KR100669590B1 - 경질 적층 피막, 그 제조방법 및 성막 장치 - Google Patents

경질 적층 피막, 그 제조방법 및 성막 장치 Download PDF

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가즈키 다카하라
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가부시키가이샤 고베 세이코쇼
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Abstract

특정 조성으로 이루어진 층 A와 층 B를, 층 A와 층 B와의 조성이 상이하도록 교대로 적층한 경질 적층 피막이다. 1층당 층 A의 두께가 1층당 층 B의 두께의 2배 이상이고, 1층당 층 B의 두께가 0.5nm 이상이고, 1층당 층 A의 두께가 200nm 이하이다. 층 A와 층 B의 조성은 Ti, Cr, Al, V의 질화물, 탄질화물, 탄화물 등이 예시되는 입방정 암염형 구조를 갖는 층 A와, BN, BCN, SiN, SiC, SiCN, B-C, Cu, CuN, CuCN, 금속 Cu 등이 예시되는 입방정 암염형 구조 이외의 결정 구조를 갖는 경질 피막층 B로 한다. 또는 다음 화학식 8을 만족시키는 화학 조성으로 이루어진 층 A와 다음 화학식 9를 만족시키는 화학 조성으로 이루어진 층 B로 한다.
화학식 8
층 A: Cr(BaCbN1-a-b-cOc)e
0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 0.2≤ e≤ 1.1
화학식 9
층 B: B1-s-tCsNt
0≤ s ≤0.25, (1-s-t)/t≤ 1.5
또는 층 A는 (Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-c Oc)의 특정 원자비 조성으로 이루어지고, 층 B는 B1-x-yCxNy, Si1-x-yCxNy, C 1-xNx, Cu1-y(CxN1-x)y 중 어느 한 조성에서 선택한 특정 원자비 조성으로 이루어지도록 한다. 또는 층 A는 다음 화학식 1 또는 6 중 어느 한 조성으로 이루어지며, 층 B는 다음 화학식 7의 조성으로 이루어지도록 한다.
화학식 1
(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc )
화학식 6
(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e
(X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si 중 어느 1종 이상에서 선택된 금속 원소)
화학식 7
M(BaCbN1-a-b-cOc)
(M은 W, Mo, V, Nb 중 어느 1종 이상에서 선택되는 금속 원소)

Description

경질 적층 피막, 그 제조방법 및 성막 장치{HARD LAMINATE COATING, PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING THE SAME}
도 1은 본 발명의 경질 피막의 적층 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 종래의 경질 피막을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 경질 피막을 성막하는 장치의 일 태양을 나타내는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 경질 피막을 성막하는 장치의 다른 태양을 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 경질 피막을 성막하는 장치의 다른 태양을 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 발명의 경질 피막을 성막하는 장치의 다른 태양을 나타내는 설명도이다.
도 7은 본 발명에 따른 경질 피막의 두께 방향 단면의 미크로 조직을 나타내는 도면으로, 도 7a는 모식도, 도 7b는 종단면도이다.
도 8은 본 발명의 복합 성막 장치의 다른 실시태양을 나타내는 정면도이다.
도 9는 본 발명의 복합 성막 장치의 또 다른 실시태양을 나타내는 평면도이다.
도 10은 질소 분압과 경질 피막중의 질소 함유량과의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 11은 질소 분압과 경질 피막의 표면 조도(Ra)의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 12는 질소 분압과 경질 피막의 비커스 경도의 관계를 각각 나타내는 설명도이다.
도 13은 본 발명의 스퍼터링 증발원의 일 태양을 나타내며, 도 13a는 스퍼터링 타겟재의 평면도, 도 13b는 스퍼터링 증발원의 정면도이다.
도 14는 본 발명의 스퍼터링 증발원의 다른 태양을 나타내고, 도 14a는 스퍼터링 타겟재의 평면도, 도 14b는 스퍼터링 증발원의 정면도이다.
도 15는 본 발명의 스퍼터링 증발원의 다른 태양을 나타내고, 도 15a는 스퍼터링 타겟재의 평면도, 도 15b는 스퍼터링 증발원의 정면도이다.
본 발명은 결정 입자 직경을 미세하게 제어하여, 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있는 경질 적층 피막, 절삭 공구나 자동차용 미끄럼 운동 부재 등의 표면에 형 성되는 내마모성을 갖는 경질 적층 피막, 및 내마모성이나 내산화성이 우수한 경질 적층 피막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원을 각각 구비하여, 우수한 특성의 경질 적층 피막을 성막할 수 있는 복합 성막 장치에 관한 것이다.
최근, 초경합금, 서멧 또는 고속도공구강 등을 기재로 하는 절삭 공구나 자동차용 미끄럼 운동 부재 등의 내마모성 개선의 필요성이 높아지고 있어, 이들 부재 표면에 사용되고 있던 내마모성 피막의 개선이 검토되고 있다.
이 내마모성 피막으로서는, 종래부터 TiN이나 TiCN, Ti와 Al의 복합 질화 피막인 TiAlN 등의 경질 피막을 상기 기재상(부재상)에 코팅하는 것이 실시되고 있다.
이들 내마모성 피막의 내마모성 개선은 지금까지 주로 제 3 원소를 첨가함으로써 피막의 결정 입자를 미세화하여 특성을 개선하는 시도가 이루어져 왔다. 예컨대, 절삭 공구의 경우에는 TiAlN 피막에 Si나 B를 첨가함으로써 내산화성이 향상되는 동시에 결정 입자의 미세화에 의해 고경도화하는 것이 보고되어 있다(미국 특허 제 5,580,653호 공보, 미국 특허 제 5,318,840호 공보 참조). 또한, 자동차의 피스톤 링을 대표로 하여 미끄럼 운동 부재에 사용되고 있는 CrN막에 B를 첨가하여 고경도화함으로써 내마모성을 개선하는 방법도 제안되어 있다(미국 특허 제 6,232,003 호 공보 참조).
또한, 종래의 경질 피막으로의 원소 첨가에 의한 특성 개선을 목적으로 하여, 아크 및 스퍼터링 증발원을 갖는 장치로 TiN을 아크 증발원으로 성막하면서, 스퍼터링으로 Si를 첨가하여, TiSiN막을 형성함으로써 경도를 증가시키는 등의 특성 개선이 시도된 예도 있다(K. H. Kim et al. Surf. Coat. Technol, 298(2002) 243∼244, 247 페이지 참조).
이러한 내마모성 피막중에 원소를 첨가하여 피막의 결정 입자를 미세화하는 방법에서는, 결정 입자의 미세화의 정도는 원소의 첨가량에 따라 정해지며, 첨가량을 변화시킴으로써만 피막의 입자 직경의 제어가 가능하다. 따라서, 상이한 입자 직경의 피막을 제작하기 위해서는 원소의 첨가량을 변화시킨 타겟을 다수개 제작할 필요가 생긴다. 이 때문에, 목적에 맞춘 입자 직경의 샘플, 즉, 목적에 맞춘 특성을 갖는 피막을 작성하는 것은 매우 번잡해져, 실용적인 문제점이 있다.
또한, 고경도이더라도 내마모성이 우수한 절삭 공구용 경질 피막으로서, 결정 구조가 암염 구조형을 주체로 하는 것을 바람직한 형태로 하는 경질 피막도 제안되었다(미국 특허 제 6,767,658 호 공보, 미국 특허공개 공보 제 2002-168552 호 참조). 이들 경질 피막 조성은 예컨대, (Tia, Alb, Vc)(C1-d Nd), 여기서, 0.02≤ a≤ 0.3, 0.5<b≤ 0.8, 0.05<c, 0.7≤ b＋c, a＋b＋c=1, 0.5≤ d≤ 1(a, b, c는 각각 Ti, Al, V의 원자비를 나타내고, d는 N의 원자비를 나타낸다) 등으로 이루어진다.
일반적으로 암염 구조형의 경질 피막은 θ-2θ법에 의한 X선 회절로 측정할 수 있다. 예컨대, (TiAlV)(CN) 등의 경질 피막은 암염 구조형의 결정 구조를 가지며, 암염 구조형의 TiN의 Ti의 사이트에 Al, V가 치환하여 들어 간 암염 구조형의 복합 질화물을 구성한다. 이 경우, 암염 구조형의 AlN(격자 정수 4.12A)은 고온 고압상이며, 고경도 물질이기 때문에 암염 구조를 유지하면서 (TiAlV)(CN)중의 Al의 비율을 높이면, (TiAlV)(CN)막의 경도를 더욱 높일 수 있다.
상술한 바와 같은 다층의 경질 피막의 성막에는, 경질 재료에 따라, 복수의 아크 증발원이나 스퍼터링 증발원, 또는 전자빔 증발원을 각각 조합하여 기판상에 각 경질 피막층을 각각 형성하는 장치 내지 방법이 있다.
이 중, 복수의 아크 증발원이나 스퍼터링 증발원을 각각 조합하여, 기판상에 경질 피막층을 각각 또는 순차적으로 형성하는 장치는 아크 증발원과 스퍼터링 증발원의 각각 다른 특성을 살려 성막할 수 있는 점에서 성막 효율이 양호한 장치라고 할 수 있다.
예컨대, 아크 증발원과 스퍼터링 증발원의 특성 비교에 있어서, 아크 증발은 스퍼터링 증발에 비해 성막 속도는 빠르지만, 성막 속도의 조정이 어렵고, 박막의 피막층의 두께를 정확히 제어하기가 어렵다. 이에 반해, 스퍼터링 증발원은 아크 증발원에 비해 성막 속도는 느리지만, 성막 속도의 조정이 용이하고, 매우 작은 투입전력으로 작동하기 때문에 박막의 피막층의 두께를 정확히 제어할 수 있는 특성이 있다.
이 때문에, 비교적 두꺼운 피막층에 대하여 아크 증발원을 이용하고, 비교적 얇은 피막층에 대하여 스퍼터링 증발원을 이용하면, 각 피막층의 두께 제어가 용이해져, 종합적인 성막 속도도 빠르게 할 수 있다.
이러한 복수의 아크 증발원이나 스퍼터링 증발원을 각각 조합한 바와 같은 복합 성막 장치로서, 동일 성막 챔버내에 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원을 복수 배치한 성막 장치는 공지되어 있다.
예컨대, 아크 증발원이나 스퍼터링 증발원을 교대로 전환하여 작동시켜 아크 증발원에 의해 금속 이온 에칭을 실시한 후에 아크 증발원을 정지하고, 프로세스 가스를 도입한 후, 스퍼터링 증발원에 의해 경질 피막을 성막하는 장치 및 방법이 제안되어 있다(미국 특허 제 5,234,561 호 공보 참조).
또한, 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원에 자장 인가 기구를 구비하는 성막 장치도 제안되어 있다(유럽 특허 공개 공보 제 0403552호, 미국 특허 제 6,232,003 호 공보 참조). 또한, 미국 특허 제 6,232,003 호 공보의 도 7에는 종래 기술로서, 자장 인가 기구를 구비하지 않은 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원의 각각의 자장이 상호 간섭하는 영향이 기재되어 있다.
또한, 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시킴으로써, 경질 피막을 형성하거나, 피막에 제 3 원소를 첨가하여 피막의 결정 입자를 미세화하거나, 내마모성 등의 특성을 개선하는 것도 공지되어 있다. 예컨대, TiN 피막이나 절삭 공구 등의 TiAlN 피막에 Si나 B를 첨가함으로써, 내산화성이 향상되는 동시에 결정 입자의 미세화에 의해 고경도화하는 것이 제안되었다(미국 특허 제 5,580,653 호 공보, 미국 특허 제 5,318,840 호 공보, K. H. Kim et al. Surf. Coat. Technol. 298(2002) 243∼244, 247 페이지 참조). 또한, 자동차의 피스톤 링을 대표로 하여 미끄럼 운동 부재에 사용되고 있는 CrN막에 B를 첨가하여, 고경도화함으로써 내마모성을 개선하는 방법도 제안되었다(미국 특허 제 6,232,003 호 공보 참조).
결정 구조가 암염 구조형을 주체로 하는 경질 피막에 있어서도, 성막 조건에 따라 암염 구조형 경질 피막의 결정 입자 직경(이하, 결정 입경이라고도 함)이 조대해졌을 경우, 고경도화에 따른 내마모성 향상에는 한계가 있다.
또한, 상기 종래 기술은 모두 피막 중에 특정한 원소를 균일하게 첨가하는 것으로, 단일한 화학 조성으로 이루어진 단일층의 피막을 형성하는 것이다. 이렇게 해서 형성된 피막은 피막을 구성하는 결정 입자가 미세화됨으로써 고경도화되어 내마모성이 개선되는 것이지만, 피막 표면의 마찰 계수의 저감이 불충분하여 내마모성 및 윤활성의 개선이 충분하지 않은 점, 고경도화에 따라 상대 부재로의 공격성이 커지는 점 등 추가적인 개선의 여지를 남기고 있다.
또한, 이들 종래의 방법이나 수단으로 형성한 경질 피막은 점점 더 요구가 가혹해지는 절삭 공구나 미끄럼 운동 부품에 대해서 충분한 성능을 가지고 있다고는 할 수 없어, 추가적인 내마모성 등의 내구성 개선이 요구되고 있다.
예컨대, 상기한 내마모성 피막 중에 Si나 B 등의 원소를 첨가하여, 피막의 결정 입자를 미세화하는 방법에서는 결정 입자의 미세화의 정도는 원소의 첨가량에 따라 정해져, 첨가량을 변화시킴으로써만 피막의 입자 직경의 제어가 가능하다. 따라서, 상이한 입자 직경의 피막을 제작하기 위해서는 원소의 첨가량을 변화시킨 타겟을 복수 제작할 필요가 생긴다. 이 때문에, 목적에 맞는 입자 직경의 샘플, 즉, 목적에 맞는 특성을 갖는 피막을 작성하는 것은 매우 번잡해지는 실용적인 문제점이 있어, 실제로 얻어지는 경질 피막의 내마모성 향상에는 한계가 있다.
또한, 상술한 종래 장치와 같이, 동일 성막 챔버내에서 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시키는 경우, 아크 증발원이나 스퍼터링 증발원을 교대로 전환하여 작동시켰다 하더라도 경질 피막 재료나 성막 조건에 따라서는 목표로 하는 치밀한 경질 피막이나 목표로 하는 조성의 경질 피막이 잘 완성되지 않거나, 성막 조작중에 이상 방전하는 등의 성막상의 문제점이 발생하는 것을 피하기 어렵다. 이 때문에, 얻어지는 경질 피막의 고경도화에 따른 내마모성 향상에도 한계가 있었다는 것이 실정이다.
예컨대, TiN이나 TiCN 또는 TiAlN 등의 질화물 경질 피막을 성막하는 경우, 질화물을 형성하기 위해, Ar과 질소의 혼합 가스 분위기 중에서 성막한다. 그러나, 동일 성막 챔버내에 있어서는, 상기 아크 증발원이나 스퍼터링 증발원으로부터의 방출 전자가, 기판과 마찬가지로 애노드가 되는 챔버측에 용이하게 유도되기 쉽다. 이 결과, 방출 전자의 농도가 묽어지고, 스퍼터링 가스나 반응성 가스와의 충돌이 적어져, 고효율로 가스의 이온화를 실시하기 어렵다.
또한, 스퍼터링 증발원에는 Ar(아르곤), Ne(네온), Xe(제논) 등 불활성의 스퍼터링 가스가 사용되는 한편, 아크 증발원에는 질소, 메테인, 아세틸렌 등의 반응성 가스(반응 가스)가 사용된다. 이 때문에, 동일 성막 챔버내에서 아크 성막과 스퍼터링 성막을 동시에 실시하는 경우, 특히, 피막 성능의 향상을 위해, 질소 등의 반응성 가스의 분압을 높게 하여 성막을 실시하는 경우에는 스퍼터링 증발원에 사용하는 재료에 따라서는 스퍼터링 타겟재가 상기 반응 가스와 반응하여, 타겟재 표면에 절연체(절연물)가 생겨, 이 절연체에 의해 스퍼터링 증발원에서 이상 방전( 아킹)이 발생할 가능성이 높다. 그리고, 이 문제도 고효율의 가스 이온화를 저해한다.
이와 같이 고효율에서의 가스의 이온화가 저해되었을 경우, 기판에 대한 이온 조사를 강화할 수 없게 되고, 경질 피막층의 치밀화를 도모할 수 없게 되어, 표면이 거칠어지는 등 표면 성상도 저하된다. 그 결과, 종래의 성막 장치에서는 특히, 동일 성막 챔버내에서, 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시키는 경우, 경질 피막의 고경도화 등의 고특성화나 고성능화에 큰 한계가 생긴다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 암염 구조형 경질 피막의 결정 입자 직경을 미세화시켜서, 경질 피막의 내마모성 등의 특성을 개선한 경질 피막, 종래의 경질 피막보다 더욱 내마모성 및 윤활성이 우수한 경질 피막, 내마모성이나 내산화성이 우수한 경질 적층 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 동일 성막 챔버내에서 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시키는 경우에, 성막상의 문제가 발생하지 않고 원하는 특성의 경질 피막을 얻을 수 있는 복합 성막 장치 및 스퍼터링 증발원을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 경질 적층 피막의 구성, 즉 하기와 같은 본 발명의 제 1 내지 4 발명에 공통적인 경질 적층 피막의 구성은 특정 조성으로 이루어진 층 A 및 층 B가 교대로 적층되어 있고, 층 A의 결정 구조와 층 B의 결정 구조가 상이하며, 1층당 층 A의 두께가 1층당 층 B의 두께의 2배 이상이고, 1층 당 층 B의 두께가 0.5nm 이상이고, 1층당 층 A의 두께가 200nm 이하인 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 1 발명의 경질 적층 피막의 요지는 입방정 암염형 구조를 갖는 경질 피막층 A와, 입방정 암염형 구조 이외의 결정 구조를 갖는 경질 피막층 B가 교대로 적층된 피막 구조를 갖는 미세 결정 경질 피막이다.
제 1 발명에 있어서는 상기 요지와 같이, 서로 결정 구조가 상이한 2층의 경질 피막층을 조합하여 적층 구조로 함으로써, 주상이 되는 입방정 암염형 결정 구조를 갖는 경질 피막층 A의 결정 입자 직경을, 간편하면서 임의로 미세하게 제어한다.
즉, 입방정 암염형 결정 구조의 경질 피막층 A을, 입방정 암염형 구조를 갖지 않는 결정 구조의 경질 피막층 B와, 교대로, 또한 순차적으로 성막(적층)한 경우, 이 경질 피막층 B 부분에서, 그 하층이 되는 경질 피막층 A의 결정 성장이 일단 중단된다. 그리고, 또한, 경질 피막층 A의 성막(적층)을 실시한 경우, 상기 경질 피막층 B 위로부터 경질 피막층 A의 새로운 결정 성장이 시작된다. 따라서, 경질 피막층 A의 결정 입자 직경을 미세하게 제어할 수 있다.
한편, 이 경질 피막층 B을 구비하지 않고 경질 피막층 A만을 적층하여 성막하는 경우나, 또한, 성분이 상이하더라도 동일한 입방정 암염형 결정 구조의 경질 피막층 A 끼리를 적층하여 성막하는 경우에는 경질 피막층 A의 결정 성장은 중단되지 않고 계속해서 성장하게 된다. 그 결과, 조대한 결정 입자 직경이 되기 쉽다.
제 1 발명에서는 이러한 경질 피막층 A의 결정 입자의 미세화에 의해, 경질 피막의 고경도화나 내마모성 향상 등 종래의 경질 피막에는 없는 우수한 특성을 얻 을 수 있다.
본 발명의 제 2 발명은 상기 구성의 경질 적층 피막에 있어서, 층 A 및 층 B의 조성을 각각 다음과 같이 한 것이다.
층 A: (Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc) e
상기에서, X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 0≤α≤ 0.9, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 0.2≤ e≤ 1.1(α는 X의 원자비를 나타내고, a, b, c는 각각 B, C, O의 원자비를 나타낸다. 이하 동일)이다.
층 B: B1-s-tCsNt
상기에서, 0≤ s≤ 0.25,(1-s-t)/t≤1.5(s, t는 각각 C, N의 원자비를 나타낸다. 이하 동일)
또는, Si1-x-yCxNy
상기에서, 0≤ x≤ 0.25, 0.5≤(1-x-y)/y≤ 1.4(x, y는 각각 C, N의 원자비를 나타낸다. 이하 동일)
또는 C1-uNu
상기에서, 0≤ u≤ 0.6(u는 N의 원자비를 나타낸다. 이하 동일)이다.
상기 제 2 발명에 있어서, 상기 α를 0으로 할 수 있다.
상기 제 2 발명에 있어서, 상기 α를 0.05 이상으로 할 수 있다.
상기 제 2 발명에 있어서, 상기 층 A가 암염 입방정 구조를 가지며, CuKα선 을 이용하여 θ-2θ법으로 측정하여 수득된 X선 회절 패턴에서 관찰되는 (111)면 및 (200)면으로부터의 회절선의 반치폭 중 한쪽 이상이 0.3° 이상이 되도록 할 수도 있다.
제 2 발명에 따르면, 기재 표면에 고경도의 A층과 윤활성을 갖는 B층을 교대로 적층하여 A층을 구성하는 결정립의 성장을 억제하여 미세화함으로써, 종래의 경질 피막보다 더욱 내마모성 및 윤활성이 우수한 경질 피막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 실현할 수 있다.
본 발명의 제 3 발명에 따른 경질 적층 피막의 요지는 상기 구성의 경질 적층 피막에 있어서, 상기 층 A은 화학식 1의 조성으로 이루어지며, 상기 층 B는 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 중 어느 한 조성에서 선택한 조성으로 이루어진 것이다.
(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc )
[상기에서, x, y, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0.4≤ x≤ 0.8, 0≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, M은 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택된 금속 원소]
B1-x-yCxNy
[상기에서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.25, B/N≤ 1.51]
Si1-x-yCxNy
[상기에서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.25, 0.5≤ Si/N≤ 2.0]
C1-xNx
[상기에서, x는 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.6]
Cu1-y(CxN1-x)y
[상기에서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.1, 0≤ y≤ 0.5]
제 3 발명에 있어서는 상기 요지와 같이, 경질 피막을, 특정 조성으로 이루어진 층 A와 층 B을 조합하여, 이들 층 A와 층 B와의 조성이 서로 상이하도록 교대로 적층한 적층 구조로 한다.
또한, 이들 서로 적층하는, 층 A를(TiAlM)(BCNO)계의 특정한 조성으로 이루어진 것으로 하고, 이들 층 B를 (BCN)계, (SiCN)계, (CN)계, Cu(CN)계 중 어느 하나에서 선택한 특정한 조성으로 한다.
이에 따라, 예컨대, 층 A와 같은 단일 조성으로 이루어진 경질 피막이나, 층 A의 적층으로 이루어진 경질 피막에 비해 내마모성이나 내산화성을 대폭 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 4 발명에 따른 경질 적층 피막의 요지는 상기 구성의 경질 적 층 피막에 있어서, 층 A는 다음 화학식 1 또는 6 중 어느 하나의 조성으로 이루어지고, 층 B는 다음 화학식 7로 이루어진 것이다.
