０ｎｍ以下とすることが望ましい。

皮膜層Ａにおいて、０≦ａ（Ｂの原子比）≦０．３としているのは、ａ：０．３超にすると、軟質なＢＮ化合物が多くなりすぎ、このため硬度が低下して耐摩耗性が低下し、不充分となるからである。０≦ｂ（Ｃの原子比）≦０．５としているのは、ｂ：０．５超にすると、Ｍと結合しない遊離Ｃを生成し、このため耐摩耗性が低下して不充分となるからである。

皮膜層Ｂにおいて、０≦１−ｘ−ｙ（Ｔｉの原子比）≦０．５としているのは、１−ｘ−ｙ：０．５超にすると、耐酸化性が低下して不充分となるからである。０≦ｘ（Ｃｒの原子比）≦０．５としているのは、Ｃｒは耐酸化性向上に寄与するが、ｘ：０．５超にすると、相対的にＡｌ量が少なくなり、耐酸化性が低下して不充分となるからである。０．４≦ｙ（Ａｌの原子比）≦０．７としているのは、ｙ：０．４未満では耐酸化性が低くて不充分であり、ｙ：０．７超にすると、軟質な六方晶化合物に転移し、このため硬度が低下して耐摩耗性が低下し、不充分となるからである。０≦ｚ（Ｓｉの原子比）≦０．１５としているのは、ｚ：０．１５超にすると、硬度が低下し、このため耐摩耗性が低下して不充分となるからである。０．５≦Ａ（Ｎの原子比）≦１としているのは、Ａ：０．５未満では硬度が低下し、このため耐摩耗性が低下して不充分となるからである。Ｃの原子比を０．５以下としているのは、０．５超にすると耐酸化性が低下して不充分となるからである。

前記皮膜層ＡでのＭがＶである場合、ＶはＷやＭｏに比較して低融点の酸化物を形成することから、約６００℃までの使用温度において最も好ましい摺動特性を有する。前記皮膜層ＡでのＭがＶである場合において、Ｂを含まないとき（ａ＝０のとき）、Ｖ酸化物の潤滑効果で最も摩擦係数が低くなり、摺動特性が改善される。これは、ＶとＢの化合物は熱力学的に不安定であり、硬度も低いが、Ｂを含まないときには、このようなＶとＢの化合物が形成されないからであると推定される。

前記皮膜層Ｂでの１−ｘ−ｙ（Ｔｉの原子比）、ｘ（Ｃｒの原子比）、ｙ（Ａｌの原子比）、ｚ（Ｓｉの原子比）、Ａ（Ｎの原子比）を、０．１≦１−ｘ−ｙ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦０．７、ｚ＝０、Ａ＝１とした場合、または、０．１≦１−ｘ−ｙ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦０．６５、０．０１≦ｚ≦０．１、Ａ＝１とした場合、硬度が最も高くなる。中でも、０．１≦１−ｘ−ｙ（Ｔｉ原子比）とすることにより、皮膜硬度が増加し、耐摩耗性が向上する。

かかる点から、第２発明に係る硬質皮膜は、第１発明に係る硬質皮膜において、皮膜層ＡでのＭがＶであると共に、ａ＝０であり、皮膜層Ｂが下記の式(1C)〜(5C)または下記の式(1D)〜(5D)を満たす皮膜層であることに特定したものとした。この第２発明に係る硬質皮膜は、特に耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れている。

０．１≦１−ｘ−ｙ≦０．３ ----------------- 式(1C)
０．１≦ｘ≦０．３ --------------------- 式(2C)
０．５≦ｙ≦０．７ --------------------- 式(3C)
ｚ＝０ --------------------------------- 式(4C)
Ａ＝１ --------------------------------- 式(5C)

０．１≦１−ｘ−ｙ≦０．３ ----------------- 式(1D)
０．１≦ｘ≦０．３ --------------------- 式(2D)
０．５≦ｙ≦０．６５ --------------------- 式(3D)
０．０１≦ｚ≦０．１ --------------------- 式(4D)
Ａ＝１ --------------------------------- 式(5D)

