WO2017199730A1 - 硬質皮膜及び金型 - Google Patents

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WO2017199730A1
WO2017199730A1 PCT/JP2017/016882 JP2017016882W WO2017199730A1 WO 2017199730 A1 WO2017199730 A1 WO 2017199730A1 JP 2017016882 W JP2017016882 W JP 2017016882W WO 2017199730 A1 WO2017199730 A1 WO 2017199730A1
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WO
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film
atomic ratio
mold
hard
layer
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PCT/JP2017/016882
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Inventor
兼司 山本
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D37/00—Tools as parts of machines covered by this subclass
    • B21D37/01—Selection of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D37/00—Tools as parts of machines covered by this subclass
    • B21D37/20—Making tools by operations not covered by a single other subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23B—TURNING; BORING
    • B23B27/00—Tools for turning or boring machines; Tools of a similar kind in general; Accessories therefor
    • B23B27/14—Cutting tools of which the bits or tips or cutting inserts are of special material

Definitions

  • the present invention relates to a hard coating and a mold in which the hard coating is formed on a molding surface.
  • molds used for press forming of metal plates are used for newly developed processing methods such as press forming of hot-tensified metal plates such as high tensile (high tensile) steel plates and hot press (hot stamp) Therefore, it is used in a higher load condition than before. For this reason, at present, wear of the mold due to press molding is in a state of being significantly accelerated.
  • Patent Document 1 proposes that a chromium-based hard coating be formed on a molding surface of a mold by a physical vapor deposition (PVD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • Patent Document 1 As proposed in Patent Document 1 below, in a mold in which a chromium-based hard film is formed on a molding surface, abrasion of the mold during press molding can be prevented to some extent, but the effect is not sufficient. The For this reason, it is necessary to further improve the wear resistance of the hard film formed on the molding surface of the mold in order to provide a mold that can be compatible with press molding performed under high load conditions as in recent years.
  • Patent No. 5463216 gazette
  • An object of the present invention is to provide a hard coating having excellent wear resistance and a mold in which the hard coating is formed on a molding surface.
  • the hard film according to one aspect of the present invention contains at least each element of W, elements M and C.
  • the element M is an element belonging to the group 4a of the periodic table, an element belonging to the group 5a of the periodic table, an element belonging to the group 6a of the periodic table excluding W, and a group consisting of Al, Si and B It is at least one element selected from the group consisting of The atomic ratio of the sum of W and the element M in the hard coating is 0.2 or more and 0.8 or less.
  • the mold according to another aspect of the present invention has a molding surface for molding a member to be molded, and the hard film is formed on the molding surface.
  • the hard film according to the present embodiment is a hard film containing at least tungsten (hereinafter also referred to as a chemical symbol “W”. Other elements are the same.), Elements M and C.
  • the element M is an element belonging to group 4a of the periodic table, an element belonging to group 5a of the periodic table, an element belonging to group 6a of the periodic table excluding W, Al, Si And at least one element selected from the group consisting of The atomic ratio of the sum of W and the element M in the hard coating is 0.2 or more and 0.8 or less.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies on measures to improve the wear resistance of WC-based coatings such as tungsten carbide (WC) coatings and tungsten carbonitride (WCN) coatings. As a result, the inventors of the present invention wear the film by adding a specific element M to the WC-based film and adjusting the total amount of W and M added in the film to a specific range. It has been found that the property is significantly improved, and the present invention was conceived.
  • the hard film is selected from the group consisting of the elements M (elements belonging to the groups 4a, 5a and 6a (excluding W) of the periodic table, Al, Si and B) in addition to the elements W and C At least one kind of element is added, and the total atomic ratio of W and element M is adjusted in the range of 0.2 or more and 0.8 or less.
  • the abrasion resistance of the film is remarkably improved by adjusting the total atomic ratio of W and element M in the film to 0.2 or more. If the total atomic ratio exceeds 0.8, the amount of addition of elements M and W in the film will be too large, so the amount of C will be small, and the adhesion will decrease, so the abrasion resistance will decrease. It also became clear to do.
  • the wear resistance of the coating can be improved by adding each element of W and element M such that the total atomic ratio satisfies an appropriate range of 0.2 to 0.8. it can.
  • the total atomic ratio is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.4 or more.
  • the total atomic ratio is preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the element X is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co and Cu.
  • “1- ⁇ ” indicates the atomic ratio of W.
  • ⁇ indicates the atomic ratio of the element M.
  • A indicates the atomic ratio of the sum of W and the element M.
  • B indicates an atomic ratio of C.
  • C indicates an atomic ratio of N.
  • D indicates the atomic ratio of the element X.
  • the atomic ratio ⁇ of the element M may satisfy the range of 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8.
  • the wear resistance of the film is greatly improved by adding the element M so that the atomic ratio ⁇ satisfies the range of 0.05 or more.
  • the element M is preferably added to satisfy the range of 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8.
  • the atomic ratio ⁇ of the element M is more preferably 0.1 or more (0.1 ⁇ ⁇ ).
  • the atomic ratio ⁇ of the element M is more preferably 0.5 or less ( ⁇ ⁇ 0.5).
  • the element X is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co and Cu.
  • the first coating layer is a coating layer in which the atomic ratio 1- ⁇ of W is larger than the atomic ratio ⁇ of the element M, and in the second coating layer, the atomic ratio ⁇ of the element M is W It is a coating layer larger than the atomic ratio 1- ⁇ . More preferably, the atomic ratio 1- ⁇ of W in the first coating layer is 1, and the atomic ratio ⁇ of the element M in the second coating layer is 1.
  • “1- ⁇ ”, “ ⁇ ”, “a”, “b”, “c” and “d” indicate atomic ratios of respective elements as in the case of the single layer film. There is.
  • the atomic ratio a of the sum of W and the element M in each film layer is 0.2 ⁇ a.
  • the effect of improving the wear resistance can be obtained as in the case of the single layer film.
  • membrane by laminated structure is also acquired, and abrasion resistance can be improved further.
  • the propagation of the crack can be suppressed at the interface between the first film layer and the second film layer, so that the durability of the film is also improved.
  • the atomic ratio b of C may satisfy the range of 0.2 ⁇ b ⁇ 0.8.
  • the atomic ratio b is in the range of 0.2 ⁇ b ⁇ 0.8, as compared with the case where C is added in the range of the atomic ratio b of less than 0.2 or more than 0.8. If C is added to satisfy the following, the wear resistance is improved. Therefore, the atomic ratio b of C preferably satisfies the range of 0.2 ⁇ b ⁇ 0.8.
  • the atomic ratio b of C is more preferably 0.3 or more (0.3 ⁇ b), still more preferably 0.5 or more (0.5 ⁇ b).
  • the atomic ratio b of C is more preferably 0.7 or less (b ⁇ 0.7), and still more preferably 0.6 or less (b ⁇ 0.6).
  • the atomic ratio c of N may satisfy the range of 0 ⁇ c ⁇ 0.2.
  • N forms a nitride by bonding mainly with the element M in the film, and thereby has the effect of improving the wear resistance of the film.
  • the atomic ratio c of N preferably satisfies the range of 0 ⁇ c ⁇ 0.2.
  • the atomic ratio c of N is more preferably 0.1 or less (c ⁇ 0.1).
  • the atomic ratio d of the element X may satisfy the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • the element X is any one of Fe, Ni, Co and Cu, and the addition of these metal elements improves the toughness of the film and improves the wear resistance.
  • the element X is preferably added such that the atomic ratio d satisfies the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • the atomic ratio d of the element X is more preferably 0.05 or less (d ⁇ 0.05).
  • the element M may be at least one element selected from the group consisting of V, Ti, Ta and Cr.
  • the atomic ratio c of N is preferably 0.
  • the mold according to the present embodiment is a mold on which a molding surface for molding a member to be molded is formed.
  • the hard film is formed on the molding surface.
  • the hard film having excellent wear resistance is formed on the molding surface. For this reason, according to the above-mentioned mold, even when used under high load conditions such as press forming of a high tensile steel sheet or hot press, wear of the mold due to contact with a member to be molded is effectively suppressed. be able to.
  • the mold may be a mold for molding the molded member containing Al or Zn.
  • the hard coating is excellent in wear resistance at the time of sliding, and since the carbide is a base coating, it is also excellent in adhesion resistance to a soft metal. For this reason, when shaping
  • the mold 1 is for press-forming the metal plate 10, which is a member to be molded, into a desired shape by, for example, hot pressing, and includes an upper mold (first mold) 1A and a lower mold (first 2) mold 1B.
  • the metal plate 10 is, for example, a thin metal plate such as a high-tensile steel plate, and includes a plate body 10B and a metal layer 10A formed on both main surfaces 10C and 10D.
  • the metal layer 10A is a layer having a predetermined thickness formed by, for example, a method such as plating, and contains a soft metal such as Al or Zn. More specifically, the metal layer 10A is made of a single soft metal such as Al or Zn, or an alloy metal containing Al or Zn such as Al-Si, Zn-Al, Zn-Mg or Zn-Fe.