화학식 1
(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc )
[상기에서, x, y, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0.4≤ x≤ 0.8, 0≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 또한 M은 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택된 금속 원소]
(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e
[상기에서, α, a, b, c, e는 각각 원자비를 나타내고, 0≤α≤ 0.9, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3,0≤ c≤ 0.1, 0.2≤ e≤ 1.1, 또한, X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si 중 어느 1종 이상에서 선택된 금속 원소]
M1-dM1d(BaCbN1-a-b-cOc)
[상기에서, M은 W, Mo, V, Nb 중 어느 1종 이상에서 선택되는 금속 원소, M1은 상기 W, Mo, V, Nb를 제외한, 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택되는 금속 원소, a, b, c, d는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 0≤ d≤ 0.3]
제 4 발명에 따르면, 예컨대, 층 A와 같은 단일 조성으로 이루어진 경질 피 막이나, 층 A의 적층으로 이루어진 경질 피막에 비해 내마모성이나 내산화성을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 내지 4의 본 발명의 경질 적층 피막의 바람직한 형성 방법의 요지는 상기 미세 결정 피막을 자장 인가 기구를 갖는 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원이 각각 1대 이상 구비된 성막 장치로 형성하는 방법으로서, 상기 경질 피막층 A의 구성 성분을 아크 증발원에서 증발시키는 동시에, 상기 경질 피막층 B의 구성 성분을 스퍼터링 증발원에서 증발시켜, 기판상에 경질 피막층 A와 B를 교대로 순차적으로 적층해 가는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 5 발명의 복합 성막 장치의 요지는 동일 성막 챔버내에 자장 인가 기구를 갖는 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원을 각각 1대이상 배치한 성막 장치로서, 성막하는 기판을 상기 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원 사이에서 순차적으로 상대적으로 이동시키는 수단을 가지며, 성막중에, 인접하는 상기 증발원끼리의 자력선이 서로 이어지도록 상기 자장 인가 기구가 구성되어 있는 것이다.
또한, 이 목적을 달성하기 위한 본 발명의 복합 성막 장치의 다른 요지는 동일 성막 챔버내에 자장 인가 기구를 갖는 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원을 각각 1대 이상 배치한 성막 장치로서, 성막하는 기판을 상기 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원 사이에서 순차적으로 상대적으로 이동시키는 수단을 가지며, 성막중에, 스퍼터링 가스를 상기 스퍼터링 증발원 근방으로부터 도입하고, 반응 가스를 상기 아크 증발원 근방으로부터 도입하는 것이다.
또한, 이 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 6 발명의 스퍼터링 증발원의 요지는 상기 복합 성막 장치에 이용하는 스퍼터링 증발원으로서, 에로젼(erosion) 영역 이외의 부분에 전기적으로 절연체인 재료를 사용한 것이다.
마찬가지로, 본 발명의 제 6 발명의 스퍼터링 증발원의 다른 요지는 상기 복합 성막 장치에 이용하는 스퍼터링 증발원으로서, 에로젼 영역 이외의 부분에, 스퍼터링 타겟의 전위에 대하여 플로팅 전위 또는 그라운드 전위가 되는 실드를 구비한 것이다.
제 5 발명의 복합 성막 장치에 있어서는 상기 요지와 같이, 성막중에, 인접하는 상기 증발원끼리의 자력선이 서로 이어지도록 상기 자장 인가 기구가 구성되어 있다.
이 때문에, 동일 성막 챔버내의 자력선은 닫힌 상태(폐자장 구조)로 되어 있어, 나중에 상술하는 바와 같이 상기 증발원으로부터의 방출 전자가, 이 폐자장 구조내에 트랩되고, 기판과 마찬가지로 애노드가 되는 챔버에 쉽게 유도되지 않는다. 그 결과, 동일 성막 챔버내에서 아크 성막과 스퍼터링 성막을 동시에 실시하는 경우에서도 방출 전자의 농도가 높아지고, 스퍼터링 가스나 반응성 가스와의 충돌이 많아져, 고효율로 가스의 이온화를 실시할 수 있다.
또한, 제 5 발명의 복합 성막 장치에 있어서는 상기 다른 요지와 같이, 성막중에, 스퍼터링 가스를 상기 스퍼터링 증발원 근방으로부터 도입하는 동시에, 반응 가스를 상기 아크 증발원 근방으로부터 도입한다. 이 때문에, 동일 성막 챔버내에서 아크 성막과 스퍼터링 성막을 동시에 실시하는 경우, 그리고 특히, 피막 성능의 향상을 위해 질소 등의 반응성 가스의 분압을 높게 하여 성막을 실시하는 경우라도 스퍼터링 가스로의 질소 등의 반응 가스의 혼합이 생기기 어려워지고, 이온화된 혼합 가스에 의해 타겟 표면으로 절연 피막이 형성되어, 이상 방전이 생기는 문제가 억제된다. 이 때문에, 고효율로 가스의 이온화를 실시할 수 있다.
제 5 발명 및 제 6 발명의 각각의 실시, 또는 조합 실시에 따른 고효율에서의 가스의 이온화 촉진에 의해, 기판에 대한 이온 조사를 강화할 수 있어, 경질 피막층의 치밀화에 따른 고경도화 등의 고특성화를 달성할 수 있다. 또한, 이상 방전 등의 성막 중의 이상 발생도 억제할 수 있다.
또한, 본 제 6 발명의 스퍼터링 증발원의 상기 두 요지와 같이, 스퍼터링 증발원의 비에로젼 영역에 전압이 걸리지 않도록 함으로써, 에로젼 영역으로부터 스퍼터링된 입자가, 비에로젼 영역 상에서 질소 등의 반응 가스와 반응, 결합하여 퇴적되는 일이 없어진다. 그 결과, 여기에 기인하는 이상 방전이 방지되어, 고효율로 가스의 이온화를 실시할 수 있다.
우선, 이하에서 본 발명의 경질 피막의 요건에 대하여 실시태양을 설명한다.
처음에, 본 제 1 내지 3의 발명에 공통하는 입경 제어의 수법에 대하여 설명한다.
(경질 피막층 A의 결정 입경의 제어)
스퍼터링이나 이온 플레이팅으로 형성한, 절삭 공구나 내마모 미끄럼 운동 부품용으로 많이 사용되고 있는 TiN, CrN 또는 TiAlN 등의, 통상의 경질 피막층 A은 도 2에 피막 결정의 성장 형태를 모식적으로 나타낸 바와 같이, 기판상에서 핵 발생 후, 기둥형으로 성장하면서 기둥형 입자의 폭은 성장과 함께 넓어지는 경향을 나타낸다.
이에 반해, 예컨대 본 제 1 발명의 경우에는 도 1에 피막 결정의 성장 형태를 모식적으로 나타낸 바와 같이, 경질 피막층 B으로서 입방정 암염형 구조를 갖지 않는 결정 구조의 피막을 선택하여, 경질 피막층 A와 교대로 적층(성막)한다. 이 경우에는 각각 경질 피막층 A의 성장은 각 경질 피막층 B을 삽입함으로써 일단 중단되고, 각각의 경질 피막층 A은 각 경질 피막층 B 위로부터 다시 핵발생 및 성장을 반복한다. 이 때문에, 상기 도 2와 비교하면, 막 두께 방향 및 기판면에 대하여 평행한 방향(가로 방향)의 결정 입경모두 미세화된다. 또한, 도 1, 2는 경질 피막 내지 적층 피막의 단면을 45000배의 TEM 관찰한 결과를 간략화하여 도면화한 것이다.
예컨대, 경질 피막층 A로서 TiAlN막을, 경질 피막층 B로서 SiN막을 선택하여 층 A의 두께를 약 50nm, 층 B의 두께를 약 5nm으로 하여 상기 적층 구조를 제작한 경우의 TiAlN/SiN 적층 피막의 단면 TEM을 관찰한 결과에서도 상기 도 2와 비교하면, 막 두께 방향의 결정립의 성장이 각 층마다 중단되어 있고, 결정 입자가 미세화되어 있었다. 이러한 결정 입자의 미세화에 의해 피막의 고경도화 등의 종래 피막에는 없는 우수한 특성을 얻을 수 있다.
본 제 2 발명에 있어서는 층 A는 결정질(Cr2N형 또는 CrN형)이 되고, 층 B는 비정질이 된다. 이와 같이 결정 상태가 다른 2개의 층을 교대로 적층하여 피막을 형성함으로써 층 A의 결정립은 층 B의 삽입에 의해 피막의 두께 방향으로의 성장이 도중에 중단되어, 층 A의 두께와 동일 정도의 결정 입경에 머물게 된다. 그 결과, 상기 종래 기술과 같이 결정립의 성장의 중단이 없는 경우에 비해 결정립이 보다 미세화되어, 피막의 경도가 더욱 상승한다.
다음으로 본 제 1 내지 4의 발명에 공통적인 2 종류의 경질 피막층의 적층 구성 요건에 대하여 설명한다.
(경질 적층 피막의 두께)
본 발명의 경질 적층 피막 전체의 막 두께는 절삭 공구, 미끄럼 운동 부품 등의 용도에 따라 그 필요성은 다르다. 절삭 공구의 경우에는 대강 1 내지 5μm 정도, 미끄럼 운동 부재의 경우에는 3 내지 100μm 정도가 표준이다. 따라서, 이들 경질 적층 피막의 두께가 되도록 이하에 설명하는 기준으로 층 A, B의 두께를 각각 결정한 후, 적층수를 변화시킴으로써 막 두께를 제어하면 바람직하다.
(층 A의 막 두께와 층 B의 막 두께의 관계)
본 발명의 경질 적층 피막에 있어서, 1층당 층 A의 두께는 1층당 층 B의 두께의 2배 이상으로 한다. 본 발명의 경질 적층 피막의 주상인 층 A는 본 발명의 경질 적층 피막에 요구되는, 고경도, 내마모성, 고산화성 등의 특성을 주로 규정한다. 층 A가 층 B 두께의 2배 미만의 얇은 두께가 되었을 경우, 층 B의 특성이 경질 적층 피막의 특성에 있어서 지배적이 되어 상기 요구 특성을 만족시키지 않게 된다. 이 때문에, 층 A의 두께를 층 B 두께의 2배 이상으로 한다.
예컨대, 본 제 1 발명의 경우, 입방정 암염형 구조를 갖는 경질 피막층 A은 기본적으로 내마모성을 구비하는 주상이며, 입방정 암염형 구조 이외의 결정 구조를 갖는 경질 피막층 B은 경질이기는 하더라도 그 내마모성은 경질 피막층 A에 비하여 떨어진다. 따라서, 경질 피막으로서 우수한 내마모성을 갖기 위해서는 경질 피막으로서, 입방정 암염형 구조를 갖는 경질 피막층 A의 특성이 지배적이게 되는 두께를 확보해야 한다.
(층 A의 막 두께)
1층당 층 A의 두께(막 두께)는 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하로 한다. 1층당 층 A의 두께가 200nm 미만 등, 이들 상한을 초과하여 두꺼워 졌을 경우, 적층막으로서의 복합 효과가 없고, 층 B를 구비하지 않고 층 A만을 적층하여 성막하는 경우와 큰 차이가 없어진다. 그 결과, 층 A 단독의 성질이 발현될 뿐이게 되어 층 A의 특성을 층 B가 보완할 수는 없다.
예컨대, 본 제 1 발명에 있어서, 1층당 층 A의 두께가 200nm을 초과한 경우, 결정립 미세화의 효과가 낮고, 경질 피막층 B를 구비하지 않고 경질 피막층 A만을 적층하여 성막하는 경우와 큰 차이가 없어져, 경질 피막층 B를 구비하기 전에 경질 피막층 A의 결정 성장이 일어나 조대한 결정 입자 직경이 되기 쉽다. 따라서, 종래의 결정 성장을 중단하지 않고 성장시킨 경질 피막과 특성은 동등해질 가능성이 있다.
한편, 1층당 층 A의 두께는 2nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 층 A의 두께가 2nm 미만에서는 층 A의 적층수를 늘리더라도 경질 적층 피막으로서 층 A의 특성을 확보할 수 없을 가능성이 있다.
(층 B의 막 두께)
1층당 층 B의 두께는 0.5nm 이상, 바람직하게는 1nm 이상으로 한다. 층 B의 두께는 층 A의 두께에 따라서도 달라지지만, 0.5nm 미만 등 이들 하한 미만의 두께의 경우, 층 B을 구비하지 않고 층 A만을 적층하여 성막하는 경우와 큰 차이가 없어진다. 그 결과, 층 A 단독의 성질이 발현될 뿐이게 되어 층 A의 특성을 층 B가 보완할 수는 없다.
예컨대, 본 제 1 발명의 경우, 경질 피막층 B의 두께를 0.5nm 미만으로 한 경우, 층 B의 두께가 너무 얇아서 층 B의 층 A에 대한 결정립 성장의 중단 효과가 없어질 가능성이 있다. 이 때문에 경질 피막층 A의 결정립이 미세화되지 않을 가능성도 발생한다.
한편, 1층당 층 B의 두께의 상한은 층 A 두께의 1/2 이하로 하는 것이 바람직하다. 층 B의 두께가 층 A의 두께의 1/2를 초과한 경우, 층 A의 두께를 얇게 한 경우에 경질 적층 피막전체의 특성이 커서 층 B에 영향을 주어, 층 A의 특성이 발휘되기 어려워질 가능성이 있다.
또한, 층 A 및 층 B의 두께는 단면 TEM에 의한 관찰로 배율 50 내지 150만배의 두 시야의 각각으로부터 측정한 값의 평균치로서 구할 수 있다.
(경질 피막층 A와 경질 피막층 B와의 적층 태양)
본 발명의 경질 적층 피막의 층의 구성으로서는 기본적으로는 층 A와 층 B의 조성을 서로 다른 것으로 하면, 층 A/층 B/층 A/층 B로 된, 층 A와 층 B와의 교대 적층(층 A/층 B)을 하나의 단위로 하여, 이 단위를 복수(다수) 반복한 적층(다층 화)이 바람직하다. 단, 층 A/층 A/층 B/층 B 또는 층 A/층 B/층 B/층 A, 층 B/층 B/층 A/층 A, 층 B/층 A/층 A/층 B, 등을 하나의 단위로 하여, 이들 단위를 각각 조합하여 교대로 적층을 할 수도 있다. 또한, 이들 적층하는 층 A 끼리나 층 B 끼리를, 반드시 동일 조성으로 할 필요는 없다. 즉, 본 발명 범위내에서, 목적에 따라 적층하는 층 A끼리나 층 B끼리의 조성을, 예컨대 층 A1/층 B1/층 A2/층 B2와 같이 서로 달리 할 수도 있다. 예컨대, 본 제 1 내지 3의 발명에 있어서는 제 3의 경질 피막층(C)으로서 층 A와 동일 결정 구조(예컨대, 입방정 암염형 구조)를 갖지만, 다른 성분 조성으로 이루어진 경질 피막층(다른 물질)을 선택하여, 이 경질 피막층 C를 사이에 개재시켜, 예컨대, 층 A/층 B/층 C 또는 층 B/층 A/층 B/층 C 등을 하나의 단위로 하여, 이들 단위를 각각 조합하여 적층을 실시할 수도 있다. 또한, 이들 단위의 적층수는 상기한 목적으로 하는 경질 적층 피막의 두께에 맞추어 20 내지 1000 등 임의의 적층수를 선택할 수 있다.
다음으로 본 제 1 내지 4의 발명의 각각의 경질 피막층 A, B의 조성에 대하여 설명한다.
〔본 제 1 발명〕
(경질 피막층 A의 성분 조성)
본 발명의 경질 피막의 주상인 경질 피막층 A의 성분 조성은 암염 구조형 결정 구조를 취하여, 고경도이면서 내마모성을 갖는 물질을 선택해야 한다. 이 점에서, 암염 구조형 결정 구조를 취하는 경질 피막으로서, 예컨대, 절삭 공구나 내마모 미끄럼 운동 부품용으로 많이 사용되고 있는 TiN, CrN 또는 TiAlN 등의, Ti, Cr, Al, V 중 어느 하나를 포함한 입방정 암염형 구조를 갖는 질화물, 탄질화물, 탄화물 중 어느 하나의 화합물을 적용할 수 있다. 또한, 이들 이외에도 4A, 5A, 6A 및 Al, Si의 1종 이상에서 선택되는 원소와, B, C, N의 1종 이상에서 선택되는 원소와의 화합물이면 적용 가능하다. 이들 화합물은 모두 결정계로서 입방정 암염형 구조를 가지면서, 고경도이고 내마모성이 우수하다. 또한, 경질 피막층 A의 결정 구조가 암염형 구조를 유지하는 범위내에서, 층 A에 산소를 10% 이하(원자비로 0.1 이하)로 미량 첨가함으로써 경질 피막층 A를, 4A, 5A, 6A 및 Al, Si의 1종 이상에서 선택되는 원소의 산 질화물이나 산 탄질화물층 등, 또는 이들 산 질화물이나 산 탄질화물을 포함한 층으로 할 수 있고, 이에 따라 특성을 개선할 수 있는 경우가 있어 이들도 본 발명의 범위에 포함된다.
이들 경질 피막층 A에 적용할 수 있는 화합물의 화학식은 1원계에서는 Ti(C1-xNx), Cr(C1-xNx), V(C1-xNx)[여기서, x는 0 내지 1의 값, 이하 동일] 등으로 나타낼 수 있다. 2원계에서는 TiAl(C1-xNx), TiSi(C1-xNx), TiCr(C 1-xNx), TiV(C1-xNx), TiB(C1-xNx), CrAl(C1-xNx), CrSi(C1-xNx), CrV(C1-xNx), CrB(C1-xNx), VAl(C1-xNx), VSi(C1-xNx), VB(C1-xNx) 등으로 나타낼 수 있다.
3원계에서는 TiAlSi(C1-xNx), TiAlCr(C1-xNx), TiAlV(C1-x Nx), TiAlB(C1-xNx), TiCrSi(C1-xNx), TiCrV(C1-xNx), TiCrB(C1-xNx ), TiVSi(C1-xNx), TiVB(C1-xNx), CrAlSi(C1-xNx), CrAlV(C1-xNx), CrAlB(C1-xNx), CrSiV(C 1-xNx), CrSiB(C1-xNx), CrVB(C1-xNx), VAlSi(C1-xNx), VAlB(C1-xNx) 등으로 나타낼 수 있다.
4원계에서는 TiAlSiCr(C1-xNx), TiAlSiV(C1-xNx), TiAlSiB(C 1-xNx), TiAlCrV(C1-xNx), TiAlCrB(C1-xNx), TiAlVB(C1-xNx), TiCrSiV(C1-xNx), TiCrSiB(C1-xNx), TiCrVB(C1-xNx), CrAlSiV(C1-xNx), CrAlSiB(C1-xNx), CrAlVB(C1-xNx), CrSiVB(C1-xNx), VAlSiB(C1-xN x) 등으로 나타낼 수 있다.
또한, 이들 화합물 중에서도 Ti, Cr 또는 Al 중 어느 하나를 포함하는 화합물이 보다 고경도이다. 이 화합물로서, TiN, TiCN, TiAlN, CrN, TiCrAlN, CrAlN 등의 화합물이 예시된다. 특히 Al을 함유하는 화합물은 내산화성이 우수하고, 이 내산화성이 특히 요구되는 절삭 공구 용도용으로 바람직하다. 또한, 기계 부품 용도용으로는 Cr을 함유하는 화합물(예컨대 CrN, TiCrN, CrCN)이 적합하다.
일반적으로도, 암염 구조형의 결정 구조의 경질 피막은 θ-2θ법에 의한 X선 회절로 측정, 해석할 수 있다. 암염 구조형의 경질 피막은 이 X선 회절에 있어서의 (111)면, (200)면, (220)면의 피크 강도가 각각 높다. 예컨대, (TiAl)(CN) 등의 경질 피막은 암염 구조형의 결정 구조를 가지며, 암염 구조형의 TiN의 Ti의 사이트에 Al이 치환되어 들어 간 암염 구조형의 복합 질화물을 구성한다. 이 경우, 암염 구조형의 AlN(격자정수 4.12Å)은 고온 고압상이며, 고경도 물질이기 때문에 암염 구조를 유지하면서 (TiAl)(CN) 중의 Al의 비율을 높이면, (TiAl)(CN)막의 경도를 더욱 높일 수 있다.
(경질 피막층 B의 성분 조성)
경질 피막층 B은 상기 경질 피막층 B가 각각 입방정 암염형 구조를 갖지 않는 결정 구조의, (1) 4A, 5A, 6A 및 Al의 1종 이상에서 선택되는 원소와, B, C, N의 1종 이상에서 선택되는 원소와의 화합물(육방정 등) 중에서 선택되거나, (2) B, Si, Cu, Co, Ni, C의 1종 이상에서 선택되는 원소의 질화물, 탄질화물, 탄화물 중에서 선택되거나, 혹은 (3) 금속 Cu, 금속 Co, 금속 Ni 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이 중에서도 상기 (2) 그룹이 특히 바람직하다.
경질 피막층 B으로서는 기본적으로는 암염형 입방정 구조를 갖지 않는 결정 구조의 물질이면, 상기한 결정립 미세화 효과는 발현할 수 있다. 그러나, 본 발명의 경질 피막이, 절삭 공구 등의 고온화에서 사용되는 경우나, 미끄럼 운동 부품으로서의 요구 특성을 고려하면, 내열성이나 내마모성을 갖는, 상기 각 그룹의 물질이 바람직하다. 그 중, 상기 (2) 그룹 중에서도 더욱 B 또는 Si를 함유하는 화합물인 BN, BCN, SiN, SiC, SiCN, B-C 또는 Cu, CuN, CuCN, 또는 금속 Cu가 적합하다.
〔본 제 2 발명〕
본 발명자들은 다음 화학식 8을 만족시키는 화학 조성으로 이루어진 층 A와 다음 화학식 9를 만족시키는 화학 조성으로 이루어진 층 B를, 상술한 적층 구성 요건을 만족시키도록 형성함으로써 내마모성 및 윤활성이 우수한 경질 피막을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
층 A: Cr(BaCbN1-a-b-cOc)e
0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 0.2≤ e≤ 1.1
층 B: B1-s-tCsNt
0≤ s≤ 0.25, (1-s-t)/t≤ 1.5
이하에, 상기한 바와 같이 층 A 및 층 B의 조성 및 두께를 규정한 이유를 구체적으로 설명한다.
[층 A의 조성]
우선, 층 A를 Cr(B, C, N, O)막으로 하고, B, C, N, O의 비율을 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같은 비율로 정한 것은 다음 이유에 의한다. 즉, 층 A는 피막에 내마모성을 유지시키기 위해, 경도가 높은 질화 크롬(CrN, Cr2N)을 주성분으로 하는 조성으로 한다. 그리고, 질화 크롬에 C, B, O를 첨가함으로써 더욱 경도가 상승하고 내마모성이 향상되지만, 이들 원소의 과도한 첨가는 오히려 경도 저하를 초래하기 때문에, a(즉 B)의 상한치는 0.15, 바람직하게는 0.1로 하고, b(즉 C)의 상한치는 0.3, 바람직하게는 0.2로 하고, c(즉 O)의 상한치는 0.1, 바람직하게는 0.07 이하로 한다.
