JP2017206756A - 硬質皮膜及び金型 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐摩耗性を有する硬質皮膜及び当該硬質皮膜が成形面上に形成された金型を提供する。【解決手段】硬質皮膜１２は、少なくともタングステン、元素Ｍ及び炭素の各元素を含有する硬質皮膜である。硬質皮膜１２において、元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素、周期律表の５ａ族に属する元素、周期律表の６ａ族に属する元素であってタングステンを除いた元素、アルミニウム、珪素及びホウ素からなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。硬質皮膜１２におけるタングステンと元素Ｍの合計の原子比は、０．２以上０．８以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、硬質皮膜及び当該硬質皮膜が成形面上に形成された金型に関する。

近年、金属板のプレス成形などに使用される金型は、高張力（ハイテン）鋼板などの強度アップした金属板のプレス成形や熱間プレス（ホットスタンプ）などの新しく開発された加工方法に使用されることから、従来に比べてより負荷が高い状態で使用されている。このため、現状では、プレス成形による金型の損耗が著しく加速されている状況にある。

このような状況に対応するため、金属板をプレス成形する金型の成形面上において硬質な金属材料からなる皮膜を耐摩耗層として形成することにより、プレス成形時に生じる金型の摩耗を防ぐことが提案されている。例えば、下記特許文献１には、物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）法によってクロム系の硬質皮膜を金型の成形面上に形成することが提案されている。

特許第５４６３２１６号公報

上記特許文献１において提案されるように、クロム系の硬質皮膜が成形面上に形成された金型では、プレス成形時の金型の摩耗をある程度防ぐことができるが、その効果は十分ではなかった。このため、近年のように高負荷な状況で実施されるプレス成形に対応可能な金型を提供するため、金型の成形面に形成される硬質皮膜の耐摩耗性を一層向上させる必要があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた耐摩耗性を有する硬質皮膜及び当該硬質皮膜が成形面上に形成された金型を提供することである。

本発明の一局面に係る硬質皮膜は、少なくともタングステン（以下、化学記号である「Ｗ」でも記す。他元素も同様。）、元素Ｍ及びＣの各元素を含有する硬質皮膜である。上記硬質皮膜において、元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素、周期律表の５ａ族に属する元素、周期律表の６ａ族に属する元素であってＷを除いた元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。前記硬質皮膜におけるＷと元素Ｍの合計の原子比は、０．２以上０．８以下である。

本発明者らは、炭化タングステン（ＷＣ）皮膜や炭窒化タングステン（ＷＣＮ）皮膜など、ＷＣをベースとする皮膜の耐摩耗性を改善するための方策について、鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、ＷＣをベースとする皮膜に特定の元素Ｍを添加し、且つ皮膜におけるＷと元素Ｍの合計の添加量を特定の範囲に調整することにより、皮膜の耐摩耗性が著しく向上することを見出し、本発明に想到した。

上記硬質皮膜は、Ｗ及びＣの元素に加えて、元素Ｍ（周期律表の４ａ族、５ａ族及び６ａ族（Ｗを除く）に属する元素、Ａｌ、Ｓｉ並びにＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素）が添加されたものであり、且つＷと元素Ｍの合計の原子比が０．２以上０．８以下の範囲に調整されている。

本発明者らによる鋭意検討の結果、皮膜中におけるＷと元素Ｍの合計の原子比が０．２以上に調整されることにより、皮膜の耐摩耗性が著しく向上することが明らかとなった。また当該合計の原子比が０．８を超えると、皮膜中における元素ＭとＷの添加量が多くなり過ぎるためＣの添加量が少なくなり、凝着性が低下するため、耐摩耗性が低下することも明らかとなった。上記硬質皮膜では、当該合計の原子比が０．２以上０．８以下の適切な範囲を満たすようにＷ及び元素Ｍの各元素を添加することにより、皮膜の耐摩耗性を改善することができる。また耐摩耗性をより向上させる観点から、当該合計の原子比が０．３以上０．７以下の範囲に調整されることが好ましく、０．４以上０．５以下の範囲に調整されることがより好ましい。

上記硬質皮膜は、組成式が（Ｗ_１−αＭ_α）_ａＣ_ｂＮ_ｃＸ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）である単層膜であってもよい。元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。上記組成式において、「１−α」はＷの原子比を示し、「α」は元素Ｍの原子比を示し、「ａ」はＷと元素Ｍの合計の原子比を示し、「ｂ」はＣの原子比を示し、「ｃ」はＮの原子比を示し、「ｄ」は元素Ｘの原子比を示している。

この構成によれば、上記硬質皮膜を単層膜によって構成することで、一種類のターゲットのみを蒸発させることによって成膜が可能となり、成膜プロセスをより簡易化することができる。

上記硬質皮膜において、元素Ｍの原子比αが０．０５≦α≦０．８の範囲を満たしていてもよい。

本発明者らの検討によると、原子比αが０．０５以上の範囲を満たすように元素Ｍを添加することにより皮膜の耐摩耗性が大きく向上し、一方で原子比αが０．８を超えると、元素Ｍの添加量が過剰になるため、耐摩耗性が低下する。このため、元素Ｍは、０．０５≦α≦０．８の範囲を満たすように添加されることが好ましく、０．１≦α≦０．５の範囲を満たすように添加されることがより好ましい。

