DE102005004402A1

DE102005004402A1 - Laminierter Hartfilm, Verfahren zu dessen Herstellung und Filmbildungsvorrichtung

Info

Publication number: DE102005004402A1
Application number: DE200510004402
Authority: DE
Inventors: Kenji Kobe Yamamoto; Susumu Takasago Kujime; Kazuki Takasago Takahara; Hirofumi Takasago Fujii
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-02-02
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2025-02-01
Also published as: KR100669590B1; US20050170162A1; US8197647B2; DE102005063421B4; HK1109175A1; DE102005063536B4; CN100419117C; US7258912B2; KR20060042924A; CN1651596A; DE102005004402B4; DE102005063537B4; US20070278090A1

Abstract

Ein laminierter Hartfilm, bei dem eine Schicht A und eine Schicht B, die spezifische Zusammensetzungen aufweisen, abwechselnd abgeschieden sind, so dass sich die Zusammensetzungen der Schicht A und der Schicht B unterscheiden. Die Dicke der Schicht A pro Schicht beträgt das Zweifache oder mehr der Dicke der Schicht B pro Schicht, die Dicke der Schicht B pro Schicht beträgt 0,5 nm oder mehr und die Dicke der Schicht A pro Schicht beträgt 200 nm oder weniger.
Die Schicht A weist eine kubische Steinsalzkristallstruktur auf, wie z. B. eine Struktur von Ti-, Cr-, Al-, V-Nitrid, -Carbonitrid oder -Carbid, und die Schicht B ist ein Hartfilm mit einer Kristallstruktur, die von einer kubischen Kristallstruktur verschieden ist, wie z. B. einer Struktur von BN, BCN, SiN, SiC, SiCN, B-C, Cu, CuN, CuCN oder metallischem Cu. Alternativ weist die Schicht A eine chemische Zusammensetzung auf, die der folgenden Formel (1) genügt, und die Schicht B weist eine chemische Zusammensetzung auf, die der folgenden Formel (2) genügt.
Schicht A: Cr(B_aC_bN_1-a-b-cO_c)
0 ≦ a ≦ 0,15, 0 ≦ b ≦ 0,3, 0 ≦ c ≦ 0,1, 0,2 ≦ e ≦ 1,1 (1)
Schicht B: B_1-s-tC_sN_t
0 ≦ s ≦ 0,25 (1-s-t)/t ≦ 1,5 (2)
Alternativ weist die Schicht A eine spezifische Atomverhältniszusammensetzung von (Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) auf und die Schicht B weist eine oder mehrere spezifische Atomverhältniszusammensetzung(en) auf, die aus den Zusammensetzungen B_1-x-yC_xN_y, Si_1-x-yC_xN_y, ...

Description

Diese Erfindung betrifft einen laminierten Hartfilm, bei dem die Kristallteilchengröße derart genau gesteuert ist, dass sie eine hervorragende mechanische Beständigkeit aufweist, einen verschleißfesten laminierten Hartfilm, der auf der Oberfläche von Bearbeitungswerkzeugen oder gleitenden Teilen für Kraftfahrzeuge ausgebildet ist, und einen laminierten Hartfilm mit einer hervorragenden Verschleißfestigkeit und hervorragenden Antioxidationseigenschaften.
Diese Erfindung betrifft ferner eine Filmbildungskombinationsvorrichtung, die eine Lichtbogenverdampfungsquelle und eine Sputterverdampfungsquelle umfasst und die diesen laminierten Hartfilm mit hervorragenden Eigenschaften bilden kann.
In den letzten Jahren bestand ein steigender Bedarf zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit von superharten Legierungen, von Schneidwerkzeugen aus Thermitstahl oder Schnellarbeitswerkzeugstahl als Basismaterialien und von gleitenden Teilen für Kraftfahrzeuge, und es wird die Möglichkeit einer Verbesserung des verschleißfesten Films in Betracht gezogen, der auf der Oberfläche dieser Teile verwendet wird.
Der im Stand der Technik verwendete verschleißfeste Film umfasst einen Hartfilm wie z.B. TiAlN, bei dem es sich um einen Mischnitridfilm aus TiN oder TiCN, Ti und Al handelt, der auf diesem Basismaterial (Teil) aufgebracht ist.
Um die Verschleißfestigkeit dieses verschleißfesten Films zu verbessern, wurde im Allgemeinen ein drittes Element zugesetzt, um die Feinheit der Kristallteilchen des Films zu erhöhen und dessen Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise wurde im Fall von Schneidwerkzeugen berichtet, dass die Zugabe von Si oder B zu einem TiAlN-Film die Verschleißfestigkeit verbessert und die Härte erhöht, und zwar durch Erhöhen der Feinheit von Kristallteilchen (US-Patent 5,580,653 und US-Patent 5,318,840). Es wurde auch vorgeschlagen, B dem CrN-Film zuzusetzen, der in gleitenden Teilen verwendet wird, wie z.B. einem Kolbenring eines Kraftfahrzeugs, um die Verschleißfestigkeit durch Erhöhen der Härte zu verbessern (US-Patent 6,232,003).
Bezüglich des Hinzufügens von Elementen zu Hartfilmen im Stand der Technik gibt es auch ein Beispiel eines Versuchs, die Eigenschaften wie z.B. die Härte durch Hinzufügen von Si durch Sputtern, während ein TiN-Film durch eine Lichtbogenverdampfungsquelle in einer Vorrichtung gebildet wird, die sowohl mit einer Lichtbogen- als auch mit einer Sputterverdampfungsquelle ausgestattet ist, so dass ein TiSiN-Film gebildet wird, zu verbessern (K.H. Kim et al., Surf. Coat. Technol. 298 (2002), Seiten 243-244, 247).
Bei diesen Verfahren zur Erhöhung der Feinheit von Kristallteilchen eines verschleißfesten Films durch Hinzufügen anderer Elemente wird die Feinheit der Kristallteilchen durch die Zugabemenge des Elements bestimmt und die Filmteilchengröße kann lediglich durch Variieren der Zugabemenge des Elements gesteuert werden. Daher muss zur Herstellung von Filmen mit verschiedenen Teilchengrößen eine Mehrzahl von Targets mit verschiedenen Elementzugabemengen erzeugt werden. Es ist jedoch extrem schwierig, eine Probe mit genau der richtigen Teilchengröße für einen bestimmten Zweck herzustellen, d.h. einen Film herzustellen, der Eigenschaften aufweist, die für einen bestimmten Zweck gestaltet sind, und dabei treten in der Praxis Probleme auf.
Hartfilme mit hervorragender Härte und Verschleißfestigkeit mit im Wesentlichen einer Steinsalzkristallstruktur wurden ebenfalls zur Verwendung in Schneidwerkzeugen vorgeschlagen (US-Patent 6,767,658, US-Patent 2002-168552). Diese Hartfilmzusammensetzungen sind z.B. (Ti_a, Al_b, V_c) (C_1-dN_d), worin
0,02 ≤ a ≤ 0,3,0,5 < b ≤ 0,8, 0,05 < c, 0,7 ≤ b + c, a + b + c = 1, 0,5 ≤ d ≤ 1
(a, b, c sind jeweils die Atomverhältnisse von Ti, Al, V und d ist das Atomverhältnis von N).
Im Allgemeinen können Hartfilme mit einer Steinsalzstruktur mittels Röntgenbeugung mit dem θ-2θ-Verfahren gemessen werden. Beispielsweise weisen Hartfilme wie (TiAlV)(CN) eine Steinsalzkristallstruktur auf und bilden ein Mischnitrid mit einer Steinsalzstruktur, bei der Al und V die Ti- und TiN-Plätze in der Steinsalzstruktur ersetzen. In diesem Fall ist das AlN in der Steinsalzstruktur (Gitterkonstante 4,12 Å) eine Hochtemperatur-Hochdruckphase und eine sehr harte Substanz, und wenn das Verhältnis von Al in (CN)(TiAlV) erhöht wird, während die Steinsalzstruktur beibehalten wird, kann die Härte des (TiAlV)(CN)-Films weiter erhöht werden.
Zur Bildung eines Mehrschichthartfilms dieses Typs gibt es Vorrichtungen und Verfahren, bei denen abhängig von den verwendeten Hartmaterialien mehrere Lichtbogenverdampfungsquellen und Sputterverdampfungsquellen oder Elektronenstrahlverdampfungsquellen zur Bildung verschiedener Hartfilmschichten auf einem Substrat kombiniert werden können.
Von diesen Vorrichtungen weist eine Vorrichtung, bei der mehrere Lichtbogenverdampfungsquellen und Sputterverdampfungsquellen zur aufeinander folgenden Ausbildung von Hartfilmschichten auf dem Substrat kombiniert werden, im Hinblick darauf, dass der Film durch die Nutzung der verschiedenen Eigenschaften einer Lichtbogenverdampfungsquelle und einer Sputterverdampfungsquelle gebildet werden kann, angeblich eine hohe Filmbildungseffizienz auf.
Beispielsweise bildet die Lichtbogenverdampfungsquelle im Hinblick auf die relativen Eigenschaften einer Lichtbogenverdampfungsquelle und einer Sputterverdampfungsquelle einen Film schneller aus als eine Sputterverdampfungsquelle, jedoch ist es schwierig, die Filmbildungsgeschwindigkeit einzustellen und die Dicke der gebildeten Dünnfilmschicht genau zu steuern. Andererseits bildet die Sputterverdampfungsquelle einen Film langsamer als eine Lichtbogenverdampfungsquelle, jedoch kann die Filmbildungsgeschwindigkeit einfach eingestellt werden, und da sie selbst mit einer extrem geringen Eingangsleistung betrieben werden kann, kann die Dicke des Dünnfilms, der gebildet wird, genau gesteuert werden.
Folglich kann durch die Verwendung einer Lichtbogenverdampfungsquelle für relativ dicke Filmschichten und eine Sputterverdampfungsquelle für relativ dünne Filmschichten die Dicke jeder Filmschicht einfach gesteuert werden und die Gesamt-Filmbildungsgeschwindigkeit kann erhöht werden.
Im Stand der Technik ist eine Filmbildungskombinationsvorrichtung bekannt, bei der eine Mehrzahl von Lichtbogenverdampfungsquellen und Sputterverdampfungsquellen in der gleichen Filmbildungskammer kombiniert ist.
Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Bildung eines Hartfilms vorgeschlagen, bei dem die Lichtbogenverdampfungsquelle und die Sputterverdampfungsquelle abwechselnd betrieben werden. Als erstes wird durch die Lichtbogenverdampfungsquelle ein Metallionenätzen durchgeführt, dann wird die Lichtbogenverdampfungsquelle gestoppt, ein Prozessgas wird eingeführt und die Sputterverdampfungsquelle wird betrieben (US-Patent 5,234,561).
Es wurde auch eine Vorrichtung vorgeschlagen, bei der ein Magnetfeldanwendungsmechanismus mit einer Lichtbogenverdampfungsquelle und einer Sputterverdampfungsquelle kombiniert wird (europäisches Patent Nr. 0 403 552, US-Patent 6,232,003). In der 7 des US-Patents 6,232,003, wobei es sich um eine der Techniken des Standes der Technik handelt, bei der kein Magnetfeldanwendungsmechanismus verwendet wird, stören sich die Magnetfelder der Lichtbogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle gegenseitig.
Im Stand der Technik ist auch bekannt, dass die Lichtbogenverdampfungsquelle und die Sputterverdampfungsquelle zur Bildung eines Hartfilms gleichzeitig betrieben werden können, und wenn dem Film ein drittes Element hinzugefügt wird, nimmt die Feinheit der Kristallteilchen des Films zu, was die Verschleißfestigkeit und andere Eigenschaften verbessert. Beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Si oder B einem TiN-Film oder einem TiAlN-Film für Schneidwerkzeuge zugesetzt wird, was die Verschleißfestigkeit verbessert und die Härte aufgrund der feineren Kristallteilchen erhöht (US-Patent 5,580,653, US-Patent 5,318,840, K.H. Kim et al., Surf. Coat. Technol. 298 (2002), Seiten 243-244, 247). Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem B einem CrN-Film zugesetzt wird, der in gleitenden Teilen wie z.B. dem Kolbenring von Kraftfahrzeugen zugesetzt wird, um die Verschleißfestigkeit durch Erhöhen der Härte zu verbessern (US-Patent 6,232,003).
Selbst in einem Hartfilm, der hauptsächlich eine Halogenidkristallstruktur aufweist, gibt es abhängig von den Filmbildungsbedingungen, wenn die Kristallteilchengröße (nachstehend auch als Kristallgröße) des Halogenidhartfilms grob ist, eine Grenze für die Verbesserung der Verschleißfestigkeit, die durch die Erhöhung der Härte erhalten werden kann.
In dem vorstehend genannten Stand der Technik wurde in jedem Fall während der Filmbildung ein spezifisches Element einheitlich zugesetzt und dadurch wurde ein Einschichtfilm mit einer einzigen chemischen Zusammensetzung gebildet. Der auf diese Weise gebildete Film weist aufgrund der feineren Kristallteilchen, die den Film bilden, eine erhöhte Härte und eine verbesserte Verschleißfestigkeit auf, jedoch gab es dann, wenn der Reibungskoeffizient der Filmoberfläche nicht ausreichend vermindert worden ist, nur eine geringe Verbesserung der Verschleißfestigkeit und des Gleitvermögens, und aufgrund der erhöhten Härte neigte der Film stärker dazu andere Elemente zu beschädigen, und somit war eine weitere Verbesserung erwünscht.
Darüber hinaus wiesen die mit diesen Verfahren und Techniken des Standes der Technik gebildeten Hartfilme keine ausreichende Leistung auf, um die immer strenger werdenden Anforderungen bezüglich Schneidwerkzeugen und gleitenden Teilen zu erfüllen, so dass eine erhöhte Verschleißfestigkeit und eine bessere Dauerbeständigkeit erwünscht waren.