또한, Cr에 대한 B, C, N, O의 합계의 비율 e는 0.2 내지 1.1의 범위로 하는 것이 바람직하고, 이 범위는 층 A를 구성하는 결정의 구조가 Cr2N 구조 또는 CrN 구조로 되는 조성의 범위에 상당한다. 또한, 층 A의 결정 구조는 후술하는 바와 같 이 단면 TEM 및 전자선 회절에 의해 확인할 수 있다.
[층 B의 조성]
다음으로 층 B는 피막에 윤활성을 부여하기 때문에 고체 윤활재로서 기능하는 BN 화합물로 한다. 여기서, BN 화합물을 형성하기 위해서는 B와 N의 비율(1-s-t)/t는 1.5 이하로 할 필요가 있고, 1.2 이하로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 BN 화합물 중에 C를 첨가함으로써 층 B에 윤활성을 부여하면서 고경도화를 도모할 수 있지만, 과도한 첨가는 오히려 경도가 저하되면서 윤활성이 상실되기 때문에 s의 상한은 0.25로 한다. 바람직하게는 B에 대한 C의 비율 s/(1-s-t)가 0.25 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다.
[층 A 조성의 변형예]
상기한 바와 같이, 층 A는 고경도이며 내마모성을 발현하는 역할을 담당하는 층으로, 층 B를 삽입함에 따른 결정립의 미세화에 의해 한층 더 특성의 향상을 도모하는 것이지만, 층 A의 Cr의 일부를 다른 원소로 치환함으로써 층 A의 경도가 더욱 상승하여 한층 더 내마모성의 향상이 가능하다.
상기 다른 원소로서 추장되는 것은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 그 중에서도 1종의 원소로서는 Al, Si, W, Ti가 바람직하고, 2종의 원소로서는 Al과 Si, Al과 Ti, W와 Si, Ti와 Si의 각 조합이 바람직하다.
상기 다른 원소로의 치환 비율(α)은 너무 크면 원래의 Cr의 비율이 적어져 오히려 경도 상승 효과가 상실되기 때문에 0.9 이하로 한다. 치환 비율(α)은 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 상기 다른 원소로의 치환에 의해 일정 효과를 얻기 위해서는 0.05 이상으로 하는 것이 바람직하다. 치환 비율(α)의 보다 바람직한 범위는 치환하는 원소의 종류나 조합에 따라서도 다르지만, 대체로 0.4 내지 0.8이 표준이 된다.
또한, Ti와 Al의 두 원소를 조합시켜 Cr과 치환하는 경우, Al을 증가시키면 피막의 내산화성이 향상되기 때문에, Al의 비율이 Ti의 비율보다 많은 쪽이 바람직하지만, Al의 비율이 너무 많으면 피막이 비정질이 되기 쉽기 때문에 Cr, Ti, Al의 합계량에 대한 Al의 비율은 0.8 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 치환 원소에 Si가 포함되는 경우에는 Si의 비율이 너무 많으면 층 A가 비정질이 되기 쉽기 때문에, Cr과 치환 원소의 합계량에 대한 Si의 비율은 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
[층 B 조성의 변형예]
층 B로서 BCN계 피막 외에 SiCN계 또는 CN계 피막을 사용하더라도 내마모성이 우수한 피막을 얻을 수 있다.
SiCN계 피막을 층 B에 사용한 경우, 일반적으로 BCN계 피막과 같은 저마찰 계수는 얻을 수 없고 상대재에 대한 공격성은 저감시킬 수 없지만, BCN계 피막보다 고경도이기 때문에, 피막 자신의 내마모성이 향상되어, 상대재에 대한 공격성을 고려하지 않아도 되는 절삭 공구 등에 적합한 피막이 된다. 또한, 내산화성도 우수하게 된다. 또한, C를 과도하게 첨가하면 오히려 경도가 저하되기 때문에, C의 첨가 비율의 상한은 0.6으로 한다.
또한 CN계 피막은 고온에서 불안정하기 때문에 일반적으로 고온 미끄럼 운동 환경에서는 사용할 수 없지만, 표준으로서 400℃ 이하의 미끄럼 운동 환경이면 BCN계 피막과 동일 정도의 미끄럼 운동 특성을 나타내기 때문에 사용 가능하다. N의 첨가 비율의 표준은 0.6 이하, 바람직하게는 0.4 이하이다.
[층 A의 결정립의 미세화의 정도]
층 A는 상기한 바와 같이 Cr과 B, C, N, O의 합계량의 비율에 따라 육방정의 Cr2N형 구조 또는 육방정 암염형의 CrN형 구조를 취할 수 있지만, 내마모성은 CrN형 구조쪽이 우수하기 때문에, 층 A의 결정 구조의 바람직한 형태로서는 암염 입방정 구조로 한다.
또한, 본 발명은 층 A와 층 B를, 상기에 나타낸 막 두께 및 막 두께의 비율로 적층함으로써, 층 A의 결정립의 성장이 층 B에서 중단되고, 그 결과로서 결정립의 미세화가 발생하는 것을 요지로 하고 있다.
여기서, 결정립의 미세화의 정도는 X선 회절 패턴으로 관찰되는 층 A의 암염 입방정 구조의 (111)면 및 (200)면으로부터의 회절선의 반치폭(FWHM: Full Width Half Maximum)을 지표로 하여 평가할 수 있다. 일반적으로 회절선의 반치폭은 측정 대상이 되는 재료의 결정 입경과 일정한 관계를 가지고 있고, 결정 입경의 감소에 따라 반치폭은 증가된다. 단, 회절선의 반치폭은 기타 요인, 예컨대 피막에 발생하는 불균일 응력에 의해서도 달라지며, 반치폭과 결정 입경과의 관계는 반드시 선형 비례하는 것은 아님이 알려져 있다.
이들을 근거로 한 뒤에, 본 발명자들은 상기 회절선의 반치폭과 피막 경도 또는 내마모성과의 관계를 조사한 결과, (111) 및 (200)면으로부터의 회절선의 반치폭 중 한쪽 이상이 0.3° 이상이 되었을 때에 피막의 특성이 더욱 개선됨을 발견하였다. 보다 바람직한 상기 반치폭의 하한치는 0.4°이다. 상기 반치폭의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 1°정도이다.
본 발명에서는 회절선의 반치폭은 CuKα선(40 kV·40 mA)을 이용한 θ-2θ법에 의한 X선 회절로 평가하였다. 또한, 그 밖의 X선 광학계의 조건으로서는 발산, 산란 슬릿은 1°, 수광 슬릿은 0.15mm, 흑연 단색 광분광계(Monochrometer)를 이용하여 카운터전의 수광 슬릿은 0.8°, 주사 속도 2°/분(연속 스캔), 스텝 폭 0.02°로 하였다.
〔본 제 3 발명〕
(층 A의 성분 조성)
본 발명의 경질 적층 피막의 주상인 층 A의 성분 조성은 특히 절삭 공구 등의 미끄럼 운동 부분이 고온이 되는 용도에 대하여 높은 산화성을 갖는 것이 필요하다. 또한, 층 A에는 경질 피막에 요구되는 고경도, 내마모성 등의 기본 특성을 갖는 것이 필요하다.
이 때문에, 층 A의 성분 조성으로서는 다음 화학식 1의 조성으로 이루어진 것이 바람직하다.
화학식 1
(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc )
[상기에서, x, y, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0.4≤ x≤ 0.8, 0≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, M은 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택된 금속 원소]
이 층 A의 화학식 1로 표시되는 조성 중에서도 특히 (Ti1-x-yAlxMy) (B aCbN1-a-b-cOc) [여기서, x, y, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0.5≤ x≤ 0.8, 0.05≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, M은 Cr, V, Si의 1종 이상에서 선택되는 금속 원소]의 조성으로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, (TiAlM)과 (BCNO)와의 원자비, 바꿔 말하면 금속 원소 그룹과 비금속 원소 그룹과의 두 괄호끼리의 원자비는 보통은 1:1이지만, 반드시 1:1의 경우에만 한정되는 것은 아니다. 하기와 같이 예시하는, 실제로 성막되는 Ti계 화합물에서는 성막 조건의 차이 등에도 따라 (TiAlM)과 (BCNO)와의 원자비는 당연히 1:1의 경우에만 한정되지 않고, 예컨대, 0.8∼1.2: 0.8∼1.2 등의 편향폭을 가지고 있다. 따라서, 상기 화학식 1에 있어서, (TiAlM)과 (BCNO)와의 원자비, 금속 원소 그룹과 비금속 원소 그룹과의 원자비는 이들의 실제로 성막되는 Ti계 화합물의 원자비의 편향폭을 당연히 허용하는 것이다.
(Ti계 성분)
이 층 A의 성분 조성 중, 우선 Ti의 질화물, 탄질화물, 붕질화물, 탄붕질화물은 TiAlN, TiAlCrN, TAlVN, TiAlNbN, TiAlBN, TiAlCrCN, 등의 Ti계 화합물로 대 표되는 바와 같이, 경질 피막으로서 고경도, 고내마모성 등의 특성을 가지고 있어, 본 발명의 층 A 부분의 베이스가 되는 성분으로서 최적이다.
(Al)
이 Ti계 성분에 대하여 상기 성분 조성식과 같이 Al을 포함함으로써, 층 A의 경도와 내산화성이 향상된다. 이 효과는 Al을 원자비 x로 0.4 내지 0.8의 범위(상기 0.4≤ x≤ 0.8의 범위), 바람직하게는 0.5 내지 0.8의 범위(0.5≤ x≤ 0.8의 범위)로 포함할 때에 특히 크게 발휘된다. 한편, Al을 포함하더라도 이 성분 범위로부터 벗어나는 경우에는 경도와 내산화성의 향상 효과가 없거나 적어 Al을 포함하는 의미가 없다.
(금속 원소 M)
상기 성분 조성식과 같이, 추가로 M으로 표시되는 4A, 5A, 6A, Si 중 어느 1종 이상에서 선택되는 금속 원소를 선택적으로 함유하는 경우에는 더욱 층 A의 경도, 내산화성이 개선된다. 이 효과는 금속 원소 M을 원자비 y로 0.6 이하(상기 0≤ y≤ 0.6의 범위)로 포함할 때에 특히 크게 발휘된다. 그 이유는 M을 원자비로 0.6을 초과하여 함유하는 경우, 베이스가 되는 Ti, Al의 합계 함유량이 원자비로 0.4 미만이 되어, 층 A의 경도, 내산화성 모두 오히려 저하되기 때문이다.
또한, 상기 효과를 발휘하는 금속 원소 M으로서 바람직한 것은 Cr, V, Si의 1종 이상에서 선택되는 조합으로, 이들 금속 원소의 상기 효과를 발휘하는 바람직한 함유 범위는 원자비 y로 0.05 내지 0.6의 범위(상기 0.05≤ y≤ 0.6), 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 범위(0.1≤ y≤ 0.3)이다.
(비금속 원소)
상기 층 A의 성분 조성식의 B, C, N에서 선택되는 비금속 원소 중 질소(N는 질화물, 탄질화물, 붕질화물, 탄붕질화물을 형성하기 위해 필수적이다. 이 질소의 함유량은 다른 선택적으로 함유되는 B, C의 함유량(상기 성분 조성식 중의 a나 b의 값)이나, 또는 O의 함유량(상기 성분 조성식 중의 c의 값)에 따라 상기 층 A의 성분 조성식과 같이 N1-a-b-c로 규정된다.
붕소(B)는 붕질화물, 탄붕질화물을 형성하기 위해 선택적으로 함유된다. 다만 함유하는 경우라도 과도하게 첨가하면 연질인 B 화합물이 석출되어 층 A의 경도, 내산화성 모두 저하시킨다. 이 때문에, 원자비 a로 상한을 0.15(상기 0≤ a≤ 0.15), 바람직하게는 상한을 0.1 이하(0≤ a≤ 0.1)로 한다.
탄소(C)는 탄화물, 탄질화물을 형성하기 위해 선택적으로 함유된다. 다만 함유하는 경우라도 과도하게 첨가하면 층 A의 연질화로 이어져, 층 A의 경도, 내산화성 모두 저하시킨다. 이 때문에, 원자비 b로 상한을 0.3(상기 0≤ b≤ 0.3), 바람직하게는 상한을 0.2 이하(0≤ b≤ 0.2)로 한다.
또한, 산소(O)에 대해서는 미량의 함유에 의해 층 A의 경도 증가를 도모할 수 있는 경우도 있지만, 원자비(c)로 0.1을 초과하여 함유하면, 피막중에 차지하는 산화물의 비율이 많아져, 피막의 인성이 손상된다. 이 점에서 상한을 0.1 이하(상기 0≤c≤ 0.1)로 한다.
(층 B의 성분 조성)
층 B는 층 A가 갖지 않는 특성을 부여하거나, 또는 층 A의 특성을 보다 개선시키는 역할을 기본적으로 가지고 있다. 이 때문에, 본 발명에서는 층 A와 교대로 적층할 때에 다음 화학식 2 내지 5의 4개의 조성식으로 표시되는 각 화합물 중에서 각 조성의 각 특성 내지 목적별로 선택한다.
화학식 2
B1-x-yCxNy[여기서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.25, B/N≤ 1.5]
화학식 3
Si1-x-yCxNy[여기서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.25, 0.5≤ Si/N≤ 2.0]
화학식 4
C1-xNx[여기서, x는 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.6]
화학식 5
Cu1-y(CxN1-x)y[여기서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.1, 0≤ y≤ 0.5]
상기 4개의 식으로 조성이 표시되는 각 화합물은 상기한 층 A의 화합물과 다른 결정 구조를 가지고 있고, 이들 화합물을 층 A와 적층함으로써 층 A의 결정립의 성장 분단 효과를 초래하여, 결정립의 미세화를 도모할 수 있게 된다. 그 결과, 경질 적층 피막의 경도를 현저히 증가시킬 수 있다.
상기 4개의 식으로 표시되는 조성의 각 화합물 중, 화학식 2의 B의 질화물 또는 탄질화물계 화합물과, 화학식 4의 탄소 또는 질화 탄소계 화합물은 모두 층 A 와 적층한 경우, 층 A에는 없는 윤활성을 부여할 수 있다. 그 중, 화학식 2의 B계 화합물은 고온에서 안정하며, 상온 내지 고온하에서의 윤활 특성이 우수하다. 또한, 화학식 4의 C계 화합물은 저온에서의 윤활 특성에 관해서는 화학식 2의 B계 화합물보다 우수하다. 이들 화학식 2의 B계 화합물과 화학식 4의 C계 화합물의 상기 식(조성 범위)은 모두 윤활성을 확보함에 있어서 필요한 조성 범위이다.
B계 화합물의 상기 화학식 2 중에서, 이 윤활성을 확보함에 있어서, C량의 원자비 x는 0.25 이하(상기 0≤ x≤ 0.25), 바람직하게는 0.2 이하이다. 또한, 화학식 2 중의 B/N이 1.5를 초과하는 B풍부 화합물의 경우, 윤활 특성을 가지지 않게 된다. 따라서, B/N의, B와 N과의 비의 상한은 1.5 이하(상기 B/N≤ 1.5), 보다 바람직하게는 1.2 이하(B/N≤ 1.2)이다. 또한, 화학식 2 중에서, 질소량의 원자비 y는 C량과의 중첩으로, 상기 B와 N과의 비로부터 결정되기 때문에, y 단독으로 범위를 정할 수 없다. 즉, C량이 결정되면, B/N으로부터 B와 N과의 개개의 량은 y를 포함해서 결정되기 때문에, B/N의 범위만 결정해 두면, y 단독으로 범위를 정할 필요는 없다.
Si의 질화물 혹은 탄질화물계 화합물인 화학식 3의 Si계 화합물은 층 A와 조합함으로써 보다 내산화성을 향상시키는 효과가 있다. 화학식 3 중, C의 양(원자비 x)이 많은 경우, 피막의 경도가 저하되는 경향이 있으므로, C의 원자비 x의 상한을 0.25 이하(상기 0≤ x≤ 0.25), 보다 바람직하게는 0.2 이하(0≤ x≤ 0.2)로 한다. 또한, Si/N의, Si와 N과의 비를 규정한 것은 Si/N비가 규정되는 범위(상기 0.5≤ Si/N≤ 2.0), 보다 바람직하게는 0.5≤ Si/N≤ 1.4로부터 벗어나며, 경도 저 하가 현저하여, 적층한 피막 전체의 경도 특성을 열화시키기 때문이다. 또한, 화학식 3 중에서 질소량의 원자비 y는 C량과의 중첩으로, 상기 Si와 N과의 비로부터 결정되기 때문에, y 단독으로는 범위를 정할 수 없다. 즉, C량이 결정되면, Si/N으로부터 Si와 N과의 개개의 양은 y를 포함해서 결정되기 때문에, Si/N의 범위만 결정해 두면 y 단독으로 범위를 정할 필요는 없다.
탄소 또는 질화 탄소계 화합물의 화학식 4 중에서 C량의 원자비 x는 0.6을 초과하여 과도하게 함유하는 경우 윤활성을 열화시킨다. 따라서, C량의 원자비 x의 상한을 0.6 이하(상기 0≤ x≤ 0.6)로 한다.
Cu의 질화물 또는 탄질화물계 화합물인 화학식 5의 화합물은 규정되는 조성범위내에서 층 A와 조합함으로써, 경도 증가를 도모할 수 있다. C의 원자비 x의 상한이 0.1을 초과하거나, 또는 상기 (CxN1-x)y의 원자비 y가 0.5를 초과하는 등, 이 조성 범위로부터 벗어나는 경우, 층 A와 조합하더라도 경도 증가 효과가 없다. 따라서, x, y는 각각 상기한 바와 같이, 0≤ x≤ 0.1, 0≤ y≤ 0.5로 한다.
〔본 제 4 발명〕
(층 A의 성분 조성)
본 제 4 발명의 경질 적층 피막의 주상인 층 A의 성분 조성은 특히 절삭 공구 등의 미끄럼 운동 부분이 고온이 되는 용도에 대하여 높은 산화성을 갖는 것이 필요하다. 또한, 층 A에는 경질 피막에 요구되는 고경도, 내마모성 등의 기본 특성을 갖는 것이 필요하다. 이 때문에, 층 A의 성분 조성으로서는 Ti계나 Cr계의, 특정 조성의 화합물로부터 선택된다.
(Ti계 화합물)
이 중, Ti계의 층 A는 다음 화학식 1의 조성으로 이루어진 것으로 한다.
화학식 1
(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc )[여기서, x, y, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0.4≤ x≤ 0.8, 0≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 또한, M은 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택되는 금속 원소]
또한, 상기 화학식 1에 있어서, (TiAlM)과 (BCNO)와의 원자비, 바꿔 말하면 금속 원소 그룹과 비금속 원소 그룹과의 두 괄호끼리의 원자비는 보통은 1:1이지만, 반드시 1:1의 경우에만 한정되는 것은 아니다. 하기와 같이 예시하는, 실제로 성막되는 Ti계 화합물에서는 성막 조건의 차이 등에도 따라 (TiAlM)과 (BCNO)와의 원자비는 당연히 1:1의 경우에만 한정되지 않고, 예컨대, 0.8∼1.2: 0.8∼1.2 등의 편향폭을 가지고 있다. 따라서, 상기 화학식 1에 있어서, (TiAlM)과 (BCNO)와의 원자비, 금속 원소 그룹과 비금속 원소 그룹과의 원자비는 이들의 실제로 성막되는 Ti계 화합물의 원자비의 편향폭을 당연히 허용하는 것이다.
이 층 A의 성분 조성 중, 우선, Ti의 질화물, 탄질화물, 붕질화물, 탄붕질화물은 TiAlN, TiAlCrN, TiAlVN, TiAlNbN, TiAlBN, TiAlCrCN, 등의 Ti계 화합물로 대표되는 바와 같이, 경질 피막으로서, 고경도, 고내마모성 등의 특성을 가지고 있어, 본 발명의 층 A 부분의 베이스가 되는 성분으로서 최적이다.
이 Ti계 성분에 대하여 상기 성분 조성식과 같이 Al을 포함함으로써 층 A의 경도와 내산화성이 향상된다. 이 효과는 Al을 원자비 x로 0.4 내지 0.8의 범위(상기 0.4≤ x≤ 0.8의 범위), 바람직하게는 0.5 내지 0.8의 범위(0.5≤ x≤ 0.8의 범위)로 포함할 때에 특히 크게 발휘된다. 한편, Al을 포함하더라도 이 성분 범위에서 벗어나는 경우에는 경도와 내산화성의 향상 효과가 없거나 작아서 Al을 포함하는 의미가 없다.
(금속 원소 M)
상기 성분 조성식과 같이, 추가로 M으로 표시되는 4A, 5A, 6A, Si 중 어느 1종 이상에서 선택되는 금속 원소를 선택적으로 함유하는 경우에는 더욱 층 A의 경도, 내산화성이 개선된다. 이 효과는 금속 원소 M을 원자비 y로 0.6 이하(상기 0≤ y≤ 0.6의 범위)로 포함할 때에 특히 크게 발휘된다. 그 이유는 M을 원자비로 0.6을 초과하여 함유하는 경우, 베이스가 되는 Ti, Al의 합계 함유량이 원자비로 0.4 미만이 되어, 층 A의 경도, 내산화성 모두 오히려 저하되기 때문이다.
또한, 상기 효과를 발휘하는 금속 원소 M으로서 바람직한 것은 Cr, V, Si의 1종 이상에서 선택되는 조합으로, 효과를 발휘하는 바람직한 함유 범위는 원자비로 0.06 내지 0.6의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 범위이다.
(비금속 원소)
상기 층 A의 성분 조성식의 B, C, N에서 선택되는 비금속 원소 중 질소(N은 질화물, 탄질화물, 붕질화물, 탄붕질화물을 형성하기 위해 필수적이다. 이 질소의 함유량은 다른 선택적으로 함유되는 B, C의 함유량(상기 성분 조성식 중의 a나 b의 값)이나, 또는 O의 함유량(상기 성분 조성식 중의 c의 값)에 따라 상기 층 A의 성분 조성식과 같이 N1-a-b-c로 규정된다.
붕소(B)는 붕질화물, 탄붕질화물을 형성하기 위해 선택적으로 함유된다. 다만 함유하는 경우라도 과도하게 첨가하면 연질인 B 화합물이 석출되어 층 A의 경도, 내산화성 모두 저하시킨다. 이 때문에, 원자비 a로 상한을 0.15(상기 0≤ a≤ 0.15), 바람직하게는 상한을 0.1 이하(0≤ a≤ 0.1)로 한다.
탄소(C)는 탄화물, 탄질화물을 형성하기 위해 선택적으로 함유된다. 다만 함유하는 경우라도 과도하게 첨가하면 층 A의 연질화로 이어져, 층 A의 경도, 내산화성 모두 저하시킨다. 이 때문에, 원자비 b로 상한을 0.3(상기 0≤ b≤ 0.3), 바람직하게는 상한을 0.2 이하(상기 0≤ b≤ 0.2)로 한다.
또한, 산소(O)에 대해서는 미량의 함유에 의해 층 A의 경도 증가를 도모할 수 있는 경우도 있지만, 원자비(c)로 0.1을 초과하여 함유하면, 피막중에 차지하는 산화물의 비율이 많아져, 피막의 인성이 손상된다. 이 점에서 상한을 0.1 이하(상기 0≤c≤ 0.1)로 한다.