  • the metal plate 10 is not limited to the one in which the metal layer 10A is formed by plating on both main surfaces 10C and 10D of the plate body 10B as in the present embodiment, and is constituted only by the plate body 10B made of soft metal such as Al. It may be
  • the upper mold 1A and the lower mold 1B are disposed to be separated from each other in the vertical direction.
  • an upper molding surface 4 and a lower molding surface 5 for forming the metal plate 10 into a desired shape are respectively formed.
  • the upper mold 1A and the lower mold 1B are arranged such that their molding surfaces 4 and 5 face each other in the vertical direction.
  • a convex portion 6 having a shape protruding downward toward the lower mold 1B is formed substantially at the center.
  • a recess 7 recessed in the opposite direction to the upper mold 1A is formed at substantially the center.
  • the convex part 6 and the recessed part 7 are formed in the shape and magnitude
  • the upper molding surface 4 is formed in a step shape projecting downward at the approximate center in the horizontal direction
  • the lower molding surface 5 is a step shape recessed downward at the approximate center in the horizontal direction Is formed.
  • the upper mold 1A and the lower mold 1B are configured to be able to move relative to each other in a direction toward or away from each other by a driving force from a drive unit (not shown).
  • the drive unit is configured of, for example, a hydraulic or electric reciprocating piston.
  • the lower mold 1B is fixed on a horizontal surface, and the upper mold 1A is movable so as to approach or separate from the lower mold 1B by the drive unit.
  • the metal plate 10 can be press-formed as follows. First, the metal plate 10 in a softened state by heating or energization heating in an electric furnace (not shown) is disposed on the lower molding surface 5 so as to cover the opening of the recess 7. By operating the drive unit in this state, the upper mold 1A descends toward the lower mold 1B. Thereby, the upper main surface (main surface opposite to the lower main surface disposed on the lower molding surface 5) of the metal plate 10 is pressed by the convex portion 6.
  • the metal plate 10 is bent into a hat shape along the groove shape of the recess 7 by pushing the upper mold 1A until the tip of the convex portion 6 reaches the vicinity of the bottom surface of the recess 7 (until reaching bottom dead center). It can be processed.
  • the mold 1 can be applied not only to the above-mentioned hot forming but also to cold working.
  • the hard film 12 is thinly and uniformly coated on the upper molding surface 4 and the lower molding surface 5.
  • the thickness T of the hard film 12 is, for example, about 5 ⁇ m.
  • the hard film 12 is formed by, for example, a PVD method such as an ion plating method or a sputtering method. In particular, it is preferably formed by arc ion plating (AIP) because it can form a dense and highly hard coating.
  • AIP arc ion plating
  • the method of forming the hard film 12 is not limited to this, and, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method may be used. The film formation process of the hard film 12 will be described in detail later.
  • the element M is an element belonging to group 4a of the periodic table (Ti, Zr, Hf, etc.), an element belonging to group 5a of the periodic table (V, Nb, Ta etc.), an element belonging to group 6a of the periodic table ( It is at least one kind of element selected from the group consisting of Al, Si and B, such as Mo, Cr (with the exception of W).
  • the element M may be one type of element selected from the group, or may be a plurality of types of elements.
  • the element X is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co and Cu.
  • the element X may be one type of element selected from the group or may be a plurality of types of elements.
  • “1- ⁇ ” indicates the atomic ratio of W to the element M.
  • “ ⁇ ” indicates the atomic ratio of the element M to W.
  • “A” indicates the atomic ratio of the sum of W and element M in the entire film.
  • “B” indicates the atomic ratio of C in the entire film.
  • “C” indicates the atomic ratio of N in the entire film.
  • “D” indicates the atomic ratio of the element X in the entire film.
  • atomic ratios can be measured by detecting each element in the hard coating 12 using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Specifically, the surface of the hard coating 12 is irradiated with an electron beam, and the characteristic X-ray unique to each element generated thereby is detected to confirm the presence of each element in the coating, and Each atomic ratio can be measured by quantitative analysis.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a specific element M is added to a WC-based film, and the atomic ratio a of the sum of W and the element M in the film is 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8. It is mainly characterized in that it is adjusted to the range.
  • the inventors of the present invention have investigated in detail the relationship between the atomic ratio a and the wear resistance of the film, and by adjusting the atomic ratio a to a range of 0.2 or more, the wear resistance of the film is significantly improved. I found that. For this reason, in the hard film 12, the atomic ratio a is adjusted to satisfy the range of 0.2 ⁇ a.
  • the atomic ratio a is adjusted to satisfy the range of a ⁇ 0.8.
  • the atomic ratio a is more preferably 0.3 or more (0.3 ⁇ a), and still more preferably 0.4 or more (0.4 ⁇ a). a).
  • the atomic ratio a is more preferably 0.7 or less (a ⁇ 0.7) and still more preferably 0.5 or less (a ⁇ 0.5).
  • the atomic ratio ⁇ of the element M is adjusted to satisfy the range of 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8.
  • the atomic ratio 1 ⁇ of W is in the range of 0.2 ⁇ 1 ⁇ ⁇ 0.95.
  • the inventors examined in detail the relationship between the atomic ratio ⁇ and the wear resistance of the film, and it was found that the wear of the film is achieved by adding the element M so that the atomic ratio ⁇ satisfies the range of 0.05 ⁇ ⁇ . Improves the quality.
  • the element M is added until the atomic ratio ⁇ exceeds 0.8, the amount of addition of the element M becomes excessive, so the wear resistance of the film is deteriorated.
  • the element M is preferably added so that the atomic ratio ⁇ satisfies the range of 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8.
  • the atomic ratio ⁇ is more preferably 0.1 or more (0.1 ⁇ ⁇ ).
  • the atomic ratio ⁇ is more preferably 0.5 or less ( ⁇ ⁇ 0.5).
  • the atomic ratio b of C is adjusted to satisfy the range of 0.2 ⁇ b ⁇ 0.8.
  • the wear resistance of the film is improved as compared with the case of being outside the above range.
  • the atomic ratio b of C is more preferably 0.3 or more (0.3 ⁇ b), still more preferably 0.5 or more (0.5 B b).
  • the atomic ratio b of C is more preferably 0.7 or less (b ⁇ 0.7), and still more preferably 0.6 or less (b ⁇ 0.6).
  • N is an element which forms a nitride by mainly bonding with the element M in the film, thereby further improving the wear resistance of the film.
  • N is added such that the atomic ratio c satisfies the range of 0 ⁇ c ⁇ 0.2.
  • the atomic ratio c is more preferably 0.1 or less (c ⁇ 0.1).
  • these metal elements are particularly excellent in the effect of improving the wear resistance as compared with other elements that can be adopted as the element M, the effect is exhibited by forming a metal carbon material by bonding with C. Ru. Therefore, when N is added to the film, the amount of the metal carbide is reduced, so the effect of improving the wear resistance is also reduced. Therefore, when the metal element of V, Ti, Ta or Cr is added to the film as the element M, it is preferable not to add N in order to increase the amount of metal carbide.
  • the element X (Fe, Ni, Co, Cu) is a metal element for improving the toughness of the film, and by adding this, the wear resistance of the hard film 12 is further improved.
  • the addition amount of element X in the film becomes excessive, the addition amounts of W and element M become relatively small, and the wear resistance is inferior.
  • the element X is added such that the atomic ratio d satisfies the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • the atomic ratio d is more preferably 0.05 or less (d ⁇ 0.05).
  • FIG. 3 shows the configuration of the film forming apparatus 2 used for forming the hard film 12. First, the configuration of the film forming apparatus 2 will be described with reference to FIG.
  • the film forming apparatus 2 includes a chamber 21, a plurality of (two) arc power supplies 22 and a sputtering power supply 23, a stage 24, a bias power supply 25, a plurality of (four) heaters 26, and a discharge DC power supply 27. , And an AC power supply 28 for filament heating.
  • the chamber 21 is provided with a gas exhaust port 21A for vacuum evacuation and a gas supply port 21B for supplying a gas into the chamber 21.
  • the negative (-) bias side of the arc power source 22 is connected to the arc evaporation source (target) 22A, and the negative bias side of the sputtering power source 23 is connected to the sputter evaporation source (target) 23A.
  • the positive (+) bias side of the arc power supply 22 and the sputtering power supply 23 is connected to the chamber 21.
  • the stage 24 is configured to be rotatable, and has a support surface for supporting the mold 1 that is a deposition target.
  • the bias power supply 25 applies a negative bias to the deposition target through the stage 24.
  • the film forming process of the hard film 12 on the surface of the mold 1 will be described.
  • the case where the hard film 12 is formed by the AIP method will be described as an example.
  • the mold 1 is introduced into the chamber 21 and set on the stage 24 as shown in FIG.
  • an alloy target in which W and the element M are mixed at a predetermined ratio (the ratio of the element M is 5 to 80%) is prepared, and is connected to the negative bias side of the arc power source 22 as the arc evaporation source 22A.
  • an alloy target in which the element X (Fe, Ni, Co, Cu) is mixed in a predetermined ratio in addition to W and the element M is used Be
  • the air in the chamber 21 is exhausted from the gas exhaust port 21A, whereby the pressure in the chamber 21 is reduced to a predetermined pressure.
  • Ar gas is introduced into the chamber 21 from the gas supply port 21 B, and the heater 26 heats the mold 1 to a predetermined temperature.
