JP2011190539A - 硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型を提供する。
【解決手段】（Ｖ_ｘＭ_１−ｘ）（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）からなる硬質皮膜であって下記式（１Ａ）〜（４Ａ）を満たすことを特徴とする硬質皮膜等。〔但し、上記Ｍは４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上であり、下記式において、ｘはＶの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示すものである。〕
０．４≦ｘ≦０．９５−−−−式（１Ａ）、０≦ａ≦０．２−−−−式（２Ａ）、
０≦１−ａ−ｂ≦０．３５−−−−式（３Ａ）、０．６≦ｂ≦１−−−− 式（４Ａ）
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型に関する技術分野に属するものであり、特には、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れた硬質皮膜に関する技術分野に属するものである。

従来より金型などの金属加工用の治工具は窒化処理により耐摩耗性および耐焼き付き性の改善がなされてきた。近年では、窒化処理に代えて、ＰＶＤ等の気相コーティングによる耐摩耗性ならびに耐焼き付き性の改善が検討されている。例えば特開２０００−１４４３７６号公報には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖの２種以上を含む複合窒化物の形成による摺動性の改善が開示されている。特開２００２−３０７１２８号公報、特開２００２−３０７１２９号公報には、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉの１種以上の窒化物、炭化物、炭窒化物を形成し、あるいは更にその上にＴｉ、Ｃｒを含み残部Ｍｏより構成される硫化物層を形成した耐摩耗性あるいは耐焼き付き性に優れる表面被覆金型が開示されている。特開２０００−１７６８号公報には、硬質窒化物上にＭｏＳ_２を形成した耐摩耗性ならびに耐焼き付き性に優れる表面処理材料が開示されている。

特開２０００−１４４３７６号公報 特開２００２−３０７１２８号公報 特開２００２−３０７１２９号公報 特開２０００−１７６８号公報

前記特開２０００−１４４３７６号公報に開示されているＣｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖの２種以上を含む複合窒化物は、高硬度であり、耐摩耗性には優れるが、耐焼き付き性が十分ではなく、高面圧で金属の塑性加工をする場合など、過酷な環境の使用には耐え得ない。特開２００２−３０７１２８号公報に開示のＴｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉの１種以上の窒化物、炭化物、炭窒化物も、同様に高硬度ではあるが、耐焼き付き性に劣る。耐焼き付き性改善のために特開２００２−３０７１２９号公報や特開２０００−１７６８号公報に開示されるように硫化物を形成した場合、硫化物は軟質であり、使用当初は摺動性に優れるが、使用時間と共に摩滅し、長期耐久性には問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、上記従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型に係わり、請求項１〜３記載の硬質皮膜（第１〜３発明に係る硬質皮膜）、請求項４〜５記載の硬質皮膜被覆材（第４〜５発明に係る硬質皮膜被覆材）、請求項６記載の冷間塑性加工用金型（第６発明に係る冷間塑性加工用金型）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、（Ｖ_ｘＭ_１−ｘ）（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）からなる硬質皮膜であって下記式（１Ａ）〜（４Ａ）を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。
０．４≦ｘ≦０．９５ −−−−−−−−−−−−−−− 式（１Ａ）
０≦ａ≦０．２ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（２Ａ）
０≦１−ａ−ｂ≦０．３５ −−−−−−−−−−−−− 式（３Ａ）
０．６≦ｂ≦１ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（４Ａ）
但し、上記（Ｖ_ｘＭ_１−ｘ）（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）において、Ｍは４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記（Ｖ_ｘＭ_１−ｘ）（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）、上記式（１Ａ）〜（４Ａ）において、ｘはＶの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示すものである。