Wenn beispielsweise ein Element wie B oder Si dem vorstehend beschriebenen verschleißfesten Film zugesetzt wird, um die Feinheit der Kristallteilchen zu erhöhen, wird die Feinheit durch die Zugabemenge bestimmt und die Filmteilchengröße kann lediglich durch Variieren der Zugabemenge gesteuert werden. Daher muss zur Herstellung von Filmen mit unter schiedlichen Teilchengrößen eine Mehrzahl von Targets mit variierenden Elementzugabemengen hergestellt werden. Es ist folglich sehr unzweckmäßig, eine Probe mit einer spezifischen Teilchengröße für einen speziellen Zweck herzustellen, z.B. einen Film mit Eigenschaften, die für einen speziellen Zweck gestaltet sind, und es gibt daher eine praktische Grenze für die Verbesserung der Verschleißfestigkeit des Hartfilms, die erhalten werden kann.
Im Fall der vorstehend genannten Vorrichtung konnten dann, wenn eine Lichtbogenverdampfungsquelle und eine Sputterverdampfungsquelle in der gleichen Filmbildungskammer betrieben wurden, selbst dann, wenn die Lichtbogenverdampfungsquelle und die Sputterverdampfungsquelle abwechselnd betrieben wurden, verschiedene Probleme nicht vermieden werden, z.B. war es manchmal schwierig, einen feinen Hartfilm oder einen Hartfilm mit der gewünschten Zusammensetzung abhängig von dem Hartfilmmaterial und den Filmbildungsbedingungen zu bilden, und während des Filmbildungsverfahrens traten manchmal anomale elektrische Entladungen auf. Folglich gab es auch eine Grenze bezüglich der Verbesserung der Verschleißfestigkeit, die durch Erhöhen der Härte des Films erhalten werden konnte.
Wenn beispielsweise Hartnitridfilme wie TiN, TiCN oder TiAlN gebildet werden, wird die Filmbildung in einer Mischgasatmosphäre aus Ar und Stickstoff zur Bildung des Nitrids durchgeführt. In der gleichen Filmbildungskammer neigen jedoch Elektronen, die von der Lichtbogenverdampfungsquelle oder der Sputterverdampfungsquelle abgegeben werden, dazu, leicht an die Kammerwände angezogen zu werden, die in der gleichen Weise wie das Substrat als Anode wirken. Als Folge davon wird die Konzentration abgegebener Elektronen geringer, die Kollisionen mit dem Sputtergas oder dem Reaktivgas nehmen ab und es ist schwierig, eine hocheffiziente Gasionisierung durchzuführen.
Ferner wird in einer Sputterverdampfungsquelle ein inertes Sputtergas wie z.B. Ar (Argon), Ne (Neon) oder Xe (Xenon) verwendet, wohingegen in einer Lichtbogenverdampfungsquelle ein Reaktivgas (Reaktionsgas) wie z.B. Stickstoff, Methan oder Acetylen verwendet wird. Wenn folglich eine Lichtbogenfilmbildung und eine Sputterfilmbildung in der gleichen Filmbildungskammer gleichzeitig durchgeführt werden, und insbesondere dann, wenn der Partialdruck des Reaktivgases wie z.B. Stickstoff erhöht wird, um die Filmbildungsleistung zu erhöhen, kann das Sputtertargetmaterial abhängig von dem verwendeten Sputterverdampfungsquellenmaterial mit dem Reaktionsgas reagieren, so dass ein Isolator (isolierende Substanz) auf der Oberfläche des Targetmaterials gebildet wird. Aufgrund dieses Isolators besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit einer anomalen Entladung (Lichtbogenbildung), die in der Sputterverdampfungsquelle auftritt. Dies stört auch eine hocheffiziente Gasionisierung.
Wenn eine Störung einer hocheffizienten Gasionisierung vorliegt, kann die ionische Bestrahlung des Substrats nicht intensiviert werden, so dass die Feinheit der Hartfilmschicht nicht erhöht werden kann, die Oberflächen gröber und die Oberflächeneigenschaften schlechter werden. Als Folge davon gab es in der Filmbildungsvorrichtung des Standes der Technik und insbesondere dann, wenn eine Lichtbogenverdampfungsquelle und eine Sputterverdampfungsquelle gleichzeitig in der gleichen Filmbildungskammer betrieben wurden, eine schwerwiegende Beschränkung bezüglich der Verbesserung von Eigenschaften und der Leistung, die durch Erhöhen der Filmhärte erreicht werden kann.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, die im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Probleme gemacht wurde, einen Hartfilm mit verbesserten Eigenschaften wie z.B. Verschleißfestigkeit, einen Hartfilm, der bezüglich Hartfilmen des Standes der Technik eine überlegene Verschleißfestigkeit und ein überlegenes Gleitvermögen aufweist, und einen laminierten Hartfilm mit überlegener Verschleißfestigkeit und überlegenen Antioxidationseigenschaften bereitzustellen, und zwar durch Erhöhen der Feinheit der Kristallteilchen eines Hartfilms mit Steinsalzstruktur. Ferner ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Filmbildungskombinationsvorrichtung und eine Sputterverdampfungsquelle bereitzustellen, welche die Erzeugung eines Hartfilms mit den gewünschten Eigenschaften in dem Filmbildungsverfahren ohne Probleme ermöglichen, wenn eine Lichtbogenverdampfungsquelle und eine Sputterverdampfungsquelle gleichzeitig in der gleichen Filmbildungskammer betrieben werden.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben umfasst der laminierte Hartfilm der vorliegenden Erfindung eine Schicht A und eine Schicht B mit spezifischen Zusammensetzungen, die abwechselnd abgeschieden sind, wobei sich die Kristallstruktur der Schicht A von der Kristallstruktur der Schicht B unterscheidet, die Dicke der Schicht A pro Schicht das Zweifache oder mehr der Dicke der Schicht B pro Schicht beträgt, die Dicke der Schicht B pro Schicht 0,5 nm oder mehr und die Dicke der Schicht A pro Schicht 200 nm oder weniger beträgt.
Der laminierte Hartfilm eines ersten Aspekts ist ein feinkristalliner Hartfilm mit einer laminierten Filmstruktur, bei der eine Hartfilmschicht A mit einer kubischen Steinsalzstruktur und eine Hartfilmschicht B mit einer von der kubischen Steinsalzstruktur verschiedenen Kristallstruktur abwechselnd abgeschieden sind.
In dem ersten Aspekt, der vorstehend beschrieben worden ist, wird die Kristallteilchengröße des Hartfilms A mit einer kubischen Steinsalzkristallstruktur als Hauptphase durch Ausbilden einer laminierten Struktur, bei der zwei Schichten mit unterschiedlichen Kristallstrukturen miteinander kombiniert werden, einfach und genau gesteuert.
Insbesondere dann, wenn die Hartfilmschicht A mit einer kubischen Steinsalzkristallstruktur und die Hartfilmschicht B mit einer Kristallstruktur, die keine kubische Steinsalzstruktur aufweist, zur Bildung eines Films abwechselnd und aufeinander folgend abgeschieden (laminiert) werden, wird das Kristallwachstum der Hartfilmschicht A, die unterhalb dieser Hartfilmschicht B liegt, vorübergehend gestoppt. Wenn auf dem Film als nächstes die Hartfilmschicht A abgeschieden (laminiert) wird, wird über der Hartfilmschicht B ein neues Kristallwachstum der Hartfilmschicht A ausgelöst. Daher kann die Kristallteilchengröße der Hartfilmschicht A genau gesteuert werden.
Wenn der Film andererseits durch Abscheiden nur der Hartfilmschicht A ohne Bereitstellung der Hartfilmschicht B gebildet wird oder wenn der Film durch Abscheiden von Hartfilmschichten A mit identischen kubischen Steinsalzkristallstrukturen gebildet wird, setzt sich selbst dann, wenn sie unterschiedliche Komponenten aufweisen, das Kristallwachstum der Hartfilmschicht A ohne Unterbrechung fort. Als Folge davon besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Kristallteilchengröße grob wird.
Gemäß des ersten Aspekts können durch Erhöhen der Feinheit der Kristallteilchen der Hartfilmschicht A überlegene Eigenschaften, die in Hartfilmen des Standes der Technik nicht erreicht werden konnten, erhalten werden, wie z.B. eine erhöhte Härte und Verschleißfestigkeit des Hartfilms.
In einem zweiten Aspekt sind die Zusammensetzungen der Schicht A und der Schicht B in dem laminierten Hartfilm mit der vorstehend genannten Struktur jeweils wie folgt:
Schicht A: (Cr_1-αX_α)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c)_e
worin X ein, zwei oder mehr Element(e) ist, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al und Si umfasst;
0 ≤ α ≤ 0,9, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1, 0,2 ≤ e ≤ 1,1 (α ist das Atomverhältnis von X und a, b, c sind jeweils die Atomverhältnisse von B, C und O, wobei nachstehend das Gleiche gilt).
Schicht B: B_1-s-tC_sN_t
worin 0 ≤ s ≤ 0,25, (1-s-t)/t ≤ 1,5 (s, t sind jeweils die Atomverhältnisse von C und N, wobei nachstehend das Gleiche gilt), oder Si_1-x-yC_xN_y worin 0 ≤ x ≤ 0,25, 0,5 ≤ (1-x-y)/y ≤ 1,4 (x, y sind jeweils die Atomverhältnisse von C und N, wobei nachstehend das Gleiche gilt), oder C_1-uN_u wobei 0 ≤ u ≤ 0,6 (u ist das Atomverhältnis von N, wobei nachstehend das Gleiche gilt).
Gemäß des zweiten Aspekts kann α den Wert 0 haben.
Gemäß des zweiten Aspekts kann α den Wert 0,05 oder mehr haben.
Gemäß des zweiten Aspekts weist die Schicht A eine kubische Steinsalzstruktur auf und mindestens eine der Halbwertsbreiten der Beugungslinien der (111)-Ebene und der (200)-Ebene, die in einem mit dem θ-2θ-Verfahren unter Verwendung der CuKα-Linie erhaltenen Röntgenbeugungsmuster auftreten, kann 0,3° oder mehr betragen.
Gemäß des zweiten Aspekts können durch abwechselndes Abscheiden der Hartfilmschicht A und der Schicht B, die ein Gleitvermögen auf der Substratoberfläche aufweist, und Steuern des Wachstums der Kristallteilchen, welche die Schicht A bilden, um deren Feinheit zu erhöhen, ein Hartfilm mit einer bzw. einem bezüglich Hartfilmen des Standes der Technik überlegenen Verschleißfestigkeit und Gleitvermögen und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt werden.
In einem dritten Aspekt weist die Schicht A in dem laminierten Hartfilm mit der vorstehend genannten Zusammensetzung eine Zusammensetzung auf, die der
Formel 1: (Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin x, y, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind, 0,4 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si ausgewählt ist bzw. sind] entspricht, und die Schicht B weist eine Zusammensetzung auf, die einer von
Formel 2: B_1-x-yC_xN_y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,25 und B/N ≤ 1,5],
Formel 3: Si_1-x-yC_xN_y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,25 und 0,5 ≤ Si/N ≤ 2,0],
Formel 4: C_1-xN_x [worin x ein Atomverhältnis ist und 0 ≤ x ≤ 0,6],
Formel 5: Cu_1-y(C_xN_1-x)y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,1 und 0 ≤ y ≤ 0,5] entspricht.
Gemäß des dritten Aspekts weist der Hartfilm eine laminierte Struktur auf, bei der die Schicht A und die Schicht B, die spezifische Zusammensetzungen aufweisen, kombiniert und abwechselnd abgeschieden sind, so dass die Zusammensetzungen angrenzender Schichten unterschiedlich sind, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Darüber hinaus weisen in diesen Schichten, die abwechselnd abgeschieden sind, die Schicht A eine spezifische Zusammensetzung des (TiAlM)(BCNO)-Typs und die Schicht B eine spezifische Zusammensetzung auf, die aus einem des (BCN)-Typs, des (SiCN)-Typs, des (CN)-Typs und des Cu(CN)-Typs ausgewählt ist.
Deshalb werden z.B. verglichen mit einem Hartfilm mit einer einzelnen Zusammensetzung wie z.B. aus der Schicht A oder einem laminierten Hartfilm, der nur die Schicht A umfasst, die Verschleißfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit stark verbessert.
In einem vierten Aspekt weist der laminierte Hartfilm den vorstehend beschriebenen Aufbau auf, bei dem die Schicht A eine Zusammensetzung aufweist, die einer der folgenden Formeln entspricht:
Formel 1: (Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin x, y, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind, 0,4 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si ausgewählt ist bzw. sind],
Formel 2: (Cr_1-αX_α)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c)e [worin α, a, b, c, e jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ α ≤ 0,9, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1, 0,2 ≤ e 1,1 und X ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al und Si ausgewählt ist bzw. sind, und die Schicht B eine Zusammensetzung gemäß der folgenden Formel 3 hat:
Formel 3: M_1-dM1_d(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus W, Mo, V und Nb ausgewählt ist bzw. sind, M1 ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si, ausgenommen W, Mo, V und Nb, ausgewählt ist bzw. sind, a, b, c, d, jeweils Atomverhältnisse sind und 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1, 0 ≤ d ≤ 0,3].
Gemäß des vierten Aspekts werden verglichen mit z.B. einem Hartfilm mit einer einzelnen Zusammensetzung wie z.B. aus der Schicht A oder einem laminierten Hartfilm, der nur die Schicht A umfasst, die Verschleißfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit stark verbessert.
Ein geeignetes Verfahren zur Bildung des laminierten Hartfilms des ersten bis vierten Aspekts besteht darin, diesen feinkristallinen Film unter Verwendung einer Filmbildungsvorrichtung auszubilden, die eine oder mehrere von jeweils einer Lichtbogenverdampfungsquelle, die einen Magnetfeldanwendungsmechanismus umfasst, und eine Sputterverdampfungsquelle umfasst, wobei die Bestandteilskomponenten der Hartfilmschicht A durch die Lichtbogenverdampfungsquelle und die Bestandteilskomponenten der Hartfilmschicht B durch die Sputterverdampfungsquelle verdampft werden, so dass die Hartfilmschichten A und B aufeinander folgend abwechselnd auf dem Substrat abgeschieden werden.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben ist eine Filmbildungskombinationsvorrichtung des fünften Aspekts eine Filmbildungsvorrichtung, die eine oder mehrere von jeweils einer Lichtbogenverdampfungsquelle, die einen Magnetfeldanwendungsmechanismus aufweist, und einer Sputterverdampfungsquelle innerhalb der gleichen Filmbildungskammer, und eine Einrichtung zum aufeinander folgenden Verschieben des Substrats, auf dem ein Film gebildet werden soll, zwischen der Lichtbogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle umfasst, wobei der Magnetfeldanwendungsmechanismus so konfiguriert ist, dass die Magnetkraftlinien der angrenzenden Verdampfungsquellen miteinander verbunden sind.