本発明に係る硬質皮膜は皮膜層Ａと皮膜層Ｂとが積層された積層皮膜である。この積層皮膜全体は複合材料であり、皮膜層Ａの特性と皮膜層Ｂの特性を兼ね備えたものとなり、それらの相乗効果が発揮され、積層皮膜は全体として優れた特性を有することができる。この効果は、皮膜層Ａと皮膜層Ｂの積層によるもの、即ち、積層効果である。

本発明に係る硬質皮膜において、皮膜層Ａと皮膜層Ｂの積層数（皮膜層Ａの層数＋皮膜層Ｂの層数）については、特には限定されないが、上記積層効果等をより有効に発揮するために、積層数が多い方が望ましい。即ち、硬質皮膜の膜厚（積層皮膜の全体の厚み）一定の条件下において、積層数が多い場合と少ない場合とを比較するに、積層数が極めて少ない場合（例えば２の場合）は、マクロ的にみても皮膜層Ａと皮膜層Ｂとがそれぞれ明確に偏在し、材質的には硬質皮膜全体としての均質性が低くて特性上の均質性が低く、積層効果が小さいのに対し、積層数が多い場合は、ミクロ的には皮膜層Ａと皮膜層Ｂとがそれぞれ明確に偏在するものの、マクロ的には皮膜層Ａと皮膜層Ｂとはあたかも混在したような状態になっており、材質的には硬質皮膜全体としての均質性が高くて特性上の均質性が高く、積層効果が大きい。従って、積層数が多い方が望ましい。また、積層数が極めて少ない場合（例えば２の場合）は、硬質皮膜の膜厚（全厚）を大きくできないのに対し、積層数が多い場合は、硬質皮膜の膜厚を大きくでき、所要膜厚が大きい場合でも所要膜厚が確保しやすく、この点においても積層数が多い方が望ましい。以上の点から、積層数については、例えば、１０以上とすることが望ましく、２０以上とすることがより望ましく、Ｎ（２０超の数から選択される数）以上とすることが更に望ましい。

本発明に係る硬質皮膜において、硬質皮膜の膜厚（全厚）については特には限定されないが、膜厚0.1 μm （１００ｎｍ）以上にすることが望ましい。膜厚0.1 μm 未満では耐摩耗性付与効果があまり発揮されなくなり、耐摩耗性が不充分となる可能性があるからである。一方、膜厚20μm 超では膜厚を厚くする割りには耐摩耗性及び耐酸化性の向上効果が少なく、又、コーティング時間が長くなって生産性が低下することから、20μm 以下にすることが望ましい。

基材（あるいは基材に下地皮膜を形成したもの）への皮膜層Ａと皮膜層Ｂの積層の順序については限定されず、皮膜層Ａ、皮膜層Ｂのいずれから積層を開始してもよいし、皮膜層Ａ、皮膜層Ｂのいずれで積層を終了してもよい。ただし、積層数が極めて少ない場合（例えば２〜３の場合）は、皮膜層Ｂよりも摩擦係数の低い皮膜層Ａが最上層となるようにした方がよい。

高張力高鋼板のプレス成形に代表されるように、金型の表面には成型時に大きな面圧が生じるため、焼き付きが生じることがあり、また、異物等の巻き込みによる金型の損傷が生じることがある。この傾向は、特に、基材硬度の低い鋼系材料において顕著である。本発明者らは、本発明に係る硬質皮膜と基材との間に下記の皮膜層Ｃを膜厚５μｍ（５０００ｎｍ）以上形成することにより、このような焼き付きや異物巻き込みによる金型の損傷を抑制し得ることを見いだした。かかる知見に基づき、本発明に係る硬質皮膜被覆材は、鋼よりなる基材の表面に膜厚５μｍ以上の下記の皮膜層Ｃが形成され、その上に本発明に係る硬質皮膜が形成されてなるものとした〔第３発明〕。この第３発明に係る硬質皮膜被覆材は、鋼基材の表面に本発明に係る硬質皮膜が形成されてなる硬質皮膜被覆材（下地層なし材）よりも、耐焼き付き性に優れて焼き付きが生じ難く、また、異物巻き込みによる損傷が生じ難く、金型材や冶工具材として好適に用いることができる。