(Cr계 화합물)
또한, Cr계의 층 A는 다음 화학식 6의 조성으로 이루어진 것으로 한다.
화학식 6
(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e
[상기에서, α, a, b, c, e는 각각 원자비를 나타내고, 0≤α≤ 0.9, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 0.2≤ e≤ 1.1, 또한, X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si 중 어느 1종 이상에서 선택되는 금속 원소]
층 A의 Cr계 성분 조성 중, Cr의 질화물, 탄질화물, 붕질화물, 탄붕질화물도 CrN, Cr2N, CrSiN, CrAlN, CrBN, CrSiBN 등의 Cr계 화합물로 대표되는 바와 같이 경질 피막으로서 고경도, 고내마모성 등의 특성을 가지고 있어, 본 발명의 층 A 부분의 베이스가 되는 성분으로서 최적이다.
이 Cr계 성분 조성은 Cr량이 적은 경우에는 Ti계 성분 조성에 비해 경도는 낮다. 그러나, 미끄럼 운동 부재에 사용된 경우, Ti계 성분 조성에 비해 상대재에 대한 공격성이 낮은 특징이 있어, 미끄럼 운동 부재에 바람직하다. 또한, Cr량이 적은 경우라도 첨가 원소에 따라서는 고경도를 얻을 수 있어, 절삭 공구에도 적합하다.
(첨가 원소 X)
이 고경도화를 위한 첨가 원소 X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si에서 선택되는 특정한 금속 원소이다. 이들 금속 원소 X를 원자비(α)로 0.9 이하(상기 0≤α≤ 0.9의 범위)로 포함할 때에 특히 크게 발휘된다. 그 이유는 금속 원소 X를 원자비로 0.9를 초과하여 함유하는 경우, 베이스가 Cr의 함유량이 원자비로 0.1미만이 되어, 층 A의 경도, 내산화성 모두 오히려 저하되기 때문이다.
특히, 미끄럼 운동 부재에 사용하는 경우에는 Cr량이 적으면 상대재에 대한 공격성이 늘기 때문에 어느 정도의 Cr량의 확보가 필요하다. 이 때문에, 미끄럼 운동 부재에 사용하는 경우에는 바람직하게는 상기 원자비(α)를 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하로 하여 Cr량을 확보한다. 또한, 절삭 공구에 사용하는 경우에는 반대로 바람직하게는 상기 원자비(α)를 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상으로 하여 경도를 높인다.
(비금속 원소)
상기 층 A의 성분 조성식의 B, C, N에서 선택되는 비금속 원소의 규정 수치 및 의미는 상기한 Ti계 화합물과 동일하다. 단, 상기 화학식 6 중의 (BaCbN1-a-b-cOc)e의 원자비(e)에 대해서는 0.2 내지 1.1(상기 0.2≤e≤ 1.1)의 범위로 한다. e가 0.2 미만에서는 B, C, N에서 선택되는 비금속 원소량이 부족하여, 층 A의 경도, 내산화성 모두 저하된다. 한편, e가 1.1을 초과하더라도 Cr이나 X 등의 금속 원소가 부족하여, 층 A의 경도, 내산화성 모두 오히려 저하된다.
(층 B의 성분 조성)
층 B는 층 A가 갖지 않는 고온에서의 윤활성 등의 특성을 부여하거나, 또는 내산화성 등 층 A의 특성을 보다 개선시키는 역할을 기본적으로 가지고 있다. 이러한 특성은 층 B가 다음 화학식 7의 조성으로 이루어질 때에 발휘된다.
화학식 7
M(BaCbN1-a-b-cOc)
[상기에서, M은 W, Mo, V, Nb 중 어느 1종 이상에서 선택되는 금속 원소, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤0.1]
또한, 상기 화학식 7에 있어서, M과 (BCNO)와의 원자비, 바꿔 말하면, 금속 원소 M과 비금속 원소 그룹과의 원자비는 보통은 1:1이지만, 반드시 1:1의 경우에만 한정되는 것이 아님은 상기 화학식 1의 경우와 마찬가지이다. 따라서, 금속 원소 M과 비금속 원소 그룹과의 원자비는 0.8∼1.2: 0.8∼1.2 등의 편향폭을 허용하는 것이다.
상기 화학식 7의 조성식으로 표시되는 화합물은 상기한 층 A의 Ti계나 Cr계의 특정 조성의 화합물과는 다른 결정 구조를 가지고 있다. 이 때문에, 경질 적층 피막의 경도를 현저히 증가시키는 등, 층 A의 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기한 층 A의 화합물은 보통은 입방정 암염형 결정 구조를 가지며, 원소의 함유량에도 따르지만, 0.41 내지 0.43nm 정도의 격자 정수를 갖는다. 이에 반해, 상기 화학식 7의 조성식으로 표시되는 W, Mo, V, Nb를 포함하는 화합물은 0.44 nm 이상의 비교적 큰 격자 정수를 갖는다. 이 때문에, 이들 화합물을 층 B로 하여 상기한 층 A의 화합물과 적층(성막)할 때에, 층 A와 층 B와의 계면에 큰 변형이 도입된다. 그 결과, 피막 사용시에 피막 외부로부터 변형이 가해져, 피막의 크랙 등이 피막의 상하(두께 방향)로 간 경우에 있어서도, 상기 계면의 변형에 의해 피막의 크랙이, 그 부분에서 저지될 확률이 높다. 이 때문에, 상기한 바와 같이, 층 A의 경도나 내구성 등의 특성을 향상시킬 것으로 미루어 짐작된다.
상기 화학식 7의 조성식으로 표시되는 화합물 중, W, Mo, Nb를 포함하는 화합물은 층 A와 적층한 경우, 층 A의 내산화성을 향상시킬 수 있다. W, Mo, Nb를 포함하는 화합물은 단일체에서의 산화 개시 온도는 600 내지 700℃로 낮다. 그러 나, 층 B의 2배 이상의 두께를 갖는 층 A와 적층한 경우, 층 A 중에 포함되는, Ti, Al, Cr 등이 형성하는 산화막 중에 상기 W, Mo, Nb의 원소가 확산되어 상기 산화막을 치밀화하고, 그 결과 층 A의 내산화성을 향상시킨다.
상기 화학식 7의 조성식으로 표시되는 화합물 중, V를 포함하는 화합물은 층 A의 내산화성은 향상시키지 않지만, 층 A의 고온에서의 윤활성을 향상시킬 수 있다. V는 고온에서 연질인 산화물(V2O5 등)을 형성하여, 이 산화물이 층 A의 고온에서의 윤활성을 향상시킨다.
상기 화학식 7의 조성식에 있어서, 이들 W, Mo, V, Nb를 2종 이상 포함하는 경우에는 상기한 효과를 발휘시키기 위해 필요한 조성 비율을 적절히 선택하면 바람직하다.
상기 화학식 7의 조성식에 있어서의 (BaCbN1-a-b-cOc)의 비금속 원소의 규정 수치 및 의미는 상기한 A층의 경우와 동일하다. 즉, 질소(N)는 질화물, 탄질화물, 붕질화물, 탄붕질화물을 형성하기 위해 필수적이다. 이 질소의 함유량은 다른 선택적으로 함유되는 B, C의 함유량(상기 성분 조성식 중의 a나 b의 값)이나, 또는 O의 함유량(상기 성분 조성식 중의 c의 값)에 의해 상기 층 B의 성분 조성식과 같이 N1-a-b-c로 규정된다.
붕소는 붕질화물, 탄붕질화물을 형성하기 위해 선택적으로 함유된다. 다만 함유하는 경우라도 과도하게 첨가하면 연질인 B 화합물이 석출되어 층 B, 나아가서는 A의 경도, 내산화성 모두 저하시킨다. 이 때문에, 원자비 a로 상한을 0.15(상 기 0≤ a≤ 0.15), 바람직하게는 상한을 0.1 이하(0≤ a≤ 0.1)로 한다.
탄소(C)는 탄화물, 탄질화물을 형성하기 위해 선택적으로 함유된다. 다만 함유하는 경우라도 과도하게 첨가하면 층 B, 나아가서는 층 A의 연질화로 이어져, 피막의 경도, 내산화성 모두 저하시킨다. 이 때문에, 원자비 b로 상한을 0.3(상기 0≤ b≤ 0.3), 바람직하게는 상한을 0.2 이하(0≤ b≤ 0.2)로 한다.
또한, 산소(O)에 대해서는 미량의 함유에 의해 층 B, 나아가서는 층 A의 경도 증가를 도모할 수 있는 경우도 있지만, 원자비(c)로 0.1을 초과하여 함유하면, 피막내에 차지하는 산화물의 비율이 많아져, 피막의 인성이 손상된다. 이 점에서 상한을 0.1 이하(상기 0≤c≤ 0.1)로 한다.
(층 B의 금속 원소 M의 다른 금속 원소 M1에 의한 치환)
상기 층 B의 조성식 3에 있어서, 금속 원소 M을, 상기 W, Mo, V, Nb를 제외한, 이들과는 별도의 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택되는 금속 원소 M1로 치환할 수도 있다. 이는 금속 원소 M의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 금속 원소 M1의 함유를 허용하는 의미와, 금속 원소 M1을 함유시킴으로써 금속 원소 M과의 조합에 따라서는 층 B에 선택하는 금속 원소 M1의 성질을 부가 또는 층 B의 (나아가서는 층 A나 피막의) 성능을 향상시킬 수 있는 의미가 있다.
예컨대, 금속 원소 M으로서 W, Mo, V를, 금속 원소 M1로서 Ti, Al, Si, Cr 중 어느 하나로 치환함으로써 피막 경도를 향상시킬 수 있다.
이들 치환하는 경우의 양적 비율은 M1-bM1b에 있어서, 원자비 b를 0.3 이하( 상기 0≤ b≤ 0.3)의 범위로 한다. 금속 원소 M1이 원자비 b로 0.3을 초과하여 치환된 경우, 오히려 금속 원소 M인, W, Mo, Nb, V의 층 A의 경도나 내구성 향상효과, W, Mo, Nb의 상기 내산화성 향상 효과나, Nb의 상기 고온 윤활성 향상 효과를 저해시킨다.
이하에, 본 제 1 내지 4의 발명의 경질 적층 피막의 제조에 적합한 본 제 5 발명의 복합 성막 장치에 대하여 실시태양을 도면을 이용하여 구체적으로 설명한다. 도 5는 본 발명의 성막 장치의 일 실시태양을 나타내는 평면도이다. 또한, 도 6은 비교예의 성막 장치를 나타내는 평면도이다. 도 8은 본 발명의 복합 성막 장치의 다른 실시태양을 나타내는 정면도이다. 도 9는 본 발명의 복합 성막 장치의 또 다른 실시태양을 나타내는 평면도이다.
도 5, 6에 나타낸 성막 장치에서는 공통적으로 챔버(8) 내에, 기판(1)을 다수개(도 5에서는 4개 대칭으로) 회전판(9) 위에 배치하고, 그 주위에 원주형(원주 위)으로 스퍼터링 증발원(2, 3)과 아크 증발원(5, 6)을, 스퍼터링 증발원(2, 3)끼리, 아크 증발원(5, 6)끼리 각각 대향하여 배치하고 있다. 그리고, 스퍼터링 증발원과 아크 증발원은 서로 인접하도록 교대로 배치되어 있다.
그리고, 회전판(9)의 회전에 따라 각 기판(1)을 회동시켜, 기판(1)이 교대로 아크 증발원(5, 6)과 스퍼터링 증발원(2, 3) 앞을 통과하도록 하고 있다. 이 경우, 회전판(9)이나 기판(1) 쪽을 회전시키지 않고, 아크 증발원(5, 6)과 스퍼터링 증발원(2, 3) 쪽을, 기판(1)의 주위를 회전하도록 해도 좋으며, 요는 성막하는 기판을 상기 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원 사이에서 순차적으로 상대적으로 이동 시키는 수단을 갖고 있으면 된다.
또한, 다른 태양으로서, 스퍼터링 증발원(2, 3)과 아크 증발원(5, 6)을 챔버(8)내에 원주 형상으로는 배치하지 않고 직선형 등 직렬적으로 교대로 배열하고, 성막하는 기판을 상기 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원 사이에서 순차적으로 상대적으로 이동시킬 수도 있다.
그리고, 아크 증발원(5, 6)을 이용하여, 예컨대, TiAlN 등의 경질 피막을 성막하는 경우에는 질소, 메테인, 아세틸렌 등의 반응 가스를 챔버(8) 내에 도입하여, 수 Pa 정도의 반응성 가스를 포함하는 압력 영역의 분위기 중에서, TiAl 타겟을 이용하여 성막을 실시한다.
또한, 스퍼터링 증발원(2, 3)을 이용하여, 예컨대, 마찬가지로 TiAlN 등의 경질 피막을 성막하는 경우에는 TiAl 타겟을 이용하는 점은 아크에 의한 성막과 동일하다. 그러나, 스퍼터링 가스가 되는 Ar, Ne, Xe 등의 불활성 가스는 질소 등과의 반응 가스를 혼합하여 이용하면서, 분위기의 전체 압력은 0.몇 Pa 정도로 아크에 의한 성막보다 낮은 압력 영역에서 실시한다.
그리고, 회전판(9)을 회전시키고, 각 기판(1)을 회동시켜서 기판(1)이 교대로 아크 증발원(5, 6)과 스퍼터링 증발원(2, 3) 앞을 통과하도록 함으로써, 각 스퍼터링에 의한 성막이나 각 아크에 의한 성막을 순차적으로 실시하고, 동일 또는 상이한 경질 재료를 이용하여 기판(1) 상에 동일 또는 상이한 조성이나 두께의 경질 피막을 순차적으로 다층으로 성막하는 것이 가능하다.
(자장 인가 기구)
여기서, 도 5, 6에 나타낸 성막 장치는, 공통적으로 상기 아크 증발원(5, 6) 및스퍼터링 증발원(2, 3) 모두 이들 증발원이 각각 구비하는 영구 자석 등의 자장 인가 기구(4)에 의해 발생 및 제어되는 자장(10)을 이용하고 있다.
그러나, 이 자장(10)을 이용하는 경우에 있어서, 도 5의 본 발명의 성막 장치에서는 인접하는 양 증발원의 자장(10)끼리, 예컨대 아크 증발원(5)과 스퍼터링 증발원(2, 3)과의 자장(1)끼리가 서로 연결된다. 즉, 성막중에 인접하는 상기 증발원끼리의 자력선(자장(10))이 서로 연결되도록 상기 자장 인가 기구(4)가 구성되어 있다.
이 때문에, 동일 성막 챔버(8) 내의 자장(10)(자력선)은 닫힌 상태(폐자장 기구)로 되어 있어, 상기 증발원으로부터의 방출 전자가 이 폐자장 구조내에 트랩되어, 기판(1)과 마찬가지로 애노드가 되는 챔버(8)에 용이하게 유도되지 않는다. 그 결과, 방출 전자의 농도가 높아지고, 스퍼터링 가스나 반응성 가스와의 충돌이 많아져, 고효율로 가스의 이온화를 실시할 수 있다.
이에 따라, 동일 성막 챔버내에서 아크 성막과 스퍼터링 성막을 동시에 실시하는 경우라도, 도 1의 본 발명의 성막 장치에서는 인접하는 양 증발원으로부터의 이온의 지향성이 향상되어, 기판(1)에 대한 이온 조사를 증가시켜, 보다 특성이 우수한 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
이에 반해, 도 6의 비교예의 성막 장치에서는 인접하는 양 증발원의 자장(10)끼리, 예컨대 아크 증발원(5)과 스퍼터링 증발원(2, 3)과의 자장(10)끼리가 서로 이어지지 않고, 독립되어 있다.
이 때문에, 동일 성막 챔버(8) 내의 자장(10)(자력선)은 열린 상태(개자장 구조)로 되어 있어, 상기 증발원으로부터의 방출 전자는 각각의 자장(10)(자력선)의 방향에 따라 신속하게(용이하게) 챔버(8)에 용이하게 유도된다. 그 결과, 동일 성막 챔버내에서 아크 성막과 스퍼터링 성막을 동시에 실시하는 경우, 방출 전자의 농도가 묽어져, 스퍼터링 가스나 반응성 가스와의 충돌이 적어지므로 가스의 이온화 효율이 낮아진다.
따라서, 도 6의 비교예의 성막 장치의 경우, 양 증발원으로부터의 이온의 지향성이 완만해져서 기판에 대한 이온 조사량이 줄어, 피막 특성 또는 성막 효율을 저해할 가능성이 높아진다.
(이온 조사 증가 효과의 뒷받침)
도 5, 6에 나타낸 성막 장치를 이용하여 기판(1)에 흐르는 이온 전류를 측정하였다. 도 5의 본 발명의 성막 장치에서는 기판(1)에 흐르는 약 14 mA/cm2의 이온 전류가 얻어져, 기판(1)에 흐르는 이온 전류는 분명히 증가했다. 이에 반해, 도 6의 비교예의 성막 장치의 경우, 기판(1)에 흐르는 이온 전류는 그 반인 약 7 mA/cm2 정도밖에 되지 않아, 기판(1)에 흐르는 이온 전류는 증가하지 않았다. 이 결과로부터도, 본 발명의 성막 장치에서는 기판에 대한 이온 조사를 증가시켜, 보다 특성이 우수한 피막을 형성하는 것이 가능해진다는 것이 뒷받침된다.
(성막 장치의 다른 실시태양)
다음으로 도 8을 이용하여, 본 발명의 성막 장치의 다른 실시태양을 설명한 다. 도 8에 나타낸 성막 장치에서는 도 5와 같이, 스퍼터링 증발원(2, 3)과 아크 증발원(5, 6)을 챔버(8)내에 원주상으로는 배치하지 않고 직렬적으로 교대로 배열한 예를 나타내고 있다. 각 증발원의 배열 방법은 반드시 직선적이 아니더라도 곡선적 등일 수도 있고, 각 증발원의 배열수도 자유롭게 선택할 수 있다.
도 8의 본 발명의 성막 장치의 경우도, 피처리체인 기판(1)이나 아크 증발원(5, 6)과 스퍼터링 증발원(2, 3)을 적절한 수단에 의해 상대적으로 이동시켜서, 기판(1)이 교대로 아크 증발원(5, 6)과 스퍼터링 증발원(2, 3) 앞을 통과하도록 하고 있다. 그리고, 챔버(8)내의 반응성 가스를 포함하는 분위기 중에서, 아크 증발원(5, 6)을 이용하여 경질 피막층의 성분을, 스퍼터링 증발원(2, 3)을 이용하여 경질 피막층의 성분을, 각각 증발시켜서, 경질 피막층과 경질 피막층을 교대로 또한 순차적으로 기판(1) 상에 적층시켜 목적 경질 피막을 형성한다.
그리고, 도 8의 본 발명의 성막 장치에 있어서도, 인접하는 양 증발원의 자장(10)끼리, 예컨대 아크 증발원(5)과 스퍼터링 증발원(2, 3)과의 자장(10)끼리가, 서로 연결된다. 즉, 성막 중에 인접하는 상기 증발원끼리의 자력선이 서로 이어지도록 상기 자장 인가 기구(4)가 구성되어 있다. 이 때문에, 동일 성막 챔버(8) 내의 자장(10)은 닫힌 상태(폐자장 기구)로 되어 있어, 상기 증발원으로부터의 방출 전자가 이 폐자장 구조내에 트랩되어, 기판(1)과 마찬가지로 애노드가 되는 챔버(8)에 용이하게 유도되지 않는다. 그 결과, 도 5의 본 발명의 성막 장치와 마찬가지로, 방출 전자의 농도가 높아지고, 스퍼터링 가스나 반응성 가스와의 충돌이 많아져, 고효율로 가스의 이온화를 실시할 수 있다.
(질소 분압)
이상 설명한 도 5, 8 등의 본 발명의 성막 장치에 있어서, 상기 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시켜 질소를 함유하는 경질 피막을 형성할 때에는, 스퍼터링 가스 중에 질소를 혼합시키는 동시에, 혼합한 질소의 분압을 0.5 Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 아크에 의한 성막과, 스퍼터링에 의한 성막에서는 분위기가스 조건과 압력 조건이 크게 상이하다. 이 때문에, 상기한 K. H. Kim et al. Surf. Coat. Technol 등에 있어서는, 예컨대 TiSiN 등의 경질 피막을 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시킴으로써 성막하는 경우에, 스퍼터링 가스가 되는 Ar과 질소 등의 반응 가스의 비를 3:1로 하고, 전체 압력을 0.08 Pa 정도로 하고, 질소의 분압을 0.02 Pa 정도로 하여 아크 증발원으로 Ti를, 스퍼터링 증발원으로 Si를 증발시켜 성막하고 있다.
그러나, 이러한 조건에서 성막한 경우, 혼합시키는 질소의 분압이 너무 낮기 때문에, 경질 피막중으로의 질소의 첨가가 불충분해져, 경질 피막중의 거대입자(macroparticle)도 많아진다. 이 때문에, 치밀한 피막이 완성되기 어려워진다.
이에 반해, 경질 피막중으로의 질소의 첨가를 충분히 하여, 경질 피막중의 거대입자 발생을 억제하여, 치밀하면서 표면 성상이 우수한 피막을 성막하기 위해서는, 스퍼터링 가스중에 혼합시키는 질소의 분압을 상기한 바와 같이 0.5 Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이 질소 분압의 영향을, TiAlCrN의 경질 피막을 상기 도 3에 나타낸 성막 장 치를 이용하여, 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시킴으로써 성막하는 경우에 대하여 조사했다. 아크 증발원으로 TiAl 합금(Ti 50:Al 50)을 증발시키면서, 동시에 스퍼터링 증발원으로 Cr를 증발시켜, 스퍼터링 가스가 되는 Ar과 반응 가스가 되는 질소의 비율(질소 분압)을 다양하게 변화시켜 형성하였다. 그리고, 각각의 예에 대하여, 경질 피막중의 질소 함유량(원자%), 경질 피막의 표면 조도(Ra)와 비커스 경도(Hv)를 측정하였다.
이들을 질소 분압과의 관계로 정리한 결과를 도 10 내지 12에 나타내었다. 도 10은 질소 분압과 경질 피막중의 질소 함유량과의 관계, 도 11은 질소 분압과 경질 피막의 표면 조도(Ra)와의 관계, 도 12는 질소 분압과 경질 피막의 비커스 경도와의 관계를 각각 나타낸다.
도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 질소 분압 0.5 Pa를 경계로, 경질 피막중의 질소 함유량에는 명확한 차이가 있다. 즉, 질소 분압이 0.5 Pa 미만인 영역에서는 경질 피막중의 질소 함유량이 거의 단조로우면서 질소 분압이 0.5 Pa 이상인 영역에 비해 현저히 감소되었다. 이에 반해, 질소 분압이 0.5 Pa 이상인 영역에서는 경질 피막중의 질소 함유량은 안정하여 약 50 원자% 정도의 높은 수준을 유지하고 있다.
또한, 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 질소 분압 0.5 Pa를 경계로, 경질 피막의 표면 조도(Ra)에도 명확한 차이가 있다. 즉, 질소 분압이 0.5 Pa 미만인 영역에서는 경질 피막의 표면 조도(Ra)가 약 0.38μm까지 급격히 상승하고 있다. 이에 반해, 질소 분압이 0.5 Pa 이상인 영역에서는 경질 피막의 표면 조도(Ra)는 거의 안정하여 0.1μm 이하의 낮은 수준을 유지하고 있다.