Um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen, umfasst die Filmbildungskombinationsvorrichtung der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere von jeweils einer Lichtbogenverdampfungsquelle, die einen Magnetfeldanwendungsmechanismus umfasst, und eine Sputterverdampfungsquelle innerhalb der gleichen Filmbildungskammer, und eine Einrichtung zum aufeinander folgenden Verschieben des Substrats, auf dem ein Film gebildet werden soll, zwischen der Lichtbogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle, wobei während des Filmbildungsverfahrens ein Sputtergas in der Nähe der Sputterverdampfungsquelle eingeführt wird und ein Reaktionsgas in der Nähe der Lichtbogenverdampfungsquelle eingeführt wird.
Ferner ist zum Lösen dieser Aufgabe die Sputterverdampfungsquelle eines sechsten Aspekts eine Sputterverdampfungsquelle, die in der vorstehend beschriebenen Filmbildungskombinationsvorrichtung verwendet wird, bei der ein Material, bei dem es sich um einen elektrischen Isolator handelt, außerhalb eines Erosionsbereichs verwendet wird.
Entsprechend weist die Sputterverdampfungsquelle, die in der Filmbildungskombinationsvorrichtung verwendet wird, in einer weiteren Variation der Sputterverdampfungsquelle gemäß des sechsten Aspekts eine Abschirmung auf, die sich an einem Schwebepotenzial („floating potential") oder einem Erdungspotenzial bezogen auf das Potenzial des Sputtertargets außerhalb des Erosionsbereichs befindet.
In der Filmbildungskombinationsvorrichtung gemäß des fünften Aspekts ist der Magnetfeldanwendungsmechanismus derart bereitgestellt, dass die Magnetkraftlinien der angrenzenden Verdampfungsquellen während des Filmbildungsvorgangs verbunden sind, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Folglich sind die Magnetkraftlinien innerhalb der gleichen Filmbildungskammer geschlossen (geschlossener Magnetfeldaufbau) und, wie es später beschrieben wird, werden Elektronen, die von den Verdampfungsquellen abgegeben werden, durch dieses geschlossene Magnetfeld eingefangen, so dass sie nicht leicht von der Kammer angezogen werden, bei der es sich wie bei dem Substrat um eine Anode handelt. Folglich nimmt selbst dann, wenn die Lichtbogenfilmbildung und die Sputterfilmbildung gleichzeitig in der gleichen Filmbildungskammer durchgeführt werden, die Konzentration der abgegebenen Elektronen zu, die Kollisionen zwischen dem Sputtergas und dem Reaktivgas nehmen zu und eine hocheffiziente Gasionisierung kann stattfinden.
In der Filmbildungskombinationsvorrichtung gemäß des fünften Aspekts besteht ein zusätzliches Merkmal darin, dass während des Filmbildungsvorgangs das Sputtergas in der Nähe der Sputterverdampfungsquelle eingeführt wird und das Reaktionsgas in der Nähe der Lichtbogenverdampfungsquelle eingeführt wird. Wenn folglich eine Lichtbogenfilmbildung und eine Sputterfilmbildung gleichzeitig in der gleichen Filmbildungskammer durchgeführt werden, und insbesondere selbst wenn der Partialdruck des Reaktivgases wie z.B. Stickstoff während der Filmbildung erhöht wird, um die Filmbildungsleistung zu erhöhen, werden Probleme wie z.B. die Schwierigkeit des Mischens des Reaktionsgases wie z.B. Stickstoff mit dem Sputtergas, die Bildung eines Isolierfilms auf der Targetoberfläche aufgrund des ionisierten Gasgemischs und eine anomale elektrische Entladung unterdrückt. Daher kann eine hocheffiziente Gasionisierung durchgeführt werden.
In den verschiedenen Ausführungsformen oder kombinierten Ausführungsformen des fünften Aspekts und sechsten Aspekts wird eine Ionenbestrahlung des Substrats durch Fördern einer hocheffizienten Gasionisierung intensiviert und die Eigenschaften werden aufgrund der erhöhten Härte, die aus der Feinheit der Hartfilmschicht resultiert, verbessert. Ferner können anomale Ereignisse während der Filmbildung wie z.B. eine anomale elektrische Entladung unterdrückt werden.
Ferner wird bei den vorstehend genannten zwei Variationen der Sputterverdampfungsquelle gemäß des sechsten Aspekts verhindert, dass eine Spannung auf den nicht-Erosionsbereich der Sputterverdampfungsquelle einwirkt, so dass Teilchen, die von dem Erosionsbereich gesputtert worden sind, mit dem Reaktionsgas wie z.B. Stickstoff in dem nicht-Erosionsbereich reagieren und sich mit diesem Vereinigen und nicht abgeschieden werden. Als Folge davon wird eine anomale elektrische Entladung aufgrund dieses Faktors verhindert und es findet eine hocheffiziente Gasionisierung statt.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich in einer vollständigeren Weise aus der folgenden Beschreibung.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht der laminierten Struktur eines erfindungsgemäßen Hartfilms.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Hartfilms des Standes der Technik.
3 ist ein erläuterndes Diagramm, das einen Aspekt einer Vorrichtung zur Bildung des erfindungsgemäßen Hartfilms zeigt.
4 ist ein erläuterndes Diagramm, das einen weiteren Aspekt einer Vorrichtung zur Bildung des erfindungsgemäßen Hartfilms zeigt.
5 ist ein erläuterndes Diagramm, das einen weiteren Aspekt einer Vorrichtung zur Bildung des erfindungsgemäßen Hartfilms zeigt.
6 ist ein erläuterndes Diagramm, das einen weiteren Aspekt einer Vorrichtung zur Bildung des erfindungsgemäßen Hartfilms zeigt.
7A ist ein Diagramm, das die Mikrostruktur eines Querschnitts des erfindungsgemäßen Hartfilms in der Dickenrichtung zeigt, wobei es sich um eine schematische Ansicht handelt.
7B ist ein Diagramm, das die Mikrostruktur eines Querschnitts des erfindungsgemäßen Hartfilms in der Dickenrichtung zeigt, wobei es sich um einen vertikalen Schnitt handelt.
8 ist eine Vorderansicht, die einen weiteren Aspekt der erfindungsgemäßen Filmbildungskombinationsvorrichtung zeigt.
9 ist eine Draufsicht, die einen weiteren Aspekt der erfindungsgemäßen Filmbildungskombinationsvorrichtung zeigt.
10 ist ein erläuterndes Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Stickstoffpartialdruck und dem Stickstoffgehalt eines Hartfilms zeigt.
11 ist ein erläuterndes Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Stickstoffpartialdruck und der Oberflächenrauhigkeit Ra eines Hartfilms zeigt.
12 ist ein erläuterndes Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Stickstoffpartialdruck und der Vickershärte eines Hartfilms zeigt.
13A zeigt einen Aspekt einer Sputterverdampfungsquelle gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei es sich um eine Draufsicht auf ein Sputtertargetmaterial handelt.
13B zeigt einen Aspekt einer Sputterverdampfungsquelle gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei es sich um eine Vorderansicht der Sputterverdampfungsquelle handelt.
14A zeigt einen weiteren Aspekt der Sputterverdampfungsquelle gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei es sich um eine Draufsicht auf ein Sputtertargetmaterial handelt.
14B zeigt einen weiteren Aspekt der Sputterverdampfungsquelle gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei es sich um eine Vorderansicht der Sputterverdampfungsquelle handelt.
15A zeigt einen weiteren Aspekt der Sputterverdampfungsquelle gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei es sich um eine Draufsicht auf ein Sputtertargetmaterial handelt.
15B zeigt einen weiteren Aspekt der Sputterverdampfungsquelle gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei es sich um eine Vorderansicht der Sputterverdampfungsquelle handelt.
Einige Ausführungsformen dieser Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Hartfilmanforderungen beschrieben.
Als erstes wird eine Technik zur Steuerung der Teilchengröße beschrieben, die der ersten bis dritten Ausführungsform gemeinsam ist.
Steuerung der Kristallteilchengröße einer Hartfilmschicht A
Eine gewöhnliche Hartfilmschicht A, wie z.B. TiN, CrN oder TiAlN, die verbreitet für Schneidwerkzeuge oder verschleißfeste gleitende Teile verwendet und durch Sputtern oder Ionenplattieren gebildet wird, wie es schematisch durch das Filmkristallwachstumsmuster in der 2 gezeigt ist, geht von einem Kern auf dem Substrat aus und wächst zu einer Säule, wobei die Breite dieses säulenförmigen Teilchens während des Wachsens zunimmt.
Andererseits wird z.B. in dem Fall der ersten Ausführungsform, die schematisch durch das Filmkristallwachstumsmuster in der 1 gezeigt ist, ein Film mit Kristallen ohne kubische Steinsalzstruktur als Hartfilmschicht B ausgewählt und diese wird abwechselnd mit der Hartfilmschicht A abgeschieden (gebildet). In diesem Fall wird das Wachstum der Hartfilmschichten A durch Insertieren der Hartfilmschicht B vorübergehend unterbrochen und die Hartfilmschichten A erzeugen wiederholt Kerne und wachsen ausgehend von den Hartfilmschichten B. Daher ist im Vergleich zur 2 die Kristallteilchengröße in der Filmdickenrichtung und der Parallelrichtung (laterale Richtung) zu der Substratoberfläche geringer. Die 1 und 2 sind vereinfachte graphische Darstellungen der Ergebnisse, die durch eine TEM-Untersuchung (TEM = Transmissionselektronenmikroskop) des Querschnitts eines Hartfilms oder laminierten Hartfilms bei 45000-facher Vergrößerung erhalten werden.
Beispielsweise zeigt, wenn ein TiAlN-Film als Hartfilmschicht A ausgewählt wird, ein SiN-Film als Hartfilmschicht B ausgewählt wird, die Dicke der Schicht A etwa 5 nm und die Dicke der Schicht B etwa 5 nm beträgt, eine TEM-Untersuchung des laminierten TiAlN/SiN-Films mit der vorstehend genannten laminierten Struktur, dass im Vergleich zur 2 das Kristallteilchenwachstum in der Filmdickenrichtung an jeder Schicht unterbrochen wird, so dass die Kristallteilchen feiner sind. Aufgrund dieser erhöhten Feinheit kritischer Teilchen können nunmehr überlegene bzw. hervorragende Eigenschaften erhalten werden, die mit den gehärteten Filmen des Standes der Technik nicht erreicht werden konnten.
Gemäß des zweiten Aspekts ist die Schicht A kristallin (Cr₂N oder CrN) und die Schicht B nicht-kristallin. Durch abwechselndes Abscheiden dieser beiden Schichten mit unterschiedlicher Kristallinität zur Bildung eines Films wird das Wachstum der Kristallteilchen der Schicht A in der Filmdickenrichtung durch Insertieren der Schicht B unterbrochen, so dass die Kristallteilchengröße die Dicke der Schicht A nicht übersteigt. Als Ergebnis sind verglichen mit dem Fall, bei dem das Kristallteilchenwachstum nicht wie in dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik unterbrochen ist, die Kristallteilchen feiner und die Filmhärte wird weiter erhöht.
Als nächstes werden die strukturellen Anforderungen eines Laminats aus zwei Typen von Hartfilmschichten, die der ersten bis vierten Ausführungsform gemeinsam sind, beschrieben.
Dicke des laminierten Hartfilms
Die Gesamtdicke des erfindungsgemäßen laminierten Hartfilms hängt von der Anwendung wie z.B. als Schneidwerkzeuge oder gleitende Teile ab. Im Allgemeinen liegt die Gesamtdicke im Fall von Schneidwerkzeugen in der Größenordnung von 1 bis 5 μm, und im Fall von gleitenden Teilen in der Größenordnung von 3 bis 100 μm. Daher kann die Filmdicke durch Festlegen der Dicken der Schichten A und B gemäß den folgenden Standards und dann Variieren der Anzahl der laminierten Schichten derart, dass diese Dicken der laminierten Hartfilme erhalten werden, gesteuert werden.
Beziehung zwischen der Filmdicke der Schicht A und der Filmdicke der Schicht B
In dem erfindungsgemäßen laminierten Hartfilm beträgt die Dicke der Schicht A das Zweifache oder mehr der Dicke der Schicht B pro Schicht. Die Schicht A, bei der es sich um die Hauptphase des erfindungsgemäßen laminierten Hartfilms handelt, bestimmt im Wesentlichen die Vorgaben wie z.B. die Härte, die Verschleißfestigkeit und die Antioxidationseigenschaften, die für den erfindungsgemäßen laminierten Hartfilm erforderlich sind. Wenn die Schicht A weniger als die zweifache Dicke der Schicht B aufweist, werden die Eigenschaften der Schicht B bei den Eigenschaften des laminierten Hartfilms vorherrschend, so dass der Film die erforderlichen Eigenschaften nicht länger aufweist. Daher beträgt die Dicke der Schicht A das Zweifache oder mehr der Dicke der Schicht B.
Beispielsweise ist in dem Fall der ersten Ausführungsform die Hartfilmschicht A mit einer kubischen Steinsalzstruktur die Hauptphase, welche die Verschleißfestigkeit im Wesentlichen festlegt, und obwohl die Hartfilmschicht B, die eine von der kubischen Steinsalzstruktur verschiedene Kristallstruktur aufweist, hart sein kann, ist deren Verschleißfestigkeit schlechter als diejenige der Hartfilmschicht A. Um daher einen Hartfilm mit einer überlegenen Verschleißfestigkeit bereitzustellen, muss eine ausreichende Dicke sichergestellt werden, so dass die Eigenschaften der Hartfilmschicht A, welche die kubische Steinsalzstruktur aufweist, in dem Hartfilm vorherrschend sind.