  • the surface of the mold 1 is etched by Ar ions for a predetermined time, whereby an oxide film or the like formed on the surface of the mold 1 is removed in advance before film formation (cleaning).
  • a mixed gas of a hydrocarbon gas such as methane (CH 4 ) and Ar gas is introduced into the chamber 21 from the gas supply port 21 B, whereby the pressure in the chamber 21 is adjusted to a predetermined film forming pressure.
  • a predetermined arc current is supplied from the arc power supply 22 to the arc evaporation source 22A to start arc discharge, and the stage 24 is rotated at a predetermined rotation speed while a predetermined negative bias is applied to the mold 1 by the bias power supply 25.
  • the atomic ratio a of the sum of W and the element M satisfies the range of 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8 and the atomic ratio d of the element X is 0 ⁇ d.
  • the arc current value is adjusted to satisfy the range of ⁇ 0.1, and the flow rate of methane gas is adjusted such that the atomic ratio b of C satisfies the range of 0.2 ⁇ b ⁇ 0.8.
  • the film formation time is appropriately adjusted so that the hard film 12 reaches the desired film thickness T.
  • the mixed gas in addition to the gas serving as the carbon source such as methane gas, the mixed gas further including the gas serving as the nitrogen source such as nitrogen (N 2 ) Introduced to Then, nitrogen generated by decomposition of nitrogen is taken into the hard film 12, whereby a nitrogen-containing film can be formed.
  • the flow rate of nitrogen gas is adjusted so that the atomic ratio c of N satisfies the range of 0 ⁇ c ⁇ 0.2.
  • B when forming the hard film 12 containing B as an element M, B may be contained in the target, but it is not limited to this, and a gas serving as a boron source such as boron fluoride (BF 3 ) is It may be introduced into the chamber 21.
  • a gas serving as a boron source such as boron fluoride (BF 3 ) is It may be introduced into the chamber 21.
  • the hard film 12 is formed on the mold 1 as described above, and when the film thickness reaches a desired value, the supply of current from the arc power source 22 to the arc evaporation source 22A is stopped. Thereafter, the inside of the chamber 21 is opened to the atmosphere, and the mold 1 after film formation is taken out of the chamber 21.
  • the hard film 12 is formed on the mold 1 by the process as described above.
  • the hard film 12 can be formed basically by the same procedure as described above.
  • the alloy target is connected to the negative bias side of the sputtering power supply 23, and a predetermined power is supplied from the sputtering power supply 23 to the alloy target to evaporate the hard film 12 as in the case of the AIP method described above. It can be membrane.
  • the hard film 15 according to the second embodiment of the present invention contains each element of W, the elements M and C, and the atomic ratio a of the sum of W and the element M is 0.2 ⁇ a. It is adjusted to the range of ⁇ 0.8.
  • the hard film 12 according to the first embodiment is a single layer film having a uniform component composition over the entire film, the first film layer 13 and the second film layer having component compositions different from each other
  • the fourth embodiment differs from the first embodiment in that 14 is a multilayer film laminated alternately.
  • symbols ( ⁇ , a, b, c, d) indicating atomic ratios of respective elements are the same as in the first embodiment, and the ranges of atomic ratios a, b, c, d are also in the first embodiment. Is the same as That is, in any of the first film layer 13 and the second film layer 14, the atomic ratio a of the sum of W and the element M is adjusted in the range of 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8.
  • the types of element M and element X are also the same as in the first embodiment, and at least one kind of element selected from the group consisting of V, Ti, Ta and Cr as element M is used to improve wear resistance. It is preferable from the viewpoint of In the second embodiment, the range of ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1 in each of the first film layer 13 and the second film layer 14.
  • the first film layer 13 is a film layer in which the atomic ratio 1- ⁇ of W is larger than the atomic ratio ⁇ of the element M, and the second film layer 14 has an atomic ratio 1 of W in the element M
  • the coating layer is larger than - ⁇ .
  • the atomic ratio ⁇ of the element M in the second film layer 14 is 1.
  • W is contained more in the first film layer 13 than the second film layer 14, and the element M is contained in the second film layer 14 more than the first film layer 13.
  • the hard film 15 according to the second embodiment has a film structure in which the first film layer 13 rich in W and the second film layer 14 rich in element M are alternately stacked. Also in such a film structure, the atomic ratio a of the sum of W and the element M is adjusted in the range of 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8 in each of the first film layer 13 and the second film layer 14 Thus, the wear resistance can be improved.
  • Each thickness T1 and T2 of the 1st film layer 13 and the 2nd film layer 14 is 100 nm or less, Preferably it is 20 nm or less, More preferably, it is 10 nm or less. If the thicknesses T1 and T2 become too large (more than 100 nm), it becomes difficult to obtain the effect of improving the hardness as the laminated film, so it is preferable to set the upper limit to 100 nm as described above. Further, in the present embodiment, the thickness T1 of the first film layer 13 and the thickness T2 of the second film layer 14 are the same but are not limited thereto, and the thicknesses T1 and T2 may be different from each other.
  • the first film layer 13 may be thicker than the second film layer 14, and the second film layer 14 may be thicker than the first film layer 13.
  • the number of laminated units consisting of one layer of the first coating layer 13 and one layer of the second coating layer 14 is not particularly limited, and the thickness of the entire coating and the first coating layer 13 and the second coating layer 14
  • the thickness T1 is appropriately set in consideration of the respective thicknesses T1 and T2.
  • the hard film 15 which concerns on this embodiment is comprised by the alternate lamination
  • the whole film is not limited to this.
  • the major part of the coating consists of alternate laminations of the first coating layer 13 and the second coating layer 14, and the remaining part differs in component composition from the first coating layer 13 and the second coating layer 14
  • the form which consists of a 3rd film layer may be sufficient. Even in such a film form, most of the portions are alternately laminated of the first film layer 13 and the second film layer 14, so the effect of improving the wear resistance is obtained as in the hard film 15 of FIG. 4. You can get it.
  • the hard film 15 according to the present embodiment can be formed by the PVD method exemplified by the AIP method in the same manner as the hard film 12 according to the first embodiment.
  • Two types of targets for forming each of the film layer 13 and the second film layer 14 are used. Specifically, a W target is prepared as a first target for forming the first film layer 13, and a target of element M is prepared as a second target for forming the second film layer 14. Ru. Then, these targets are connected to the negative bias side of the arc power supply 22 or the sputtering power supply 23, respectively.
  • a predetermined film forming gas such as Ar—CH 4 mixed gas, Ar—CH 4 —N 2 mixed gas
  • Ar—CH 4 —N 2 mixed gas a predetermined film forming gas
  • the two targets are evaporated and the stage 24 is rotated at a predetermined rotational speed.
  • the mold 1 set on the stage 24 passes in front of the first target and the second target in order, and the first film layer 13 and the second film layer 14 are alternately laminated.
  • the hard film 15 is formed.
  • a WC target may be used, a W (or WC) target to which an element M (for example, V) is added may be used, or an element X (for example, Co) is added A W (or WC) target may be used.
  • an alloy target of W and element M may be used as the second target, or an alloy target of W, element M, and element X may be used.
  • the mold of the present invention is not limited to the bending mold described in the first embodiment, and can be applied to various pressing molds such as a punching mold, a drawing mold, or a compression mold. Further, the present invention is not limited to the press die, and can be applied to a hot forging die, a cold forging die, a casting die, a die casting die, and the like.
  • the atomic ratio ⁇ of the element M may be out of the range of 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8
  • the atomic ratio b of C is out of the range of 0.2 ⁇ b ⁇ 0.8
  • the atomic ratio c of N may be outside the range of 0 ⁇ c ⁇ 0.2
  • the atomic ratio d of the element X is outside the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.1, It is also good.
  • the atomic ratio ⁇ of the element M may be out of the range of 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8, or C
  • the atomic ratio b of 0.2 may be outside the range of 0.2 ⁇ b ⁇ 0.8
  • the atomic ratio c of N may be outside the range of 0 ⁇ c ⁇ 0.2
  • the atomic ratio d may be outside the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • the present invention is not limited to the case where the hard coatings 12 and 15 are directly formed on the molding surfaces 4 and 5 of the mold 1, and an underlayer may be provided between the hard coatings 12 and 15 and the mold 1. May be formed.
  • the base layer for example, a layer made of TiAlN, CrN or TiN can be formed, whereby the adhesion between the mold 1 and the hard films 12, 15 can be further improved.
  • Example 1 [Deposition of hard coating] First, using the film forming apparatus 2 shown in FIG. A hard coating having the component composition shown in 1 to 34 was formed by the following procedure. First, a ball (diameter 10 mm) of JIS standard SKD11 (Rockwell hardness HRC60) and a cemented carbide test piece for hardness measurement (JIS-P type, 12 ⁇ ) as a base material for hard film formation. 12 ⁇ 4.7 mm, single-sided mirror test) were prepared. Then, the substrate was introduced into the chamber 21 and set on the stage 24. In addition, W, element M and element X are listed in Table 1 A mixed target was prepared at the ratio shown in 1 to 34, and this was connected to the negative bias side of the arc power supply 22.