또한, 도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 질소 분압 0.5 Pa를 경계로, 경질 피막의 비커스 경도에도 명확한 차이가 있다. 즉, 질소 분압이 0.5 Pa 미만인 영역에서는 비커스 경도가 1100 Hv의 수준으로까지 현저히 감소되었다. 이에 반해, 질소 분압이 0.5 Pa 이상인 영역에서는 경질 피막의 비커스 경도는 안정하여 약 2500 Hv 정도의 높은 수준을 유지하고 있다.
이들 결과로부터, 경질 피막중으로의 질소의 첨가를 충분히 하여 경질 피막중의 거대입자 발생을 억제하여, 치밀하면서 표면 성상이 우수한 피막을 성막하기 위해, 스퍼터링 가스중에 혼합시키는 질소의 분압을 0.5 Pa 이상으로 하는 것의 의의를 알 수 있다. 또한, 이들 결과와 경향은 조사한 TiAlCrN 이외의 TiN이나 TiCN 또는 TiAlN 등의 다른 경질 피막에도 들어 맞는다.
(절연체 형성에 의한 이상 방전 문제)
단지 상기한 질소 분압을 0.5 Pa 이상으로 하는 성막에 있어서, 동일 성막 챔버내에서 아크 성막과 스퍼터링 성막을 동시에 실시하는 경우, 스퍼터링 증발원에 사용하는 재료에 따라서는 다른 문제를 발생시킬 수 있다. 즉, 스퍼터링 타겟재가 반응 가스와 반응하여, 타겟재 표면에 절연체(절연물)를 발생시키고, 이 절연체에 의해 스퍼터링 증발원에서 이상 방전(아킹)이 발생할 가능성이 있다. 예컨대, 타겟재로서 Si를 이용하여, 이를 질소중에서 스퍼터링하는 경우에 Si가 질소와 반응하여 SiN의 절연체를 타겟재 표면에 형성하기 쉬워, 상기 이상 방전의 문제가 특히 발생하기 쉽다.
또한, 이러한 절연물이 생기지 않는 경우나, 스퍼터링 타겟재가 반응 가스와 반응하여 타겟재 표면에 화합물이 발생한 경우에도, 이 표면의 화합물층에 의해 스퍼터링 증발원에서의 증발 속도가 저하될 가능성이 있다. 그리고, 이들 문제도 고효율로 가스의 이온화를 저해하는 요인이 된다.
종래에는 이러한 문제에 대해서 불활성의 스퍼터링 가스에 대한 질소 등의 반응 가스의 분압을 낮게 유지하고, 상기한 질소 등의 반응 가스와 스퍼터링 타겟재와의 반응을 억제하여, 스퍼터링 가스에 의한 타겟재의 스퍼터링이 우선적으로 발생하도록 했었다.
상기한 K. H. Kim et al. Surf. Coat. Technol 등에 있어서, TiSiN 등의 경질 피막을 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시킴으로써 성막하는 경우에, 상기한 바와 같이, 스퍼터링 가스가 되는 Ar 등에 대한 질소 등의 반응 가스의 분압을 낮게 했었던 것은 이 이유에 있기도 하다.
그러나, 상기한 바와 같이, 도 5나 도 6의 성막 장치를 이용하여 성막하는 경우에는 아크 성막과 스퍼터링 성막에서는 분위기의 조성과 압력 영역이 크게 다르다. 이 때문에, 비교적 높은 압력이 필요한 아크 증발원과, 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시킴으로써 성막하는 경우에는 상기한 피막 성능으로 보더라도 스퍼터링 가스에 대한 질소 등의 반응 가스의 분압을 높일 필요가 있어, 상기한 문제의 발생 가능성이 높아진다.
(분위기 가스의 도입 방법)
이 문제에 대해서는 성막중에, 스퍼터링 가스를 상기 스퍼터링 증발원 근방 으로부터 챔버내에 도입하고, 반응 가스를 상기 아크 증발원 근방으로부터 챔버내에 도입함으로써 대응할 수 있다. 이 태양을 도 9에 나타내었다. 도 9의 본 발명의 성막 장치의 기본적인 구성은 상기한 도 5와 동일하지만, 성막중에, 스퍼터링 가스를 상기 스퍼터링 증발원 근방으로부터 도입하고, 반응 가스를 상기 아크 증발원 근방으로부터 도입하는 점이 특징적이다.
보다 구체적으로, 도 9의 성막 장치는 성막중에, 스퍼터링 가스를 도관(12) 및 지관(12a, 12b)에 의해 상기 스퍼터링 증발원(3, 4) 근방으로부터 도입한다. 또한, 반응 가스를 도관(11) 및 지관(11a, 11b)에 의해 상기 아크 증발원(5, 6) 근방으로부터 도입한다.
이에 따라, 스퍼터링 증발원(3, 4) 근방에 있어서는 불활성의 스퍼터링 가스에 대한 질소 등의 반응 가스의 분압을 낮게 유지하고, 상기한 질소 등의 반응 가스와 스퍼터링 타겟재와의 반응을 억제하여, 스퍼터링 가스에 의한 타겟재의 스퍼터링이 우선적으로 발생하도록 할 수 있다.
한편으로, 챔버내의 전체 분위기 중의 스퍼터링 가스에 대한 반응 가스가 되는 질소의 비율(질소 분압)은 상기 피막 성능 향상 면에서 높일 수 있다. 또한, 아크 증발원(5, 6) 근방에 있어서는 아크에 의한 성막 조건에 따라 반응성 가스의 압력도 높일 수 있다.
이들 분위기 가스의 도입을, 상기한 도 5, 9 등의 자장 인가 기구와 조합하여 사용하거나, 또는 단독으로 사용하는 것에 의해서도, 불활성의 스퍼터링 가스에 질소 등의 반응 가스의 혼합이 생기기 어려워져, 이온화된 혼합 가스에 의해 타겟 표면으로 절연 피막이 형성되어 이상 방전이 생기는 문제가 억제된다. 이 때문에, 고효율로 가스의 이온화를 실시할 수 있다.
(자장 형성에 의한 이상 방전 문제)
또한, 스퍼터링 타겟에 있어서의 이상 방전은 상기한 질소 등의 반응 가스에 의한 타겟재 표면의 절연체 형성이 아닌, 다른 원인에 의해 발생하는 경우가 있다.
이는 상기한 자장 인가 기구(4) 등의 자장에 의한 스퍼터링 제어 특유의 문제라고도 할 수 있다. 도 13a, 13b를 이용하여 이 문제를 구체적으로 설명한다. 도 14a, 14b는 스퍼터링 증발원(2, 3)의 상세 구조를 나타내고, 도 13a는 스퍼터링 증발원(2, 3)에 있어서의 타겟재(20)만의 평면도, 도 13b는 스퍼터링 증발원(2, 3)의 정면도이다. 도 13b에 있어서, (4)는 자장 인가 기구, (13)은 타겟재(20)의 실드, (15)는 실드(13)의 그라운드 어스, (14)는 타겟재(20)의 백킹 플레이트, (16)은 스퍼터링 전원, (17)은 타겟재(20)를 세팅하는 지그이다.
도 13b에 나타낸 바와 같이, 자장을 이용한 마그네트론 스퍼터링 증발원(2, 3)은 타겟재(20) 표면에 수평한 자장(10)을 형성하여, 상기한 바와 같이, 의도적으로 전자를 트랩하여, 전자 밀도를 높이고, 스퍼터링 가스의 이온화를 촉진하여 스퍼터링 효율을 높이고 있다.
이 경우, 도 13a에 나타낸 타겟재(20) 표면에 있어서, 에로젼 영역(21)과 비에로젼 영역(22)이 필연적으로 발생한다. 사선 부분인 에로젼 영역(21)은 스퍼터링 가스의 이온이 많이 발생하여 전자 밀도가 높아 스퍼터링이 우선적으로 진행된다. 이에 반해, 타겟재(20)의 중심부와 에로젼 영역(21)의 주연부의 비에로젼 영 역(22)에서는 거의 스퍼터링이 일어나지 않는다. 이 때문에, 비에로젼 영역(22)에서는 에로젼 영역(21)으로부터 스퍼터링된 입자가, 질소 등의 반응 가스와 반응, 결합하여 퇴적되기 쉽다. 이 때문에, 이 퇴적물이 타겟재 표면의 절연체(절연막)로 되어 이상 방전의 문제가 발생할 가능성이 있다.
(스퍼터링 증발원)
이 문제에 대해서는 성막중에, 스퍼터링 증발원의 비에로젼 영역(22)에 전압이 걸리지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이를 위한 하나의 수단으로서, 상기 스퍼터링 증발원의 상기 에로젼 영역(21) 이외의 비에로젼 영역의 부분에 전기적으로 절연체인 재료를 사용한다. 도 14a, 14b는 이 실시태양을 나타내며, 상기 도 13a, 13b와 장치의 기본 구성은 동일하다. 도 14a, 14b에 있어서, 타겟재(20)의 중심부와 에로젼 영역(21)의 주연부의 비에로젼 영역(23)에는 전기적으로 절연체인 재료를 사용하여, 절연체(23)로서 구성하고 있다. 이러한 재료로서는 스퍼터링 증발원에서의 발생열에 견딜 수 있는, 내열성을 갖는 BN(질화 붕소), 알루미나 등의 사용이 바람직하다.
도 15는 마찬가지로 비에로젼 영역에 전압이 걸리지 않도록 하기 위한 다른 수단으로서, 에로젼 영역 이외의 부분에, 스퍼터링 타겟의 전위에 대하여 플로팅 전위 또는 그라운드 전위가 되는 실드를 구비한 태양예를 게시하고 있다.
도 15a, 15b도 상기 도 13a, 13b와 장치의 기본 구성은 동일하다. 도 15a, 15b에 있어서, 타겟재(20)의 중심부의 비에로젼 영역(25)에는 플로팅 전위가 되는 실드를 구비하고 있다. 또한, 에로젼 영역(21)의 주연부의 비에로젼 영역(24)에는 그라운드 전위가 되는 (그라운드 어스(15)와 접속됨) 실드를 구비하고 있다.
비에로젼 영역(22)에 전압이 걸리지 않도록 하고 있는 상기한 구성의 도 9 및 도 10의 태양에서는 에로젼 영역(21)으로부터 스퍼터링된 입자가, 비에로젼 영역(23) 상에서, 질소 등의 반응 가스와 반응, 결합하여 퇴적되는 일이 없다. 따라서, 상기 이상 방전의 문제가 발생하는 것이 방지된다.
다음으로 본 제 1 내지 4 발명의 경질 적층 피막의 형성 방법에 대하여 설명한다.
우선 본 제 1 내지 4의 발명에 공통적인, 형성 방법에 있어서의 문제점 및 그 해결 수법에 대하여 설명한다.
본 제 1 내지 4 발명의 경질 적층 피막을 형성하는 방법으로서는 예컨대, 도 3에 나타낸 바와 같이, 복수의 스퍼터링 증발원(2, 3)을 조합하여 기판(1) 상에 각 경질 피막층 A와 B를 각각 형성하는 방법이 있다. 이 경우, 예컨대, 스퍼터링 증발원(2)으로부터의 증발물(2a)로서 경질 피막층 A 성분을, 스퍼터링 증발원(3)으로부터의 증발물(3b)로서 경질 피막층 B 성분을, 기판(1) 상에 증착한다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 복수의 전자빔 증발원(5, 6)을 이용하여 기판(1) 상에 각 경질 피막층 A와 B를 각각 형성하는 방법이 있다. 형성하는 방법 등이 있다. 이 경우, 예컨대, 전자빔(7)에 의한 전자빔 증발원(5)으로부터의 증발물(5a)로서 경질 피막층 A 성분을, 전자빔(7)에 의한 전자빔 증발원(6)으로부터의 증발물(6b)로서 경질 피막층 B 성분을, 기판(1) 상에 증착한다.
그러나, 본 발명에서는 상술한 도 5에 나타낸 바와 같이, 아크 증발원을 이 용하여 경질 피막층 A의 성분을, 스퍼터링 증발원을 이용하여 경질 피막층 B의 성분을, 각각 증발시켜, 반응성 가스를 포함하는 분위기 중에서 본 발명의 피막을 형성하는 방법이 가장 바람직하다. 이러한, 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원을 조합하여 배치하고, 기판을 이들 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원의 전면을 순차적으로 이동 내지 통과시켜 아크 증발원에 의해 경질 피막층 A의 성분을, 스퍼터링 증발원에 의해 경질 피막층 B의 성분을, 교대로 또한 순차적으로 기판상에 적층시키는 피막 형성 방법은 상기 도 3, 4의 피막 형성 방법에 비해 다음의 이점이 있다.
특히, 아크 증발은 스퍼터링 증발에 비해 성막 속도가 빠르다. 이 때문에, 아크 증발원에 의해 경질 피막층 A의 성분을 성막함으로써, 층 B의 5배 정도 이상의 막 두께가 필요한 층 A를 고속으로 성막할 수 있다. 또한, 스퍼터링 증발원은 아크 증발원보다 성막 속도의 조정이 용이하고, 매우 작은 투입 전력(예컨대 0.1 kW)으로 작동하기 때문에 층 B 등의 박막의 피막층의 두께를 정확히 제어할 수 있는 특성이 있다.
또한, 이들 아크 증발과 스퍼터링 증발과의 특성을 조합시킴으로써 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원의 투입 전력의 비에 의해, 층 A와 층 B의 두께의 비율을 바람직한 범위로 설정한 후에, 기판의 회전수(회동 속도, 이동 속도)를 변화시킴으로써 임의로 층 A＋층 B의 반복의 주기를 결정할 수 있다. 또한, 층 A의 두께를, (즉, 본 제 1 내지 3의 발명에 있어서는 결정 입자 직경을) 임의로 설정할 수 있다.
본 제 1 발명의 경질 적층 피막의 형성 방법(성막 방법)에 대하여 이하에 실 시태양을 설명한다.
도 5의 장치를 이용하는 것이 바람직한 이유를, 층 A로서 TiN, 층 B로서 SiN으로 한 경우를 예로 하여 설명한다. 상기 도 3에 나타낸 스퍼터링 증발원(2, 3)의 조합의 경우, 방법으로서는 TiN 및 SiN을 타겟으로 사용하는 경우와, Ti, Si를 타겟으로 하여 스퍼터링 가스의 Ar과 반응성 가스의 질소의 혼합 가스 분위기 중에서 교대로 스퍼터링을 실시하는 방법을 생각할 수 있다. 각 층 A와 B와의 두께는 각각의 스퍼터링 증발원의 작동 시간 또는 전면에 있는 셔터를 이용하여 성막 시간을 제어함으로써 가능하다. 그러나, 스퍼터링법에서는 성막 속도가 느리기 때문에, 층 B의 5배 정도의 막 두께가 필요한 층 A를 형성하는 데 시간이 걸려 효율적이라고는 할 수 없다.
또한, 상기 도 4에 나타낸 전자빔 증발을 이용한 경우에는 Ti, Si를 각각 전자빔 증발원(5, 6)에 용해시켜 각 층 A와 B를 형성한다. 전자빔법에서는 전자빔 증발원(5, 6)(도가니) 내의 증발 재료의 잔량에 의해 증발 속도가 변화되기 때문에 각각의 층의 막 두께 제어가 곤란하다.
그리고, 챔버(8) 내의 반응성 가스를 포함하는 분위기 중에서, 아크 증발원(5, 6)을 이용하여 경질 피막층 A의 성분을, 스퍼터링 증발원(2, 3)을 이용하여 경질 피막층 B의 성분을, 각각 증발시켜, 교대로 또한 순차적으로 기판(1) 상에 적층시켜, 본 발명의 경질 피막을 형성한다.
층 A로서 TiN, 층 B로서 SiN으로 한 경우를 예로 들면, 본 발명에서는 층 A의 성분인 Ti를 아크 증발원(5, 6)으로 증발시키고, 층 B의 성분인 Si를 스퍼터링 증발원(2, 3)으로 증발시킨다. 그리고, 스퍼터링 가스인 Ar＋반응 가스인 질소중에서 성막을 실시하고, 상기한 바와 같이, 기판(1)을 회동시켜 기판이 교대로 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원의 앞을 통과하도록 함으로써 TiN과 SiN을, 교대로 또한 순차적으로 기판상에 적층시켜, 본 발명의 TiN＋SiN의 적층 구조 경질 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
다음으로 본 제 2 발명의 경질 적층 피막의 형성 방법(성막 방법)에 대하여 이하에 실시태양을 설명한다.
추장되는 본 제 2 발명의 경질 적층 피막의 형성 방법은 자장 인가 기구를 갖는 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원을 각각 1대 이상 구비한 성막 장치(도 5 참조; 이하, "복합 성막 장치"라 함)를 이용하여, Ar, Ne, Xe 등의 스퍼터링 가스와 질소, 메테인, 아세틸렌, 산소 등의 반응 가스와의 혼합 가스중에 있어서, 기판을 회전시키면서 층 A의 구성 성분을 아크 증발원으로, 층 B의 구성 성분을 스퍼터링 증발원으로 교대로 증발시켜 반응성 성막을 실시함으로써, 층 A 및 층 B를 교대로 적층하는 방법이다. 이와 같이 층 A와 층 B로 증발원의 방식을 바꾸는 이유는 상술한 바와 같다.
또한, 층 B로서 (B, N), (Si, C, N) 또는 (C, N)으로 이루어진 층을 형성할 때에 B, BN, B4C, Si, C 타겟 등을 사용하여 성막해야 하지만, B 및 BN은 절연성 물질로 아크 증발원에서는 방전이 일어나지 않기 때문에 성막할 수 없고, 또한 B4 C, Si, C는 전도성 물질이기는 하지만 방전이 안정되지 않기 때문에 아크 증발원으로 는 성막이 곤란하다.
한편, 층 A, 층 B의 성막의 양쪽 모두 스퍼터링 증발원을 이용한 경우에는 스퍼터링 증발원은 아크 증발원과 달리 낮은 투입 전력에서도 작동하지만, 성막 속도가 아크 증발원에 비해 느릴 뿐더러, 형성된 피막의 경도 등도 아크 증발원에 비해 떨어진다.
따라서, 본 실시태양에서는 층 A의 형성에는 아크 증발원에서 타겟으로서 Cr 또는 CrX(여기서, X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소)를 사용하고, 층 B의 형성에는 스퍼터링 증발원에서 B, BN, B4C, Si 또는 C 타겟을 사용하여, 스퍼터링 가스와 반응성 가스의 혼합 가스중에서 기판을 회전시키면서 층 A와 층 B를 교대로 적층하여 성막하는 것을 바람직한 형태로 한다.
또한, B, BN 타겟을 사용하는 경우에는 전도성이 없기 때문에 스퍼터링 증발원으로서는 RF 스퍼터링 방식을 사용하지만, B4C, Si, C 타겟을 사용하는 경우에는 전도성을 갖기 때문에 스퍼터링 증발원으로서는 DC, RF 양 방식을 모두 사용할 수 있다.
또한, 층 A를 형성할 때에 금속 Cr 또는 CrX(여기서, X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)뿐 아니라 B, C, O, N의 어느 1종 이상의 원소를 첨가한 타겟을 이용하여 Cr(B, C, O, N)이나 (Cr, X)(B, C, O, N)를 형성하는 것도 가능하다.
성막시에 있어서의 스퍼터링 가스와 반응 가스로 이루어진 혼합 가스중의 반응 가스의 분압은 0.6 Pa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 Pa 이상이다. 혼합 가스의 전체 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 반응 가스와 거의 등량의 스퍼터링 가스를 투입한다고 생각하면 1 Pa 이상이 표준이 된다. 단, 고압력하에서는 스퍼터링 증발원, 아크 증발원 모두 이상 방전이 생기기 쉽기 때문에 5 Pa 이하가 표준이 된다.
다음으로 본 제 3 발명의 경질 적층 피막의 형성 방법(성막 방법)에 대하여 이하에 실시태양을 설명한다.
본 제 3 발명에서도 상술한 도 5에 나타낸 바와 같이, 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원을 동일 진공 용기내에 각각 1대 이상 구비된 성막 장치를 이용하여, 반응 가스를 포함하는 성막 분위기 중에서, 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시킴으로써 아크 증발원으로부터 층 A의 성분을, 또한, 스퍼터링 증발원으로부터 층 B의 성분을 각각 증발시키는 동시에, 기판을 상기 각 증발원에 대하여 상대적으로 이동시켜, 기판상에 층 A와 층 B를 교대로 적층하는 방법이 가장 바람직하다.
그 이유의 하나는 상술한 스퍼터링법의 성막 속도가 느리기 때문이다. 또한, 층 B는 상기 화학식 2 내지 5와 같이, B, Si, C, Cu를 주체로 하고 있다. 이 때문에, 이들 원소를 주체로 하는 타겟(예컨대 순 Si, B4C, C)은 아크 방전에서는 방전이 매우 불안정한 문제가 있다. 또한, 아크 방전시의 열부하에 의해, 이들 타 겟이 깨어지는 등의 문제도 있다. 또한, Cu 타겟은 아크 방전에서의 증발로 다량의 용융 액적(거대입자)을 방출하는 경향이 있다. 따라서, 이들 층 B용 타겟의 특성 면에서도 층 B의 성막을 스퍼터링 증발원에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
층 A로서 TiAlN, 층 B로서 BCN으로 한 경우를 예로 하면, 본 발명에서는 층 A의 성분인 Ti, Al을 아크 증발원(5, 6)으로 증발시키고, 층 B의 성분인 B, C를 스퍼터링원(2, 3)으로 증발시킨다. 그리고, 스퍼터링 가스인 Ar＋반응 가스인 질소중에서 성막을 실시하고, 상기한 바와 같이, 기판(1)을 회동시켜, 기판이 교대로 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원의 앞을 통과하도록 함으로써, TiAlN과 BCN을, 교대로 또한 순차적으로 기판상에 적층시켜서 본 발명의 적층 구조의 경질 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
이상 설명한 본 제 3 발명의 성막 방법에 있어서, 상기 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시켜 질소를 함유하는 경질 피막을 형성할 때에는, 상기 성막 분위기를, 질소, 메테인, 아세틸렌 등의 반응성 가스(반응 가스)와, Ar(아르곤), Ne(네온), Xe(제논) 등의 스퍼터링용 불활성 가스와의 혼합 가스로 한다.
그리고, 혼합한 반응성 가스의 분압을 0.5 Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 혼합시키는 반응성 가스의 분압이 0.5 Pa 미만으로 낮은 조건에서 성막한 경우, 경질 피막내로의 질소 등의 첨가가 불충분해져, 경질 피막중의 거대 입자도 많아진다. 이 때문에, 치밀한 피막이 완성되기 어려워진다.
이에 반해, 경질 피막내로의 질소의 첨가를 충분히 하여, 경질 피막내의 거대입자 발생을 억제하여, 치밀하면서 표면 성상이 우수한 피막을 성막하기 위해서 는 스퍼터링 가스중에 혼합시키는 반응성 가스의 분압을, 상기한 바와 같이, 0.5 Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 제 4 발명의 경질 적층 피막의 형성 방법(성막 방법)에 대하여 이하에 실시태양을 설명한다.