請求項２記載の硬質皮膜は、（Ｖ_ｘＴｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）（Ｃ_ｂＮ_１−ｂ）からなる硬質皮膜であって下記式（１Ｂ）〜（３Ｂ）を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第２発明〕。
０．４≦ｘ≦０．９５ −−−−−−−−−−−−−−− 式（１Ｂ）
０≦ｙ≦０．１５ −−−−−−−−−−−−−−−−− 式（２Ｂ）
０．９≦ｂ≦１ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（３Ｂ）
但し、上記（Ｖ_ｘＴｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）（Ｃ_ｂＮ_１−ｂ）において、ＭはＴｉを除く４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記（Ｖ_ｘＴｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）（Ｃ_ｂＮ_１−ｂ）、上記式（１Ｂ）〜（３Ｂ）において、ｘはＶの原子比、１−ｘ−ｙはＴｉの原子比、ｙはＭの原子比、ｂはＣの原子比、１−ｂはＮの原子比を示すものである。

請求項３記載の硬質皮膜は、下記の皮膜層Ａと皮膜層Ｂとが合計で２層以上積層されてなることを特徴とする硬質皮膜である〔第３発明〕。
皮膜層Ａ：
Ｖ（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）からなる皮膜層であって下記式（１Ｃ）〜（３Ｃ）を満たす皮膜層。
０≦ａ≦０．２ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（１Ｃ）
０≦１−ａ−ｂ≦０．３５ −−−−−−−−−−−−− 式（２Ｃ）
０．６≦ｂ≦１ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（３Ｃ）
但し、上記Ｖ（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）、上記式（１Ｃ）〜（３Ｃ）において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示すものである。
皮膜層Ｂ：
Ｍ（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）からなる皮膜層であって下記式（１Ｄ）〜（３Ｄ）を満たす皮膜層。
０≦ａ≦０．２ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（１Ｄ）
０≦１−ａ−ｂ≦０．３５ −−−−−−−−−−−−− 式（２Ｄ）
０．６≦ｂ≦１ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（３Ｄ）
但し、上記Ｍ（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）において、Ｍは４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記Ｍ（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）、上記式（１Ｄ）〜（３Ｄ）において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示すものである。

請求項４記載の硬質皮膜被覆材は、基材の表面に請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である〔第４発明〕。

請求項５記載の硬質皮膜被覆材は、鉄基合金よりなる基材の表面にＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの１種以上の窒化物よりなる皮膜層が形成され、その上に請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である〔第５発明〕。

請求項６記載の冷間塑性加工用金型は、請求項４または５記載の硬質皮膜被覆材を用いた冷間塑性加工用金型である〔第６発明〕。

本発明に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る硬質皮膜被覆材は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型材や冶工具材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る冷間塑性加工用金型は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、耐久性の向上がはかれる。

〔請求項１に係る発明（第１発明）〕
本発明に係る硬質皮膜は、摺動時の発熱および圧力下において酸化し、潤滑性を有する酸化物を形成するＶを必須元素とし、高硬度化をはかるために４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上を原子比で０．６を上限として添加し、更に潤滑性を高めるためにＣを原子比で０．６以上添加することを必須要件とするものである。

本発明に係る硬質皮膜についての数値限定理由等を以下説明する。

Ｖは摺動下において潤滑性のある酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）を形成し、摩擦係数を低減し、摩耗量を低下させる作用があることから必須であり、Ｖの比率（原子比ｘ）を０．４以上とする必要がある。好ましくはＶ量（ｘ）０．５以上である。Ｖ量（ｘ）の上限は添加元素Ｍ量（１−ｘ）で決まるが、添加元素Ｍの役割はＶＣと格子定数の異なる炭化物を形成して、固溶効果による硬化により皮膜硬度を上昇させることにある。そのためには、Ｍ量（１−ｘ）は０．０５以上必要であり、好ましくは０．３以上である。Ｍ量（１−ｘ）の上限はＶの必要量の下限値０．４より、０．６となる。Ｖ量（ｘ）の上限はＭ量（１−ｘ）の必要量の下限値０．０５より、０．９５となる。なお、Ｍは４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上であり、１種を添加してもよいし、２種以上を同時に添加してもよい。各炭化物の格子定数は表４に示す通りである。