  • JIS standard SKD11 Rockwell hardness HRC60
  • JIS-P type JIS-P type, 12 ⁇
  • the pressure in the chamber 21 was reduced to about 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • Ar gas was introduced into the chamber 21 and the substrate was heated to 450 ° C. by the heater 26, and then the surface of the substrate was etched for 5 minutes with Ar ions (cleaning).
  • an Ar—CH 4 mixed gas or an Ar—CH 4 —N 2 mixed gas was introduced into the chamber 21 as a film forming gas, and the pressure in the chamber 21 was adjusted to 2.7 Pa. Then, an arc current of 150 A is supplied from the arc power supply 22 to the arc evaporation source 22A to start arc discharge, and a negative bias of 50 V is applied to the substrate by the bias power supply 25 to form a hard film on the substrate Did. The thickness of the hard film was adjusted to about 5 ⁇ m.
  • Example 2 Next, No. 1 in Table 3 below.
  • a hard film having the component composition shown in 1 to 13 was formed.
  • Table 3 No. A W target, a WV alloy target or a WVCo alloy target having the composition of the first coating layer shown in 1 to 13 was prepared.
  • No. A V target, a WV alloy target, a WVCo alloy target, a TiW target, a Ti target, a Ta target, an Al target or a Mo target having the component composition of the second film layer shown in 1 to 13 was prepared.
  • Table 3 No. The notation of “W 0.4 C 0.6” in 1 indicates that the atomic ratio of W is 0.4 and the atomic ratio of C is 0.6. The same applies to 2 to 13.
  • the above two types of targets were connected to the negative bias side of the arc power supply 22 or the sputtering power supply 23, respectively.
  • an Ar—CH 4 mixed gas is introduced as a film forming gas into the chamber 21 and each target is evaporated in this state to form a first film layer and a second film layer.
  • a hard film was formed by alternately laminating.
  • the thickness per layer of the first coating layer and the second coating layer was adjusted by the deposition rate (arc current or sputtering power) of the evaporation source and the number of revolutions of the substrate.
  • the other film forming conditions and the evaluation method of the film were the same as in Example 1. The test results are shown in Table 3 below.
  • Example 3 A hard coating having the component composition shown in the above Tables 1 to 3 was formed into a film on a bending die (R10, JIS-SKD61). Moreover, as a board
  • Plate material (blank): Alloyed hot-dip galvanized (GA) steel plate (tensile strength 590 MPa, plate thickness 1.4 mm) Mold: A mold of JIS SKD61 material coated with a hard coating shown in the above Tables 1 to 3 Pressing load: 1 t Heating temperature of plate material: 760 ° C [Evaluation criteria for adhesion] The percentage (%) of the area to which zinc adheres in the contact surface with the plate material in the mold was calculated and evaluated in the following 0 to 5 steps.

Abstract

硬質皮膜（１２）は、少なくともタングステン、元素Ｍ及び炭素の各元素を含有する硬質皮膜である。硬質皮膜（１２）において、元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素、周期律表の５ａ族に属する元素、周期律表の６ａ族に属する元素であってタングステンを除いた元素、アルミニウム、珪素及びホウ素からなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。硬質皮膜（１２）におけるタングステンと元素Ｍの合計の原子比は、０．２以上０．８以下である。

Description

硬質皮膜及び金型
　本発明は、硬質皮膜及び当該硬質皮膜が成形面上に形成された金型に関する。
　近年、金属板のプレス成形などに使用される金型は、高張力（ハイテン）鋼板などの強度アップした金属板のプレス成形や熱間プレス（ホットスタンプ）などの新しく開発された加工方法に使用されることから、従来に比べてより負荷が高い状態で使用されている。このため、現状では、プレス成形による金型の損耗が著しく加速されている状況にある。
　このような状況に対応するため、金属板をプレス成形する金型の成形面上において硬質な金属材料からなる皮膜を耐摩耗層として形成することにより、プレス成形時に生じる金型の摩耗を防ぐことが提案されている。例えば、下記特許文献１には、物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）法によってクロム系の硬質皮膜を金型の成形面上に形成することが提案されている。
　下記特許文献１において提案されるように、クロム系の硬質皮膜が成形面上に形成された金型では、プレス成形時の金型の摩耗をある程度防ぐことができるが、その効果は十分ではなかった。このため、近年のように高負荷な状況で実施されるプレス成形に対応可能な金型を提供するため、金型の成形面に形成される硬質皮膜の耐摩耗性を一層向上させる必要があった。
特許第５４６３２１６号公報
　本発明の目的は、優れた耐摩耗性を有する硬質皮膜及び当該硬質皮膜が成形面上に形成された金型を提供することである。
　本発明の一局面に係る硬質皮膜は、少なくともＷ、元素Ｍ及びＣの各元素を含有する。元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素、周期律表の５ａ族に属する元素、周期律表の６ａ族に属する元素であってＷを除いた元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。前記硬質皮膜におけるＷと元素Ｍの合計の原子比が０．２以上０．８以下である。
　本発明の他局面に係る金型は、被成形部材を成形するための成形面が形成されたものであって、前記成形面において上記硬質皮膜が形成されている。
本発明の実施形態１に係る金型の構成を模式的に示す図である。 本発明の実施形態１に係る硬質皮膜を模式的に示す図である。 上記硬質皮膜を成膜するための成膜装置の構成を模式的に示す図である。 本発明の実施形態２に係る硬質皮膜を模式的に示す図である。
　（本発明の実施形態の概要）
　まず、本発明の実施形態に係る硬質皮膜及び金型の概要について説明する。
　本実施形態に係る硬質皮膜は、少なくともタングステン（以下、化学記号である「Ｗ」でも記す。他元素も同様。）、元素Ｍ及びＣの各元素を含有する硬質皮膜である。上記硬質皮膜において、元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素、周期律表の５ａ族に属する元素、周期律表の６ａ族に属する元素であってＷを除いた元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。前記硬質皮膜におけるＷと元素Ｍの合計の原子比は、０．２以上０．８以下である。
　本発明者は、炭化タングステン（ＷＣ）皮膜や炭窒化タングステン（ＷＣＮ）皮膜など、ＷＣをベースとする皮膜の耐摩耗性を改善するための方策について、鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、ＷＣをベースとする皮膜に特定の元素Ｍを添加し、且つ皮膜におけるＷと元素Ｍの合計の添加量を特定の範囲に調整することにより、皮膜の耐摩耗性が著しく向上することを見出し、本発明に想到した。