上記硬質皮膜は、組成式が（Ｗ_１−αＭ_α）_ａＣ_ｂＮ_ｃＸ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０．２≦ａ≦０．８）であり、且つ、互いに異なる成分組成を有する第１の皮膜層及び第２の皮膜層が交互積層された多層膜であってもよい。元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。好ましくは、前記第１の皮膜層は、Ｗの原子比１−αが元素Ｍの原子比αよりも大きい皮膜層であり、前記第２の皮膜層は、元素Ｍの原子比αがＷの原子比１−αよりも大きい皮膜層である。より好ましくは、前記第１の皮膜層におけるＷの原子比１−αが１であり、且つ、前記第２の皮膜層における元素Ｍの原子比αが１である。なお、上記組成式における「１−α」、「α」、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」及び「ｄ」は、上記単層膜の場合と同様に各元素の原子比を示している。

この構成によれば、第１の皮膜層と第２の皮膜層とが交互積層された膜構造とした場合でも、各皮膜層においてＷと元素Ｍの合計の原子比ａを０．２≦ａ≦０．８の範囲に調整することで、上記単層膜と同様に耐摩耗性向上の効果が得られる。また積層構造による皮膜の硬度向上の効果も得られ、耐摩耗性を一層改善することができる。しかも、皮膜にクラックが生じた場合でも、第１の皮膜層と第２の皮膜層との界面において当該クラックの伝播を抑制することができるため、皮膜の耐久性も向上する。

また第１の皮膜層におけるＷの原子比が１であり、第２の皮膜層における元素Ｍの原子比が１である場合には、Ｗターゲットと元素Ｍのターゲットを２種類準備し、これらをそれぞれ蒸発させることにより成膜が可能である。このため、製造コストが高いＷと元素Ｍの合金ターゲットを準備する必要がなく、低コスト化を図ることができる。

上記硬質皮膜において、Ｃの原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たしていてもよい。

本発明者らの検討によると、原子比ｂが０．２未満又は０．８を超える範囲でＣが添加される場合に比べて、原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たすようにＣが添加された場合、耐摩耗性が向上する。このため、Ｃの原子比ｂは、０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たすことが好ましく、０．３≦ｂ≦０．７の範囲を満たすことがより好ましく、０．５≦ｂ≦０．６の範囲を満たすことがさらに好ましい。

上記硬質皮膜において、Ｎの原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲を満たしていてもよい。

Ｎは、皮膜中において主に元素Ｍと結合することにより窒化物を形成し、それによって皮膜の耐摩耗性を向上させる効果を有する。しかし、一方で原子比ｃが０．２を超える範囲でＮが添加されると、Ｎの添加量が過剰になり、耐凝着性が低下する。このため、Ｎの原子比ｃは、０≦ｃ≦０．２の範囲を満たすことが好ましく、０≦ｃ≦０．１の範囲を満たすことがより好ましい。なお、Ｎは、本発明の硬質皮膜において必須の添加元素ではなく、添加されなくてもよい（ｃ＝０）。

上記硬質皮膜において、元素Ｘの原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲を満たしていてもよい。

上述の通り、元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうちいずれかの元素であり、これらの金属元素を添加することにより皮膜の靱性が改善され、耐摩耗性が向上する。このような効果を得るため、元素Ｘは、原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲を満たすように添加されることが好ましく、０≦ｄ≦０．０５の範囲を満たすように添加されることがより好ましい。なお、元素Ｘは、Ｎと同様に本発明の硬質皮膜において必須の添加元素ではなく、添加されなくてもよい（ｄ＝０）。

上記硬質皮膜において、元素Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であってもよい。この場合、Ｎの原子比ｃが０であることが好ましい。

上述の通り、元素Ｍは、周期律表の４ａ族、５ａ族及び６ａ族（Ｗを除く）に属する元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＢのうちから選択される元素であるが、耐摩耗性向上の観点から、特にＶ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒが好ましく、Ｖが特に好ましい。またこれらの金属元素は、炭化物を形成することにより最も硬度特性が向上するものである。このため、皮膜中におけるＣの添加量を多くして金属炭化物の量を多くするため、Ｎを添加しない（ｃ＝０）ことが好ましい。

本発明の他局面に係る金型は、被成形部材を成形するための成形面が形成された金型である。前記成形面には、上記硬質皮膜が形成されている。

上記金型では、成形面において耐摩耗性に優れた上記硬質皮膜が形成されている。このため、上記金型によれば、高張力鋼板のプレス成形や熱間プレスなどの高負荷な状況で使用された場合でも、被成形部材との接触による金型の摩耗を効果的に抑制することができる。

上記金型は、Ａｌ又はＺｎを含む前記被成形部材を成形する金型であってもよい。

上記硬質皮膜は、摺動時における耐摩耗性に優れると共に、炭化物がベースの皮膜であるため、軟質金属に対する耐凝着性にも優れる。このため、ＡｌやＺｎなどの軟質金属を含む被成形部材を成形する際に、金型への軟質金属の凝着を抑制することができる。特に、熱間成形においては軟質金属と金型との接触により凝着がより起こり易いことから、上記硬質皮膜を金型の成形面上に形成することが好ましい。