Dicke der Schicht A
Die Dicke (Filmdicke) der Schicht A pro Schicht beträgt 200 nm oder weniger, vorzugsweise 100 nm oder weniger, jedoch mehr bevorzugt 50 nm oder weniger. Die Dicke der Schicht A pro Schicht sollte weniger als 200 nm betragen, und wenn die Dicke diese Obergrenze übersteigt, so dass die Schicht A dicker ist, verschwindet der Verbundeffekt des laminierten Films und es besteht kein großer Unterschied zu dem Fall, bei dem die Schicht B nicht bereitgestellt ist und nur die Schicht A zur Bildung des Films abgeschieden wird. In diesem Fall zeigen sich nur die Eigenschaften der Schicht A und die Schicht B kann die Eigenschaften der Schicht A nicht ergänzen.
Beispielsweise sind in der ersten Ausführungsform dann, wenn die Dicke der Schicht A 200 nm übersteigt, die Kristallteilchen nicht viel feiner, es besteht kein großer Unterschied zu dem Fall, bei dem die Hartfilmschicht B nicht bereitgestellt ist und nur die Hartfilmschicht A zur Bildung eines Films abgeschieden wird, und die Kristalle der Hartfilmschicht A neigen zu einem groben Wachstum, bevor die Hartfilmschicht B bereitgestellt wird. Daher sind die Eigenschaften denjenigen eines Hartfilms äquivalent, der ohne Unterbrechung des Kristallwachstums des Standes der Technik wachsen gelassen worden ist.
Andererseits sollte die Dicke der Schicht A pro Schicht vorzugsweise 2 nm oder mehr betragen. Wenn die Dicke der Schicht A weniger als 2 nm beträgt, kann es unmöglich sein, die Eigenschaften der Schicht A in dem laminierten Hartfilm sicherzustellen, und zwar selbst dann, wenn die Anzahl der laminierten Schichten A erhöht wird.
Dicke der Schicht B
Die Dicke der Schicht B pro Schicht beträgt 0,5 nm, jedoch vorzugsweise 1 nm oder mehr. Die Dicke der Schicht B variiert gemäß der Dicke der Schicht A, jedoch besteht dann, wenn deren Dicke weniger als 0,5 nm beträgt, d.h. bei Dicken unter dieser Untergrenze, kein großer Unterschied bezüglich des Falls, bei dem die Schicht B nicht bereitgestellt ist und nur die Schicht A zur Bildung des Films abgeschieden wird. In diesem Fall treten nur die Eigenschaften der Schicht A auf und die Schicht B kann die Eigenschaften der Schicht A nicht ergänzen. Wenn beispielsweise im Fall der ersten Ausführungsform die Dicke der Schicht B weniger als 0,5 nm beträgt, ist die Schicht B zu dünn, und eine Unterbrechung des Kristallwachstums der Schicht A durch die Schicht B tritt gegebenenfalls nicht auf. In diesem Fall sind die Kristallteilchen des laminierten Hartfilms A gegebenenfalls nicht feiner.
Andererseits beträgt die Obergrenze der Dicke der Schicht B pro Schicht vorzugsweise die Hälfte oder weniger der Dicke der Schicht A.
Wenn die Dicke der Schicht B die Hälfte der Dicke der Schicht A übersteigt und die Schicht A dünn ist, werden die Eigenschaften des laminierten Hartfilms insgesamt stark durch die Schicht B beeinflusst, und die Eigenschaften der Schicht A können gegebenenfalls nicht leicht auftreten.
Die Dicken der Schicht A und der Schicht B können als Durchschnitte der Werte berechnet werden, die in 2 Feldern bei einer 500000- bis 1500000-fachen Vergrößerung durch eine TEM-Querschnittsuntersuchung gemessen werden.
Laminierter Zustand der Hartfilmschicht A und der Hartfilmschicht B
Die Schichten des erfindungsgemäßen laminierten Hartfilms werden im Wesentlichen so angeordnet, dass die Zusammensetzungen der Schicht A und der Schicht B abwechseln und im Fall von Schicht A/Schicht B/Schicht A/Schicht B-Einheiten, bei denen die Schicht A mit der Schicht B abwechselt, ist es bevorzugt, ein Laminat (Mehrschichtstruktur) zu bilden, bei dem diese Einheit mehrmals wiederholt wird. Zur Bildung des Laminats können jedoch auch Schicht A/Schicht A/Schicht B/Schicht B-, Schicht A/Schicht B/Schicht B/Schicht A-, Schicht B/Schicht B/Schicht A/Schicht A- bzw. Schicht B/Schicht A/Schicht A/Schicht B-Einheiten kombiniert werden. Es sollte beachtet werden, dass diese laminierten Schichten A und Schichten B nicht notwendigerweise die gleiche Zusammensetzung aufweisen. Mit anderen Worten: Innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung können die Zusammensetzungen jeder der Schichten A und der Schichten B je nach dem Zweck unterschiedlich eingestellt werden, wie z.B. in Schicht A1/Schicht B1/Schicht A2/Schicht B2. Beispielsweise weist in der ersten bis dritten Ausführungsform die dritte Hartfilmschicht C eine Kristallstruktur (z.B. eine kubische Steinsalzstruktur) auf, die mit derjenigen der Schicht A identisch ist, jedoch kann auch eine Hartfilmschicht (eine weitere Substanz), die unterschiedliche Komponenten aufweist, ausgewählt werden, und diese Hartfilmschicht kann dazwischen angeordnet werden, wodurch Schicht A/Schicht B/Schicht C-Einheiten oder Schicht B/Schicht A/Schicht B/Schicht C-Einheiten gebildet werden, die dann jeweils zur Bildung des Laminats kombiniert werden. Die Anzahl dieser laminierten Einheiten kann abhängig von der Dicke des gewünschten laminierten Hartfilms gegebenenfalls innerhalb eines Bereichs von 20 bis 1000 eingestellt werden.
Als nächstes werden die Zusammensetzungen der Hartfilmschichten A, B der ersten bis vierten Ausführungsform beschrieben.
Erste Ausführungsform
Zusammensetzung der Hartfilmschicht A
Die Zusammensetzungsformel der Hartfilmschicht A, bei der es sich um die Hauptphase des erfindungsgemäßen Hartfilms handelt, erfordert die Auswahl einer Substanz mit einer Steinsalzkristallstruktur, einer großen Härte und einer hohen Verschleißfestigkeit. Dieser Hartfilm mit einer Steinsalzkristallstruktur kann z.B. ein Nitrid, ein Carbonitrid oder Carbid mit einer kubischen Steinsalzstruktur sein, das Ti, Cr, Al oder V enthält, wie z.B. TiN, CrN oder TiAlN, die in Schneidwerkzeugen und verschleißfesten gleitenden Teilen verbreitet verwendet werden. Darüber hinaus kann es auch eine Verbindung von einem oder mehreren Element(en), das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Al oder Si ausgewählt ist bzw. sind, mit einem oder mehreren Elementen) sein, das bzw. die aus B, C und N ausgewählt sind. Diese Verbindungen weisen alle eine kubische Steinsalzstruktur, eine große Härte und eine überlegene Verschleißfestigkeit auf. Wenn der Schicht A eine geringe Menge Sauerstoff von 10 oder weniger (0,1 oder weniger bezogen auf das Atomverhältnis) innerhalb eines Bereichs zugesetzt wird, bei dem die Steinsalzkristallstruktur der Hartfilmschicht A aufrechterhalten wird, kann eine Oxynitrid- oder Oxycarbonitridschicht aus einem oder mehreren Element(en), die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Al oder Si ausgewählt sind, oder eine Schicht, welche dieses Oxynitrid oder Oxycarbonitrid enthält, erzeugt werden, und dies kann Eigenschaften weiter verstärken, was ebenfalls innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt.
Die allgemeine Formel der Verbindung, die für diese Hartfilmschichten A eingesetzt wird, können für ein Element durch Ti(C_1-xN_x), Cr(C_1-xN_x) oder V(C_1-xN_x) [worin x ein Wert von 0 bis 1 ist, wobei nachstehend das Gleiche gilt) dargestellt werden. Für zwei Elemente kann sie durch TiAl(C_1-xN_x), TiSi(C_1-xN_x), TiCr(C_1-xN_x), TiV(C_1-xN_x), TiB(C_1-xN_x), CrAl(C_1-xN_x), CrSi(C_1-x N_x), CrV(C_1-xN_x), CrB(C_1-xN_x), VAl(C_1-xN_x), VSi(C_1-xN_x), VB(C_1-xN_x) dargestellt werden. Für drei Elemente kann sie durch TiAlSi(C_1-xN_x), TiAlCr(C_1-xN_x), TiAlV(C_1-xN_x), TiAlB(C_1-xN_x), TiCrSi(C_1-xN_x), TiCrV(C_1-xN_x), TiCrB(C_1-xN_x), TiVSi(C_1-xN_x), TiVB(C_1-xN_x), CrAlSi(C_1-xN_x), CrAlV(C_1-xN_x), CrAlB(C_1-xN_x), CrSiV(C_1-xN_x), CrSiB(C_1-xN_x), CrVB(C_1-xN_x), VAlSi(C_1-xN_x), VAlB(C_1-xN_x) dargestellt werden.
Für vier Elemente kann sie durch TiAlSiCr(C_1-xN_x), TiAlSiV(C_1-xN_x), TiAlSiB(C_1-xN_x), TiAlCrV(C_1-xN_x), TiAlCrB(C_1-xN_x), TiAlVB(C_1-xN_x), TiCrSiV(C_1-xN_x), TiCrSiB(C_1-xN_x), TiCrVB(C_1-xN_x), CrAlSiV(C_1-xN_x), CrAlSiB(C_1-xN_x), CrAlVB(C_1-xN_x), CrSiVB(C_1-xN_x), VAlSiB(C_1-xN_x) dargestellt werden.
Von diesen Verbindungen weisen diejenigen, die eines von Ti, Cr oder Al enthalten, eine erhöhte Härte auf. Beispiele für solche Verbindungen sind TiN, TiCN, TiAlN, CrN, TiCrAlN und CrAlN. Insbesondere weisen Verbindungen, die Al enthalten, eine überlegene Oxidationsbeständigkeit auf und sind insbesondere für Schneidwerkzeuganwendungen geeignet, bei denen eine solche Oxidationsbeständigkeit erforderlich ist. Für Maschinenteilanwendungen sind Verbindungen, die Cr enthalten (wie z.B. CrN, TiCrN, CrCN) geeignet.
Im Allgemeinen können Hartfilme, die eine Steinsalzkristallstruktur aufweisen, mittels Röntgenbeugung mit dem θ-2θ-Verfahren gemessen werden. Bei der Röntgenbeugung ergeben alle Hartfilme mit einer Steinsalzstruktur hohe Peakintensitäten für die (111)-Ebene, die (200)-Ebene und die (220)-Ebene. Beispielsweise weisen Hartfilme wie (TiAl)(CN) eine Steinsalzkristallstruktur auf und bilden ein Mischnitrid mit Steinsalzstruktur, bei dem Al das Ti in dem TiN der Steinsalzstruktur ersetzt hat. In diesem Fall ist das AlN (Gitterkonstante 4,12 Å) der Steinsalzstruktur eine Hochtemperatur-Hochdruckphase und da es sich um eine sehr harte Substanz handelt, wenn das Verhältnis von Al in (TiAl)(CN) erhöht wird, während die Steinsalzstruktur beibehalten wird, kann die Härte des (TiAl)(CN)-Films weiter erhöht werden.
Zusammensetzung der Hartfilmschicht B
Die Hartfilmschicht B wird vorzugsweise aus (1) einer Verbindung (kubische Kristalle) aus einem oder mehreren Element(en), das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Al ausgewählt ist bzw. sind, die jeweils keine kubische Steinsalzstruktur aufweisen, und einem Element, das aus B, C und N ausgewählt ist, (2) einem Nitrid, Carbonitrid oder Carbid aus einem oder mehreren Element(en), die aus B, Si, Cu, Co, Ni, C ausgewählt ist bzw. sind, oder (3) metallischem Cu, metallischem Co oder metallischem Ni ausgewählt. Von diesen Gruppen ist die Gruppe (2) besonders bevorzugt.
Im Wesentlichen kann dann, wenn die Hartfilmschicht B eine Substanz ist, die keine kubische Steinsalzstruktur aufweist, der vorstehend genannte Teilchenfeinheitseffekt erhalten werden. In einem Fall, bei dem der erfindungsgemäße Hartfilm bei einer hohen Temperatur verwendet wird, wie z.B. in Schneidwerkzeugen, oder unter Berücksichtigung der Eigenschaften, die für gleitende Teile erforderlich sind, sind Substanzen in den vorstehend genannten Gruppen bevorzugt, die eine Wärme- und Abriebbeständigkeit aufweisen. Von diesen Substanzen sind in der vorstehend genannten Gruppe (2) BN, BCN, SiN, SiC, SiCN, BC, die B oder Si enthalten, oder Cu, CuN, CuCN oder metallisches Cu geeignet.
Zweite Ausführungsform
Die Erfinder haben gefunden, dass durch Bilden der Schicht A mit einer chemischen Zusammensetzung, die der folgenden Formel 1 entspricht, und der Schicht B, die eine chemische Zusammensetzung aufweist, die der folgenden Formel (2) entspricht, derart, dass die vorstehend genannten Abscheidungsanforderungen erfüllt sind, ein Hartfilm mit überlegener Verschleißbeständigkeit und überlegenem Gleitvermögen erhalten wird, und haben dadurch die vorliegende Erfindung gemacht.
Schicht A: Cr(B_aC_bN_1-a-b-cO_c)_e 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1, 0,2 ≤ e ≤ 1,1 (1)Schicht B: B_1-s-tC_sN_t 0 ≤ s ≤ 0,25, (1-s-t)/t ≤ 1,5 (2)
Der Grund für die vorstehende Vorgabe der Zusammensetzung der Schicht A und der Schicht B wird nachstehend detailliert beschrieben.
Zusammensetzung der Schicht A
Der Grund für die Festlegung, warum die Schicht A ein Cr(B, C, N, O)-Film ist, der B, C, N, O in den in der vorstehenden Formel (1) gezeigten Anteilen enthält, ist wie folgt.