　上記硬質皮膜は、Ｗ及びＣの元素に加えて、元素Ｍ（周期律表の４ａ族、５ａ族及び６ａ族（Ｗを除く）に属する元素、Ａｌ、Ｓｉ並びにＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素）が添加されたものであり、且つＷと元素Ｍの合計の原子比が０．２以上０．８以下の範囲に調整されている。
　本発明者らによる鋭意検討の結果、皮膜中におけるＷと元素Ｍの合計の原子比が０．２以上に調整されることにより、皮膜の耐摩耗性が著しく向上することが明らかとなった。また当該合計の原子比が０．８を超えると、皮膜中における元素ＭとＷの添加量が多くなり過ぎるためＣの添加量が少なくなり、凝着性が低下するため、耐摩耗性が低下することも明らかとなった。上記硬質皮膜では、当該合計の原子比が０．２以上０．８以下の適切な範囲を満たすようにＷ及び元素Ｍの各元素を添加することにより、皮膜の耐摩耗性を改善することができる。また耐摩耗性をより向上させる観点から、当該合計の原子比は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。また当該合計の原子比は、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
　上記硬質皮膜は、組成式が（Ｗ１－αＭα）ａＣｂＮｃＸｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）である単層膜であってもよい。元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。上記組成式において、「１－α」は、Ｗの原子比を示している。「α」は、元素Ｍの原子比を示している。「ａ」は、Ｗと元素Ｍの合計の原子比を示している。「ｂ」は、Ｃの原子比を示している。「ｃ」は、Ｎの原子比を示している。「ｄ」は、元素Ｘの原子比を示している。
　この構成によれば、上記硬質皮膜を単層膜によって構成することにより、一種類のターゲットのみを蒸発させることによって成膜が可能となり、成膜プロセスをより簡易化することができる。
　上記硬質皮膜において、元素Ｍの原子比αが０．０５≦α≦０．８の範囲を満たしていてもよい。
　本発明者らの検討によると、原子比αが０．０５以上の範囲を満たすように元素Ｍを添加することにより皮膜の耐摩耗性が大きく向上する。一方で、原子比αが０．８を超えると、元素Ｍの添加量が過剰になるため、耐摩耗性が低下する。このため、元素Ｍは、０．０５≦α≦０．８の範囲を満たすように添加されることが好ましい。元素Ｍの原子比αは、０．１以上であることがより好ましい（０．１≦α）。また元素Ｍの原子比αは、０．５以下であることがより好ましい（α≦０．５）。
　上記硬質皮膜は、組成式が（Ｗ１－αＭα）ａＣｂＮｃＸｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０．２≦ａ≦０．８）である第１の皮膜層と、組成式が（Ｗ１－αＭα）ａＣｂＮｃＸｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０．２≦ａ≦０．８）であり且つ前記第１の皮膜層と異なる成分組成を有する第２の皮膜層と、が交互積層された多層膜であってもよい。元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。好ましくは、前記第１の皮膜層は、Ｗの原子比１－αが元素Ｍの原子比αよりも大きい皮膜層であり、前記第２の皮膜層は、元素Ｍの原子比αがＷの原子比１－αよりも大きい皮膜層である。より好ましくは、前記第１の皮膜層におけるＷの原子比１－αが１であり、且つ、前記第２の皮膜層における元素Ｍの原子比αが１である。なお、上記組成式における「１－α」、「α」、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」及び「ｄ」は、上記単層膜の場合と同様に各元素の原子比を示している。
　この構成によれば、第１の皮膜層と第２の皮膜層とが交互積層された膜構造とした場合でも、各皮膜層においてＷと元素Ｍの合計の原子比ａを０．２≦ａ≦０．８の範囲に調整することにより、上記単層膜と同様に耐摩耗性向上の効果が得られる。また積層構造による皮膜の硬度向上の効果も得られ、耐摩耗性を一層改善することができる。しかも、皮膜にクラックが生じた場合でも、第１の皮膜層と第２の皮膜層との界面において当該クラックの伝播を抑制することができるため、皮膜の耐久性も向上する。
　また第１の皮膜層におけるＷの原子比が１であり、第２の皮膜層における元素Ｍの原子比が１である場合には、Ｗターゲットと元素Ｍのターゲットを２種類準備し、これらをそれぞれ蒸発させることにより成膜が可能である。このため、製造コストが高いＷと元素Ｍの合金ターゲットを準備する必要がなく、低コスト化を図ることができる。
　上記硬質皮膜において、Ｃの原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たしていてもよい。
　本発明者らの検討によると、原子比ｂが０．２未満又は０．８を超える範囲でＣが添加される場合に比べて、原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たすようにＣが添加された場合、耐摩耗性が向上する。このため、Ｃの原子比ｂは、０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たすことが好ましい。Ｃの原子比ｂは、０．３以上であることがより好ましく（０．３≦ｂ）、０．５以上であることがさらに好ましい（０．５≦ｂ）。Ｃの原子比ｂは、０．７以下であることがより好ましく（ｂ≦０．７）、０．６以下であることがさらに好ましい（ｂ≦０．６）。
　上記硬質皮膜において、Ｎの原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲を満たしていてもよい。
　Ｎは、皮膜中において主に元素Ｍと結合することにより窒化物を形成し、それによって皮膜の耐摩耗性を向上させる効果を有する。しかし、一方で原子比ｃが０．２を超える範囲でＮが添加されると、Ｎの添加量が過剰になり、耐凝着性が低下する。このため、Ｎの原子比ｃは、０≦ｃ≦０．２の範囲を満たすことが好ましい。Ｎの原子比ｃは、０．１以下であることがより好ましい（ｃ≦０．１）。なお、Ｎは、本発明の硬質皮膜において必須の添加元素ではなく、添加されなくてもよい（ｃ＝０）。
　上記硬質皮膜において、元素Ｘの原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲を満たしていてもよい。
　上述の通り、元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうちいずれかの元素であり、これらの金属元素を添加することにより皮膜の靱性が改善され、耐摩耗性が向上する。このような効果を得るため、元素Ｘは、原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲を満たすように添加されることが好ましい。元素Ｘの原子比ｄは、０．０５以下であることがより好ましい（ｄ≦０．０５）。なお、元素Ｘは、Ｎと同様に本発明の硬質皮膜において必須の添加元素ではなく、添加されなくてもよい（ｄ＝０）。
　上記硬質皮膜において、元素Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であってもよい。この場合、Ｎの原子比ｃが０であることが好ましい。
　上述の通り、元素Ｍは、周期律表の４ａ族、５ａ族及び６ａ族（Ｗを除く）に属する元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＢのうちから選択される元素であるが、耐摩耗性向上の観点から、特にＶ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒが好ましく、Ｖが特に好ましい。またこれらの金属元素は、炭化物を形成することにより最も硬度特性が向上するものである。このため、皮膜中におけるＣの添加量を多くして金属炭化物の量を多くするため、Ｎを添加しない（ｃ＝０）ことが好ましい。
　本実施形態に係る金型は、被成形部材を成形するための成形面が形成された金型である。前記成形面には、上記硬質皮膜が形成されている。
　上記金型では、成形面において耐摩耗性に優れた上記硬質皮膜が形成されている。このため、上記金型によれば、高張力鋼板のプレス成形や熱間プレスなどの高負荷な状況で使用された場合でも、被成形部材との接触による金型の摩耗を効果的に抑制することができる。
　上記金型は、Ａｌ又はＺｎを含む前記被成形部材を成形する金型であってもよい。
　上記硬質皮膜は、摺動時における耐摩耗性に優れると共に、炭化物がベースの皮膜であるため、軟質金属に対する耐凝着性にも優れる。このため、ＡｌやＺｎなどの軟質金属を含む被成形部材を成形する際に、金型への軟質金属の凝着を抑制することができる。特に、熱間成形においては軟質金属と金型との接触により凝着がより起こり易いことから、上記硬質皮膜を金型の成形面上に形成することが好ましい。
　（本発明の実施形態の詳細）
　以下、図面に基づいて、本発明の実施形態に係る硬質皮膜及び金型について詳細に説明する。
　（実施形態１）
　［金型］
　まず、本発明の実施形態１に係る金型１の構造について、図１を参照して説明する。金型１は、例えば熱間プレスにより被成形部材である金属板１０を所望の形状にプレス成形するためのものであって、上金型（第１ 金型）１Ａと、下金型（第２金型）１Ｂと、を備える。
　金属板１０は、例えばハイテン鋼板などの金属製薄板であり、板本体１０Ｂと、その両主面１０Ｃ，１０Ｄに形成された金属層１０Ａと、を有する。金属層１０Ａは、例えばめっきなどの手法により形成された所定の厚みを有する層であり、ＡｌやＺｎなどの軟質金属を含む。より具体的には、金属層１０Ａは、Ａｌ若しくはＺｎなどの単体の軟質金属からなり、又は、Ａｌ－Ｓｉ、Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｍｇ若しくはＺｎ－ＦｅなどのＡｌ若しくはＺｎを含む合金金属からなるものである。また金属板１０は、本実施形態のように金属層１０Ａが板本体１０Ｂの両主面１０Ｃ，１０Ｄにめっき形成されたものに限られず、Ａｌなどの軟質金属からなる板本体１０Ｂのみにより構成されるものでもよい。
　図１に示すように、上金型１Ａ及び下金型１Ｂは、上下方向に互いに離間して配置されている。上金型１Ａ及び下金型１Ｂには、金属板１０を所望の形状に成形するための上側成形面４及び下側成形面５がそれぞれ形成されている。上金型１Ａ及び下金型１Ｂは、これらの成形面４，５が上下方向に互いに対向するように配置されている。
　上金型１Ａの下部には、下金型１Ｂに向かって下向きに出っ張った形状の凸部６が略中央に形成されている。下金型１Ｂの上部には、上金型１Ａと反対向きに凹む凹部７が略中央に形成されている。また凸部６及び凹部７は、互いに嵌合可能な形状及び大きさに形成されている。このため、図１に示すように、上側成形面４は水平方向の略中央において下向きに張り出した段差状に形成されており、下側成形面５は水平方向の略中央において下向きに凹む段差状に形成されている。