本発明によれば、優れた耐摩耗性を有する硬質皮膜及び当該硬質皮膜が成形面上に形成された金型を提供することができる。

本発明の実施形態１に係る金型の構成を模式的に示す図である。 本発明の実施形態１に係る硬質皮膜を模式的に示す図である。 上記硬質皮膜を成膜するための成膜装置の構成を模式的に示す図である。 本発明の実施形態２に係る硬質皮膜を模式的に示す図である。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態につき詳細に説明する。

（実施形態１）
［金型］
まず、本発明の実施形態１に係る金型１の構造について、図１を参照して説明する。金型１は、例えば熱間プレスにより被成形部材である金属板１０を所望の形状にプレス成形するためのものであって、上金型（第１ 金型）１Ａと、下金型（第２金型）１Ｂと、を備える。

金属板１０は、例えばハイテン鋼板などの金属製薄板であり、板本体１０Ｂと、その両主面１０Ｃ，１０Ｄに形成された金属層１０Ａと、を有する。金属層１０Ａは、例えばめっきなどの手法により形成された所定の厚みを有する層であり、ＡｌやＺｎなどの軟質金属を含む。より具体的には、金属層１０Ａは、Ａｌ若しくはＺｎなどの単体の軟質金属からなり、又は、Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｍｇ若しくはＺｎ−ＦｅなどのＡｌ若しくはＺｎを含む合金金属からなるものである。また金属板１０は、本実施形態のように金属層１０Ａが板本体１０Ｂの両主面１０Ｃ，１０Ｄにめっき形成されたものに限られず、Ａｌなどの軟質金属からなる板本体１０Ｂのみにより構成されるものでもよい。

図１に示すように、上金型１Ａ及び下金型１Ｂは、上下方向に互いに離間して配置されている。上金型１Ａ及び下金型１Ｂには、金属板１０を所望の形状に成形するための上側成形面４及び下側成形面５がそれぞれ形成されており、上金型１Ａ及び下金型１Ｂは、これらの成形面４，５が上下方向に互いに対向するように配置されている。

上金型１Ａの下部には、下金型１Ｂに向かって下向きに出っ張った形状の凸部６が略中央に形成されており、下金型１Ｂの上部には、上金型１Ａと反対向きに凹む凹部７が略中央に形成されている。また凸部６及び凹部７は、互いに嵌合可能な形状及び大きさに形成されている。このため、図１に示すように、上側成形面４は水平方向の略中央において下向きに張り出した段差状に形成されており、下側成形面５は水平方向の略中央において下向きに凹む段差状に形成されている。

上金型１Ａ及び下金型１Ｂは、不図示の駆動部からの駆動力によって互いに接近する方向又は離れる方向に相対移動が可能に構成されている。当該駆動部は、例えば油圧式又は電動式の往復移動可能なピストンにより構成されている。本実施形態では、下金型１Ｂが水平面上に固定され、且つ上金型１Ａが当該駆動部によって下金型１Ｂに接近するように又は離れるように移動可能となっている。

上記構成の金型１によれば、概略以下のようにして金属板１０をプレス成形することができる。まず、不図示の電気炉内における加熱や通電加熱によって軟化状態とされた金属板１０が、下側成形面５上において凹部７の開口部を覆うように配置される。この状態で駆動部を作動させることにより、上金型１Ａが下金型１Ｂに向かって下降する。これにより、凸部６によって金属板１０の上側主面（下側成形面５に配置される下面主面と反対側の主面）が押圧される。そして、当該凸部６の先端が凹部７の底面近傍に達するまで（下死点に達するまで）上金型１Ａを押し込むことにより、金属板１０を凹部７の溝形状に沿ったハット形状に曲げ加工することができる。なお、金型１は、上述のような熱間成形だけでなく、冷間加工に適用することも可能である。

上記のような手順で金属板１０をプレス成形する場合、上側成形面４及び下側成形面５は、金属板１０の表面との激しい摺動によって摩耗が進行する。特に、本実施形態のように、強度が高いハイテン鋼板を金属板１０として使用する場合や、加熱軟化状態の金属板１０をプレス成形する熱間成形を行う場合には、プレス時に金型１に加わる負荷が大きく、上側成形面４及び下側成形面５の摩耗が顕著になる。このような問題に対して、本実施形態に係る金型１では、金属板１０との摺動に起因する摩耗の進行を抑制するための耐摩耗層として、耐摩耗性に優れた硬質皮膜１２が上側成形面４及び下側成形面５上にそれぞれコーティングされている。以下、この硬質皮膜１２の成分組成について詳細に説明する。

［硬質皮膜］
図２に示すように、硬質皮膜１２は、上側成形面４及び下側成形面５上において薄く且つ均一にコーティングされている。硬質皮膜１２の厚みＴは、例えば５μｍ程度である。硬質皮膜１２は、例えばイオンプレーティング法やスパッタリング法などのＰＶＤ法によって形成されており、特に緻密で高硬度な皮膜を形成可能であることからアークイオンプレーティング（Ａｒｃ Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ；ＡＩＰ）法によって形成されていることが好ましい。しかし、硬質皮膜１２の成膜手法はこれに限られず、例えば化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法などが用いられてもよい。硬質皮膜１２の成膜プロセスについては、後に詳述する。