Die Schicht A weist als Hauptkomponente Chromnitrid (CrN, Cr₂N) mit hoher Härte auf, so dass der Film dessen Verschleißfestigkeit beibehält. Durch die Zugabe von C, B und Ο zu dem Chromnitrid kann die Härte weiter erhöht und die Verschleißfestigkeit weiter verbessert werden. Da jedoch eine übermäßige Zugabe dieser Elemente eine Abnahme der Härte zur Folge hat, beträgt die Obergrenze von a (d.h. B) 0,15, vorzugsweise 0,1, die Obergrenze von b (d.h. C) 0,3, vorzugsweise 0,2, und die Obergrenze von c (d.h. O) 0,1, vorzugsweise 0,07 oder weniger.
Bezüglich des Verhältnisses e der Gesamtsumme von B, C, N, O zu Cr liegt dieser Wert vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,1, wobei dieser Bereich dem Zusammensetzungsbereich entspricht, in dem die Kristallstruktur der Schicht A eine Cr₂N-Struktur oder CrN-Struktur ist. Die Kristallstruktur der Schicht A kann durch eine Querschnitts-TEM und eine Elektronenbeugung verifiziert werden, wie es später beschrieben wird.
Zusammensetzung der Schicht B
Die Schicht B ist eine BN-Verbindung, die als festes Gleitmaterial wirkt, das dem Film ein Gleitvermögen verleiht. Dabei muss das Verhältnis (1-s-t)/t von B und N 1,5 oder weniger, jedoch vorzugsweise 1,2 oder weniger betragen, um die BN-Verbindung zu bilden. Wenn dieser BN-Verbindung C zugesetzt wird, kann eine höhere Härte erreicht werden, während der Schicht B ein Gleitvermögen verliehen wird, jedoch verursacht eine übermäßige Zugabe eine Verminderung der Härte und ein Verlorengehen des Gleitvermögens, so dass die Obergrenze von s auf 0,25 eingestellt wird. Das Verhältnis s/(1-s-t) von C zu B beträgt vorzugsweise 0,25 oder weniger, mehr bevorzugt 0,1 oder weniger.
Modifizierung der Zusammensetzung der Schicht A
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, weist die Schicht A eine große Härte auf und dient zur Bereitstellung einer Verschleißfestigkeit, während die Insertion der Schicht B zur weiteren Verbesserung von Eigenschaften durch eine Erhöhung der Kristallteilchenfeinheit dient. Wenn jedoch ein Teil des Cr der Schicht A durch ein anderes Element ersetzt wird, kann die Härte der Schicht A weiter verbessert und die Verschleißfestigkeit weiter verstärkt werden.
Elemente, die als das vorstehend genannte Zugabeelement empfohlen werden können, sind ein, zwei oder mehr Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al und Si umfasst. Von diesen Elementen sind bevorzugte Einzelelemente Al, Si, W und Ti und bevorzugte Kombinationen von zwei Elementen sind Al und Si, Al und Ti, W und Si und Ti und Si.
Wenn die Substitutionsrate α des vorstehend genannten Zugabeelements zu hoch ist, wird der Anteil des ursprünglichen Cr zu stark abnehmen, und der Härtevergrößerungseffekt wird verloren gehen, weshalb die Substitutionsrate auf 0,9 oder weniger eingestellt wird. Die Untergrenze der Substitutionsrate α ist nicht speziell beschränkt. Um jedoch einen konstanten Effekt aufgrund der Substitution des vorstehend genannten Elements zu erhalten, beträgt die Substitutionsrate α vorzugsweise 0,05 oder mehr. Der bevorzugte Bereich der Substitutionsrate α variiert auch mit dem Typ und der Kombination des substituierenden Elements, jedoch ist 0,4 bis 0,8 ein allgemeiner Anhaltspunkt.
Wenn die beiden Elemente Ti und Al kombiniert werden, um Cr zu ersetzen, nimmt die Oxidationsbeständigkeit des Films zu, wenn Al erhöht wird, so dass der Anteil von Al vorzugs weise größer ist als derjenige von Ti. Wenn jedoch der Anteil von Al zu hoch ist, neigt der Film dazu, amorph zu werden, so dass der Anteil von Al an der Gesamtmenge von Cr, Ti und Al vorzugsweise 0,8 oder weniger beträgt.
Wenn Si als substituierendes Element enthalten ist, neigt die Schicht A dann, wenn der Anteil von Si zu hoch ist, dazu, amorph zu werden, so dass der Anteil von Si an der Gesamtmenge von Cr und den substituierenden Elementen vorzugsweise 0,5 oder weniger beträgt.
Modifizierung der Zusammensetzung der Schicht B
Selbst wenn ein SiCN- oder CN-Film anstelle eines BCN-Films als Schicht B verwendet wird, wird ein Film mit einer überlegenen Verschleißbeständigkeit erhalten.
Wenn ein SiCN-Film für die Schicht B verwendet wird, wird im Allgemeinen ein niedriger Reibungskoeffizient wie in einem Film des BCN-Systems nicht erhalten und die Aggressivität gegenüber damit eingesetzten Materialien kann nicht vermindert werden. Da der SiCN-Film jedoch härter ist als ein BCN-Film, verbessert sich die Verschleißfestigkeit des Films selbst und er wird für Schneidwerkzeuge geeignet, bei dem die Aggressivität gegenüber damit eingesetzten Materialien keine Bedeutung hat. Der SiCN-Film weist auch eine überlegene Oxidationsbeständigkeit auf. Wenn C in einer übermäßigen Menge zugesetzt wird, wird die Härte sinken, so dass die Obergrenze des Zugabeverhältnisses von C auf 0,6 eingestellt wird.
CN-Filme sind bei einer hohen Temperatur instabil und können im Allgemeinen nicht in einer heißen, gleitenden Umgebung verwendet werden, jedoch weisen sie in einer gleitenden Umgebung von 400°C oder weniger im Allgemeinen Gleiteigenschaften auf, die mit denjenigen von BCN-Filmen vergleichbar sind, und können verwendet werden. Die Zugaberate von N beträgt im Allgemeinen 0,6 oder weniger, jedoch vorzugsweise 0,4 oder weniger.
Kristallteilchenfeinheit der Schicht A
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, kann die Schicht A eine kubische Cr₂N-Struktur oder eine kubische CrN-Steinsalzstruktur einnehmen, und zwar abhängig von dem Verhältnis von Cr und der Gesamtmenge von B, C, N, O, jedoch ist bezüglich der Verschleißfestigkeit eine CrN-Struktur besser und daher ist die bevorzugte Kristallstruktur der Schicht A eine kubische Steinsalzstruktur.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass durch die Abscheidung der Schicht A und der Schicht B mit den vorstehend genannten Filmdicken und Filmdickenverhältnissen das Wachstum der Kristallteilchen der Schicht A durch die Schicht B unterbrochen wird, und als Folge davon die Kristallteilchen feiner werden.
Dabei kann die Feinheit der Kristallteilchen unter Verwendung der Halbwertsbreite (FWHM: halbes Maximum der vollen Breite) der Beugungslinien von der (111)- und der (200)-Ebene der kubischen Steinsalzstruktur einer Schicht A, die in dem Röntgenbeugungsmuster auftreten, als Indikator bewertet werden. Im Allgemeinen weist die Halbwertsbreite einer Beugungslinie eine feststehende Beziehung zu der Kristallteilchengröße des gemessenen Materials auf und die Halbwertsbreite nimmt mit abnehmender Kristallteilchengröße zu. Es ist jedoch bekannt, dass die Halbwertsbreite einer Beugungslinie auch aufgrund anderer Faktoren variiert, wie z.B. aufgrund ungleichmäßiger Spannungen in dem Film, und die Halbwertsbreite und die Kristallteilchengröße stehen deshalb nicht notwendigerweise in einem direkten Verhältnis zueinander.
Im Hinblick auf die vorstehenden Erläuterungen haben die Erfinder als Ergebnis einer Untersuchung der Beziehung zwischen der Halbwertsbreite der vorstehend genannten Beugungslinie zur Filmhärte oder -verschleißfestigkeit gefunden, dass die Filmeigenschaften weiter verbessert werden, wenn mindestens eine Halbwertsbreite der Beugungslinien der (111)- und (200)-Ebene 0,3° oder mehr beträgt. Mehr bevorzugt beträgt die Untergrenze der Halbwertsbreite 0,4°. Die Obergrenze der Halbwertsbreite ist nicht speziell beschränkt, beträgt effektiv jedoch etwa 1°.
In dieser Erfindung wird die Halbwertsbreite einer Beugungslinie mittels Röntgenbeugung mit dem θ-2θ-Verfahren unter Verwendung der CuKα-Linie (40 kV – 40 mA) abgeschätzt. Die anderen Bedingungen des Röntgenoptiksystems waren ein Emissions- und Streuspalt von 1°, ein euphotischer Spalt von 0,15 mm und die Verwendung eines Graphitmonochromators, wobei der euphotische Spalt vor dem Zähler 0,8°, die Abtastrate 2° (kontinuierliche Abtastung) und die Schrittbreite 0,02° betrugen.
Dritte Ausführungsform
Zusammensetzung der Schicht A
Die Zusammensetzung der Schicht A, bei der es sich um die Hauptphase des laminierten Hartfilms der dritten Ausführungsform handelt, sollte in Anwendungen, bei denen gleitende Teile wie z.B. Schneidwerkzeuge eine hohe Temperatur erreichen, sehr gute Oxidationseigenschaften aufweisen. Die Schicht A muss auch die Grundeigenschaften aufweisen, die für den Hartfilm erforderlich sind, wie z.B. eine große Härte und eine hohe Verschleißfestigkeit.
Aus diesem Grund kann die Zusammensetzung der Schicht A wie folgt dargestellt werden:
Formel 1: (Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin x, y, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind, 0,4 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si ausgewählt ist bzw. sind].
Von den Zusammensetzungen der Schicht A, die durch die Formel 1 dargestellt werden, ist (Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin x, y, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind, 0,5 ≤ x ≤ 0,8, 0,05 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelemente ist, das bzw. die aus Cr, V und Si ausgewählt ist bzw. sind] bevorzugt.
In der vorstehend genannten Formel 1 beträgt das Atomverhältnis von (TiAlM) und (BCNO), oder das Atomverhältnis der Metallelementgruppe und der Nichtmetallelementgruppe in den Klammern gewöhnlich 1:1, ist jedoch nicht notwendigerweise auf diesen Fall beschränkt. In Ti-Verbindungen, die in der Praxis Filme bilden, ist das Atomverhältnis von (TiAlM) und (BCNO) aufgrund von Unterschieden bei den Filmbildungsbedingungen selbstverständlich nicht auf 1:1 beschränkt und es kann eine Fluktuationsbreite von beispielsweise 0,8 bis 1,2 aufweisen. Daher erlauben in der vorstehend genannten Formel 1 das Atomverhältnis von (TiAlM) und (BCNO) und das Atomverhältnis der Metallelementgruppe und der Nichtmetallelementgruppe selbstverständlich eine Fluktuationsbreite in dem Atomverhältnis der Ti-Verbindung, die den Film in der Praxis bildet.
Ti-Komponente
In der Zusammensetzung, welche die Schicht A bildet, weisen Ti-Nitride, -Carbonitride, -Bornitride und -Carbobornitride wie z.B. TiAlN, TiAlCrN, TiAlVN, TiAlNbN, TiAlBN und TiAlCrCN Eigenschaften wie z.B. eine große Härte und eine hohe Verschleißfestigkeit in Hartfilmen auf, die sie zur Verwendung als Basiskomponenten des Schicht A-Teils der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignet machen.
Al
Im Gegensatz zu der Ti-Komponente verbessert das Einbeziehen von Al in die vorstehend genannte Zusammensetzung die Härte und Oxidationsbeständigkeit der Schicht A. Dieser Effekt tritt besonders deutlich hervor, wenn Al in einem Atomverhältnis im Bereich von 0,4 bis 0,8 (0,4 ≤ x ≤ 0,8), vorzugsweise jedoch 0,5 bis 0,8 (0,5 ≤ x ≤ 0,8) enthalten ist. Wenn andererseits Al einbezogen wird, jedoch außerhalb dieses Komponentenbereichs liegt, findet keine oder nur eine geringe Verbesserung der Härte und der Oxidationsbeständigkeit statt und dann gibt es keinen Grund, Al einzubeziehen.
Metallelement M
Wenn in der vorstehend genannten Zusammensetzungsformel ferner ein oder mehrere durch M dargestellte Metallelemente aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si enthalten ist bzw. sind, werden die Härte und die Oxidationsbeständigkeit der Schicht A verbessert. Dieser Effekt tritt besonders deutlich hervor, wenn das Metallelement M mit einem Atomverhältnis y von 0,6 oder weniger (0 ≤ y ≤ 0,6) enthalten ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn M innerhalb eines Atomverhältnisses enthalten ist, das 0,6 übersteigt, der Gesamtgehalt von Ti und Al, welche die Basis bilden, bezogen auf das Atomverhältnis bei unter 0,4 liegt, so dass die Härte und die Oxidationsbeständigkeit der Schicht A vermindert werden.
Das Metallelement M, das den vorstehend genannten Effekt zeigt, ist vorzugsweise eines oder mehrere Metall(e), das bzw. die aus Cr, V und Si ausgewählt ist bzw. sind und ein geeigneter Bereich des Gehalts, bei dem der vorstehend genannte Effekt auftritt, liegt bei 0,05 bis 0,6, bezogen auf das Atomverhältnis (0,05 ≤ y ≤ 0,6), jedoch mehr bevorzugt bei 0,1 bis 0,3 (0,1 ≤ y ≤ 0,3).
Nichtmetallelement
Von den vorstehend genannten Nichtmetallelementen, die aus B, C und N ausgewählt sind, in der Zusammensetzung der Schicht A ist Stickstoff (N) erforderlich, um ein Nitrid, Carbonitrid, Bornitrid oder Carbobornitrid zu bilden. Der Gehalt dieses Stickstoffs wird in der Zusammensetzung der Schicht A mit N_1-a-b-c abhängig von der Menge von B und C (dem Wert von a oder b in der Zusammensetzungsformel) oder der Menge von Ο (dem Wert von c in der Zusammensetzungsformel) angegeben.