Ｂに関しては、金属元素（Ｍ）と結合して例えばＴｉＢ_２のような硬質化合物を形成すると共に、窒素を添加した場合には窒素と結合してＢＮのような潤滑性物質を形成することから、Ｂを添加することが可能であるが、過度の添加をすると金属元素とも窒素とも反応しない遊離Ｂとなり、皮膜硬度が低下することから、Ｂ量（原子比ａ）の上限を０．２とする。窒素については、炭化物より耐熱性に優れる窒化物を形成することで、高温下での摺動時に耐摩耗性が向上するが、摩擦係数は増加する傾向にあることから、Ｎ量（原子比１−ａ−ｂ）の上限を０．３５とする。好ましくは０．２以下である。Ｃに関しては、潤滑性を付与するためにＣ量（原子比ｂ）を０．６以上とする必要があり、０．８以上とすることが好ましい。

以上の点から、本発明（第１発明）に係る硬質皮膜は、前述のような構成の硬質皮膜としている。本発明（第１発明）に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。

〔請求項２に係る発明（第２発明）〕
添加元素Ｍの中ではＴｉを必ず使用し、かつ、Ｃ量（ｂ）を０．９以上とすることが最も好ましい形態である。その理由としては、Ｍの炭化物の中でＴｉＣが最も硬度が高く（約３５００ＨＶ）であり、これらを組合せ且つ格子定数の違いによる固溶効果で更に硬度上昇が期待でき、耐摩耗性が固溶するからである。この場合にも、添加元素Ｍとして４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上（Ｔｉを除く）を選択し、固溶効果により皮膜の高硬度化をはかることができるが、Ｍ添加量（原子比ｙ）は０．１５を上限とする。Ｍとしては特にＳｉ、Ｃｒ、Ｗが好ましい。

上記の点から、本発明（第２発明）に係る硬質皮膜は、前述のような構成の硬質皮膜としている。本発明（第２発明）に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。

〔請求項３に係る発明（第３発明）〕
ＶＢＣＮ膜とＭＢＣＮ膜を積層して、全体として（Ｖ、Ｍ）（ＢＣＮ）膜となるようにしてもよい。かかる点から、本発明（第３発明）に係る硬質皮膜は、前述のような構成の硬質皮膜としている。この場合の積層周期は特に規定しないが、５０ｎｍ以下を目安とする。組合せとしてはＶＣとＴｉＣの積層膜が最も好ましい。本発明（第３発明）に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。

〔請求項４に係る発明（第４発明）〕
本発明（第４発明）に係る硬質皮膜被覆材は、基材の表面に第１〜３発明に係る硬質皮膜のいずれかが形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である。本発明（第４発明）に係る硬質皮膜被覆材は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型材や冶工具材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。

〔請求項５に係る発明（第５発明）〕
鉄基合金よりなる基材への第１〜３発明に係る硬質皮膜の密着性を向上させるためにＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの１種以上の窒化物よりなる皮膜層を下地として形成することが有効である。かかる点から、本発明（第５発明）に係る硬質皮膜被覆材は、前述のような構成の硬質皮膜被覆材としている。このとき、下地の皮膜層としては、特にＣｒＮ膜またはＴｉＮ膜が鉄基材料に対して密着性に優れることから推奨される。下地の皮膜層の膜厚については、密着性を向上させるためには０．１μｍ以上とすることが好ましく、更に１μｍ以上とすることが好ましいが、１０μｍ以上形成しても効果の増大は少ないことから１０μｍ以下とするのがよい。本発明（第５発明）に係る硬質皮膜被覆材は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型材や冶工具材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。

〔請求項６に係る発明（第６発明）〕
本発明（第６発明）に係る冷間塑性加工用金型は、第４〜５発明に係る硬質皮膜被覆材のいずれかを用いた冷間塑性加工用金型である。本発明（第６発明）に係る冷間塑性加工用金型は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、耐久性の向上がはかれる。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔例１〕
Ｖ及び金属元素Ｍあるいは更にＢを含有するターゲットを、アーク蒸発源を有する成膜装置にセットして表１〜２に示す組成の皮膜を基材上に形成した。ただし、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には、密着性を向上させるために基材上にＣｒＮを約３μｍ形成した後、表１〜２に示す組成の皮膜を形成した。

このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合にはＳＫＤ１１基板（硬度ＨＲＣ６０）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×１０^−３Ｐａ以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ｃｒメタルイオンによるボンバードを２分間実施した。ボンバード時のアーク電流は１００Ａであり、印加バイアスは７００Ｖとした。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ１００ｍｍのターゲットを用い、アーク電流１５０Ａとし、全圧力１．３〜２．６Ｐａのメタンガス雰囲気あるいはメタン＋窒素の混合ガス雰囲気中にて成膜を実施した。

このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の組成、硬度および表面粗度（Ｒａ）の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。

このとき、皮膜の組成は、ＥＰＭＡにより測定することによって調査した。皮膜の硬度については、マイクロビッカース硬度計を用いて、測定荷重０．２５Ｎの条件で測定することによって調査した。表面粗度（Ｒａ）は表面粗度計を用いて測定した。高温下における摺動試験は下記高温摺動試験条件で行った。

〔高温摺動試験条件〕
・装置：ベーンオンディスク型摺動試験装置
・ベーン：ＳＫＤ６１鋼（ＨＲＣ５０）３．５×５ｍｍ，長さ２０ｍｍ，先端半径１０Ｒ
・ディスク：ＳＫＤ１１鋼（ＨＲＣ６０）に皮膜形成したもの
・摺動速度：０．２ｍ／秒
・荷重：５００Ｎ
・摺動距離：１０００ｍ
・試験温度：２５℃（加熱無し），４００℃

上記試験の結果を表１〜２に示す。なお、表１〜２において、組成の欄での値は原子比での値である。表１〜２からわかるように、本発明の要件を満たす硬質皮膜、即ち、本発明例（Ｎｏ．６ａ，Ｎｏ．６ｂ，Ｎｏ．７〜８，１０〜１９，２１〜２４，２７〜３０）は、本発明の要件を満たさないもの、即ち、比較例（Ｎｏ．１〜５，９，２０，２５，２６）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。なお、本発明例（Ｎｏ．６ａ，Ｎｏ．６ｂ，Ｎｏ．７〜８，１０〜１９，２１〜２４，２７〜３０）の中、Ｎｏ．６ａ，Ｎｏ．６ｂ，Ｎｏ．７〜８，２１〜２２は、第２発明（請求項２に係る発明）の例に該当するものである。

〔例２〕
Ｖ及び金属元素Ｍあるいは更にＢを含有するターゲットを、アーク蒸発源を有する成膜装置にセットして表３に示す組成、積層構造（多層構造）の皮膜を基材上に形成した。ただし、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には、密着性を向上させるために基材上にＴｉＮを約２μｍ 形成した後、表３に示す組成の皮膜を形成した。

このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合にはＳＫＤ１１基板（硬度ＨＲＣ６０）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×１０^−３Ｐａ以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ｃｒメタルイオンによるボンバードを２分間実施した。ボンバード時のアーク電流は１００Ａであり、印加バイアスは７００Ｖとした。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ１００ｍｍのターゲットを用い、アーク電流１５０Ａとし、全圧力１．３〜２．６Ｐａのメタンガス雰囲気あるいはメタン＋窒素の混合ガス雰囲気中にて成膜を実施した。

このようにして皮膜形成されたものについて、前記例１の場合と同様の方法により、皮膜の組成、硬度および表面粗度（Ｒａ）の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。