硬質皮膜１２は、少なくともＷ、元素Ｍ及びＣの各元素を含有するものであって、組成式が（Ｗ_１−αＭ_α）_ａＣ_ｂＮ_ｃＸ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）である単層膜からなる。元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、周期律表の５ａ族に属する元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、周期律表の６ａ族に属する元素（Ｍｏ、Ｃｒなど（但し、Ｗは除く））、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、当該群より選択される一種類の元素であってもよいし、複数種の元素であってもよい。また元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、当該群より選択される一種類の元素であってもよいし、複数種の元素であってもよい。

上記組成式において、「１−α」は元素Ｍに対するＷの原子比を示し、「α」はＷに対する元素Ｍの原子比を示し、「ａ」は皮膜全体におけるＷと元素Ｍの合計の原子比を示し、「ｂ」は皮膜全体におけるＣの原子比を示し、「ｃ」は皮膜全体におけるＮの原子比を示し、「ｄ」は皮膜全体における元素Ｘの原子比を示している。

これらの原子比は、硬質皮膜１２についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＸ）を用いて皮膜中の各元素を検出することにより測定可能である。具体的には、硬質皮膜１２の表面に電子線を照射し、それにより発生する各元素固有の特性Ｘ線を検出することにより、皮膜中における各元素の存在を確認すると共に、それらの元素の定量分析によって各原子比を測定することができる。

本実施形態に係る硬質皮膜１２は、ＷＣをベースとする皮膜に特定の元素Ｍが添加され、且つ皮膜中におけるＷと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲に調整されている点に主に特徴を有している。本発明者らが原子比ａと皮膜の耐摩耗性との関係について詳細に検討した結果、原子比ａが０．２以上の範囲に調整されることにより、皮膜の耐摩耗性が著しく向上することが分かった。このため、硬質皮膜１２においては、原子比ａが０．２≦ａの範囲を満たすように調整されている。一方、原子比ａが０．８を超えると、Ｗと元素Ｍの添加量が多くなり過ぎるため、皮膜中におけるＣの添加量が相対的に少なくなり、皮膜の耐摩耗性が低下することも明らかとなった。このため、硬質皮膜１２においては、原子比ａがａ≦０．８の範囲を満たすように調整されている。また皮膜の耐摩耗性を一層向上させるため、原子比ａは０．３≦ａ≦０．７の範囲を満たすことがより好ましく、０．４≦ａ≦０．５の範囲を満たすことがさらに好ましい。

硬質皮膜１２において、元素Ｍの原子比αは、０．０５≦α≦０．８の範囲を満たすように調整されている。この時、Ｗの原子比１−αは、０．２≦１−α≦０．９５の範囲となる。本発明者らが原子比αと皮膜の耐摩耗性との関係について詳細に検討したところ、原子比αが０．０５≦αの範囲を満たすように元素Ｍを添加することにより皮膜の耐摩耗性が向上し、一方で原子比αが０．８を超えるまで元素Ｍを添加すると、元素Ｍの添加量が過剰になるため、皮膜の耐摩耗性が悪化する。このため、元素Ｍは、原子比αが０．０５≦α≦０．８の範囲を満たすように添加されることが好ましく、０．１≦α≦０．５の範囲を満たすように添加されることがより好ましい。

硬質皮膜１２において、Ｃの原子比ｂは、０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たすように調整されている。原子比ｂを上記範囲に調整することにより、上記範囲外である場合に比べて皮膜の耐摩耗性が向上する。また耐摩耗性を一層向上させる観点から、Ｃの原子比ｂは、０．３≦ｂ≦０．７の範囲を満たすことがより好ましく、０．５≦ｂ≦０．６の範囲を満たすことがさらに好ましい。

Ｎは、皮膜中において主に元素Ｍと結合することにより窒化物を形成し、これによって皮膜の耐摩耗性を一層向上させる元素である。しかし、皮膜中におけるＮの添加量が過剰になると、プレス成形時において金属板１０の材料が金型１に凝着する量が多くなる。このため、硬質皮膜１２においては、原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲を満たすようにＮが添加されており、０≦ｃ≦０．１の範囲を満たすことがより好ましい。

ここで、元素Ｍとして、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種類の元素が採用される場合には、Ｎが添加されないことが好ましい（ｃ＝０）。これらの金属元素は、元素Ｍとして採用され得る他の元素に比べて耐摩耗性向上の効果が特に優れるものであるが、当該効果はＣと結合して金属炭素物を形成することにより発揮される。よって、皮膜中にＮが添加されると、上記金属炭化物の量が少なくなるため、耐摩耗性向上の効果も小さくなる。よって、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ又はＣｒの金属元素を元素Ｍとして皮膜に添加する場合には、金属炭化物の量を多くするため、Ｎを添加しないことが好ましい。

元素Ｘ（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）は、皮膜の靱性を向上させるための金属元素であり、これを添加することにより硬質皮膜１２の耐摩耗性が一層向上する。しかし、皮膜中における元素Ｘの添加量が過剰になると、Ｗや元素Ｍの添加量が相対的に少なくなり、耐摩耗性に劣る。このため、硬質皮膜１２においては、原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲を満たすように元素Ｘが添加されており、０≦ｄ≦０．０５の範囲を満たすように元素Ｘが添加されることがより好ましい。