Bor (B) wird selektiv einbezogen, um ein Bornitrid und Carbobornitrid zu bilden. Wenn es jedoch einbezogen und zuviel zugesetzt wird, werden weiche B-Verbindungen ausgeschieden, die eine Verminderung der Härte und der Oxidationsbeständigkeit der Schicht A verur sachen. Aus diesem Grund beträgt die Obergrenze bezogen auf das Atomverhältnis a 0,15 (0 ≤ a ≤ 0,15), vorzugsweise jedoch 0,1 oder weniger (0 ≤ a ≤ 0,1).
Kohlenstoff (C) wird selektiv einbezogen, um Carbid und Carbonitrid zu bilden. Wenn C jedoch einbezogen und zuviel zugesetzt wird, führt dies zu einer Weichheit der Schicht A, und die Härte und Oxidationsbeständigkeit der Schicht A nehmen ab. Aus diesem Grund beträgt die Obergrenze bezogen auf das Atomverhältnis b 0,3 (0 ≤ b ≤ 0,3), vorzugsweise jedoch 0,2 oder weniger (0 ≤ b ≤ 0,2).
Eine kleine Menge Sauerstoff (O) kann einbezogen werden, um die Härte der Schicht A zu erhöhen. Wenn die Sauerstoffmenge jedoch 0,1 bezogen auf das Atomverhältnis c übersteigt, nimmt der Oxidanteil in dem Film zu und die Zähigkeit des Films wird beeinträchtigt. Aus diesem Grund beträgt die Obergrenze 0,1 oder weniger (0 ≤ c ≤ 0,1).
Zusammensetzung der Schicht B
Die Schicht B dient im Wesentlichen der Verleihung von Eigenschaften, welche die Schicht A nicht aufweist, oder zur Verbesserung der Eigenschaften der Schicht A. Aus diesem Grund werden erfindungsgemäß, wenn die Schicht B abwechselnd mit der Schicht A abgeschieden wird, die Verbindungen der folgenden vier Zusammensetzungsformeln 1 bis 4 gemäß ihrer Eigenschaften und des Zwecks ausgewählt.
Formel 2: B_1-x-yC_xN_Y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,25 und B/N ≤ 1,5],
Formel 3: Si_1-x-yC_xN_y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,25 und 0,5 ≤ Si/N ≤ 2,0],
Formel 4: C_1-xN_x [worin x ein Atomverhältnis ist und 0 ≤ x ≤ 0,6],
Formel 5: Cu_1-y(C_xN_1-x)_y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,1 und 0 ≤ y ≤ 0,5].
Die Verbindungen, die durch die vorstehend genannten vier Formeln dargestellt werden, weisen Kristallstrukturen auf, die von der Kristallstruktur der Verbindung der Schicht A verschieden sind. Durch Abscheiden dieser Verbindungen zusammen mit der Schicht A wird das Wachstum der Kristallteilchen der Schicht A unterbrochen und die Feinheit der Kristallteilchen kann verbessert werden. Als Ergebnis kann die Härte des laminierten Hartfilms beträchtlich erhöht werden.
Von den vorstehenden Verbindungen mit Zusammensetzungen, die durch die vorstehend genannten vier Formeln dargestellt werden, kann dann, wenn die B-Nitridverbindung oder Carbonitridverbindung der Formel 2 und die Kohlenstoff- oder Nitrokohlenstoffverbindung der Formel 4 mit der Schicht A abgeschieden werden, ein Gleitvermögen verliehen werden, das in der Schicht A nicht vorliegt. Von diesen Verbindungen ist die B-Verbindung der Formel 2 bei hoher Temperatur stabil und weist von normaler Temperatur bis zu einer hohen Temperatur ein überlegenes Gleitvermögen auf. Die C-Verbindung der Formel 4 weist ein besseres Gleitvermögen bei niedriger Temperatur auf als die B-Verbindung der Formel 2. Diese Formeln (Zusammensetzungsbereiche) der B-Verbindung der Formel 2 und der C-Verbindung der Formel 4 sind beides Zusammensetzungsbereiche, die erforderlich sind, um ein Gleitvermögen sicherzustellen.
In der vorstehend genannten Formel 2 der B-Verbindung beträgt das Atomverhältnis x von C 0,25 oder weniger (0 ≤ x ≤ 0,25), vorzugsweise 0,2 oder weniger, um dieses Gleitvermögen sicherzustellen. In dem Fall einer B-reichen Verbindung, bei der B/N in der Formel 2 1,5 übersteigt, geht das Gleitvermögen verloren. Daher beträgt die Obergrenze von B/N, das Verhältnis von B zu N, 1,5 oder weniger (B/N ≤ 1,5), jedoch mehr bevorzugt 1,2 oder weniger (B/N ≤ 1,2). In der Formel 2 wird das Atomverhältnis y der Stickstoffmenge aus dem Verhältnis von B zu N in ausgewogener Weise mit der Menge an C festgelegt, so dass der Bereich nicht von y allein bestimmt werden kann. Mit anderen Worten: Wenn die Menge an C festgelegt wird, werden die Mengen von B und N, einschließlich y, durch B/N festgelegt, so dass dann, wenn der Bereich von B/N festgelegt wird, kein Bedarf zur unabhängigen Festlegung von y besteht.
Die Si-Verbindung der Formel 3, bei der es sich um ein Si-Nitrid oder -Carbonitrid handelt, weist dann, wenn sie mit der Schicht A kombiniert wird, den Effekt einer weiteren Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit auf. In der Formel 3 besteht dann, wenn die Menge an C (Atomverhältnis x) groß ist, eine Tendenz dahingehend, dass die Filmhärte vermindert wird, so dass die Obergrenze des Atomverhältnisses x von C 0,25 (0 ≤ x ≤ 0,25), mehr bevorzugt jedoch 0,2 (0 ≤ x ≤ 0,2) oder weniger beträgt. Der Grund dafür, warum Si/N, das Verhältnis von Si und N, festgelegt wird, liegt darin, dass dann, wenn das Si/N-Verhältnis außerhalb des vorgegebenen Bereichs (0,5 ≤ Si/N ≤ 2,0), mehr bevorzugt 0,5 ≤ Si/N ≤ 1,4, liegt, die Härte beträchtlich abnimmt und die Härteeigenschaften des laminierten Films als Ganzes schlechter werden. In der Formel 3 wird das Atomverhältnis y der Stickstoffmenge aus dem Verhältnis von Si zu N in ausgewogener Weise mit der Menge an C festgelegt, so dass der Bereich nicht von y allein bestimmt werden kann. Mit anderen Worten: Wenn die Menge an C festge legt wird, werden die Mengen von Si und N, einschließlich y, durch Si/N festgelegt, so dass dann, wenn der Bereich von Si/N festgelegt wird, kein Bedarf zur unabhängigen Festlegung des Bereichs von y besteht.
In der Formel 4 der Kohlenstoff- oder Nitrokohlenstoffverbindung nimmt dann, wenn das Atomverhältnis von x der Menge von C zu groß ist und 0,6 übersteigt, das Gleitvermögen ab. Daher beträgt die Obergrenze des Atomverhältnisses x von C 0,6 oder weniger (0 ≤ x ≤ 0,6).
Wenn die Verbindung der Formel 5, bei der es sich um eine Cu-Nitrid oder -Carbonitridverbindung handelt, mit der Schicht A in dem angegebenen Zusammensetzungsbereich kombiniert wird, kann eine Zunahme der Härte erhalten werden. Außerhalb dieses Zusammensetzungsbereichs, z.B. wenn die Obergrenze des Atomverhältnisses x 0,1 übersteigt, oder das Atomverhältnis y von dem vorstehend genannten (C_xN_1-x)_y 0,5 übersteigt, findet selbst dann keine Zunahme der Härte statt, wenn die Verbindung mit der Schicht A kombiniert wird. Daher liegen x bzw. y innerhalb der Bereiche 0 ≤ x ≤ 0,1 bzw. 0 ≤ y ≤ 0, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Vierte Ausführungsform
Zusammensetzung der Schicht A
Die Zusammensetzung der Schicht A, bei der es sich um die Hauptphase des laminierten Hartfilms der vierten Ausführungsform handelt, sollte in Anwendungen, bei denen gleitende Teile wie z.B. Schneidwerkzeuge eine hohe Temperatur erreichen, sehr gute Oxidationseigenschaften aufweisen. Die Schicht A muss auch die Grundeigenschaften aufweisen, die für den Hartfilm erforderlich sind, wie z.B. eine große Härte und eine hohe Verschleißfestigkeit. Aus diesem Grund wird die Formel der Schicht A aus Ti- und Cr-Verbindungen mit spezifischen Zusammensetzungen ausgewählt.
Ti-Verbindung
Von diesen Verbindungen weist eine Ti-enthaltende Schicht A eine Zusammensetzung auf, die der folgenden Formel 1 entspricht.
Formel 1: (Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin x, y, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind, 0,4 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si ausgewählt ist bzw. sind].
In der vorstehend genannten Formel 1 beträgt das Atomverhältnis von (TiAlM) und (BCNO), oder das Atomverhältnis der Metallelementgruppe und der Nichtmetallelementgruppe in den Klammern gewöhnlich 1:1, ist jedoch nicht notwendigerweise nur auf diesen Fall beschränkt. In Ti-Verbindungen, die in der Praxis Filme bilden, ist das Atomverhältnis von (TiAlM) und (BCNO) aufgrund von Unterschieden bei den Filmbildungsbedingungen selbstverständlich nicht auf 1:1 beschränkt und es kann eine Fluktuationsbreite von beispielsweise 0,8 bis 1,2 aufweisen. Daher erlauben in der vorstehend genannten Formel 1 das Atomverhältnis von (TiAlM) und (BCNO) und das Atomverhältnis der Metallelementgruppe und der Nichtmetallelementgruppe selbstverständlich eine Fluktuationsbreite in dem Atomverhältnis der Ti-Verbindung, die den Film in der Praxis bildet.
In der Zusammensetzungsformel der Schicht A weisen Ti-Nitride, -Carbonitride, -Bornitride und -Carbobornitride wie z.B. TiAlN, TiAlCrN, TiAlVN, TiAlNbN, TiAlBN und TiAlCrCN Eigenschaften wie z.B. eine große Härte und eine hohe Verschleißfestigkeit in Hartfilmen auf, die sie zur Verwendung als Basiskomponenten des Schicht A-Teils der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignet machen.
Al
Im Gegensatz zu der Ti-Komponente verbessert das Einbeziehen von Al in die vorstehend genannte Zusammensetzungsformel die Härte und Oxidationsbeständigkeit der Schicht A. Dieser Effekt tritt besonders deutlich hervor, wenn Al in einem Atomverhältnis im Bereich von 0,4 bis 0,8 (0,4 ≤ x ≤ 0,8), vorzugsweise jedoch 0,5 bis 0,8 (0,5 ≤ x ≤ 0,8) enthalten ist. Wenn andererseits Al einbezogen wird, jedoch außerhalb dieses Komponentenbereichs liegt, findet keine oder nur eine geringe Verbesserung der Härte und der Oxidationsbeständigkeit statt und dann gibt es keinen Grund, Al einzubeziehen.
Metallelement M
Wenn in der vorstehend genannten Zusammensetzungsformel ferner ein oder mehrere durch M dargestellte Metallelement(e) aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si enthalten ist bzw. sind, werden die Härte und die Oxidationsbeständigkeit der Schicht A verbessert. Dieser Effekt tritt besonders deutlich hervor, wenn das Metallelement M mit einem Atomverhältnis von 0,6 oder weniger (0 ≤ y ≤ 0,6) enthalten ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn M innerhalb eines Atomverhältnisses enthalten ist, das 0,6 übersteigt, der Gesamtgehalt von Ti und Al, welche die Basis bilden, bezogen auf das Atomverhältnis bei unter 0,4 liegt, so dass die Härte und die Oxidationsbeständigkeit der Schicht A vermindert werden.
Das Metallelement M, das den vorstehend genannten Effekt zeigt, ist vorzugsweise eines oder mehrere Metall(e), das bzw. die aus Cr, V und Si ausgewählt ist bzw. sind und ein geeigneter Bereich des Gehalts, bei dem der vorstehend genannte Effekt auftritt, liegt bei 0,06 bis 0,6, bezogen auf das Atomverhältnis (0,05 ≤ y ≤ 0,6), jedoch mehr bevorzugt bei 0,1 bis 0,3.
Nichtmetallelement
Von den vorstehend genannten Nichtmetallelementen, die aus B, C und N ausgewählt sind, in der Zusammensetzungsformel der Schicht A, ist Stickstoff (N) erforderlich, um ein Nitrid, Carbonitrid, Bornitrid oder Carbobornitrid zu bilden. Der Gehalt dieses Stickstoffs wird in der Zusammensetzungsformel der Schicht A mit N_1-a-b-c abhängig von der Menge von B und C (dem Wert von a oder b in der Zusammensetzungsformel) oder der Menge von Ο (dem Wert von c in der Zusammensetzungsformel) angegeben.
Bor (B) wird selektiv einbezogen, um ein Bornitrid und Carbobornitrid zu bilden. Wenn es jedoch einbezogen und zuviel zugesetzt wird, werden weiche B-Verbindungen ausgeschieden, und die Härte und die Oxidationsbeständigkeit der Schicht A nehmen ab. Aus diesem Grund beträgt die Obergrenze bezogen auf das Atomverhältnis a 0,15 (0 ≤ a ≤ 0,15), vorzugsweise jedoch 0,1 oder weniger (0 ≤ a ≤ 0,1).
Kohlenstoff (C) wird selektiv einbezogen, um ein Carbid und ein Carbonitrid zu bilden. Wenn C jedoch einbezogen und zuviel zugesetzt wird, führt dies zu einer Weichheit der Schicht A, und die Härte und Oxidationsbeständigkeit der Schicht A nehmen ab. Aus diesem Grund beträgt die Obergrenze bezogen auf das Atomverhältnis b 0,3 (0 ≤ b ≤ 0,3), vorzugsweise jedoch 0,2 oder weniger (0 ≤ b ≤ 0,2).