上記試験の結果を表３に示す。なお、表３において、膜のタイプの欄での多層膜は層Ａと層Ｂを交互に形成した多層構造の膜である。いずれの場合も、層Ａの方から形成し、層Ｂで終わるようにした。積層数は、（層Ａの層数＋層Ｂの層数）／２であり、総膜厚は積層膜の全厚である。Ａ層、Ｂ層での組成の値は原子比での値である。例えば、ＴｉＣ０．９Ｎ０．１は、Ｔｉの原子比が１であり、Ｃの原子比が０．９、Ｎの原子比が０．１であることを示し、Ｔｉ０．９Ｓｉ０．１Ｃは、Ｔｉの原子比が０．９、Ｓｉの原子比が０．１であり、Ｃの原子比が１であることを示すものである。

表３からわかるように、第３発明（請求項３に係る発明）の要件を満たす硬質皮膜、即ち、第３発明例（Ｎｏ．１〜１０）は、前記例１での比較例（表１のＮｏ．１〜５，９，２０，２５，２６）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。

Claims (6)

1. （Ｖ_ｘＭ_１−ｘ）（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）からなる硬質皮膜であって下記式（１Ａ）〜（４Ａ）を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
   ０．４≦ｘ≦０．９５ −−−−−−−−−−−−−−− 式（１Ａ）
   ０≦ａ≦０．２ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（２Ａ）
   ０≦１−ａ−ｂ≦０．３５ −−−−−−−−−−−−− 式（３Ａ）
   ０．６≦ｂ≦１ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（４Ａ）
   但し、上記（Ｖ_ｘＭ_１−ｘ）（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）において、Ｍは４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記（Ｖ_ｘＭ_１−ｘ）（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）、上記式（１Ａ）〜（４Ａ）において、ｘはＶの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示すものである。
2. （Ｖ_ｘＴｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）（Ｃ_ｂＮ_１−ｂ）からなる硬質皮膜であって下記式（１Ｂ）〜（３Ｂ）を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
   ０．４≦ｘ≦０．９５ −−−−−−−−−−−−−−− 式（１Ｂ）
   ０≦ｙ≦０．１５ −−−−−−−−−−−−−−−−− 式（２Ｂ）
   ０．９≦ｂ≦１ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（３Ｂ）
   但し、上記（Ｖ_ｘＴｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）（Ｃ_ｂＮ_１−ｂ）において、ＭはＴｉを除く４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記（Ｖ_ｘＴｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）（Ｃ_ｂＮ_１−ｂ）、上記式（１Ｂ）〜（３Ｂ）において、ｘはＶの原子比、１−ｘ−ｙはＴｉの原子比、ｙはＭの原子比、ｂはＣの原子比、１−ｂはＮの原子比を示すものである。
3. 下記の皮膜層Ａと皮膜層Ｂとが合計で２層以上積層されてなることを特徴とする硬質皮膜。
   皮膜層Ａ：
   Ｖ（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）からなる皮膜層であって下記式（１Ｃ）〜（３Ｃ）を満たす皮膜層。
   ０≦ａ≦０．２ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（１Ｃ）
   ０≦１−ａ−ｂ≦０．３５ −−−−−−−−−−−−− 式（２Ｃ）
   ０．６≦ｂ≦１ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（３Ｃ）
   但し、上記Ｖ（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）、上記式（１Ｃ）〜（３Ｃ）において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示すものである。
   皮膜層Ｂ：
   Ｍ（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）からなる皮膜層であって下記式（１Ｄ）〜（３Ｄ）を満たす皮膜層。
   ０≦ａ≦０．２ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（１Ｄ）
   ０≦１−ａ−ｂ≦０．３５ −−−−−−−−−−−−− 式（２Ｄ）
   ０．６≦ｂ≦１ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 式（３Ｄ）
   但し、上記Ｍ（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）において、Ｍは４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記Ｍ（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１−ａ−ｂ}）、上記式（１Ｄ）〜（３Ｄ）において、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示すものである。
4. 基材の表面に請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材。
5. 鉄基合金よりなる基材の表面にＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの１種以上の窒化物よりなる皮膜層が形成され、その上に請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材。
6. 請求項４または５記載の硬質皮膜被覆材を用いた冷間塑性加工用金型。