［硬質皮膜の成膜］
次に、硬質皮膜１２の成膜プロセスについて詳細に説明する。図３は、硬質皮膜１２の成膜に 使用される成膜装置２の構成を示している。まず、成膜装置２の構成について、図３を参照して説明する。

成膜装置２は、チャンバー２１と、複数（２つ）のアーク電源２２及びスパッタ電源２３と、ステージ２４と、バイアス電源２５と、複数（４つ）のヒータ２６と、放電用直流電源２７と、フィラメント加熱用交流電源２８と、を有する。チャンバー２１には、真空排気するためのガス排気口２１Ａと、チャンバー２１内にガスを供給するためのガス供給口２１Ｂと、が設けられている。アーク電源２２の負（−）バイアス側がアーク蒸発源（ターゲット）２２Ａに接続され、スパッタ電源２３の負バイアス側がスパッタ蒸発源（ターゲット）２３Ａに接続される。またアーク電源２２及びスパッタ電源２３の正（＋）バイアス側は、チャンバー２１に接続されている。ステージ２４は、回転可能に構成され、被成膜物である金型１を支持するための支持面を有する。バイアス電源２５は、ステージ２４を通して被成膜物に負バイアスを印加する。

次に、金型１の表面上への硬質皮膜１２の成膜プロセスについて説明する。本実施形態では、ＡＩＰ法により硬質皮膜１２を成膜する場合を一例として説明する。

まず、金型１がチャンバー２１内に導入され、図３に示すようにステージ２４上にセットされる。一方、Ｗ及び元素Ｍを所定の比率（元素Ｍの割合が５〜８０％）で混合した合金ターゲットが準備され、アーク蒸発源２２Ａとしてアーク電源２２の負バイアス側に接続される。この時、元素Ｘが添加された硬質皮膜１２を成膜する場合には、Ｗ及び元素Ｍに加えて、元素Ｘ（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を所定の比率で混合した合金ターゲットが用いられる。

次に、チャンバー２１内の空気をガス排気口２１Ａから排気することにより、チャンバー２１内が所定の圧力まで減圧される。次に、ガス供給口２１ＢからＡｒガスがチャンバー２１内に導入され、ヒータ２６により金型１が所定の温度まで加熱される。そして、金型１の表面がＡｒイオンにより所定時間エッチングされ、これによって金型１の表面に形成された酸化皮膜などが成膜前に予め除去される（クリーニング）。

次に、メタン（ＣＨ_４）などの炭化水素ガスとＡｒガスとの混合ガスがガス供給口２１Ｂからチャンバー２１内に導入され、これによりチャンバー２１内の圧力が所定の成膜圧力に調整される。そして、アーク電源２２からアーク蒸発源２２Ａに所定のアーク電流を流してアーク放電を開始すると共に、バイアス電源２５により金型１に所定の負バイアスを印加しつつステージ２４を所定の回転速度で回転させる。これにより、蒸発したＷ及び元素Ｍ、並びにメタンの分解により生成したＣが金型１の表面上に堆積し、硬質皮膜１２が成膜される。

上記成膜プロセスでは、成膜後の硬質皮膜１２において、Ｗと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲を満たし且つ元素Ｘの原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲を満たすようにアーク電流値が調整され、Ｃの原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たすようにメタンガスの流量が調整される。また成膜時間は、硬質皮膜１２が所望の膜厚Ｔに達するように適宜調整される。

またＮが添加された硬質皮膜１２を成膜する場合には、メタンガスなどの炭素源となるガスに加えて、窒素（Ｎ_２）などの窒素源となるガスをさらに含む混合ガスがチャンバー２１内に導入される。そして、窒素の分解により生成したＮが硬質皮膜１２中に取り込まれることにより、含窒素皮膜を成膜することができる。この時、成膜後の硬質皮膜１２において、Ｎの原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲を満たすように窒素ガスの流量が調整される。また元素ＭとしてＢを含有する硬質皮膜１２を成膜する場合には、ターゲット中にＢを含有させてもよいがこれに限られず、フッ化ホウ素（ＢＦ_３）などのホウ素源となるガスがチャンバー２１内に導入されてもよい。

上記のようにして金型１上への硬質皮膜１２の成膜を行い、その膜厚が所望の値に到達すると、アーク電源２２からアーク蒸発源２２Ａへの電流の供給が停止される。その後、チャンバー２１内が大気開放され、成膜後の金型１がチャンバー２１外に取り出される。以上のようなプロセスにより、金型１上に硬質皮膜１２が成膜される。

またスパッタリング法を用いる場合も、基本的に上記と同様の手順で硬質皮膜１２を成膜することができる。まず、合金ターゲットをスパッタ電源２３の負バイアス側に接続し、当該スパッタ電源２３から合金ターゲットに所定の電力を投入して蒸発させることにより、上述のＡＩＰ法の場合と同様に硬質皮膜１２を成膜することができる。

（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２に係る硬質皮膜１５について、図４を参照して説明する。実施形態２に係る硬質皮膜１５は、上記実施形態１の場合と同様に、Ｗ、元素Ｍ及びＣの各元素を含有し、且つＷと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲に調整されたものであるが、上記実施形態１に係る硬質皮膜１２が膜全体に亘って成分組成が均一な単層膜であるのに対して、互いに異なる成分組成を有する第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４が交互積層された多層膜である点で上記実施形態１と異なっている。以下、上記実施形態１と異なる点についてのみ詳細に説明する。