Eine kleine Menge Sauerstoff (O) kann einbezogen werden, um die Härte der Schicht A zu erhöhen. Wenn die Sauerstoffmenge jedoch 0,1 bezogen auf das Atomverhältnis c übersteigt, nimmt der Oxidanteil in dem Film zu und die Zähigkeit des Films wird beeinträchtigt. Aus diesem Grund beträgt die Obergrenze 0,1 oder weniger (0 ≤ c ≤ 0,1).
Cr-Verbindungen
Die Cr-enthaltende Schicht A weist eine Zusammensetzung auf, die der folgenden Formel 2 entspricht.
Formel 2: (Cr_1-αX_α)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c)_e [worin α, a, b, c, e jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ α ≤ 0,9, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1, 0,2 ≤ e 1,1.
X ist ein oder mehrere Metallelement(e), das bzw. die aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al und Si ausgewählt ist bzw. sind.
Von den Cr-enthaltenden Zusammensetzungen der Schicht A weisen Cr-Nitride, -Carbonitride, -Bornitride und -Carbobornitride Eigenschaften wie z.B. eine große Härte und eine hohe Verschleißfestigkeit in Hartfilmen auf, wie z.B. die Cr-Verbindungen CrN, Cr₂N, CrSiN, CrAlN, CrBN, CrSiBN, und diese sind als Basiskomponenten des Schicht A-Teils der vorliegenden Erfindung sehr nützlich.
Wenn diese Cr-Zusammensetzung zu wenig Cr aufweist, ist die Härte verglichen mit einer Ti-Zusammensetzung gering. Wenn sie jedoch für Materialien für gleitende Teile verwendet wird, ist sie bezüglich damit eingesetzter Materialien verglichen mit einer Ti-Zusammensetzung weniger aggressiv und daher für Materialien für gleitende Teile geeignet. Selbst wenn zu wenig Cr vorliegt, kann abhängig von dem Zugabeelement eine große Härte erhalten werden, so dass sie auch für Schneidwerkzeuge geeignet ist.
Zugabeelement X
Das Zugabeelement X zur Erzeugung einer großen Härte ist ein spezifisches Metallelement, das aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al und Si ausgewählt ist. Diese Metallelemente X weisen einen besonders großen Effekt auf, wenn sie in einem Atomverhältnis α von 0,9 oder weniger 0 ≤ α ≤ 0,9 enthalten sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn das Metallelement X 0,9 bezogen auf das Atomverhältnis übersteigt, die Menge der Cr-Basis bezogen auf das Atomverhältnis weniger als 0,1 beträgt, so dass die Härte und die Oxidationsbeständigkeit der Schicht A fallen.
Insbesondere wenn es für Materialien für gleitende Teile verwendet wird, muss eine bestimmte Cr-Menge sichergestellt werden, da die Aggressivität gegenüber damit verwendeten Materialien zunimmt, wenn zu wenig Cr vorliegt. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, für Materialien für gleitende Teile durch die Verwendung eines Atomverhältnisses α von 0,5 oder weniger, jedoch vorzugsweise 0,3 oder weniger, ausreichend Cr sicherzustellen. Für Schneidwerkzeuge ist es andererseits zweckmäßig, ein Atomverhältnis α von 0,5 oder mehr, jedoch vorzugsweise von 0,7 oder mehr einzusetzen, um die Härte zu erhöhen.
Nichtmetallelement
Die spezifischen Werte und Bedeutungen der Nichtmetallelemente, die aus B, C und N ausgewählt sind, in der Zusammensetzungsformel der Schicht A sind mit denjenigen der vorstehend genannten Ti-Verbindungen identisch. Bezüglich des Atomverhältnisses e in (B_aC_bN_1-a-b-c O_c)_e der Formel 3 gilt jedoch 0,1 bis 1,1 (0,2 ≤ e ≤ 1,1). Wenn e kleiner als 0,2 ist, ist das aus B, C und N ausgewählte Nichtmetallelement nicht ausreichend, und die Härte und die Oxidationsbeständigkeit der Schicht A nehmen ab. Wenn e andererseits 1,1 übersteigt, ist das Metallelement, d.h. Cr oder X, nicht ausreichend, und auch dann nehmen die Härte und die Oxidationsbeständigkeit ab.
Zusammensetzung der Schicht B
Die Schicht B dient im Wesentlichen der Verleihung von Eigenschaften, wie z.B. eines Gleitvermögens, welche die Schicht A nicht aufweist, oder zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften der Schicht A, wie z.B. der Säurebeständigkeit. Diese Eigenschaften werden ausgebildet, wenn die Schicht B eine Zusammensetzung aufweist, die der folgenden Formel 3 entspricht.
Formel 3: M(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus W, Mo, V und Nb ausgewählt ist bzw. sind, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind und 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1].
In der Formel 3 beträgt das Atomverhältnis von M und (BCNO), oder das Atomverhältnis des Metallelements und der Nichtmetallelementgruppe in der Klammer gewöhnlich 1:1, ist jedoch wie bei der vorstehend genannten Formel 1 nicht notwendigerweise auf 1:1 beschränkt. Daher kann das Atomverhältnis des Metallelements M und der Nichtmetallelementgruppe in der Klammer eine Fluktuationsbreite von beispielsweise 0,8 bis 1,2 aufweisen.
Die Verbindung, die durch die Zusammensetzung der Formel 3 dargestellt wird, weist eine Kristallstruktur auf, die von derjenigen der vorstehend genannten Ti- oder Cr-Verbindungen mit einer spezifischen Zusammensetzung verschieden ist. Dies ist der Grund dafür, warum die Eigenschaften der Schicht A verbessert werden können, z.B. warum die Härte des laminierten Hartfilms beträchtlich verbessert werden kann.
Insbesondere weist die Verbindung der Schicht A im Allgemeinen eine kubische Steinsalzkristallstruktur und, obwohl diese auch von dem Elementgehalt abhängt, eine Gitterkonstante von etwa 0,41 bis 0,43 nm auf. Andererseits weist die Verbindung, die W, Mo, V, Nb enthält und die durch die Zusammensetzung der Formel 3 dargestellt wird, eine vergleichsweise große Gitterkonstante von 0,44 nm oder mehr auf. Wenn diese Verbindungen folglich als Schicht B mit den Verbindungen der Schicht A abgeschieden werden (Filmbildung), wird in die Grenzfläche eine starke Verzerrung eingeführt. Als Folge davon besteht dann, wenn der Film verwendet wird, selbst wenn eine äußere Verzerrung ausgeübt wird und sich ein Riss in der vertikalen Richtung (Dickenrichtung) des Films entwickelt, eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass der Riss in dem Film aufgrund der Verzerrung der Grenzfläche in dem Teil gestoppt wird. Es könnte deshalb erwartet werden, dass Eigenschaften wie z.B. die Härte und die Dauerbeständigkeit der Schicht A verbessert werden, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Wenn von den Verbindungen, die durch die Zusammensetzung der Formel 3 dargestellt werden, Verbindungen, die W, Mo, Nb enthalten, zusammen mit der Schicht A abgeschieden werden, kann die Oxidationsbeständigkeit der Schicht A verbessert werden. Wenn Verbindungen, die W, Mo, Nb enthalten, allein vorliegen, beginnen sie bei einer niedrigen Temperatur von 600 bis 700°C zu oxidieren. Wenn sie jedoch zusammen mit einer Schicht A mit dem doppelten oder mehr der Dicke der Schicht B abgeschieden werden, werden die Elemente W, Mo, Nb in dem durch Ti, Al, Cr, die in der Schicht A enthalten sind, gebildeten Oxidfilm dispergiert, was folglich die Feinheit des Oxidfilms erhöht und die Oxidationsbeständigkeit der Schicht A erhöht.
Von den Verbindungen, die durch die Zusammensetzung der Formel 3 dargestellt werden, verbessern Verbindungen, die V enthalten, die Oxidationsbeständigkeit der Schicht A nicht, können jedoch das Hochtemperaturgleitvermögen der Schicht A verbessern. Bei einer hohen Temperatur bildet V weiche Oxide (V₂O₅) und diese Oxide verbessern das Hochtemperaturgleitvermögen der Schicht A.
Wenn in der Zusammensetzung der Formel 3 zwei oder mehr von W, Mo, V, Nb einbezogen sind, sollte ein geeignetes Zusammensetzungsverhältnis ausgewählt werden, um den vorstehend genannten Effekt zu erhalten.
Der Wert und die Signifikanz der Nichtmetallelemente in (B_aC_bN_1-a-b-cO_c) in der Zusammensetzung der Formel 3 sind mit denjenigen für die Schicht A identisch. Insbesondere ist Stick stoff (N) zur Bildung von Nitriden, Carbonitriden, Bornitriden und Carbobornitriden erforderlich. Wie es aus der Zusammensetzungsformel der Schicht B ersichtlich ist, wird die Menge dieses Stickstoffs abhängig von der Menge von B, C (dem Wert von a, b in der vorstehend genannten Zusammensetzungsformel) und der Menge von O (dem Wert von c in der vorstehend genannten Zusammensetzungsformel), die auch hier selektiv enthalten sind, durch N_1-a-b-c vorgegeben.
Bor ist zur Bildung von Bornitriden und Carbobornitriden selektiv enthalten. Wenn es jedoch einbezogen und zuviel zugesetzt wird, werden weiche B-Verbindungen ausgeschieden, so dass die Härte und die Oxidationsbeständigkeit der Schicht B und somit der Schicht A abnehmen. Folglich beträgt die Obergrenze bezogen auf das Atomverhältnis a 0,15 (0 ≤ a ≤ 0,15), jedoch beträgt die Obergrenze vorzugsweise 0,1 oder weniger (0 ≤ a ≤ 0,1).
Kohlenstoff (C) ist selektiv enthalten, um Carbide und Carbonitride zu bilden. Wenn C jedoch einbezogen und zuviel zugesetzt wird, führt dies dazu, dass die Schicht B und daher die Schicht A weicher werden, so dass die Härte und Oxidationsbeständigkeit des Films abnehmen. Folglich beträgt die Obergrenze bezogen auf das Atomverhältnis b 0,3 (0 ≤ b ≤ 0,3), jedoch beträgt die Obergrenze vorzugsweise 0,2 oder weniger (0 ≤ b ≤ 0,2).
Sauerstoff (O) ist in einer kleinen Menge enthalten, da dieser die Härte der Schicht B und daher der Schicht A erhöhen kann. Wenn die Sauerstoffmenge jedoch 0,1 bezogen auf das Atomverhältnis c übersteigt, wird der Anteil von Oxiden in dem Film groß und die Zähigkeit des Films wird beeinträchtigt. Aus diesem Grund beträgt die Obergrenze 0,1 oder weniger (0 ≤ c ≤ 0,1).
Ersatz des Metallelements M in der Schicht B durch ein anderes Metallelement M1 In der Formel 3 der Schicht B kann das Metallelement M durch ein oder mehrere Metallelement(e) M1 substituiert werden, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si, ausschließlich W, Mo, V und Nb, ausgewählt ist bzw. sind. Es sollte beachtet werden, dass das Metallelement M1 in einem Maß enthalten ist, dass es den Effekt des Metallelements M nicht stört, und dass durch das Einbeziehen des Metallelements M1, abhängig von dessen Kombination mit dem Metallelement M, die Eigenschaften des Metallelements M1, das für die Schicht B ausgewählt worden ist, der Schicht B hinzugefügt werden können oder dass die Eigenschaften der Schicht B (und damit der Schicht A oder des Films) verbessert werden können.
Beispielsweise kann durch Ersetzen von W, Mo, V als Metallelement M durch eines von Ti, Al, Si und Cr als Metallelement M1 die Filmhärte verbessert werden.
Im Fall dieser Substitution beträgt der Anteil in M_1-bM1_b 0,3 oder weniger, bezogen auf das Atomverhältnis b (0 ≤ b ≤ 0,3). Wenn die Substitution durch das Metallelement M1 0,3 bezogen auf das Atomverhältnis b übersteigt, werden die Effekte des Metallelements M, d.h. die Verbesserung der Härte und der Dauerbeständigkeit der Schicht A durch W, Mo, Nb, V, die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit durch W, Mo, Nb und die Verbesserung des Hochtemperaturgleitvermögens durch Nb beeinträchtigt.
Als nächstes werden einige Beispiele einer Filmbildungskombinationsvorrichtung der fünften Ausführungsform, die zur Herstellung des laminierten Hartfilms der ersten bis vierten Ausführungsform geeignet ist, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert beschrieben. Die 5 ist eine Draufsicht, die eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung zeigt. Die 6 ist eine Draufsicht, die eine Filmbildungsvorrichtung eines Vergleichsbeispiels zeigt. Die 8 ist eine Draufsicht, die ein weiteres Beispiel der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung zeigt. Die 9 ist eine Draufsicht, die ein weiteres Beispiel der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung zeigt.
In den in den 5 und 6 gezeigten Filmbildungsvorrichtungen wird eine Mehrzahl von Substraten 1 (vier symmetrische Substrate in der 5) innerhalb einer Kammer 8 auf einer Drehplattform angeordnet. Sputterverdampfungsquellen 2, 3 und Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 sind in einer kreisförmigen Anordnung (in einem Kreis) um diese Drehplattform derart angeordnet, dass die Sputterverdampfungsquellen 2, 3 und die Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 zueinander symmetrisch sind. Die Sputterverdampfungsquellen und die Lichtbogenverdampfungsquellen sind abwechselnd angrenzend aneinander angeordnet.
Die Substrate 1 werden durch die Drehung der Drehplattform 9 so gedreht, dass die Substrate 1 abwechselnd an der Vorderseite der Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 und der Sputterverdampfungsquellen 2, 3 vorbeigeleitet werden. In diesem Fall können auch die Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 und die Sputterverdampfungsquellen 2, 3 um die Substrate 1 gedreht werden, ohne die Drehplattform 9 oder die Substrate 1 zu drehen, oder, mit anderen Worten, die Substrate, auf denen der Film gebildet werden soll, müssen lediglich eine Einrichtung zum relativen Verschieben der Substrate eines nach dem anderen zwischen den Lichtbogenverdampfungsquellen und den Sputtenrerdampfungsquellen aufweisen.
Alternativ können in einer anderen Form der Erfindung die Sputterverdampfungsquellen 2, 3 und die Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 abwechselnd in Reihe wie z.B. einer geraden Linie angeordnet werden, ohne sie in einer kreisförmigen Anordnung anzuordnen, und die Substrate, auf denen der Film gebildet werden soll, werden eines nach dem anderen zwischen den Lichtbogenverdampfungsquellen und den Sputterverdampfungsquellen relativ verschoben.