皮膜層Ｃ：
（Ｃｒ_aＭ_1-a）（Ｃ_1-yＮ_y）からなる皮膜層であって下記の式(1E)〜(2E)を満たす皮膜層。
０．２≦ａ --------------------------- 式(1E)
０≦ｙ≦１ --------------------------- 式(2E)
但し、上記（Ｃｒ_aＭ_1-a）（Ｃ_1-yＮ_y）において、ＭはＴｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉの１種以上であり、上記式(1E)〜(2E)において、ａはＣｒの原子比、ｙはＮの原子比を示すものである。

ここで、皮膜層Ｃの膜厚が５μｍ（５０００ｎｍ）以上であることとしているのは、５μｍ未満の場合には耐焼き付き性の向上がはかれず、５μｍ以上の場合に耐焼き付き性が充分に向上するからである。皮膜層Ｃにおいて、０．２≦ａ（Ｃｒの原子比）としているのは、ａ：０．２未満にすると鋼基材への皮膜の密着性を高めることができなくなるからである。即ち、鋼基材への硬質皮膜の密着性を高めるため、皮膜層ＣにはＣｒを原子比で０．２以上含有させているが、Ｃｒ原子比が０．２未満の場合には鋼基材への硬質皮膜の密着性を高めることができないからである。この密着性をより高い水準にするためには、ａは０．５以上とすることが望ましい。

Ｍ（Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉの１種以上）の添加により、皮膜層Ｃの硬度を上昇させる。中でも、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏは硬度上昇の効果が大きいので、硬度上昇の点からすると、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏの１種以上を添加することが推奨される。一方、金型材料はいったん使用後に部分的に損傷した場合、皮膜を電気化学的手法で溶解して除膜し、再コーティングをする場合がある。このとき、皮膜中にＷ及び／又はＭｏを含有していると、皮膜の溶解速度が速くなり、除膜性が向上する。この点からすると、Ｗ及び／又はＭｏを添加することが推奨される。

耐摩耗性付与の観点から、皮膜層Ｃの上層の耐摩耗層すなわち本発明に係る硬質皮膜（皮膜層Ａと皮膜層Ｂとの積層皮膜）の厚みは３μｍ以上であることが望ましく、更に５μｍ以上であることが望ましい。皮膜層Ｃの厚みと上層の耐摩耗層（皮膜層Ａと皮膜層Ｂとの積層皮膜）の厚みの合計が１０μｍ以上であることがより望ましい。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔例Ａ〕
アーク蒸発源およびスパッタ蒸発源を有する成膜装置にて、Ｍ（Ｗ，Ｖ，Ｍｏの１種以上）あるいは更にＢを含有するターゲット、及び、Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉの１種以上を含有するターゲットを用い、表１〜２に示す組成、積層数、膜厚の皮膜（積層膜）を形成した。

このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には SKD11基板（硬度HRC 60）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10^-3Pa以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力４PaのN₂雰囲気あるいはN₂+CH₄の混合ガス中にて成膜を実施した。なお、基材への皮膜層Ａと皮膜層Ｂの積層に際しては、皮膜層Ｂから積層を開始し、皮膜層Ａで積層を終了した。即ち、皮膜層Ｂが基材直上、皮膜層Ａが最上層となるようにした。

このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の組成、硬度の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。

このとき、皮膜の組成は、ＥＰＭＡにより測定することによって調査した。皮膜の硬度については、マイクロビッカース硬度計を用いて、測定荷重０．２５Ｎ、測定時間１５秒の条件で測定することによって調査した。高温下における摺動試験は下記高温摺動試験条件で行った。

〔高温摺動試験条件〕
・装置：ベーンオンディスク型摺動試験装置
・ベーン：SKD 61鋼（HRC 50）
・ディスク：SKD 11鋼（HRC 60）に皮膜形成したもの
・摺動速度：０．１ｍ／秒
・荷重：５００Ｎ
・摺動距離：５００ｍ
・試験温度：５００℃