第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４は、いずれも組成式が（Ｗ_１−αＭ_α）_ａＣ_ｂＮ_ｃＸ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）となっている。この組成式において、各元素の原子比を表す記号（α、ａ、ｂ、ｃ、ｄ）は上記実施形態１と同様であり、原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄの範囲も上記実施形態１と同様である。即ち、第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４のいずれにおいても、Ｗと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲に調整されている。また元素Ｍ及び元素Ｘの種類も上記実施形態１と同様であり、元素ＭとしてＶ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種類の元素を採用することが、耐摩耗性向上の観点から好ましい。また実施形態２では、第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４のそれぞれにおいてαの範囲が０≦α≦１となっている。

第１の皮膜層１３は、Ｗの原子比１−αが元素Ｍの原子比αよりも大きい皮膜層であり、第２の皮膜層１４は、元素Ｍの原子比αがＷの原子比１−αよりも大きい皮膜層となっている。最も好ましい形態としては、第１の皮膜層１３におけるＷの原子比１−αが１であり（α＝０）、第２の皮膜層１４における元素Ｍの原子比αが１である。またＷは、第２の皮膜層１４よりも第１の皮膜層１３に多く含まれ、元素Ｍは、第１の皮膜層１３よりも第２の皮膜層１４に多く含まれる。

このように実施形態２に係る硬質皮膜１５は、Ｗがリッチな第１の皮膜層１３と、元素Ｍがリッチな第２の皮膜層１４と、が交互に積層された膜構造となっている。このような膜構造においても、第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の各々においてＷと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲に調整されることにより、耐摩耗性を改善することができる。

第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の各厚みＴ１，Ｔ２は、１００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。厚みＴ１，Ｔ２が大きくなり過ぎると（１００ｎｍを超えると）、積層膜としての硬度向上の効果を得ることが困難になるため、上述の通り１００ｎｍを上限値とすることが好ましい。また本実施形態では、第１の皮膜層１３の厚みＴ１と第２の皮膜層１４の厚みＴ２は同じであるがこれに限られず、各厚みＴ１，Ｔ２が互いに異なっていてもよい。即ち、第１の皮膜層１３が第２の皮膜層１４より厚くてもよいし、第２の皮膜層１４が第１の皮膜層１３より厚くてもよい。また１層の第１の皮膜層１３及び１層の第２の皮膜層１４からなる積層単位の数は特に限定されず、皮膜全体の厚みと第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の各厚みＴ１，Ｔ２とを考慮して適宜設定される。

また本実施形態に係る硬質皮膜１５は、皮膜全体が第１の皮膜層１３と第２の皮膜層１４との交互積層によって構成されているが、これに限定されない。例えば、皮膜の大半の部分が第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の交互積層からなり、且つ残りの一部分が第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４と成分組成が異なる第３の皮膜層からなる形態でもよい。このような膜形態でも、大半の部分が第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の交互積層となっていることから、図４の硬質皮膜１５と同様に耐摩耗性向上の効果を得ることができる。

また本実施形態に係る硬質皮膜１５は、上記実施形態１に係る硬質皮膜１２と同様にＡＩＰ法に例示されるＰＶＤ法により成膜することができるが、交互積層膜を形成するため、第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の各々を成膜するための２種類のターゲットが用いられる。具体的には、Ｗターゲットが第１の皮膜層１３を形成するための第１のターゲットとして準備され、元素Ｍのターゲットが第２の皮膜層１４を形成するための第２のターゲットとして準備される。そして、これらのターゲットが、アーク電源２２又はスパッタ電源２３の負バイアス側にそれぞれ接続される。

そして、上記実施形態１と同様に、成膜装置２（図３）のチャンバー２１内に所定の成膜ガス（Ａｒ−ＣＨ_４混合ガス、Ａｒ−ＣＨ_４−Ｎ_２混合ガスなど）が導入され、この状態で２種類のターゲットを蒸発させると共にステージ２４を所定の回転速度で回転させる。これにより、ステージ２４にセットされた金型１が第１のターゲット及び第２のターゲットの前を順に通過し、第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４が交互に積層されることにより硬質皮膜１５が成膜される。

また第１のターゲットとして、ＷＣターゲットが用いられてもよいし、元素Ｍ（例えばＶ）が添加されたＷ（又はＷＣ）ターゲットが用いられてもよいし、元素Ｘ（例えばＣｏ）が添加されたＷ（又はＷＣ）ターゲットが用いられてもよい。また第２のターゲットとして、Ｗと元素Ｍの合金ターゲットが用いられてもよいし、Ｗと元素Ｍと元素Ｘの合金ターゲットが用いられてもよい。

（その他実施形態）
次に、本発明のその他実施形態について説明する。

本発明の金型は、上記実施形態１で説明した曲げ型に限定されず、抜き型、絞り型又は圧縮型などの様々なプレス用金型に適用することができる。またプレス用金型にも限定されず、熱間鍛造金型、冷間鍛造金型、鋳造用金型又はダイカスト用金型などにも適用することが可能である。