본 제 4 발명에서도 상술한 도 5에 나타낸 바와 같이, 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원을 동일 진공 용기내에 각각 1대 이상 구비한 성막 장치를 이용하여, 반응 가스를 포함하는 성막 분위기 중에서, 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시킴으로써 아크 증발원으로부터 층 A의 성분을, 또한, 스퍼터링 증발원으로부터 층 B의 성분을 각각 증발시키는 동시에, 기판을 상기 각 증발원에 대하여 상대적으로 이동시켜, 기판상에 층 A와 층 B를 교대로 적층하는 방법이 가장 바람직하다.
그 이유의 하나는 스퍼터링법의 성막 속도가 느리기 때문이다. 상기한 복수의 스퍼터링 증발원만을 이용하여, 기판상에 층 A와 B를 각각 형성하는 경우, 각 층 A와 B와의 두께는 각각의 스퍼터링 증발원의 작동 시간 또는 전면에 있는 셔터를 이용하여 성막 시간을 제어함으로써 가능하다. 그러나, 스퍼터링법에서는 성막 속도가 느리기 때문에, 층 B의 2배 이상의 막 두께가 필요한 층 A를 형성하는 데 시간이 걸려 효율적이라고는 할 수 없다.
또한, 층 B는 상기 화학식 7의 조성과 같이, W, Mo, V, N을 포함하며, 이들 원소를 주체로 하는 타겟은 고융점으로, 아크 방전에서는 전압의 상승에 의해 방전이 불안정해질 가능성이 있다. 이 점에서도, 층 B의 성막을 스퍼터링 증발원에 의 해 실시하고, 층 A의 성막을 아크 증발원에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
층 A로서 TiAlN, 층 B로서 WN으로 한 경우를 예로 하면, 본 발명에서는 층 A의 성분인 Ti, Al을 아크 증발원(5, 6)으로 증발시키고, 층 B의 성분인 W를 스퍼터링 증발원(2, 3)으로 증발시킨다. 그리고, 스퍼터링 가스인 Ar＋반응 가스인 질소중에서 성막을 실시하고, 상기한 바와 같이, 기판(1)을 회동시켜, 기판이 교대로 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원의 앞을 통과하도록 함으로써 TiAlN과 WN을, 교대로 또한 순차적으로 기판상에 적층시켜, 본 발명의 적층 구조의 경질 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
(반응 가스 분압)
이상 설명한 본 제 4 발명의 성막 방법에 있어서, 상기 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시켜, 질소를 함유하는 경질 피막을 형성할 때에는 상기 성막 분위기를, 질소, 메테인, 아세틸렌 등의 반응성 가스(반응 가스)와, Ar(아르곤), Ne(네온), Xe(제논) 등의 스퍼터링용 불활성 가스와의 혼합 가스로 한다.
그리고, 혼합한 반응성 가스의 분압을 0.5 Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 혼합시키는 반응성 가스의 분압이 0.5 Pa 미만의 낮은 조건에서 성막한 경우, 경질 피막내로의 질소 등의 첨가가 불충분해져, 경질 피막내의 거대입자도 많아진다. 이 때문에, 치밀한 피막을 할 수 없게 된다.
이에 반해, 경질 피막내로의 질소의 첨가를 충분히 하여, 경질 피막내의 거대입자 발생을 억제하여, 치밀하면서 표면 성상이 우수한 피막을 성막하기 위해서는 스퍼터링 가스중에 혼합시키는 반응성 가스의 분압을, 상기한 바와 같이, 0.5 Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 우선 본 제 1 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예 1-1
층 B의 결정 구조의 영향을 이하에 조사하였다. 즉, 층 A로서 결정 구조가 입방정 암염형 구조인 재료를 선택하고, 층 B로서 결정 구조가 동일 입방정 암염형 구조인 재료나, 상이한 결정 구조를 갖는 재료를 선택한 경우의, 결정립의 미세화 효과의 유무를 확인하였다.
구체적으로는 상기 도 3에 나타낸 2원의 스퍼터링 증발원(2, 3)을 갖는 스퍼터링 성막 장치를 이용하여, 표 1에 나타내는 적층 구조를 갖는 피막을 형성하였다. 기판(1)으로서는 경도 측정용의 초경합금(표면을 경면 연마한 것)을 이용하였다. 이 기판을 상기 도 3의 장치에 도입한 후, 기판 온도를 400 내지 500℃ 정도로 가열하면서, 3×10-3 Pa 이하의 진공으로 배기하고, Ar 이온에 의한 클리닝(압력 0.6 Pa, 기판 전압 500V, 처리 시간 5분)을 실시한 후 순차적으로 성막을 실시하였다.
이 성막시에, 금속막을 형성하는 경우에는 순 Ar 분위기 중에서, 질화물을 형성하는 경우에는 Ar과 질소의 혼합 가스(혼합비 65:35) 분위기 중에서, 탄질화물의 경우에는 Ar과 질소와 메테인의 혼합 가스(혼합비 65:30:5) 분위기 중에서, 전체 압력은 0.6 Pa로 일정하게 하여 각각 성막하였다.
층 A와 층 B의 두께는 각각의 스퍼터링 증발원(2, 3)을 작동시키는 시간으로 조절했지만, 층 A의 두께는 50nm, 층 B의 두께는 10nm으로 일정하게 하고, 층 A와 층 B와의 반복(적층 단위)을 합계로 50층 적층하여 약 3000nm 두께의 피막을 형성하였다. 성막 후의 공시재에 관하여 피막의 단면을 45000배의 TEM 관찰을 실시하고, 상기 도 1에 보이는 바와 같은 결정립의 미세화 효과의 유무를 확인하였다. 그리고, 이 효과가 있는 경우에는 ○, 효과가 없는 경우에는 ×로 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 번호 1 내지 4의 비교예의 경우, 층 A로서 결정 구조가 입방정 암염형 구조인 재료를 선택하고 있긴 하지만, 층 B로서 마찬가지로 결정 구조가 입방정 암염형 구조인 재료를 선택하고 있다. 이 때문에, 층 A와 층 B 사이에서 결정립 성장의 분단은 발생하지 않고, 결정립은 연속적으로 성장하고 있어, 결정립의 미세화 효과가 없음이 확인되었다.
이에 반해, 번호 5 내지 13의 발명예의 경우, 층 B로서, 층 A와 상이한 결정 구조를 갖는 재료를 선택한 경우, 상기 도 1에 보이는 바와 같이, 층 A, B 사이에서 결정은 연속적으로 성장하고 있지 않고, 결과적으로 층 A의 결정립은 층 A의 두께 정도(50nm)까지 미세화되어 있었다. 또한, 비교예 4의 층 B에 이용한 AlN은 육방정 B4형 구조가 안정한 재료이지만, 본 실시예와 같이, 암염형 구조의 층 A의 재 료와 적층한 경우, 형성된 피막내에서는 AlN층은 암염형 구조로 되어, 층 A의 결정립 미세화의 효과는 보이지 않았다.
이상의 결과로부터, 입방정 암염형 구조의 층 A로 이루어진 적층 구조 경질 피막을 성막할 때에는, 층 B로서 입방정 암염형 구조의 층 A와 상이한 결정 구조를 갖는 재료를 선택하지 않으면, 결정립의 미세화 효과가 없음이 확인되었다.
실시예 1-2
이 실시예 1-1의 결과를 기초로, 층 B의 결정 구조의 영향을 더욱 상세하게 조사하였다. 즉, 층 A로서 TiAlN, CrN, TiN 등의 암염 입방정 구조의 경질 피막 재료를 선택하고, 층 B로서 Cu, Co, SiN, BN 등의 암염 입방정 구조 이외의 결정 구조를 갖는 재료나, CrN, MoN, WN, TaN, AlN 등의 암염 입방정 구조를 갖는 재료를 선택한 경우, 또는 층 B를 구비하지 않는 경우의, 결정립의 미세화 효과의 유무와 피막 경도를 확인하였다.
구체적으로는 상기 도 3에 나타내는 2원의 스퍼터링 증발원(2, 3)을 갖는 스퍼터링 성막 장치 및 상기 도 5에 나타내는 아크와 스퍼터링과의 복합 성막 장치를 병용하여, 표 2에 나타내는 적층 구조를 갖는 피막을 형성하였다. 기판으로서는 실시예 1-1과 동일 경도 측정용의 초경합금(경면 연마)을 사용하였다. 상기 양 장치 모두 기판을 장치에 도입한 후, 기판 온도를 400 내지 500℃ 정도로 가열하면서, 3×10-3 Pa 이하의 진공으로 배기하고, Ar 이온에 의한 클리닝(압력 0.6 Pa, 기판 전압 500V, 처리 시간 5분)을 실시한 후 각 성막을 실시하였다.
도 3에 나타내는 스퍼터링 성막 장치의 경우에는 성막시에 질화물을 형성하는 경우에는 Ar과 질소의 혼합 가스(혼합비 65:35) 분위기 중에서, 탄질화물의 경우에는 Ar과 질소와 메테인의 혼합 가스(혼합비 65:30:5) 분위기 중에서, 전체 압력 0.6 Pa로 하여 성막하고, 층 A와 층 B의 두께는 각각의 증발원을 작동시키는 시간으로 조절하였다.
도 5에 나타내는 복합 성막 장치의 경우에는 성막시에 질화물을 형성하는 경우에는 Ar과 질소의 혼합 가스(혼합비 50:50) 분위기 중에서, 탄질화물의 경우에는 Ar과 질소와 메테인의 혼합 가스(혼합비 50:45:5) 분위기 중에서, 전체 압력 2.66 Pa로 하여 성막하였다. 층 A와 층 B의 두께는 각 증발원에 투입하는 전력비로 결정하고, 층 A＋층 B의 두께의 비율은 기판의 회전 주기로 결정하였다. 막 두께는 거의 3μm로 일정하게 하였다. 또한 층 A는 아크 증발원에서, 층 B는 스퍼터링 증발원에서 형성하였다.
형성한 피막의 기계적 특성의 경도 평가는 마이크로비커스 경도계(하중 25 gf)로 측정하였다. 또한, 층 A, 층 B의 결정 구조는 피막 단면의 45000배의 TEM 관찰로 해석하고, 층 A, 층 B의 막 두께 및 결정립의 크기를 단면 TEM 상으로부터 결정하여, 층 A의 결정립 미세화의 효과의 유무를 실시예 1-1과 동일하게 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 발명예 20, 21, 24 내지 27, 29와 같이, 층 A로서 TiAlN, CrN, TiN 등의 암염 입방정 구조의 경질 피막 재료를 선택하고, 층 B로서 Cu, Co, SiN, BN 등의 암염 입방정 구조 이외의 결정 구조를 갖는 재료를 선택한 경우만, 결정립의 미세화 효과 및 그에 따른 피막 경도의 현저한 증가가 보인다.
이에 반해, 비교예 14 내지 19와 같이 층 B를 구비하지 않은 경우, 비교예 22, 23, 28과 같이 층 B로서 암염 입방정 구조를 갖는 재료를 선택한 경우, 결정립의 미세화 효과가 없고, 피막 경도도 비교적 낮다.
실시예 1-3
다음으로 암염 입방정 구조 이외의 결정 구조를 갖는 재료로 이루어진 층 B의 두께의, 층 A에 대한 결정립의 미세화 효과에 대한 영향에 대하여 조사하였다.
성막 장치로서 상기 실시예 1-2와 동일한 스퍼터링 장치 및 복합 성막 장치를 사용하여, 동일 조건에서 공시재를 제작하였다. 층 A로서는 암염형 입방정 구조를 갖는 재료의 대표로서 고경도를 갖는 (Ti0.5Al0.5)N, CrN 및 TiN을 선택하고, 층 B로서 SiN, BN 및 Cu를 선택하였다. SiN, BN 및 Cu의 층의 형성에는 각각 Si, B4C 및 Cu 타겟을 사용하였다.
그리고, 층 A의 두께를 30nm으로 일정하게 하고, 층 B의 두께를 0.2 내지 100nm의 범위로 변화시켜, 결정립의 미세화 효과에 대한 층 B의 두께의 영향을 조사하였다. 성막후의 공시재에 대해서는 실시예 1-2와 마찬가지로, 경도 측정 및 단면 TEM에 의한 결정립의 미세화의 유무를 확인하였다. 이들 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 있어서의, 층 B의 두께 이외의 조건이 동일한, 번호 30 내지 36, 37 내지 43, 44 내지 50의 각 그룹내에서의 비교에 있어서, 각 그룹의 어느 경우에 있어서도, 층 B의 두께가 0.5nm보다 작은 0.2nm인, 번호 30, 37, 44의 예의 경우, 결정립의 미세화는 발생하지 않았다. 이 때문에, 층 B의 두께는 최저라도 이 0.2nm을 초과하는, 0.5nm 정도 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 표 3에 있어서, 반대로 층 A에 대한 층 B의 두께가, 층 A 두께의 1/2를 초과하여 상대적으로 큰, 번호 35, 36, 또는 42, 43, 또는 49, 50의 경우, 형성된 피막 전체의 특성으로서 층 B의 특성이 지배적이 된다. 그 결과, 각 그룹내의 층 A에 대한 층 B의 두께가 비교적 작은 예인, 31 내지 34, 또는 38 내지 41, 또는 45 내지 48과의 비교에 있어서, 현저한 경도 증가의 효과가 보이지 않게 된다. 따라서 층 B의 두께는 층 A 두께의 1/2 이하가 바람직함을 알 수 있다.
실시예 1-4
다음으로 층 A의 두께의, 경질 피막의 결정립 미세화나 경도에 대한 영향을 조사하였다.
성막 장치로서는 실시예 1-2에서 사용한 도 5의 복합 성막 장치를 이용하고, 층 A로서 (Ti0.5Al0.5)N, 층 B로서 SiN을 실시예 1-2와 동일한 조건에서 형성하였다. 층 B의 두께를 2nm로 일정하게 하고, 층 A의 두께를 1 내지 300nm의 범위에서 변화시킨 공시재를 작성하였다. 공시재에 대해서는 실시예 1-2와 마찬가지로, 경도 측정 및 단면 TEM에 의한 결정립의 미세화를 확인하였다. 이들의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4로부터, 층 A의 두께가, 층 B의 두께 2nm에 대하여 1nm으로 얇은 번호 51의 예의 경우, 피막 전체로서 층 B의 특성이 지배적이게 되어, 결정립은 미세화되지만, 다른 번호 52 내지 55 등의 예에 비해 경도는 반대로 저하되었다. 한편, 층 A의 두께가 200nm을 초과하는 번호 53의 예의 경우, 결정립 미세화 효과가 없고, 결정립의 크기가 종래품에 가까워지기 때문에, 경도는 거의 종래품과 동등해진다. 따라서, 층 A의 두께는 2 내지 200nm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
실시예 1-5
다음으로 층 B로서 선택하는 재료의 종류에 따른 내산화성 향상 효과를, 경질 피막의 산화 개시 온도에 의해 조사하였다.
성막 장치로서는 상기 실시예 1-2에서도 사용한 도 5의 복합 성막 장치를 이용하고, 층 A로서 (Ti0.5Al0.5)N을, 층 B로서 SiN, BN, MoN 및 Ti를 백금박(0.1mm 두께)에 형성하였다. 층 A 및 층 B의 막 두께는 30 및 2nm으로 일정하게 하고, 층 A＋층 B의 단위로 합계 약 90층의 적층을 하여 피막을 형성하였다.
형성한 피막에 대하여 1000℃까지의 온도 범위에서 산화증량을 측정하여 내산화성을 조사하였다. 내산화성의 조사에는 열천칭을 사용하여, 건조 공기중에서 4℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 가열하여, 산화에 의한 중량 증가로부터 산화 개시 온도를 결정하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 층 B로서 SiN 및 BN을 선택한 발명예 58, 59의 경우, 층 B를 구비하지 않는 종래재 상당의 비교예 57이나, 암염형 결정 구조 의 비교예 60의 산화 개시 온도 850℃에 대하여, 900℃까지 산화 개시 온도가 증가하였다. 따라서, 본 발명의 피막 구조에, 층 B로서 SiN 및 BN을 선택한 경우, SiN, BN은 경도를 증가시킬 뿐 아니라 내산화성도 향상시킴을 알 수 있다. 또한, 층 B로서 Ti를 선택한 발명예 61은 층 A의 결정립 미세화 효과는 있지만, 산화 개시 온도는 비교적 낮다.
실시예 1-6
다음으로 성막 조건의 차이로서, 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원의 자력선을 연결한 경우와, 각각의 증발원의 자력선이 연결되지 않는 경우, 각각에서 피막을 형성한 경우의 영향을 조사하였다. 성막은 지금까지의 실시예와 동일한 요령으로, 층 A로서 (Ti0.5Al0.5)N, CrN을 30nm, 층 B로서 SiN, BN을 3nm, 층 A＋층 B의 단위로 합계 약 90층의 적층으로 형성하였다.
이 성막에는 도 5의 복합 성막 장치를 이용했지만, 비교를 위해 도 5의 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원의 자력선끼리를 연결한 배치, 및 도 6의 이들 각각의 증발원의 자력선끼리가 연결되지 않는 배치로 각각 성막하여, 그 특성을 비교 조사하였다. 이들 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 도 5와 도 6의 장치와의 성막 조건은 실시예 1-2의 도 5의 장치의 성막 조건과 동일 조건으로 하였다.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 자력선끼리를 연결한(도 5의) 경우의 번호 62, 64의 예는 자력선끼리를 연결하지 않은(도 6의) 경우의 번호 63, 65의 예에 비해(62와 63끼리, 64와 65끼리), 내산화성에 관하여 특성은 거의 동등하지만, 경도가 높다. 이들 결과로부터, 도 5와 같이, 자력선끼리를 연결한 성막 쪽이 이온 밀도의 증가에 의해 보다 고경도의 피막이 형성 가능함을 알 수 있다.
Figure 112005006154982-pat00001
Figure 112005006154982-pat00002
Figure 112005006154982-pat00003
Figure 112005006154982-pat00004
Figure 112005006154982-pat00005
Figure 112005006154982-pat00006
다음으로 본 제 2 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예 2-1
도 3에 도시한 2대의 스퍼터링 증발원을 구비한 스퍼터링 성막 장치 또는 도 5에 도시한 스퍼터링 증발원 및 아크 증발원을 각각 2대 구비한 복합 성막 장치를 이용하여 표 7에 도시한 적층 구조를 갖는 피막을 형성하였다.
기판으로서는 경도 측정용의 초경합금(경면 연마)을 이용하였다. 스퍼터링 성막 장치, 복합 성막 장치 중 어떠한 성막 장치를 이용하는 경우라도, 기판을 장치내에 장입하여 가열하고, 기판 온도를 400 내지 500℃ 정도로 유지하면서, 3×10-3 Pa 이하의 진공 상태가 될 때까지 배기하고, Ar 이온에 의한 클리닝(압력 0.6 Pa, 기판 전압 500V, 처리 시간 5분)을 실시한 후, 성막을 실시하였다.
스퍼터링 성막 장치를 이용하는 경우, 성막시에 금속막을 형성하는 경우에는 순 Ar 분위기 중에서, 질화물을 형성하는 경우에는 Ar과 질소의 혼합 가스(용적 혼합비 65:35) 분위기 중에서, 탄질화물을 형성하는 경우에는 Ar와 질소와 메테인의 혼합 가스(용적 혼합비 65:30:5) 분위기 중에서, 전체 압력 0.6 Pa의 조건하에서 성막하고, 층 A와 층 B의 두께는 각각의 증발원을 작동시키는 시간을 변경함으로써 조정하였다. 타겟에는 금속 Cr 및 B를 사용하였다.
복합 성막 장치를 이용하는 경우에는 Ar과 질소의 혼합 가스(용적 혼합비 50:50), 탄질화물의 경우 Ar와 질소와 메테인의 혼합 가스(용적 혼합비 50:45:5), 전체 압력 2.66 Pa의 조건하에서 성막하고, 층 A와 층 B의 막 두께비는 각 증발원으로의 투입 전력의 비율에 의해 조절하고, 층 A 및 층 B의 두께는 기판의 회전 속도에 의해 조절하였다.
형성되는 피막의 전체 두께는 거의 3μm로 일정하게 하였다. 또한, 층 A는 아크 증발원에서, 층 B는 스퍼터링 증발원에서 형성하였다. 타겟으로서는 아크 증 발원에는 금속 Cr을, 스퍼터링 증발원에는 전도성의 B4C를 사용하였다.
우선, 스퍼터링 성막 장치, 복합 성막 장치 각각을 이용하고, 층 A를 CrN, 층 B를 B0.45C0.1N0.45의 조성으로 하고, 층 A의 두께를 30nm로 일정하게 하고, 층 B의 두께를 0.2 내지 50nm의 범위에서 다양하게 변화시켜 성막을 실시하였다(시험 번호 2 내지 7, 9 내지 14). 또한, 비교를 위해 종래법으로서 층 A만의 성막도 실시하였다(시험 번호 1, 8).
또한, 복합 성막 장치만을 이용하여, 층 A를 Cr2N의 조성으로 변경하여, 상기와 동일한 조건에 의해 성막을 실시하였다(시험번호 15 내지 21).
성막 후의 공시재에 대하여 단면 TEM 관찰을 실시한 결과, 도 7에 보이는 바와 같은 결정립의 미세화 효과를 확인하였다. 결정립의 크기가, 적층 구조로 되어 있지 않은 종래의 피막과 동일 정도인 경우에는 ×, 종래의 피막보다 작은 경우에는 ○로서 평가하였다.
또한, 성막후의 A, B 각 층의 두께는 배율 50 내지 150만배로 2시야 관찰하여 측정하였다.
각 피막중의 금속 원소 및 N, C, O 등의 원소의 비율은 오제 전자 분광에 의해, 표면으로부터 Ar 이온으로 스퍼터링하면서 채취한 깊이 방향의 조성 프로파일로부터 산출하여 구했다.
또한, 수득된 피막의 경도는 마이크로비커스 경도계로 측정하였다(하중 25 gf[≒ 0.245N], 유지 시간 15초).
또한, 피막의 내마모성 및 상대재로의 공격성은 볼 온 플레이트 타입의 왕복 미끄럼 운동형 마모 마찰 시험기를 이용하여 평가하였다. 상대재(볼)로서 직경 9.53 mm의 베어링강(SUJ2, HRC60)을 이용하고, 미끄럼 운동 속도 0.1 m/s, 하중 2N, 미끄럼 운동 거리 250m에서 드라이 환경하에서 미끄럼 운동 시험을 실시하여, 미끄럼 운동시에 있어서의 마찰 계수와, 볼 및 피막 각각의 마모 속도를 측정하여 피막의 특성을 평가하였다.
또한, CuKα선을 사용한 θ-2θ의 X선 회절 측정을 실시하여 (111) 및 (200)면의 반치폭을 측정하였다.
상기 시험의 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 표 7에 나타낸 적층수는 층 A 및 층 B를 1층씩 적층한 상태를 1적층으로 하여 센 것이다(표 8 내지 10도 동일).