　上金型１Ａ及び下金型１Ｂは、不図示の駆動部からの駆動力によって互いに接近する方向又は離れる方向に相対移動が可能に構成されている。当該駆動部は、例えば油圧式又は電動式の往復移動可能なピストンにより構成されている。本実施形態では、下金型１Ｂが水平面上に固定され、且つ上金型１Ａが当該駆動部によって下金型１Ｂに接近するように又は離れるように移動可能となっている。
　上記構成の金型１によれば、概略以下のようにして金属板１０をプレス成形することができる。まず、不図示の電気炉内における加熱や通電加熱によって軟化状態とされた金属板１０が、下側成形面５上において凹部７の開口部を覆うように配置される。この状態で駆動部を作動させることにより、上金型１Ａが下金型１Ｂに向かって下降する。これにより、凸部６によって金属板１０の上側主面（下側成形面５に配置される下面主面と反対側の主面）が押圧される。そして、当該凸部６の先端が凹部７の底面近傍に達するまで（下死点に達するまで）上金型１Ａを押し込むことにより、金属板１０を凹部７の溝形状に沿ったハット形状に曲げ加工することができる。なお、金型１は、上述のような熱間成形だけでなく、冷間加工に適用することも可能である。
　上記のような手順で金属板１０をプレス成形する場合、上側成形面４及び下側成形面５は、金属板１０の表面との激しい摺動によって摩耗が進行する。特に、本実施形態のように、強度が高いハイテン鋼板を金属板１０として使用する場合や、加熱軟化状態の金属板１０をプレス成形する熱間成形を行う場合には、プレス時に金型１に加わる負荷が大きく、上側成形面４及び下側成形面５の摩耗が顕著になる。このような問題に対して、本実施形態に係る金型１では、金属板１０との摺動に起因する摩耗の進行を抑制するための耐摩耗層として、耐摩耗性に優れた硬質皮膜１２が上側成形面４及び下側成形面５上にそれぞれコーティングされている。以下、この硬質皮膜１２の成分組成について詳細に説明する。
　［硬質皮膜］
　図２に示すように、硬質皮膜１２は、上側成形面４及び下側成形面５上において薄く且つ均一にコーティングされている。硬質皮膜１２の厚みＴは、例えば５μｍ程度である。硬質皮膜１２は、例えばイオンプレーティング法やスパッタリング法などのＰＶＤ法によって形成されている。特に、緻密で高硬度な皮膜を形成可能であることからアークイオンプレーティング（Ａｒｃ　Ｉｏｎ　Ｐｌａｔｉｎｇ；ＡＩＰ）法によって形成されていることが好ましい。しかし、硬質皮膜１２の成膜手法はこれに限られず、例えば化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法などが用いられてもよい。硬質皮膜１２の成膜プロセスについては、後に詳述する。
　硬質皮膜１２は、少なくともＷ、元素Ｍ及びＣの各元素を含有するものであって、組成式が（Ｗ１－αＭα）ａＣｂＮｃＸｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）である単層膜からなる。元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、周期律表の５ａ族に属する元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、周期律表の６ａ族に属する元素（Ｍｏ、Ｃｒなど（但し、Ｗは除く））、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。元素Ｍは、当該群より選択される一種類の元素であってもよいし、複数種の元素であってもよい。また元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。元素Ｘは、当該群より選択される一種類の元素であってもよいし、複数種の元素であってもよい。
　上記組成式において、「１－α」は、元素Ｍに対するＷの原子比を示している。「α」は、Ｗに対する元素Ｍの原子比を示している。「ａ」は、皮膜全体におけるＷと元素Ｍの合計の原子比を示している。「ｂ」は、皮膜全体におけるＣの原子比を示している。「ｃ」は、皮膜全体におけるＮの原子比を示している。「ｄ」は、皮膜全体における元素Ｘの原子比を示している。
　これらの原子比は、硬質皮膜１２についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＸ）を用いて皮膜中の各元素を検出することにより測定可能である。具体的には、硬質皮膜１２の表面に電子線を照射し、それにより発生する各元素固有の特性Ｘ線を検出することにより、皮膜中における各元素の存在を確認すると共に、それらの元素の定量分析によって各原子比を測定することができる。
　本実施形態に係る硬質皮膜１２は、ＷＣをベースとする皮膜に特定の元素Ｍが添加され、且つ皮膜中におけるＷと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲に調整されている点に主に特徴を有している。本発明者らが原子比ａと皮膜の耐摩耗性との関係について詳細に検討した結果、原子比ａが０．２以上の範囲に調整されることにより、皮膜の耐摩耗性が著しく向上することが分かった。このため、硬質皮膜１２においては、原子比ａが０．２≦ａの範囲を満たすように調整されている。一方、原子比ａが０．８を超えると、Ｗと元素Ｍの添加量が多くなり過ぎるため、皮膜中におけるＣの添加量が相対的に少なくなり、皮膜の耐摩耗性が低下することも明らかとなった。このため、硬質皮膜１２においては、原子比ａがａ≦０．８の範囲を満たすように調整されている。また皮膜の耐摩耗性を一層向上させるため、原子比ａは、０．３以上であることがより好ましく（０．３≦ａ）、０．４以上であることがさらに好ましい（０．４≦ａ）。また原子比ａは、０．７以下であることがより好ましく（ａ≦０．７）、０．５以下であることがさらに好ましい（ａ≦０．５）。
　硬質皮膜１２において、元素Ｍの原子比αは、０．０５≦α≦０．８の範囲を満たすように調整されている。この時、Ｗの原子比１－αは、０．２≦１－α≦０．９５の範囲となる。本発明者らが原子比αと皮膜の耐摩耗性との関係について詳細に検討したところ、原子比αが０．０５≦αの範囲を満たすように元素Ｍを添加することにより皮膜の耐摩耗性が向上する。一方で原子比αが０．８を超えるまで元素Ｍを添加すると、元素Ｍの添加量が過剰になるため、皮膜の耐摩耗性が悪化する。このため、元素Ｍは、原子比αが０．０５≦α≦０．８の範囲を満たすように添加されることが好ましい。原子比αは、０．１以上であることがより好ましい（０．１≦α）。原子比αは、０．５以下であることがより好ましい（α≦０．５）。
　硬質皮膜１２において、Ｃの原子比ｂは、０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たすように調整されている。原子比ｂを上記範囲に調整することにより、上記範囲外である場合に比べて皮膜の耐摩耗性が向上する。また耐摩耗性を一層向上させる観点から、Ｃの原子比ｂは、０．３以上であることがより好ましく（０．３≦ｂ）、０．５以上であることがさらに好ましい（０．５≦ｂ）。またＣの原子比ｂは、０．７以下であることがより好ましく（ｂ≦０．７）、０．６以下であることがさらに好ましい（ｂ≦０．６）。
　Ｎは、皮膜中において主に元素Ｍと結合することにより窒化物を形成し、これによって皮膜の耐摩耗性を一層向上させる元素である。しかし、皮膜中におけるＮの添加量が過剰になると、プレス成形時において金属板１０の材料が金型１に凝着する量が多くなる。このため、硬質皮膜１２においては、原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲を満たすようにＮが添加されている。原子比ｃは、０．１以下であることがより好ましい（ｃ≦０．１）。
　ここで、元素Ｍとして、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種類の元素が採用される場合には、Ｎが添加されないことが好ましい（ｃ＝０）。これらの金属元素は、元素Ｍとして採用され得る他の元素に比べて耐摩耗性向上の効果が特に優れるものであるが、当該効果はＣと結合して金属炭素物を形成することにより発揮される。よって、皮膜中にＮが添加されると、上記金属炭化物の量が少なくなるため、耐摩耗性向上の効果も小さくなる。したがって、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ又はＣｒの金属元素を元素Ｍとして皮膜に添加する場合には、金属炭化物の量を多くするため、Ｎを添加しないことが好ましい。 
　元素Ｘ（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）は、皮膜の靱性を向上させるための金属元素であり、これを添加することにより硬質皮膜１２の耐摩耗性が一層向上する。しかし、皮膜中における元素Ｘの添加量が過剰になると、Ｗや元素Ｍの添加量が相対的に少なくなり、耐摩耗性に劣る。このため、硬質皮膜１２においては、原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲を満たすように元素Ｘが添加されている。原子比ｄは、０．０５以下であることがより好ましい（ｄ≦０．０５）。
　［硬質皮膜の成膜］
　次に、硬質皮膜１２の成膜プロセスについて詳細に説明する。図３は、硬質皮膜１２の成膜に 使用される成膜装置２の構成を示している。まず、成膜装置２の構成について、図３を参照して説明する。
　成膜装置２は、チャンバー２１と、複数（２つ）のアーク電源２２及びスパッタ電源２３と、ステージ２４と、バイアス電源２５と、複数（４つ）のヒータ２６と、放電用直流電源２７と、フィラメント加熱用交流電源２８と、を有する。チャンバー２１には、真空排気するためのガス排気口２１Ａと、チャンバー２１内にガスを供給するためのガス供給口２１Ｂと、が設けられている。アーク電源２２の負（－）バイアス側がアーク蒸発源（ターゲット）２２Ａに接続され、スパッタ電源２３の負バイアス側がスパッタ蒸発源（ターゲット）２３Ａに接続される。またアーク電源２２及びスパッタ電源２３の正（＋）バイアス側は、チャンバー２１に接続されている。ステージ２４は、回転可能に構成され、被成膜物である金型１を支持するための支持面を有する。バイアス電源２５は、ステージ２４を通して被成膜物に負バイアスを印加する。
　次に、金型１の表面上への硬質皮膜１２の成膜プロセスについて説明する。本実施形態では、ＡＩＰ法により硬質皮膜１２を成膜する場合を一例として説明する。
　まず、金型１がチャンバー２１内に導入され、図３に示すようにステージ２４上にセットされる。一方、Ｗ及び元素Ｍを所定の比率（元素Ｍの割合が５～８０％）で混合した合金ターゲットが準備され、アーク蒸発源２２Ａとしてアーク電源２２の負バイアス側に接続される。この時、元素Ｘが添加された硬質皮膜１２を成膜する場合には、Ｗ及び元素Ｍに加えて、元素Ｘ（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を所定の比率で混合した合金ターゲットが用いられる。