上記実施形態１において、元素Ｍの原子比αが０．０５≦α≦０．８の範囲外であってもよいし、Ｃの原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲外であってもよいし、Ｎの原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲外であってもよいし、元素Ｘの原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲外であってもよい。また上記実施形態２の第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の各々において、元素Ｍの原子比αが０．０５≦α≦０．８の範囲外であってもよいし、Ｃの原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲外であってもよいし、Ｎの原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲外であってもよいし、元素Ｘの原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲外であってもよい。

上記実施形態１，２において、硬質皮膜１２，１５が金型１の成形面４，５上に直接形成される場合に限定されず、硬質皮膜１２，１５と金型１との間に下地層が形成されてもよい。この下地層としては、例えばＴｉＡｌＮ、ＣｒＮ又はＴｉＮからなる層を形成することが可能であり、これにより金型１と硬質皮膜１２，１５との密着性を一層向上させることができる。

硬質皮膜の耐摩耗性について本発明の効果を確認するため、以下の実験を行った。

（実施例１）
［硬質皮膜の成膜］
はじめに、図３に示す成膜装置２を用いて、下記の表１，２のＮｏ．１〜３４に示す成分組成を有する硬質皮膜を以下の手順により成膜した。まず、硬質皮膜の成膜対象である基材として、ＪＩＳ規格ＳＫＤ１１（ロックウェル硬さＨＲＣ６０）のボール（直径１０ｍｍ）と、硬さ測定用の超硬合金試験片（ＪＩＳ−Ｐ種、１２×１２×４．７ｍｍ、片面鏡面試験）と、を準備した。そして、この基材をチャンバー２１内に導入し、ステージ２４にセットした。また、Ｗと元素Ｍと元素Ｘを表１，２のＮｏ．１〜３４に示す割合で混合したターゲットを準備し、これをアーク電源２２の負バイアス側に接続した。

次に、チャンバー２１内を１×１０^−３Ｐａ程度まで減圧した。次に、チャンバー２１内にＡｒガスを導入し、ヒータ２６により基材を４５０℃まで加熱した後、Ａｒイオンにより基材の表面を５分間エッチングした（クリーニング）。

次に、チャンバー２１内にＡｒ−ＣＨ_４混合ガス又はＡｒ−ＣＨ_４−Ｎ_２混合ガスを成膜ガスとして導入し、チャンバー２１内の圧力を２．７Ｐａに調整した。そして、アーク電源２２よりアーク蒸発源２２Ａに１５０Ａのアーク電流を流してアーク放電を開始すると共に、バイアス電源２５により基材に５０Ｖの負バイアスを印加し、基材上への硬質皮膜の成膜を行った。硬質皮膜の厚みを約５μｍとなるように調整した。

［硬質皮膜の評価方法］
成膜後の硬質皮膜の成分組成は、超硬合金試験片に形成した硬質皮膜に対してＥＤＸによる組成測定を行うことにより分析した。また摺動試験は、成膜後のＳＫＤ製ボールと合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（亜鉛めっき鋼板）とを摺動させ、ボールにおける鋼板との接触部分に形成された摩耗部分の面積（ｍｍ^２）を測定することにより行った。摺動試験の条件としては、垂直荷重を５Ｎ、摺動速度を０．１ｍ／ｓ、摺動幅を３０ｍｍ（往復動）とし、摺動距離が６００ｍとなった後のボールの摩耗面積（ｍｍ^２）を測定した。これらの試験結果を下記の表１，２に示す。なお、摩耗面積は１．５ｍｍ^２以下を合格とした。

［考察］
上記の表１，２のＮｏ．１〜１２から明らかなように、原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲外である皮膜及びＣｒＣ、ＴｉＡｌＮの皮膜に比べて、原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲内に調整された皮膜（Ｎｏ．７〜１１）では、摩耗量（ｍｍ^２）が小さくなり、耐摩耗性の改善が認められた。またＮｏ．１３〜１５に示される通り、Ｎを添加することによりさらに摩耗量の低下が見られた。またＮｏ．１６〜２０に示される通り、元素Ｍの原子比αが０．８以下の場合（Ｎｏ．１６〜１９）、原子比αが０．８を超える場合に比べて摩耗量が低下した。またＮｏ．２１〜２７に示される通り、元素ＭとしてＴｉ、Ｃｒ、Ｔａ及びＭｏを選択した場合、他の元素を選択した場合に比べて摩耗量が低下した。またＮｏ．２８〜３３に示される通り、元素Ｘの原子比ｄが０．１以下である場合（Ｎｏ．２８，２９，３１〜３３）、原子比ｄが０．１を超える場合に比べて摩耗量が低下した。

（実施例２）
次に、下記の表３のＮｏ．１〜１３に示す成分組成を有する硬質皮膜を成膜した。表３のＮｏ．１〜１３に示す第１の皮膜層の成分組成を有するＷターゲット、ＷＶ合金ターゲット又はＷＶＣｏ合金ターゲットを準備した。またＮｏ．１〜１３に示す第２の皮膜層の成分組成を有するＶターゲット、ＷＶ合金ターゲット、ＷＶＣｏ合金ターゲット、ＴｉＷターゲット、Ｔｉターゲット、Ｔａターゲット、Ａｌターゲット又はＭｏターゲットを準備した。なお、表３のＮｏ．１における「Ｗ０．４Ｃ０．６」の表記は、Ｗの原子比が０．４であり、Ｃの原子比が０．６であることを示しており、Ｎｏ．２〜１３についても同様である。