이들 시험 결과로부터 이하의 것이 분명하다. 즉, 층 B의 두께가 0.5nm 미만의 경우에는 결정립 미세화의 효과를 얻을 수 없고, 피막의 경도의 상승 정도는 작다(시험 번호 1, 2, 8, 9, 15, 16 참조). 한편, 층 B의 두께가 너무 큰 경우에는 결정립의 미세화는 생기지만, 고경도의 층 A의 두께에 대하여 저경도의 층 B의 두께의 비율이 과대해지기 때문에 피막 전체의 경도는 오히려 저하되는 경향을 나타내고 있다(시험 번호 7, 14, 21 참조). 따라서, 층 B의 막 두께는 층 A의 막 두께의 0.5배 이하가 바람직하다(시험 번호 3 내지 6, 10 내지 13, 17 내지 20 참조).
피막의 마모 계수도 경도와 거의 동일한 경향을 나타내고 있지만, 피막의 마 모 속도는 층 B의 두께가 층 A의 두께보다 작은 경우에는 거의 변화가 없는 데 반하여(시험 번호 1 내지 6, 8 내지 13, 15 내지 20 참조), 층 A의 두께보다 커지면 급격히 상승하는 경향을 나타내고 있어 내마모성의 저하를 시사하고 있다(시험 번호 7, 14, 21 참조).
또한, 화학식 1, 6 및 7을 만족시키는 데 더하여, 층 A가 암염 입방정 구조를 갖는 CrN으로 형성되고, 상기 (111)면 및 (200)면에서의 회절선의 반치폭 중 적어도 한쪽이 0.3° 이상인 경우에는 고경도이면서 내마모성이 우수한 피막을 얻을 수 있음을 알 수 있다(시험 번호 3 내지 6, 10 내지 13 참조).
Figure 112005006154982-pat00007
실시예 2-2
본 실시예에 있어서는 상기 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 복합 성막 장치를 이용하여, 상기 실시예 2-1과 마찬가지로 층 A를 CrN, 층 B를 B0.45C0.1N0.45 의 조성으로 했지만, 층 B의 두께를 2nm으로 일정하게 하여, 층 A의 두께를 1 내지 300nm의 범위에서 다양하게 변화시켜 성막을 실시하였다. 또한, 기타 시험 조건은 실시예 2-1과 동일하다.
상기 시험 결과를 표 8에 나타내었다. 이들 시험 결과로부터 이하의 것이 분명하다.
층 A의 두께가 층 B의 두께보다 작은 경우에는 비교적 저경도의 층 B의 특성이 지배적이 되기 때문에 피막의 경도 상승의 정도는 작다(시험 번호 31 참조). 한편, 층 A의 두께가 300nm을 초과하는 경우에는 층 B에 의한 결정립의 분단·미세화의 효과가 작아져, 오히려 피막의 경도는 저하되는 경향을 보인다(시험 번호 36 참조). 따라서, 층 A의 막 두께는 200nm 이하이면서, 층 B의 막 두께는 층 A의 막 두께의 0.5배 이하가 바람직하다.
Figure 112005006154982-pat00008
실시예 2-3
본 실시예에 있어서는 상기 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 스퍼터링 성막 장치 또는 복합 성막 장치를 이용하여, 층 A의 두께를 30nm, 층 B의 두께를 2nm 으로 각각 일정하게 하고, 층 A, 층 B의 조성을 다양하게 변화시켜 성막을 실시하였다. 층 A 중에 C 또는 O를 함유시키는 경우에는 반응 가스에 메테인 또는 산소 가스를 첨가하고, B를 함유시키는 경우에는 타겟중에 B가 포함되는 Cr-B 합금 타겟을 사용하였다. 또한, 기타 시험 조건은 실시예 2-1과 동일하다.
상기 시험 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다. 이들 시험 결과로부터, 층 A, 층 B를 각각 상기 화학식 1, 화학식 2를 만족시키는 조성으로 함으로써 고경도로 내마모성이 우수한 피막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 층 B를 SiCN계 조성으로 한 경우에는 BCN계 조성으로 한 경우에 비해 상대적으로 피막의 마찰 계수는 약간 높고, 볼의 마모 속도도 약간 크지만, 피막의 경도는 동등 내지 약간 높은 값이 얻어져, 상대재에 대한 공격성을 고려하지 않아도 좋은 절삭 공구 등에 적합한 피막이 됨을 알 수 있었다.
이는 층 B를 본 발명에서 규정하는 조성 중 SiCN계 조성 이외의 조성으로 하면, 종래의 피막보다 상대재에 대한 공격성도 저감시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있음을 의미한다.
Figure 112005006154982-pat00009
Figure 112005006154982-pat00010
다음으로 본 제 3 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예 3-1
다양한 조건의 경질 적층 피막 및 단층 경질 피막을 성막하여 피막 경도를 조사하고, 본 발명에 있어서의 층 A와 B를 교대로 적층하는 효과, 층 A와 B와의 각 두께의 효과를 평가하였다.
이 때, 아크 성막 방법의 경우에는 상기 도 5에 나타낸 아크 및 스퍼터링 증발원을 갖는 성막 장치의, 아크 증발원만을 이용하여 성막하였다. 스퍼터링 성막 방법의 경우에는 상기 도 3에 도시한 2원의 스퍼터링 증발원만을 갖는 성막 장치로 성막하였다. 그리고, 아크＋스퍼터링의 성막 방법의 경우에는 상기 도 5에 도시한, 아크 및 스퍼터링 증발원을 갖는 성막 장치를 이용하여 표 11에 나타낸 조성의 각 피막을 형성하였다.
이들 성막 장치 모두 공통적으로, 기판을 장치에 도입한 후, 기판 온도를 400 내지 500℃ 정도에 가열하면서, 3×10-3 Pa 이하의 진공으로 배기하고, Ar 이온에 의한 클리닝(압력 0.6 Pa, 기판 전압 500V, 처리 시간 5분)을 실시한 후 성막을 실시하였다.
또한, 이들 성막 장치 모두 공통적으로, 성막시의 온도는 모두 400 내지 500℃ 사이로 하였다. 기재에는 경면 연마한 초경합금을 사용하였다. 층 A의 피막을 형성할 때에는 표 11의 층 A 조성중의 금속 성분을 함유하는 타겟을 이용하고, 층 B를 형성할 때에는 B4C, C, Si, Cu의 각 타겟을 이용하였다.
이 때에 각 예 모두 적층 피막 두께(막 두께)는 거의 3μm(3000nm)로 일정하게 하였다. 또한, 층 A의 두께를 2 내지 250nm, 층 B의 두께는 0.2 내지 30nm의 각 범위에서 각각 변화시켰다.
상기 도 3의 스퍼터링 성막 장치의 경우, 성막시에, 금속막을 형성하는 경우에는 순 Ar 분위기 중에서, 질화물을 형성하는 경우에는 Ar과 질소의 혼합 가스(혼합비 65:35), 탄질화물의 경우 Ar과 질소와 메테인의 혼합 가스(혼합비 65:30:5), 전체 압력 0.6 Pa로 하여 성막하고, 층 A와 층 B의 두께는 각각의 증발원을 작동시키는 시간으로 조절하였다.
상기 도 5의 복합 성막 장치의 경우에는 Ar과 질소의 혼합 가스(혼합 50:50), 탄질화물의 경우에는 Ar과 질소와 메테인의 혼합 가스(혼합비 50:45:5), 전체 압력 2.66 Pa로 하여 성막하였다. 또한, 층 A는 아크 증발원에서, 층 B는 스퍼터링 증발원에서 형성하였다. 또한, 층 A와 층 B의 두께는 각 증발원에 투입하는 전력비로 결정하고, 층 A＋층 B의 합계의 적층 피막 두께는 기판의 회전 주기로 결정하였다.
이들 형성한 각 피막에 대하여, 피막의 비커스 경도를 마이크로비커스 경도계(측정 하중 25gf: Hv0.25)로 평가하였다.
또한 단면 TEM 사진으로 적층 주기 및 층 A와 층 B의 두께를 확인하였다.또한 조성은 오제 전자 분광법으로 각 피막의 깊이 방향으로 분석을 실시하였다. 이들 결과를 표 11에 나타내었다.
표 11에 나타낸 바와 같이, 번호 1 내지 5의 비교예는 층 B를 구비하지 않은, 층 A만의 단층의 경우이다. 이에 반해, 비교예 1과 발명예 7 내지 8, 비교예 3과 발명예 12 내지 14, 비교예 4와 발명예 17 내지 19, 비교예 5와 발명예 22 내지 24 등, 층 A가 동일 조성끼리인 비교에 있어서, 이들 각 발명예는 각 비교예에 비해 고경도를 확보하고 있다. 따라서, 우선, 본 발명에 있어서의 층 A와 B를 교대로 적층하는 효과가 뒷받침된다.
다음에, 번호 6 내지 15는 층 B의 막 두께의 효과를 나타내고 있다. 본 발명 범위내의 동일 조성의 층 A와 층 B를 각각 설치한, 번호 6 내지 10과, 11 내지 15와의 각 그룹내에서의 비교에 있어서, 비교예 6, 11은 층 B의 두께가 하한인 0.5nm 미만이다. 또한, 비교예 10, 15는 층 A의 두께가 층 B의 두께의 2배 미만이다. 그 결과, 이들 비교예는 층 A, 층 B의 두께나, 층 A와 층 B와의 두께의 관계가 본 발명의 규정을 만족시키는 동일 그룹의 발명예 7 내지 9나, 발명예 12 내지 14에 비해 경도가 비교적 낮다.
번호 16 내지 25는 층 A의 막 두께의 효과를 나타내고 있다. 본 발명의 범위내의 동일 조성의 층 A와 층 B를 각각 설치한, 번호 16 내지 20과, 21 내지 25와의 각 그룹내에서의 비교에 있어서, 비교예 16, 21은 층 A의 두께가 층 B의 두께의 2배 미만이다. 또한, 비교예 20, 25는 층 A의 두께가 상한의 200nm을 초과하였다. 그 결과, 이들 비교예는 층 A의 두께나, 층 A와 층 B와의 두께의 관계가 본 발명의 규정을 만족시키는 동일 그룹의 발명예 17 내지 19나, 발명예 22 내지 24에 비해 경도가 매우 낮다.
따라서, 본 발명에 있어서의 층 A, 층 B의 두께나, 층 A와 층 B와의 두께의 관계의 규정, 더욱 바람직한 규정의 의의가 뒷받침된다.
Figure 112005006154982-pat00011
실시예 3-2
다음에, 다양한 조성의 층 A를 성막하여 피막 경도를 조사하고, 본 발명에 있어서의 층 A의 조성의 피막 경도에 대한 영향(효과)을 평가하였다.
상기 실시예 3-1과 동일한 성막 조건에서, 표 12에 나타낸 다양한 조성의 피막을 형성하였다. 형성한 피막에 대하여, 실시예 3-1과 같은 피막 비커스 경도를 마이크로비커스 경도계(측정 하중 25gf)로 평가하였다. 또한 단면 TEM 사진으로 적층 주기 및 층 A, B의 두께를 확인하였다. 또한 조성은 오제 전자 분광법으로 피막의 깊이 방향으로 분석을 실시하였다. 이들 결과를 표 12에 나타내었다.
표 12에 나타낸 바와 같이, 번호 1 내지 6의 비교예는 층 B를 구비하지 않은, 층 A만의 단층의 경우이다. 이에 반해, 비교예 1과 발명예 12, 비교예 2와 발명예 17, 비교예 3과 발명예 13, 비교예 4와 발명예 29 등, 층 A가 동일한 조성끼리의 비교에 있어서, 이들 각 발명예는 각 비교예에 비해 고경도를 확보하고 있다. 또한, 동일 비교예끼리의 비교이면서, 층 A를 TiN으로 한, 비교예 6, 7끼리의 비교에서는 층 B를 구비하지 않은 층 A만의 단층의 비교예 6 쪽이, 층 A와 층 B를 교대로 적층한 비교예 7보다 경도가 낮다. 따라서, 이들 표 12의 결과로부터도, 본 발명에 있어서의 층 A와 층 B를 교대로 적층하는 효과가 뒷받침된다.
본 발명에서 층 A는 상기한 바와 같이 화학식 1의 조성으로 이루어진다.
화학식 1
(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc )
[상기에서, 0.4≤ x≤ 0.8, 0≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 또한, M은 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택되는 금속 원소]
여기서, 표 12 중, 동일 성분계끼리의 예를 비교한다. 우선, (TiAl)N계에서 Al의 함유량이 상기 0.4≤ x≤ 0.8의 규정 범위에서 벗어나 너무 낮거나, 너무 높은 비교예 8, 11은 Al의 함유량이 범위내인 발명예 9, 10, 12에 비해 경도가 낮다.
(TiAlCr)N계에서, Al의 함유량이 상기 0.4≤ x≤ 0.8의 규정 범위에서 벗어 나 너무 낮은 비교예 16은 Cr의 함유량이 상기 0≤ y≤ 0.6의 규정 범위를 벗어나 너무 높을 수도 있고, Al의 함유량 x가 0.45 내지 0.65로, 0.4 내지 0.8의 상기 규정 범위내이고, 또한 보다 바람직한 0.55 내지 0.75의 규정 범위내이기도 한 발명예 13 내지 15에 비해 경도가 낮다.
따라서, 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서의 층 A의 Al의 함유량 x의 규정, 또는 보다 바람직한 규정의 의의가 뒷받침된다.
(TiM)(BN)계에서, B의 함유량이 상기 0≤ a≤ 0.15의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 25는 B의 함유량 a가 상기 0.15 이하의 규정 범위내이고, 또한 바람직한 0.1 이하의 규정 범위내이기도 한 발명예 23, 24에 비해 경도가 낮다.
따라서, 이들 결과로부터 본 발명에 있어서의 층 A의 B의 함유량 a의 규정, 또는 보다 바람직한 규정의 의의가 뒷받침된다.
(TiAlCr)(CN)계에서, C의 함유량이 상기 0≤ b≤ 0.3의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 28은 C의 함유량이 0.3 이하의 규정 범위내이고, 보다 바람직한 0.1 이하의 규정 범위내이기도 한 발명예 26, 27에 비해 경도가 낮다.
따라서, 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서의 층 A의 C의 함유량 b의 규정, 또는 보다 바람직한 규정의 의의가 뒷받침된다.
(TiAlV)(ON)계에서, O의 함유량이 상기 0≤ c≤ 0.1의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 30은 O의 함유량이 0.1 이하의 규정 범위내인 발명예 29에 비해 경도가 낮다.
따라서, 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서의 층 A의 O의 함유량의 규정의 의의가 뒷받침된다.
또한, 표 12의 발명예 13 내지 15, 17 내지 22는 첨가 원소 M으로서 Cr, Si, Zr, Nb, Ta, V를 함유하고 있다. 이들 원소 M 중에서도 특히 Cr, Si, V 등을 함유한 예의 경도가 높아져 있다. 따라서, 이들 원소 M의 경도 향상 효과가 뒷받침된다.
Figure 112005006154982-pat00012
실시예 3-3
다음에, 다양한 조성의 층 B를 성막하여 피막 경도를 조사하여, 본 발명에 있어서의 층 A의 조성의 피막 경도에 대한 영향(효과)을 평가하였다.
상기 실시예 3-1과 동일한 성막 조건에서, 표 13에 나타내는 다양한 조성의 피막을 형성하였다. 형성한 피막에 대하여 실시예 3-1, 3-2와 마찬가지로, 피막의 비커스 경도를 평가하였다. 또한 단면 TEM 사진으로 적층 주기 및 층 A, B의 두께를 확인하였다. 또한 조성은 오제 전자 분광법으로 피막의 깊이 방향으로 분석을 실시하였다. 이들 결과를 표 13, 14(표 13의 계속)에 나타내었다.
또한, 본 실시예에서는 각 피막의 미끄럼 운동 특성의 평가를, 볼 온 플레이트 타입의 왕복 미끄럼 운동형 마모 마찰 시험기로 평가하였다. 평가 조건은 상대재(볼)를 직경 9.53mm의 베어링강(SUJ2, HRC60), 실온, 미끄럼 운동 속도 0.1m/s, 하중 2N, 미끄럼 운동 거리 250m에서 드라이 환경하에서 미끄럼 운동 시험을 실시하여, 시험중의 마찰 계수(μ)를 평가했다.
또한, 본 실시예에서는 각 피막의 내산화성을, 산화 개시 온도로부터 평가하였다. 즉, 백금박에 약 3μm 형성한 피막 샘플을, 열천칭을 이용하여 실온에서 1100℃까지 건조 공기중에서 4℃/분의 속도로 가열하고, 이 산화 중량 증가 곡선으로부터 산화 개시 온도를 결정하였다. 이들 결과도 표 13, 14에 나타내었다.
표 13, 14에 나타낸 바와 같이, 번호 1 내지 6의 비교예는 층 B를 구비하지 않은, 층 A만의 단층의 경우이다. 이에 반해, 비교예 1과, 발명예 7 내지 10 또는 비교예 11과의 비교, 비교예 3과 발명예 12, 13, 16 내지 19와의 비교, 비교예 4와 발명예 25 내지 28 등의 비교에 있어서, 이들 각 발명예는 각 비교예에 비해 고경도를 확보하고 있다. 따라서, 이들 표 3, 4의 결과로부터도, 본 발명에 있어서의 층 A와 B를 교대로 적층하는 효과가 뒷받침된다.
본 발명에서 층 B는 상기한 바와 같이 하기 4개의 조성식으로 표시되는 각 화합물 중에서 선택된다.
화학식 2
B1-x-yCxNy
[상기에서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.25, B/N≤ 1.5]
화학식 3
Si1-x-yCxNy
[상기에서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.25, 0.5≤ Si/N≤ 2.0]
화학식 4
C1-xNx
[상기에서, x는 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.6]
화학식 5
Cu1-y(CxN1-x)y
[상기에서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.1, 0≤ y≤ 0.5]
중 어느 한 조성에서 선택한 조성으로 이루어지며,
여기서, 표 13, 14 중, 층 B가 동일한 성분계끼리의 예를 비교한다. 우선, 상기 B1-x-yCxNy계에서, C의 함유량 x가 상기 0≤ x≤ 0.25의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 11은 C의 함유량이 규정 범위내인 발명예 7 내지 10에 비해 경도가 낮다. 또한, 상기 B/N의 규정 1.5 이하에서 벗어나 너무 높은 비교예 14, 15는 규정 범위내인 발명예 12, 13에 비해 경도가 낮고, 마찰 계수도 높아져 있다. B/N의 규정 1.5 이하에서, 피막의 경도, 마찰 계수 모두 높아짐을 알 수 있다.
상기 Si1-x-yCxNy계에서, C의 함유량 x가 상기 0≤ x≤ 0.25의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 20은 C의 함유량 x가 규정 범위내인 발명예 16 내지 19에 비해 경도 및 내산화성이 낮다. C의 함유량 x가 0.25 이하에서, 피막의 경도, 내산화성 모두 양호해짐을 알 수 있다. 또한, 상기 Si/N의 규정 0.5 내지 2.0에서 벗어나 너무 낮은 비교예 24는 규정 범위내인 발명예 21 내지 23에 비해 경도가 낮다.
상기 Cu1-y(CxN1-x)y계에서, Cu에 대한 CN의 비율의 계수 y가 상기 0≤ y≤ 0.5의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 29는 N의 함유량 x가 규정 범위내인 발명예 25 내지 28에 비해 경도가 낮다. 이 결과로부터, Cu에 대한 CN의 비율의 계수 y가 0 내지 0.5의 범위에서 경도가 높아지고, 또한, C의 함유량 x가 0≤ x≤ 0.1의 범위에서, 경도가 높아짐을 알 수 있다.
상기 C1-xNx계에서, N의 함유량 x가 상기 0≤ x≤ 0.6의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 34는 N의 함유량 x가 규정 범위내인 발명예 30 내지 33에 비해 경도가 낮고, 마찰 계수가 증가하였다. 따라서, N의 함유량 x가 규정 범위내에 서, 경도가 높아지고, 마찰 계수가 저하됨을 알 수 있다.
또한 표 3, 4의 예 전체적으로, 층 B인, BCN계, C계 층과의 적층에 의해 마찰 계수가 저하되는 BCN계에서는 내산화성도 아주 근소하게 증가한다. SiCN계는 마찰 계수는 거의 변화되지 않지만, 내산화성이 현저히 증가한다. CuCN계는 경도가 증가하고, 내산화성도 아주 근소하게 증가한다.
따라서, 이들 결과로부터 본 발명에 있어서의 층 B의 각 조성 규정의 의의가 뒷받침된다.
Figure 112005006154982-pat00013
Figure 112005006154982-pat00014
다음으로 본 제 4 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예 4-1
다양한 조건의 경질 적층 피막 및 단층 경질 피막을 성막하여 피막 경도를 조사하여, 본 발명에 있어서의 층 A와 B를 교대로 적층하는 효과, 층 A와 B와의 각 두께의 효과를 평가하였다.
이 때, 아크 성막 방법의 경우에는 상기 도 5에 나타낸 아크 및 스퍼터링 증발원을 갖는 성막 장치의, 아크 증발원만을 이용하여 성막하였다. 스퍼터링 성막 방법의 경우에는 상기 도 4에 나타낸 2원의 스퍼터링 증발원만을 갖는 성막 장치로 성막하였다. 그리고, 아크＋스퍼터링의 성막 방법의 경우에는 상기 도 5에 도시한, 아크 및 스퍼터링 증발원을 갖는 성막 장치를 이용하여, 표 15에 나타내는 조성의 각 피막을 형성하였다.
이들 성막 장치 모두 공통적으로, 기판을 장치에 도입한 후, 기판 온도를 400 내지 500℃ 정도에 가열하면서, 3×10-3 Pa 이하의 진공으로 배기하고, Ar 이온에 의한 클리닝(압력 0.6 Pa, 기판 전압 500V, 처리 시간 5분)을 실시한 후 성막을 실시하였다.
또한, 이들 성막 장치 모두 공통적으로 성막시의 온도는 모두 400 내지 500℃ 사이로 하였다. 기재에는 경면 연마한 초경합금을 이용하였다. 층 A의 피막을 형성할 때에는 표 15의 층 A 조성중의 금속 성분을 함유하는 타겟을 이용하여, 층 B를 형성할 때에는 B4C, C, Si, Cu의 각 타겟을 이용하였다.
이 때에 각 예 모두 적층 피막 두께(막 두께)는 거의 3μm(3000nm)로 일정하게 하였다. 또한, 층 A의 두께를 2 내지 250nm, 층 B의 두께는 0.2 내지 30nm의 각 범위에서 각각 변화시켰다.
상기 도 4의 스퍼터링 성막 장치의 경우, 성막시에, 금속막을 형성하는 경우에는 순 Ar 분위기 중에서, 질화물을 형성하는 경우, Ar와 질소의 혼합 가스(혼합 비65:35), 탄질화물의 경우 Ar과 질소와 메테인의 혼합 가스(혼합비 65:30:5), 전체 압력 0.6 Pa로 하여 성막하고, 층 A와 층 B의 두께는 각각의 증발원을 작동시키는 시간으로 조절하였다.
상기 도 5의 복합 성막 장치의 경우에는 Ar과 질소의 혼합 가스(혼합비 50:50), 탄질화물의 경우 Ar과 질소와 메테인의 혼합 가스(혼합비 50:45:5), 전체 압력 2.66 Pa로 하여 성막하였다. 또한, 층 A는 아크 증발원에서, 층 B는 스퍼터링 증발원에서 형성하였다. 또한, 층 A와 층 B의 두께는 각 증발원에 투입하는 전력비로 결정하고, 층 A＋층 B의 합계의 적층 피막 두께는 기판의 회전 주기로 결정하였다.