　次に、チャンバー２１内の空気をガス排気口２１Ａから排気することにより、チャンバー２１内が所定の圧力まで減圧される。次に、ガス供給口２１ＢからＡｒガスがチャンバー２１内に導入され、ヒータ２６により金型１が所定の温度まで加熱される。そして、金型１の表面がＡｒイオンにより所定時間エッチングされ、これによって金型１の表面に形成された酸化皮膜などが成膜前に予め除去される（クリーニング）。
　次に、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素ガスとＡｒガスとの混合ガスがガス供給口２１Ｂからチャンバー２１内に導入され、これによりチャンバー２１内の圧力が所定の成膜圧力に調整される。そして、アーク電源２２からアーク蒸発源２２Ａに所定のアーク電流を流してアーク放電を開始すると共に、バイアス電源２５により金型１に所定の負バイアスを印加しつつステージ２４を所定の回転速度で回転させる。これにより、蒸発したＷ及び元素Ｍ、並びにメタンの分解により生成したＣが金型１の表面上に堆積し、硬質皮膜１２が成膜される。
　上記成膜プロセスでは、成膜後の硬質皮膜１２において、Ｗと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲を満たし且つ元素Ｘの原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲を満たすようにアーク電流値が調整され、Ｃの原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たすようにメタンガスの流量が調整される。また成膜時間は、硬質皮膜１２が所望の膜厚Ｔに達するように適宜調整される。
　またＮが添加された硬質皮膜１２を成膜する場合には、メタンガスなどの炭素源となるガスに加えて、窒素（Ｎ２）などの窒素源となるガスをさらに含む混合ガスがチャンバー２１内に導入される。そして、窒素の分解により生成したＮが硬質皮膜１２中に取り込まれることにより、含窒素皮膜を成膜することができる。この時、成膜後の硬質皮膜１２において、Ｎの原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲を満たすように窒素ガスの流量が調整される。また元素ＭとしてＢを含有する硬質皮膜１２を成膜する場合には、ターゲット中にＢを含有させてもよいがこれに限られず、フッ化ホウ素（ＢＦ３）などのホウ素源となるガスがチャンバー２１内に導入されてもよい。
　上記のようにして金型１上への硬質皮膜１２の成膜を行い、その膜厚が所望の値に到達すると、アーク電源２２からアーク蒸発源２２Ａへの電流の供給が停止される。その後、チャンバー２１内が大気開放され、成膜後の金型１がチャンバー２１外に取り出される。以上のようなプロセスにより、金型１上に硬質皮膜１２が成膜される。
　またスパッタリング法を用いる場合も、基本的に上記と同様の手順で硬質皮膜１２を成膜することができる。まず、合金ターゲットをスパッタ電源２３の負バイアス側に接続し、当該スパッタ電源２３から合金ターゲットに所定の電力を投入して蒸発させることにより、上述のＡＩＰ法の場合と同様に硬質皮膜１２を成膜することができる。
　（実施形態２）
　次に、本発明の実施形態２に係る硬質皮膜１５について、図４を参照して説明する。実施形態２に係る硬質皮膜１５は、上記実施形態１の場合と同様に、Ｗ、元素Ｍ及びＣの各元素を含有し、且つＷと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲に調整されたものである。しかし、上記実施形態１に係る硬質皮膜１２が膜全体に亘って成分組成が均一な単層膜であるのに対して、互いに異なる成分組成を有する第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４が交互積層された多層膜である点で上記実施形態１と異なっている。以下、上記実施形態１と異なる点についてのみ詳細に説明する。
　第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４は、いずれも組成式が（Ｗ１－αＭα）ａＣｂＮｃＸｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）となっている。この組成式において、各元素の原子比を表す記号（α、ａ、ｂ、ｃ、ｄ）は上記実施形態１と同様であり、原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄの範囲も上記実施形態１と同様である。即ち、第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４のいずれにおいても、Ｗと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲に調整されている。また元素Ｍ及び元素Ｘの種類も上記実施形態１と同様であり、元素ＭとしてＶ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種類の元素を採用することが、耐摩耗性向上の観点から好ましい。また実施形態２では、第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４のそれぞれにおいてαの範囲が０≦α≦１となっている。
　第１の皮膜層１３は、Ｗの原子比１－αが元素Ｍの原子比αよりも大きい皮膜層であり、第２の皮膜層１４は、元素Ｍの原子比αがＷの原子比１－αよりも大きい皮膜層となっている。最も好ましい形態としては、第１の皮膜層１３におけるＷの原子比１－αが１であり（α＝０）、第２の皮膜層１４における元素Ｍの原子比αが１である。またＷは、第２の皮膜層１４よりも第１の皮膜層１３に多く含まれ、元素Ｍは、第１の皮膜層１３よりも第２の皮膜層１４に多く含まれる。
　このように実施形態２に係る硬質皮膜１５は、Ｗがリッチな第１の皮膜層１３と、元素Ｍがリッチな第２の皮膜層１４と、が交互に積層された膜構造となっている。このような膜構造においても、第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の各々においてＷと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲に調整されることにより、耐摩耗性を改善することができる。
　第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の各厚みＴ１，Ｔ２は、１００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。厚みＴ１，Ｔ２が大きくなり過ぎると（１００ｎｍを超えると）、積層膜としての硬度向上の効果を得ることが困難になるため、上述の通り１００ｎｍを上限値とすることが好ましい。また本実施形態では、第１の皮膜層１３の厚みＴ１と第２の皮膜層１４の厚みＴ２は同じであるがこれに限られず、各厚みＴ１，Ｔ２が互いに異なっていてもよい。即ち、第１の皮膜層１３が第２の皮膜層１４より厚くてもよいし、第２の皮膜層１４が第１の皮膜層１３より厚くてもよい。また１層の第１の皮膜層１３及び１層の第２の皮膜層１４からなる積層単位の数は特に限定されず、皮膜全体の厚みと第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の各厚みＴ１，Ｔ２とを考慮して適宜設定される。
　また本実施形態に係る硬質皮膜１５は、皮膜全体が第１の皮膜層１３と第２の皮膜層１４との交互積層によって構成されているが、これに限定されない。例えば、皮膜の大半の部分が第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の交互積層からなり、且つ残りの一部分が第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４と成分組成が異なる第３の皮膜層からなる形態でもよい。このような膜形態でも、大半の部分が第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の交互積層となっていることから、図４の硬質皮膜１５と同様に耐摩耗性向上の効果を得ることができる。
　また本実施形態に係る硬質皮膜１５は、上記実施形態１に係る硬質皮膜１２と同様にＡＩＰ法に例示されるＰＶＤ法により成膜することができるが、交互積層膜を形成するため、第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の各々を成膜するための２種類のターゲットが用いられる。具体的には、Ｗターゲットが第１の皮膜層１３を形成するための第１のターゲットとして準備され、元素Ｍのターゲットが第２の皮膜層１４を形成するための第２のターゲットとして準備される。そして、これらのターゲットが、アーク電源２２又はスパッタ電源２３の負バイアス側にそれぞれ接続される。
　そして、上記実施形態１と同様に、成膜装置２（図３）のチャンバー２１内に所定の成膜ガス（Ａｒ－ＣＨ４混合ガス、Ａｒ－ＣＨ４－Ｎ２混合ガスなど）が導入され、この状態で２種類のターゲットを蒸発させると共にステージ２４を所定の回転速度で回転させる。これにより、ステージ２４にセットされた金型１が第１のターゲット及び第２のターゲットの前を順に通過し、第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４が交互に積層されることにより硬質皮膜１５が成膜される。
　また第１のターゲットとして、ＷＣターゲットが用いられてもよいし、元素Ｍ（例えばＶ）が添加されたＷ（又はＷＣ）ターゲットが用いられてもよいし、元素Ｘ（例えばＣｏ）が添加されたＷ（又はＷＣ）ターゲットが用いられてもよい。また第２のターゲットとして、Ｗと元素Ｍの合金ターゲットが用いられてもよいし、Ｗと元素Ｍと元素Ｘの合金ターゲットが用いられてもよい。
　（その他実施形態）
　次に、本発明のその他実施形態について説明する。
　本発明の金型は、上記実施形態１で説明した曲げ型に限定されず、抜き型、絞り型又は圧縮型などの様々なプレス用金型に適用することができる。またプレス用金型にも限定されず、熱間鍛造金型、冷間鍛造金型、鋳造用金型又はダイカスト用金型などにも適用することが可能である。