上記試験の結果を表３〜４に示す。なお、表１〜２において、組成の欄での値は原子比での値であり、積層数は層Ａの層数＋層Ｂの層数であり、総膜厚は積層膜の全厚のことである（以下、同様）。表１〜２、表３〜４からわかるように、第１発明の要件を満たす硬質皮膜、即ち、第１発明例（No.7〜12, 14〜24, 26〜28, 30〜32, 35〜37, 39〜43, 45〜46, 48〜50）は、第１発明の要件を満たさないもの、即ち、比較例（No.1〜5, 6, 13, 25, 29, 33, 34, 38, 44, 47）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜比摩耗量が少なくて耐摩耗性に優れている。

〔例Ｂ〕
前記例Ａの場合と同様の方法により、表８に示す組成、積層数、膜厚の皮膜（積層膜）を形成し、同様の方法により同様の試験を行った。この試験の結果を表９に示す。表８、表９からわかるように、第１発明の要件を満たす硬質皮膜すなわち第１発明例（No.2d 〜5d, 8d〜9d, 11d ）は、第１発明の要件を満たさないもの（No.1d , 6d, 7d, 10d ）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜比摩耗量が少なくて耐摩耗性に優れている。また、この第１発明例（No.2d 〜5d, 8d〜9d, 11d ）は、前記例Ａ中の比較例（表１〜２、表３〜４のNo.1〜5, 6, 13, 25, 29, 33, 34, 38, 44, 47）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜比摩耗量が少なくて耐摩耗性に優れている。

〔例Ｃ〕
前記例Ａの場合と同様の方法により、表５に示す組成、積層数、膜厚の皮膜（積層膜）を形成し、同様の方法により同様の試験を行った。この試験の結果を表６に示す。表５、表６からわかるように、第２発明の要件を満たす硬質皮膜すなわち第２発明例（No.7a, 8a, 12a, 15a 〜21a ）は、第２発明の要件も第１発明の要件も満たさないもの（No.1a 〜4a, 9a, 10a ）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜比摩耗量が少なくて耐摩耗性に優れており、第１発明の要件のみ満たす（第２発明の要件を満たさない）もの（No.6a, 11a, 13a, 14a）と比較しても、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜比摩耗量が少なくて耐摩耗性に優れている。

〔例Ｄ〕
前記例Ａの場合と同様の方法により、表７に示す組成、厚みの下地層（皮膜層Ｃ）を形成し、この上に表７に示す組成、積層数の皮膜（積層膜）を形成した。なお、皮膜層Ａと皮膜層Ｂの積層に際しては、皮膜層Ｂから積層を開始し、皮膜層Ａで積層を終了した。

このようにして皮膜形成されたものについて、前記例Ａの場合と同様の方法により、皮膜の組成、硬度の調査を行った。また、高温下における摺動試験を実施し、耐焼き付き性を調査した。この高温下における摺動試験は下記高温摺動試験条件で行った。

〔高温摺動試験条件〕
・装置：ベーンオンディスク型摺動試験装置
・ベーン：SKD 61鋼（HRC 50）
・ディスク：SKD 11鋼（HRC 11）に皮膜形成したもの
・摺動速度：０．１ｍ／秒
・荷重：５００Ｎ→１０００Ｎまで１００Ｎ／１００ｍのレートで傾斜的に荷重を増加させて、皮膜の損傷から焼付きに至る荷重を評価した。
・試験温度：５００℃

上記試験の結果を表７に示す。表７からわかるように、いずれも第１発明に係る要件を満たす硬質皮膜（皮膜層Ａと皮膜層Ｂとの積層膜）を有しており、この硬質皮膜の組成、膜厚、積層数は同一である。この硬質皮膜（積層膜）の下に下地層として第３発明に係る要件を満たす膜厚５μｍ以上の皮膜層Ｃを有するもの（No.3c 〜12c ）は、下地層を有していないもの（No.1c ）よりも、焼付き荷重が高くて耐焼き付き性に優れている。No.3c 〜12c のものの中、下地層（皮膜層Ｃ）の組成が同一のものについて比較すると、その膜厚が厚いほど焼付き荷重が高くて耐焼き付き性に優れていることがわかる。なお、No.2c のものは、第３発明に係る皮膜層Ｃの組成的要件を満たす下地層を有しているが、この膜厚が３０００ｎｍ（３μｍ）であり、５μｍ以上を満たしておらず、焼付き荷重は下地層を有していないもの（No.1c ）と同水準である。