이들 형성한 각 피막에 대하여 피막의 비커스 경도를 마이크로비커스 경도계(측정 하중 25gf: Hv0.25)로 평가하였다.
또한 단면 TEM 사진으로 적층 주기 및 층 A와 층 B의 두께를 확인하였다. 또한 조성은 오제 전자 분광법으로 각 피막의 깊이 방향으로 분석을 실시하였다. 이들 결과를 표 15에 나타내었다.
표 15에 나타낸 바와 같이, 번호 1 내지 6의 비교예는 층 B를 구비하지 않은, 층 A만의 단층의 경우이다. 이에 반해, 비교예 1과 발명예 8 내지 10, 비교예 3와 발명예 13 내지 15, 비교예 4와 발명예 18 내지 20 등, 층 A가 동일한 조성끼리의 비교에 있어서, 이들 각 발명예는 각 비교예에 비해 고경도를 확보하고 있다. 따라서, 우선, 본 발명에 있어서의 층 A와 B를 교대로 적층하는 효과가 뒷받침된다.
다음에, 번호 7 내지 16의 예는 층 B의 막 두께의 효과를 나타내고 있다. 동일 조성의 층 A와 층 B를 각각 설치한, 번호 7 내지 11과, 12 내지 16과의 각 그룹내에서의 비교에 있어서, 비교예 7, 12는 층 B의 두께가 하한인 0.5nm 미만이다. 또한, 비교예 11, 16은 층 A의 두께가 층 B의 두께의 2배 미만이다. 그 결과, 이들 비교예는 층 A, 층 B의 두께나, 층 A와 층 B와의 두께의 관계가 본 발명의 규정을 만족시키는, 동일 그룹의 발명예 8 내지 10이나, 발명예 13 내지 15에 비해 경도가 비교적 낮다.
다음에, 번호 7 내지 16의 예는 층 B의 막 두께의 효과를 나타내고 있다. 동일 조성의 층 A와 층 B를 각각 설치한, 번호 7 내지 11과, 12 내지 16의 각 그룹내에서의 비교에 있어서, 비교예 7, 12는 층 B의 두께가 하한인 0.5nm 미만이다. 또한, 비교예 11, 16은 층 A의 두께가 층 B의 두께의 2배 미만이다. 그 결과, 이들 비교예는 층 A, 층 B의 두께나, 층 A와 층 B와의 두께의 관계가 본 발명의 규정을 만족시키는, 동일 그룹의 발명예 8 내지 10이나, 발명예 13 내지 15에 비해 경도가 비교적 낮다.
다음에, 번호 17 내지 26은 층 A의 막 두께의 효과를 나타내고 있다. 동일 조성의 층 A와 층 B를 각각 설치한, 번호 17 내지 21과, 22 내지 26의 각 그룹내에서의 비교에 있어서, 비교예 17, 22는 층 A의 두께가 층 B의 두께의 2배 미만이다. 또한, 비교예 21, 26은 층 A의 두께가 상한의 200nm을 초과하였다. 그 결과, 이들 비교예는 층 A의 두께나, 층 A와 층 B와의 두께의 관계가 본 발명의 규정을 만족시키는, 동일 그룹의 발명예 18 내지 20이나, 발명예 23 내지 25에 비해 경도가 비교 적 낮다.
또한, 층 A가 Cr계 성분 조성의 발명예 23 내지 25는 Ti계 성분 조성의 발명예 8 내지 10, 13 내지 15, 18 내지 20 등에 비해 경도는 낮다. 그러나, 상기한 바와 같이, 미끄럼 운동 부재에 사용된 경우, Ti계 성분 조성에 비하여 상대재에 대한 공격성이 낮은 특징이 있다.
따라서, 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서의 층 A, 층 B의 조성이나 두께, 층 A와 층 B와의 두께의 관계의 규정, 나아가 바람직한 규정의 의의가 뒷받침된다.
Figure 112005006154982-pat00015
실시예 4-2
다음에, 다양한 조성의 층 A를 성막하여 피막 경도를 조사하고, 본 발명에 있어서의 층 A의 조성의 피막 경도에 대한 영향(효과)을 평가하였다.
상기 실시예 4-1과 동일한 성막 조건에서, 표 16에 나타내는 다양한 조성의 피막을 형성하였다. 형성한 피막에 대하여, 실시예 4-1과 동일한 피막 비커스 경도를 마이크로비커스 경도계(측정 하중 25gf)로 평가하였다. 또한 단면 TEM 사진으로 적층 주기 및 층 A, B의 두께를 확인하였다. 또한 조성은 오제 전자 분광법으로 피막의 깊이 방향으로 분석을 실시하였다. 이들 결과를 표 16, 표 17(표 16의 계속)에 나타내었다.
표 16, 17에 나타낸 바와 같이, 번호 1 내지 7의 비교예는 층 B를 구비하지 않는, 층 A만의 단층의 경우이다. 이에 반해, 비교예 1과 발명예 11, 비교예 2와 발명예 18, 비교예 3과 발명예 14, 비교예 4와 발명예 23 등, 층 A가 동일 내지 유내지 대략 유사한 조성끼리의 비교에 있어서, 이들 각 발명예는 각 비교예에 비해 고경도를 확보하고 있다. 또한, 동일 비교예끼리의 비교이면서, 층 A를 TiN으로 한 비교예 6, 7끼리의 비교에서는 층 B를 구비하지 않은 층 A만의 단층의 비교예 6 쪽이, 층 A와 층 B를 교대로 적층한 비교예 7보다 경도가 낮다. 따라서, 이들 표 16의 결과로부터도, 본 발명에 있어서의 층 A와 층 B를 교대로 적층하는 효과가 뒷받침된다.
본 발명에서 층 A는 상기한 바와 같이, (Ti1-x-yAlxMy)(BaC bN1-a-b-cOc)
[상기에서, 0.4≤ x≤ 0.8, 0≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, M은 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택된 금속 원소]의 조성으로 이루어진다.
여기서, 표 16 중, 동일 성분계끼리의 예를 비교한다. 우선, (TiAl)N계에서, Al의 함유량이 상기 0.4≤ x≤ 0.8의 규정 범위에서 벗어나 너무 낮거나, 너무 높은 비교예 9, 13은 Al의 함유량이 범위내인 발명예 10 내지 12에 비해 경도가 낮다.
(TiAlCr)N계에서, Al의 함유량이 상기 0.4≤ x≤ 0.8의 규정 범위에서 벗어나 너무 낮은 비교예 17은 Cr의 함유량이 상기 0≤ y≤ 0.6의 규정 범위를 벗어나 너무 높을 수도 있고, Al의 함유량 x가 0.45 내지 0.65로, 0.4 내지 0.8의 상기 규정 범위내이고, 또한 보다 바람직한 0.55 내지 0.75의 규정 범위내이기도 한 발명예 14 내지 16에 비해 경도가 낮다.
따라서, 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서의 층 A의 Al 함유량 x의 규정, 또는 보다 바람직한 규정의 의의가 뒷받침된다.
(TiAl)(BN)계에서, B의 함유량이 상기 0≤ a≤ 0.15의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 26은 B의 함유량 a가 상기 0.15 이하의 규정 범위내이고, 또한 보다 바람직한 0.1 이하의 규정 범위내이기도 한 발명예 24, 25에 비해 경도가 낮다.
따라서, 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서의 층 A의 B의 함유량 a의 규정, 또는 보다 바람직한 규정의 의의가 뒷받침된다.
(TiAlCr)(CN)계에서, C의 함유량이 상기 0≤ b≤ 0.3의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 29는 C의 함유량이 0.3 이하의 규정 범위내이고, 보다 바람직한 0.1 이하의 규정 범위내이기도 한 발명예 27, 28에 비해 경도가 낮다.
따라서, 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서의 층 A의 C의 함유량 b의 규정, 또는 보다 바람직한 규정의 의의가 뒷받침된다.
(TiAlV)(ON)계에서, O의 함유량이 상기 0≤ c≤ 0.1의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 31은 O의 함유량이 0.1 이하의 규정 범위내인 발명예 30에 비해 경도가 낮다.
따라서, 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서의 층 A의 O의 함유량의 규정의 의의가 뒷받침된다.
또한, 표 16의 발명예 14 내지 16, 18 내지 23은 첨가 원소 M으로서 Cr, Si, Zr, Nb, Ta, V를 함유하고 있다. 이들 원소 M 중에서도 특히, Cr, Si, V 등을 함유한 예의 경도가 높아졌다. 따라서, 이들 원소 M의 경도 향상 효과가 뒷받침된다. 또한, 층 A가 Cr계 성분 조성의 발명예 32 내지 37은 Ti계 성분 조성의 상기 발명예에 비해 경도는 낮다. 그러나, 상기한 바와 같이, 미끄럼 운동 부재에 사용된 경우, Ti계 성분 조성에 비하여 상대재에 대한 공격성이 낮은 특징이 있다.
Figure 112005006154982-pat00016
Figure 112005006154982-pat00017
실시예 4-3
다음에, 다양한 조성의 층 B를 성막하여 피막 경도를 조사하고, 본 발명에 있어서의 층 B의 조성의 피막 경도에 대한 영향(효과)을 평가하였다.
상기 실시예 4-1과 동일한 성막 조건에서, 표 17에 나타내는 다양한 조성의 피막을 형성하였다. 형성한 피막에 대하여, 실시예 4-1, 4-2와 마찬가지로, 피막 의 비커스 경도를 평가하였다. 또한 단면 TEM 사진으로 적층 주기 및 층 A, B의 두께를 확인하였다. 또한 조성은 오제 전자 분광법으로 피막의 깊이 방향으로 분석을 실시하였다. 이들 결과를 표 18에 나타내었다.
또한, 본 실시예에서는 각 피막의 미끄럼 운동 특성의 평가를, 볼 온 플레이트 타입의 왕복 미끄럼 운동형 마모 마찰 시험기로 평가하였다. 평가 조건은 상대재(볼)을 직경 9.53mm의 베어링강(SUJ2, HRC60), 실온, 미끄럼 운동 속도 0.1m/s, 하중 2N, 미끄럼 운동 거리 250m에서 드라이 환경하에서 미끄럼 운동 시험을 실시하여, 시험중의 마찰 계수(μ)를 평가하였다.
또한, 본 실시예에서는 각 피막의 내산화성을, 산화 개시 온도로부터 평가하였다. 즉, 백금박에 약 3μm 형성한 피막 샘플을, 열천칭을 이용하여 실온에서 1100℃까지 건조 공기중에서 4℃/분의 속도로 가열하고, 이 산화 중량 증가 곡선으로부터 산화 개시 온도를 결정하였다. 이들 결과도 표 4에 나타내었다.
표 18에 나타낸 바와 같이, 번호 1 내지 7의 비교예는 층 B를 구비하지 않은, 층 A만의 단층의 경우이다. 이에 반해, 비교예 1과, 발명예 8 내지 10 또는 비교예 11과의 비교, 비교예 3과 발명예 12, 13, 15 내지 17, 19 내지 21과의 비교에 있어서, 이들 각 발명예는 각 비교예에 비해 고경도를 확보하고 있다. 따라서, 이들 표 18의 결과로부터도 본 발명에 있어서의 층 A와 B를 교대로 적층하는 효과가 뒷받침된다.
본 발명에서 층 B는 상기한 바와 같이 다음 화학식 7로 표시되는 조성이다.
화학식 7
M(BaCbN1-a-b-cOc)
[상기에서, M은 W, Mo, V, Nb 중 어느 1종 이상에서 선택되는 금속 원소, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤0.1]
여기서, 표 18 중, 층 B가 동일한 성분계끼리인 예를 비교한다. 우선, W(C N)계에서, C의 함유량 b가 상기 0≤ b≤ 0.3의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 11은 C의 함유량이 규정 범위내인 발명예 8 내지 10에 비해 경도 및 내산화성이 낮다.
V(NO)계에서, O의 함유량 c가 상기 0≤ c≤ 0.1의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 14는 O의 함유량 c가 규정 범위내인 발명예 12, 13에 비해 경도 및 내산화성이 낮다.
Nb(BN)계에서, B의 함유량 a가 상기 0≤ a≤ 0.15의 규정 범위에서 벗어나 너무 높은 비교예 18은 O의 함유량 c가 규정 범위내인 발명예 15 내지 17에 비해 경도가 낮다.
층 B의 조성으로서 Nb를 포함하는, Nb(BN)계의 발명예 16, 17(비교예 18도)의 Mo를 포함하는 (MoNb)(CN)계의 발명예 20, (MoNb)(CN)계의 발명예 22, W를 포함하는 (WAl)N계의 발명예 21은 피막의 경도도 높지만, 내산화성이 특히 향상되었다. 또한, (WV)N계의 발명예 19는 피막의 경도가 높다.
층 B의 조성으로서 V를 포함하는 발명예 12, 13, 26은 (비교예 14도) 특히 마찰 계수가 낮아졌다.
또한, 발명예 21, 22, 23, 25는 상기 층 B의 조성식 3에 있어서, 금속 원소 M을, 상기 W, Mo, V, Nb를 제외한, 이들과는 다른 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택되는 금속 원소 M1으로, 원자비를 0.3 이하의 범위로 치환한 발명예이다. 발명예 21은 W를 Al로 치환하고 있다. 발명예 22는 Mo를 Si로 치환하고 있다. 발명예 23은 V를 Ti로 치환하고 있다. 그 결과, 피막 경도가 높아졌다.
또한, 층 A가 Cr계 성분 조성의 발명예 24 내지 28은 Ti계 성분 조성의 상기 발명예에 비해 경도는 낮다. 그러나, 상기한 바와 같이, 미끄럼 운동 부재에 사용되었을 경우, Ti계 성분 조성에 비해 상대재에 대한 공격성이 낮은 특징이 있다.
따라서, 이들 결과로부터, 본 발명에 있어서의 층 B의 각 조성 규정의 의의가 뒷받침된다.
Figure 112005006154982-pat00018
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경질 피막 및 이 경질 피막의 결정 입자 직경을 제어하는 방법은 암염 구조형 경질 피막의 결정 입자 직경을 미세화시켜서, 경질 피막의 내마모성 등의 특성을 개선할 수 있다. 따라서, 초경합금, 서멧 또는 고속도 공구강 등을 기재로 하는 절삭 공구나 자동차용 미끄럼 운동 부재 등의 내 마모성 피막에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 내마모성이나 내산화성이 우수한 경질 적층 피막 및 경질 적층 피막의 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 초경합금, 서멧 또는 고속도 공구강 등을 기재로 하는 절삭 공구나 자동차용 미끄럼 운동 부재 등의 내마모성 피막에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 성막상의 문제가 발생하지 않고, 원하는 특성의 경질 피막을 얻을 수 있는, 복합 성막 장치 및 스퍼터링 증발원을 제공할 수 있다.

Claims (25)

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  5. 경질 적층 피막으로서,
    특정 조성으로 이루어진 층 A 및 층 B가 교대로 적층되어 있고, 층 A의 결정 구조와 층 B의 결정 구조가 상이하며, 1층당 층 A의 두께가 1층당 층 B의 두께의 2배 이상이고, 1층당 층 B의 두께가 0.5nm 이상이고, 1층당 층 A의 두께가 200nm 이하이며, 상기 층 A 및 상기 층 B는 이하에 나타내는 조성을 갖는 경질 적층 피막.
    층 A: (Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e
    [상기에서, X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 0≤α≤ 0.9, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 0.2≤ e≤ 1.1(α는 X의 원자비를 나타내고, a, b, c는 각각 B, C, O의 원자비를 나타낸다. 이하 동일)이다]
    층 B: B1-s-tCsNt
    [상기에서, 0≤ s≤ 0.25, (1-s-t)/t≤1.5(s, t는 각각 C, N의 원자비를 나타낸다. 이하 동일)]
    또는 Si1-x-yCxNy
    [상기에서, 0≤ x≤ 0.25, 0.5≤(1-x-y)/y≤ 1.4(x, y는 각각 C, N의 원자비를 나타낸다. 이하 동일)]
    또는 C1-uNu
    [상기에서, 0≤ u≤ 0.6(u는 N의 원자비를 나타낸다. 이하 동일)이다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 α가 0인 경질 적층 피막.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 α가 0.05 이상인 경질 적층 피막.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 층 A가 암염 입방정 구조를 가지며, CuKα선을 이용하여 θ-2θ법으로 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴으로 관찰되는 (111)면 및 (200)면으로부터의 회절선의 반치폭(半値幅) 중 한쪽 이상이 0.3° 이상인 경질 적층 피막.
  9. 경질 적층 피막으로서,
    특정 조성으로 이루어진 층 A 및 층 B가 교대로 적층되어 있고, 층 A의 결정 구조와 층 B의 결정 구조가 상이하며, 1층당 층 A의 두께가 1층당 층 B의 두께의 2배 이상이고, 1층당 층 B의 두께가 0.5nm 이상이고, 1층당 층 A의 두께가 200nm 이하이며, 상기 층 A는 하기 화학식 1의 조성으로 이루어지며, 상기 층 B는 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 중 어느 한 조성에서 선택된 조성으로 이루어진 경질 적층 피막.
    화학식 1
    (Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)
    [상기에서, x, y, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0.4≤ x≤ 0.8, 0≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, M은 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택된 금속 원소]
    화학식 2
    B1-x-yCxNy
    [상기에서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.25, B/N≤ 1.5]
    화학식 3
    Si1-x-yCxNy
    [상기에서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.25, 0.5≤ Si/N≤ 2.0]
    화학식 4
    C1-xNx
    [상기에서, x는 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.6]
    화학식 5
    Cu1-y(CxN1-x)y
    [상기에서, x, y는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ x≤ 0.1, 0≤ y≤ 0.5]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 층 A가 (Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-c Oc)[여기서, x, y, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0.5≤ x≤ 0.8, 0.05≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, M은 Cr, V, Si의 1종 이상에서 선택되는 금속 원소]의 조성으로 이루어진 경질 적층 피막.
  11. 경질 적층 피막으로서,
    특정 조성으로 이루어진 층 A 및 층 B가 교대로 적층되어 있고, 층 A의 결정 구조와 층 B의 결정 구조가 상이하며, 1층당 층 A의 두께가 1층당 층 B의 두께의 2배 이상이고, 1층당 층 B의 두께가 0.5nm 이상이고, 1층당 층 A의 두께가 200nm 이하이며, 특정 조성으로 이루어진 층 A 및 층 B는 층 A와 층 B의 조성이 서로 상이하도록 교대로 적층되어 있고, 층 A는 다음 화학식 1 또는 6 중 어느 하나의 조성으로 이루어지며, 층 B은 다음 화학식 7로 이루어진 경질 적층 피막.
    화학식 1
    (Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)
    [상기에서, x, y, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0.4≤ x≤ 0.8, 0≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1이고, M은 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택된 금속 원소]
    화학식 6
    (Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e
    [상기에서, α, a, b, c, e는 각각 원자비를 나타내고, 0≤α≤ 0.9, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 0.2≤ e≤ 1.1이고,
    X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Si 중 어느 1종 이상에서 선택된 금속 원소]
    화학식 7
    M1-dM1d(BaCbN1-a-b-cOc)
    [상기에서, M은 W, Mo, V, Nb 중 어느 1종 이상에서 선택되는 금속 원소, M1은 상기 W, Mo, V, Nb를 제외하고, 4A, 5A, 6A, Si의 1종 이상에서 선택되는 금속 원소, a, b, c, d는 각각 원자비를 나타내고, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1, 0≤ d≤ 0.3]
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 층 A가 (Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-c Oc)로 표시되는 경질 적층 피막.
    [상기에서, x, y, a, b, c는 각각 원자비를 나타내고, 0.5≤ x≤ 0.8, 0.05≤ y≤ 0.6, 0≤ a≤ 0.15, 0≤ b≤ 0.3, 0≤ c≤ 0.1이고, M은 Cr, V, Si의 1종 이상에서 선택되는 금속 원소]
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 층 B에서 d=0인 경질 적층 피막.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 층 B에서 M이 V인 경질 적층 피막.
  15. 제 5 항, 제 9 항 및 제 11 항 중의 어느 한 항에 따른 경질 적층 피막을 형성하는 방법으로서, 자장 인가 기능을 함께 갖는 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원이 동일 진공 용기내에 각각 1대 이상 구비된 성막 장치를 이용하여, 반응 가스를 포함하는 성막 분위기 중에서, 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시킴으로써 아크 증발원으로부터 상기 층 A의 성분을, 스퍼터링 증발원으로부터 상기 층 B의 성분을 각각 증발시키는 동시에, 기판을 상기 각 증발원에 대하여 상대적으로 이동시켜서, 기판상에 상기 층 A와 상기 층 B를 교대로 적층하는 경질 적층 피막의 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 성막 분위기를, 상기 반응 가스와 스퍼터링용 불활성 가스와의 혼합 가스로 하고, 이 반응 가스의 분압을 0.5 Pa 이상으로 하는 경질 적층 피막의 형성 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 아크 증발원과 상기 스퍼터링 증발원을 동시에 작동시켜서 질소를 함유하는 경질 피막을 형성할 때에, 스퍼터링 가스 중에 질소를 혼합시키고, 혼합된 질소의 분압을 0.5 Pa 이상으로 하는 경질 적층 피막의 형성 방법.
  18. 제 5 항 또는 제 9 항에 따른 경질 적층 피막을 형성하기 위한 성막장치로서,
    성막 챔버;
    상기 성막 챔버내에 배치된, 자장 인가 기구를 갖는 아크 증발원;
    상기 성막 챔버내에 배치된, 자장 인가 기구를 갖고, 에로젼(erosion) 영역 이외의 부분에 전기적으로 절연체인 재료를 사용하는 스퍼터링 증발원; 및
    성막되는 기판을 상기 아크 증발원과 상기 스퍼터링 증발원 사이에서 이동시키는 수단으로 이루어지고,
    성막 중에 인접하는 상기 증발원끼리의 자력선이 서로 이어지도록 상기 자장 인가 기구가 구성되는 성막 장치.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 5 항 또는 제 9 항에 따른 경질 적층 피막을 형성하기 위한 성막장치로서,
    성막 챔버;
    상기 성막 챔버내에 배치된, 자장 인가 기구를 갖는 아크 증발원;
    상기 성막 챔버내에 배치된, 자장 인가 기구를 갖고, 에로젼 영역 이외의 부분에 스퍼터링 타겟의 전위에 대하여 플로팅 전위 또는 그라운드 전위로 되는 실드가 구비되는 스퍼터링 증발원; 및
    성막되는 기판을 상기 아크 증발원과 상기 스퍼터링 증발원 사이에서 이동시키는 수단으로 이루어지고,
    성막 중에 인접하는 상기 증발원끼리의 자력선이 서로 이어지도록 상기 자장 인가 기구가 구성되는 성막 장치.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제 18 항에 있어서,
    성막 중에, 스퍼터링 가스를 상기 스퍼터링 증발원 근방으로부터 도입하고, 반응 가스를 상기 아크 증발원 근방으로부터 도입하는 성막 장치.
  25. 제 21 항에 있어서,
    성막 중에, 스퍼터링 가스를 상기 스퍼터링 증발원 근방으로부터 도입하고, 반응 가스를 상기 아크 증발원 근방으로부터 도입하는 성막 장치.
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