上記の２種類のターゲットをアーク電源２２又はスパッタ電源２３の負バイアス側にそれぞれ接続した。そして、上記実施例１と同様に、チャンバー２１内にＡｒ−ＣＨ_４混合ガスを成膜ガスとして導入し、この状態で各ターゲットを蒸発させることにより、第１の皮膜層及び第２の皮膜層が交互積層された硬質皮膜を成膜した。第１の皮膜層及び第２の皮膜層の１層当たりの各厚みは、蒸発源の成膜レート（アーク電流又はスパッタ電力）と基材の回転数により調節した。その他の成膜条件及び皮膜の評価方法は実施例１と同様とした。試験結果を下記の表３に示す。

上記の表３から明らかなように、交互積層膜からなる硬質皮膜においても、第１の皮膜層及び第２の皮膜層のそれぞれにおいてＷと元素Ｍの合計の原子比を０．２〜０．８の範囲に調整することにより、上記表１の比較例に比べて耐摩耗性が改善された。

（実施例３）
上記表１〜３に示す成分組成の硬質皮膜を曲げ用金型（Ｒ１０、ＪＩＳ−ＳＫＤ６１）に成膜した。また板材（ブランク）として、合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（亜鉛めっき鋼板）を準備した。そして、成膜後の金型を用いて加熱した上記亜鉛めっき鋼板に対して曲げ加工を行い、加工後の金型の表面における亜鉛の凝着状態を確認した。成形条件及び凝着性の評価基準は以下の通りとした。上記表１〜３に試験結果を示す。

［成形条件］
板材（ブランク）：合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（引張強度５９０ＭＰａ、板厚１．４ｍｍ）
金型：ＪＩＳ規格ＳＫＤ６１材の金型に上記表１〜３に示す硬質皮膜をコーティングしたもの
押し付け荷重：１ｔ
板材の加熱温度：７６０℃
［凝着性の評価基準］
金型における板材との接触面において亜鉛が凝着している面積の割合（％）を算出し、以下の０〜５段階で評価した。

５：６０％を超える
４：３０％を超え且つ６０％以下
３：２０％を超え且つ３０％以下
２：１０％を超え且つ２０％以下
１：０％を超え且つ１０％以下
０：ほとんど凝着なし
上記表１〜３から明らかなように、Ｗと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２〜０．８の範囲に調整された皮膜では、原子比ａが当該範囲外の皮膜及びＣｒＣ及びＴｉＡｌＮの皮膜に比べて、耐凝着性が著しく改善され、耐摩耗性に優れることが分かった。また表１のＮｏ．１３〜１５に示される通り、Ｎの原子比ｃを０．２以下に調整することにより（Ｎｏ．１３，１４）、０．２を超える皮膜（Ｎｏ．１５）に比べて、耐凝着性が向上することが分かった。

今回開示された実施形態及び実施例は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１ 金型
１Ａ 上金型
１Ｂ 下金型
４ 上側成形面
５ 下側成形面
１０ 金属板（被成形部材）
１２，１５ 硬質皮膜
１３ 第１の皮膜層
１４ 第２の皮膜層

Claims (11)

1. 少なくともＷ、元素Ｍ及びＣの各元素を含有する硬質皮膜であって、
   元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素、周期律表の５ａ族に属する元素、周期律表の６ａ族に属する元素であってＷを除いた元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、
   前記硬質皮膜におけるＷと元素Ｍの合計の原子比が０．２以上０．８以下であることを特徴とする、硬質皮膜。
2. 組成式が（Ｗ_１−αＭ_α）_ａＣ_ｂＮ_ｃＸ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．２≦ａ≦０．８）である単層膜であり、
   元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質皮膜。
3. 元素Ｍの原子比αが０．０５≦α≦０．８の範囲を満たすことを特徴とする、請求項２に記載の硬質皮膜。
4. 組成式が（Ｗ_１−αＭ_α）_ａＣ_ｂＮ_ｃＸ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．２≦ａ≦０．８）であり、且つ、互いに異なる成分組成を有する第１の皮膜層及び第２の皮膜層が交互積層された多層膜であり、
   元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質皮膜。
5. 前記第１の皮膜層におけるＷの原子比１−αが１であり、
   前記第２の皮膜層における元素Ｍの原子比αが１であることを特徴とする、請求項４に記載の硬質皮膜。
6. Ｃの原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たすことを特徴とする、請求項２〜５の何れか１項に記載の硬質皮膜。
7. Ｎの原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲を満たすことを特徴とする、請求項２〜６の何れか１項に記載の硬質皮膜。
8. 元素Ｘの原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲を満たすことを特徴とする、請求項２〜７の何れか１項に記載の硬質皮膜。
9. 元素Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、
   Ｎの原子比ｃが０であることを特徴とする、請求項２〜８の何れか１項に記載の硬質皮膜。
10. 被成形部材を成形するための成形面が形成された金型であって、
    前記成形面において請求項１〜９の何れか１項に記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする、金型。
11. Ａｌ又はＺｎを含む前記被成形部材を成形することを特徴とする、請求項１０に記載の金型。

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