なお、以上の例Ａ〜例Ｄにおいては、皮膜層Ａと皮膜層Ｂの積層に際して皮膜層Ｂから積層を開始し、皮膜層Ａで積層を終了し、皮膜層Ｂが基材直上（例Ｃの場合は基材上の下地層直上）、皮膜層Ａが最上層となるようにしたが、これに代えて、皮膜層Ｂから積層を開始し、皮膜層Ｂで積層を終了した場合、皮膜層Ａから積層を開始し、皮膜層Ｂで積層を終了した場合、皮膜層Ａから積層を開始し、皮膜層Ａで積層を終了した場合、そのいずれの場合も、例Ａ〜例Ｄの場合と同様の結果が得られる。

本発明に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれて有用である。

Claims

下記の皮膜層Ａと皮膜層Ｂとが合計で２層以上積層されてなる硬質皮膜であって、前記皮膜層Ａの膜厚が５〜１００ｎｍであると共に、前記皮膜層Ｂの膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする硬質皮膜。
皮膜層Ａ：
Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）からなる皮膜層であって下記の式(1A)〜(2A)を満たす皮膜層。０≦ａ≦０．３ --------------------- 式(1A)
０≦ｂ≦０．５ --------------------- 式(2A)
但し、上記Ｍ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b）において、ＭはＷ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上であり、上記式(1A)〜(2A)において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比を示すものである。
皮膜層Ｂ：
Ｔｉ_1-x-yＣｒ_xＡｌ_yＳｉ_z（Ｃ_1-AＮ_A）からなる皮膜層であって下記の式(1B)〜(5B)を満たす皮膜層。
０≦１−ｘ−ｙ≦０．５ --------------------- 式(1B)
０≦ｘ≦０．５ ------------------------- 式(2B)
０．４≦ｙ≦０．７ --------------------- 式(3B)
０≦ｚ≦０．１５ ----------------------- 式(4B)
０．５≦Ａ≦１ ------------------------- 式(5B)
但し、上記式(1B)〜(5B)において、ｘはＣｒの原子比、ｙはＡｌの原子比、ｚはＳｉの原子比、ＡはＮの原子比を示すものである。
前記皮膜層ＡでのＭがＶであると共に、ａ＝０であり、前記皮膜層Ｂが下記の式(1C)〜(5C)または下記の式(1D)〜(5D)を満たす皮膜層である請求項１記載の硬質皮膜。
０．１≦１−ｘ−ｙ≦０．３ ----------------- 式(1C)
０．１≦ｘ≦０．３ --------------------- 式(2C)
０．５≦ｙ≦０．７ --------------------- 式(3C)
ｚ＝０ --------------------------------- 式(4C)
Ａ＝１ --------------------------------- 式(5C)

０．１≦１−ｘ−ｙ≦０．３ ----------------- 式(1D)
０．１≦ｘ≦０．３ --------------------- 式(2D)
０．５≦ｙ≦０．６５ --------------------- 式(3D)
０．０１≦ｚ≦０．１ --------------------- 式(4D)
Ａ＝１ --------------------------------- 式(5D)
鋼よりなる基材の表面に膜厚５μｍ以上の下記の皮膜層Ｃが形成され、その上に請求項１または２記載の硬質皮膜が形成されてなる硬質皮膜被覆材。
皮膜層Ｃ：
（Ｃｒ_aＭ_1-a）（Ｃ_1-yＮ_y）からなる皮膜層であって下記の式(1E)〜(2E)を満たす皮膜層。
０．２≦ａ --------------------------- 式(1E)
０≦ｙ≦１ --------------------------- 式(2E)
但し、上記（Ｃｒ_aＭ_1-a）（Ｃ_1-yＮ_y）において、ＭはＴｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉの１種以上であり、上記式(1E)〜(2E)において、ａはＣｒの原子比、ｙはＮの原子比を示すものである。