　上記実施形態１において、元素Ｍの原子比αが０．０５≦α≦０．８の範囲外であってもよいし、Ｃの原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲外であってもよいし、Ｎの原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲外であってもよいし、元素Ｘの原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲外であってもよい。また上記実施形態２の第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４の各々において、元素Ｍの原子比αが０．０５≦α≦０．８の範囲外であってもよいし、Ｃの原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲外であってもよいし、Ｎの原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲外であってもよいし、元素Ｘの原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲外であってもよい。
　上記実施形態１，２において、硬質皮膜１２，１５が金型１の成形面４，５上に直接形成される場合に限定されず、硬質皮膜１２，１５と金型１との間に下地層が形成されてもよい。この下地層としては、例えばＴｉＡｌＮ、ＣｒＮ又はＴｉＮからなる層を形成することが可能であり、これにより金型１と硬質皮膜１２，１５との密着性を一層向上させることができる。
　硬質皮膜の耐摩耗性について本発明の効果を確認するため、以下の実験を行った。
　（実施例１）
　［硬質皮膜の成膜］
　はじめに、図３に示す成膜装置２を用いて、下記の表１，２のＮｏ．１～３４に示す成分組成を有する硬質皮膜を以下の手順により成膜した。まず、硬質皮膜の成膜対象である基材として、ＪＩＳ規格ＳＫＤ１１（ロックウェル硬さＨＲＣ６０）のボール（直径１０ｍｍ）と、硬さ測定用の超硬合金試験片（ＪＩＳ－Ｐ種、１２×１２×４．７ｍｍ、片面鏡面試験）と、を準備した。そして、この基材をチャンバー２１内に導入し、ステージ２４にセットした。また、Ｗと元素Ｍと元素Ｘを表１，２のＮｏ．１～３４に示す割合で混合したターゲットを準備し、これをアーク電源２２の負バイアス側に接続した。
　次に、チャンバー２１内を１×１０－３Ｐａ程度まで減圧した。次に、チャンバー２１内にＡｒガスを導入し、ヒータ２６により基材を４５０℃まで加熱した後、Ａｒイオンにより基材の表面を５分間エッチングした（クリーニング）。
　次に、チャンバー２１内にＡｒ－ＣＨ４混合ガス又はＡｒ－ＣＨ４－Ｎ２混合ガスを成膜ガスとして導入し、チャンバー２１内の圧力を２．７Ｐａに調整した。そして、アーク電源２２よりアーク蒸発源２２Ａに１５０Ａのアーク電流を流してアーク放電を開始すると共に、バイアス電源２５により基材に５０Ｖの負バイアスを印加し、基材上への硬質皮膜の成膜を行った。硬質皮膜の厚みを約５μｍとなるように調整した。
　［硬質皮膜の評価方法］
　成膜後の硬質皮膜の成分組成は、超硬合金試験片に形成した硬質皮膜に対してＥＤＸによる組成測定を行うことにより分析した。また摺動試験は、成膜後のＳＫＤ製ボールと合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（亜鉛めっき鋼板）とを摺動させ、ボールにおける鋼板との接触部分に形成された摩耗部分の面積（ｍｍ２）を測定することにより行った。摺動試験の条件としては、垂直荷重を５Ｎ、摺動速度を０．１ｍ／ｓ、摺動幅を３０ｍｍ（往復動）とし、摺動距離が６００ｍとなった後のボールの摩耗面積（ｍｍ２）を測定した。これらの試験結果を下記の表１，２に示す。なお、摩耗面積は１．５ｍｍ２以下を合格とした。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［考察］
　上記の表１，２のＮｏ．１～１２から明らかなように、原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲外である皮膜及びＣｒＣ、ＴｉＡｌＮの皮膜に比べて、原子比ａが０．２≦ａ≦０．８の範囲内に調整された皮膜（Ｎｏ．７～１１）では、摩耗量（ｍｍ２）が小さくなり、耐摩耗性の改善が認められた。またＮｏ．１３～１５に示される通り、Ｎを添加することによりさらに摩耗量の低下が見られた。またＮｏ．１６～２０に示される通り、元素Ｍの原子比αが０．８以下の場合（Ｎｏ．１６～１９）、原子比αが０．８を超える場合に比べて摩耗量が低下した。またＮｏ．２１～２７に示される通り、元素ＭとしてＴｉ、Ｃｒ、Ｔａ及びＭｏを選択した場合、他の元素を選択した場合に比べて摩耗量が低下した。またＮｏ．２８～３３に示される通り、元素Ｘの原子比ｄが０．１以下である場合（Ｎｏ．２８，２９，３１～３３）、原子比ｄが０．１を超える場合に比べて摩耗量が低下した。
　（実施例２）
　次に、下記の表３のＮｏ．１～１３に示す成分組成を有する硬質皮膜を成膜した。表３のＮｏ．１～１３に示す第１の皮膜層の成分組成を有するＷターゲット、ＷＶ合金ターゲット又はＷＶＣｏ合金ターゲットを準備した。またＮｏ．１～１３に示す第２の皮膜層の成分組成を有するＶターゲット、ＷＶ合金ターゲット、ＷＶＣｏ合金ターゲット、ＴｉＷターゲット、Ｔｉターゲット、Ｔａターゲット、Ａｌターゲット又はＭｏターゲットを準備した。なお、表３のＮｏ．１における「Ｗ０．４Ｃ０．６」の表記は、Ｗの原子比が０．４であり、Ｃの原子比が０．６であることを示しており、Ｎｏ．２～１３についても同様である。
　上記の２種類のターゲットをアーク電源２２又はスパッタ電源２３の負バイアス側にそれぞれ接続した。そして、上記実施例１と同様に、チャンバー２１内にＡｒ－ＣＨ４混合ガスを成膜ガスとして導入し、この状態で各ターゲットを蒸発させることにより、第１の皮膜層及び第２の皮膜層が交互積層された硬質皮膜を成膜した。第１の皮膜層及び第２の皮膜層の１層当たりの各厚みは、蒸発源の成膜レート（アーク電流又はスパッタ電力）と基材の回転数により調節した。その他の成膜条件及び皮膜の評価方法は実施例１と同様とした。試験結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の表３から明らかなように、交互積層膜からなる硬質皮膜においても、第１の皮膜層及び第２の皮膜層のそれぞれにおいてＷと元素Ｍの合計の原子比を０．２～０．８の範囲に調整することにより、上記表１の比較例に比べて耐摩耗性が改善された。
　（実施例３）
　上記表１～３に示す成分組成の硬質皮膜を曲げ用金型（Ｒ１０、ＪＩＳ－ＳＫＤ６１）に成膜した。また板材（ブランク）として、合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（亜鉛めっき鋼板）を準備した。そして、成膜後の金型を用いて加熱した上記亜鉛めっき鋼板に対して曲げ加工を行い、加工後の金型の表面における亜鉛の凝着状態を確認した。成形条件及び凝着性の評価基準は以下の通りとした。上記表１～３に試験結果を示す。
　［成形条件］
　板材（ブランク）：合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（引張強度５９０ＭＰａ、板厚１．４ｍｍ）
　金型：ＪＩＳ規格ＳＫＤ６１材の金型に上記表１～３に示す硬質皮膜をコーティングしたもの
　押し付け荷重：１ｔ
　板材の加熱温度：７６０℃
　［凝着性の評価基準］
　金型における板材との接触面において亜鉛が凝着している面積の割合（％）を算出し、以下の０～５段階で評価した。
　５：６０％を超える
　４：３０％を超え且つ６０％以下
　３：２０％を超え且つ３０％以下
　２：１０％を超え且つ２０％以下
　１：０％を超え且つ１０％以下
　０：ほとんど凝着なし
　上記表１～３から明らかなように、Ｗと元素Ｍの合計の原子比ａが０．２～０．８の範囲に調整された皮膜では、原子比ａが当該範囲外の皮膜及びＣｒＣ及びＴｉＡｌＮの皮膜に比べて、耐凝着性が著しく改善され、耐摩耗性に優れることが分かった。また表１のＮｏ．１３～１５に示される通り、Ｎの原子比ｃを０．２以下に調整することにより（Ｎｏ．１３，１４）、０．２を超える皮膜（Ｎｏ．１５）に比べて、耐凝着性が向上することが分かった。

Claims (11)

  1. 　少なくともＷ、元素Ｍ及びＣの各元素を含有する硬質皮膜であって、
    　元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素、周期律表の５ａ族に属する元素、周期律表の６ａ族に属する元素であってＷを除いた元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、
    　前記硬質皮膜におけるＷと元素Ｍの合計の原子比が０．２以上０．８以下であることを特徴とする、硬質皮膜。
  2. 　前記硬質皮膜は、組成式が（Ｗ１－αＭα）ａＣｂＮｃＸｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．２≦ａ≦０．８）である単層膜であり、
    　元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質皮膜。
  3. 　元素Ｍの原子比αが０．０５≦α≦０．８の範囲を満たすことを特徴とする、請求項２に記載の硬質皮膜。
  4. 　前記硬質皮膜は、組成式が（Ｗ１－αＭα）ａＣｂＮｃＸｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．２≦ａ≦０．８）である第１の皮膜層と、組成式が（Ｗ１－αＭα）ａＣｂＮｃＸｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．２≦ａ≦０．８）であり且つ前記第１の皮膜層と異なる成分組成を有する第２の皮膜層と、が交互積層された多層膜であり、
    　元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質皮膜。
  5. 　前記第１の皮膜層におけるＷの原子比１－αが１であり、
    　前記第２の皮膜層における元素Ｍの原子比αが１であることを特徴とする、請求項４に記載の硬質皮膜。
  6. 　Ｃの原子比ｂが０．２≦ｂ≦０．８の範囲を満たすことを特徴とする、請求項２～５の何れか１項に記載の硬質皮膜。
  7. 　Ｎの原子比ｃが０≦ｃ≦０．２の範囲を満たすことを特徴とする、請求項２～５の何れか１項に記載の硬質皮膜。
  8. 　元素Ｘの原子比ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲を満たすことを特徴とする、請求項２～５の何れか１項に記載の硬質皮膜。
  9. 　元素Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、
    　Ｎの原子比ｃが０であることを特徴とする、請求項２～５の何れか１項に記載の硬質皮膜。
  10. 　被成形部材を成形するための成形面が形成された金型であって、
    　前記成形面において請求項１～５の何れか１項に記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする、金型。
  11. 　Ａｌ又はＺｎを含む前記被成形部材を成形することを特徴とする、請求項１０に記載の金型。
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