Wenn ein Hartfilm wie z.B. TiAlN unter Verwendung der Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 gebildet werden soll, wird das Reaktionsgas wie z.B. Stickstoff, Methan oder Acetylen in die Kammer 8 eingeführt, und die Filmbildung wird unter Verwendung eines TiAl-Targets in einer Atmosphäre, die das Reaktivgas mit einem Druck von etwa mehreren Pa enthält, durchgeführt.
Entsprechend wird dann, wenn ein Hartfilm wie z.B. TiAlN unter Verwendung der Sputterverdampfungsquellen 2, 3 gebildet wird, ein TiAl-Target verwendet, das mit demjenigen identisch ist, das verwendet wird, wenn die Filmbildung unter Verwendung eines Lichtbogens durchgeführt wird. Inertgase wie z.B. Ar, Ne, Xe, bei denen es sich um Sputtergase handelt, werden jedoch mit dem Reaktivgas wie z.B. Stickstoff gemischt, und der Gesamtdruck der Atmosphäre ist nur ein Bruchteil von 1 Pa, wobei es sich um einen niedrigeren Druck handelt, wie wenn die Filmbildung unter Verwendung eines Lichtbogens durchgeführt wird.
Folglich werden Filme aufeinander folgend durch Sputtern oder mittels Lichtbogen durch Drehen der Drehplattform 9 und der Substrate 1 derart gebildet, dass die Substrate 1 abwechselnd vor den Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 und den Sputterverdampfungsquellen 2, 3 vorbeigeleitet werden und Hartfilme mit identischen oder verschiedenen Zusammensetzungen und Dicken werden aufeinander folgend in mehreren Schichten auf den Substraten 1 unter Verwendung identischer oder verschiedener Hartmaterialien gebildet.
Magnetfeldanwendungsmechanismus
Die in den 5 und 6 gezeigten Filmbildungsvorrichtungen nutzen ein Magnetfeld 10, das durch einen Magnetfeldanwendungsmechanismus 4, wie z.B. einen Permanentmagneten, erzeugt und gesteuert wird, mit dem die Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 und die Sputtenrerdampfungsquellen 2, 3 ausgestattet sind.
Wenn dieses Magnetfeld 10 jedoch in der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung von 5 eingesetzt wird, sind die Magnetfelder 10 der beiden angrenzenden Verdampfungs quellen, z.B. die Magnetfelder 10 zwischen z.B. der Lichtbogenverdampfungsquelle 5 und den Sputterverdampfungsquellen 2, 3 miteinander verbunden. Mit anderen Worten: Während der Filmbildung ist der vorstehend genannte Magnetfeldanwendungsmechanismus 4 so angeordnet, dass die Magnetkraftlinien (Magnetfeld 10) angrenzender Verdampfungsquellen miteinander verbunden sind.
Daher ist das Magnetfeld 10 (Magnetkraftlinien) in der gleichen Filmbildungskammer 8 geschlossen (geschlossenes Magnetfeld) und Elektronen, die von den Verdampfungsquellen abgegeben werden, werden in diesem geschlossenen Magnetfeld eingefangen, so dass sie nicht leicht von der Kammer 8 angezogen werden, die in der gleichen Weise wie das Substrat 1 eine Anode bildet. Als Folge davon nimmt die Konzentration abgegebener Elektronen zu, die Kollisionen zwischen dem Sputtergas und dem Reaktionsgas nehmen zu und es kann eine hocheffiziente Gasionisierung stattfinden.
Selbst wenn die Lichtbogenfilmbildung und die Sputterfilmbildung in der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung, die in der 1 gezeigt ist, in der gleichen Filmbildungskammer gleichzeitig durchgeführt werden, nimmt die Ionenbündelung von den beiden angrenzenden Verdampfungsquellen zu, die Ionenbestrahlung der beiden Substrate 1 nimmt zu und es kann ein Film mit überlegenen Eigenschaften erzeugt werden.
Andererseits sind in der Filmbildungsvorrichtung des in der 6 gezeigten Vergleichsbeispiels die Magnetfelder 10 der beiden angrenzenden Verdampfungsquellen, z.B. die Magnetfelder 10 zwischen der Lichtbogenverdampfungsquelle 5 und den Sputterverdampfungsquellen 2, 3, nicht miteinander verbunden und unabhängig.
Somit ist das Magnetfeld 10 (Magnetkraftlinien) in der gleichen Filmbildungskammer 8 offen (offenes Magnetfeld) und Elektronen, die von den Verdampfungsquellen abgegeben werden, werden von der Kammer 8 in der Richtung der Magnetfelder 10 (Magnetkraftlinien) schnell (leicht) angezogen. Als Folge davon ist die Konzentration abgegebener Elektronen gering, Kollisionen zwischen dem Sputtergas und dem Reaktionsgas finden weniger statt und die Gasionisierungseffizienz ist gering, wenn die Lichtbogenfilmbildung und die Sputterfilmbildung in der Filmbildungskammer gleichzeitig durchgeführt werden.
Daher ist in der Filmbildungsvorrichtung des Vergleichsbeispiels von 6 die Ionenbündelung von den beiden Verdampfungsquellen schwach, die Ionenbestrahlung des Substrats nimmt ab und es liegt eine höhere Wahrscheinlichkeit einer Störung der Filmbildungseigenschaften oder der Filmbildungseffizienz vor.
Verifikation der Zunahme der Ionenbestrahlung
Der Ionenstrom, der durch die Substrate 1 fließt, wurde unter Verwendung der in den 5 und 6 gezeigten Filmbildungsvorrichtungen gemessen. In der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung, die in der 5 gezeigt ist, wurde gefunden, dass durch die Substrate 1 ein Ionenstrom von etwa 14 mA/cm² fließt, was zeigt, dass der Ionenstrom, der durch die Substrate 1 fließt, deutlich zugenommen hat. Andererseits betrug der Ionenstrom, der durch die Substrate 1 fließt, im Fall der Filmbildungsvorrichtung des Vergleichsbeispiels von 6 nur etwa die Hälfte dieses Werts, d.h. 7 mA/cm², was zeigt, dass der Ionenstrom, der durch die Substrate 1 fließt, nicht zugenommen hat. Dieses Ergebnis bestätigt auch, dass in der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung die Ionenbestrahlung des Substrats erhöht ist, so dass ein Film mit überlegenen Eigenschaften gebildet wird.
Weitere Variation der Filmbildungsvorrichtung
Als nächstes wird ein weiteres Beispiel der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung unter Bezugnahme auf die 8 beschrieben. In der Filmbildungsvorrichtung, die in der 8 gezeigt ist, sind die Sputterverdampfungsquellen 2, 3 und die Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 nicht in einer kreisförmigen Anordnung, wie sie in der 5 gezeigt ist, angeordnet, sondern abwechselnd in einer geraden Linie in der Kammer 8. Die Anordnung der Verdampfungsquellen kann anstelle einer geraden Linie eine Kurve darstellen und die Anzahl der Verdampfungsquellen kann frei gewählt werden.
Im Fall der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung von 8 werden die Substrate 1, die behandelt werden sollen, oder die Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 und die Sputterverdampfungsquellen 2, 3 mit einer geeigneten Einrichtung relativ verschoben, so dass die Substrate 1 abwechselnd vor den Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 und den Sputterverdampfungsquellen 2, 3 vorbeigeleitet werden. Die Hartfilmschichtkomponente wird dann unter Verwendung der Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 bzw. unter Verwendung der Sputterverdampfungsquellen 2, 3 in einer Atmosphäre, die das Reaktionsgas in der Kammer 8 enthält, verdampft, so dass eine Hartfilmschicht abwechselnd und aufeinander folgend mit einer Hartfilmschicht auf den Substraten 1 abgeschieden wird, um den gewünschten Hartfilm zu bilden.
Auch in der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung von 8 sind die Magnetfelder 10 der beiden angrenzenden Verdampfungsquellen, z.B. die Magnetfelder 10 der Lichtbogen verdampfungsquelle 5 und der Sputterverdampfungsquellen 2, 3 miteinander verbunden. Insbesondere ist der vorstehend beschriebene Magnetfeldanwendungsmechanismus 4 so konfiguriert, dass während der Filmbildung die Magnetkraftlinien der angrenzenden Verdampfungsquellen miteinander verbunden sind. Daher ist das Magnetfeld 10 in der gleichen Filmbildungskammer 8 geschlossen (geschlossenes Magnetfeld), und die Elektronen, die von den Verdampfungsquellen abgegeben werden, werden durch dieses geschlossene Magnetfeld eingefangen, so dass sie nicht leicht von der Kammer 8 angezogen werden, die wie die Substrate 1 eine Anode ist. Als Folge davon nimmt in der gleichen Weise wie in der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung von 5 die Konzentration der abgegebenen Elektronen zu, die Kollisionen zwischen dem Sputtergas und dem Reaktionsgas nehmen zu und eine hocheffiziente Gasionisierung kann stattfinden.
Stickstoffpartialdruck
In der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung, die in den 5 und 8 gezeigt ist, ist es bevorzugt, dass Stickstoff mit dem Sputtergas gemischt wird, so dass der Partialdruck des Mischstickstoffs 0,5 Pa oder mehr beträgt, wenn die Lichtbogenverdampfungsquellen und die Sputterverdampfungsquellen gleichzeitig betrieben werden und ein Stickstoff-enthaltender Hartfilm wird gebildet.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, unterscheiden sich die Umgebungsgasbedingungen und die Druckbedingungen bei der Lichtbogenfilmbildung und der Sputterfilmbildung stark. Folglich beträgt z.B. gemäß K.H. Kim et al., Surf. Coat. Technol., dann, wenn ein Hartfilm wie z.B. TiSiN durch gleichzeitiges Betreiben der Lichtbogenverdampfungsquellen und der Sputterverdampfungsquellen gebildet wird, das Verhältnis von Ar, bei dem es sich um das Sputtergas handelt, zu dem Reaktionsgas wie z.B. Stickstoff 3:1, der Gesamtdruck liegt in der Größenordnung von 0,08 Pa, der Stickstoffpartialdruck liegt in der Größenordnung von 0,02 Pa, Ti wird durch die Lichtbogenverdampfungsquellen und Si wird durch die Sputterverdampfungsquellen verdampft.
Wenn jedoch die Filmbildung unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, ist der Partialdruck von Stickstoff in dem gasförmigen Gemisch zu niedrig, so dass dem Hartfilm nicht genügend Stickstoff hinzugefügt wird und die Makroteilchen in dem Hartfilm zunehmen. Als Folge davon ist es schwierig, einen feinen Film zu bilden.
Um dem Hartfilm ausreichend Stickstoff hinzuzufügen, die Erzeugung von Makroteilchen in dem Hartfilm zu steuern und einen feinen Film mit überlegenen Oberflächeneigenschaften zu bilden, wie es vorstehend beschrieben worden ist, beträgt der Partialdruck von Stickstoff, der mit dem Sputtergas gemischt ist, vorzugsweise 0,5 Pa oder mehr.
Der Effekt dieses Stickstoffpartialdrucks wurde in dem Fall der Bildung eines TiAlCrN-Hartfilms durch gleichzeitiges Betreiben der Lichtbogenverdampfungsquellen und der Sputterverdampfungsquellen unter Verwendung der in der 3 gezeigten Filmbildungsvorrichtung untersucht. Während eine TiAl-Legierung (Ti50:Al50) durch die Lichtbogenverdampfungsquellen verdampft wurde, wurde Cr gleichzeitig durch die Sputterverdampfungsquellen verdampft, und das Verhältnis von Ar, bei dem es sich um das Sputtergas handelte, zu Stickstoff, bei dem es sich um das Reaktionsgas handelte (Stickstoffpartialdruck) wurde mehrmals variiert. Bei jeder Gelegenheit wurden der Stickstoffgehalt in dem Hartfilm (Atom-%), die Oberflächenrauhigkeit Ra des Hartfilms und die Vickers-Härte (Hv) gemessen.
Die 10 bis 12 zeigen die Ergebnisse, die aufgrund dieses Stickstoffpartialdrucks erhalten wurden. Die 10 zeigt die Beziehung zwischen dem Stickstoffpartialdruck und dem Stickstoffgehalt des Hartfilms, die 11 zeigt die Beziehung zwischen dem Stickstoffpartialdruck und der Oberflächenrauhigkeit Ra des Hartfilms und die 12 zeigt die Beziehung zwischen dem Stickstoffpartialdruck und der Vickershärte des Hartfilms.
Wie es aus der 10 ersichtlich ist, zeigt der Stickstoffgehalt des Hartfilms an der Grenzlinie, bei welcher der Stickstoffpartialdruck 0,5 Pa beträgt, eine deutliche Differenz. Insbesondere in dem Bereich, in dem der Stickstoffpartialdruck weniger als 0,5 Pa beträgt, nimmt der Stickstoffgehalt des Hartfilms im Vergleich zu dem Bereich, bei dem der Stickstoffpartialdruck 0,5 Pa oder mehr beträgt, mehr oder weniger stetig beträchtlich ab. Andererseits ist in dem Bereich, bei dem der Stickstoffpartialdruck 0,5 Pa oder mehr beträgt, der Stickstoffgehalt des Hartfilms auf einem hohen Niveau von etwa 50 Atom-% stabil.
Wie es aus der 11 ersichtlich ist, zeigt die Oberflächenrauhigkeit Ra des Hartfilms an der Grenzlinie, bei welcher der Stickstoffpartialdruck 0,5 Pa beträgt, ebenfalls eine deutliche Differenz. Insbesondere in dem Bereich, in dem der Stickstoffpartialdruck weniger als 0,5 Pa beträgt, nimmt die Oberflächenrauhigkeit Ra des Hartfilms schnell auf etwa 0,38 μm zu. Andererseits ist in dem Bereich, bei dem der Stickstoffpartialdruck 0,5 Pa oder mehr beträgt, die Oberflächenrauhigkeit Ra des Hartfilms auf einem niedrigen Niveau von 0,1 μm oder weniger effektiv stabil.
Wie es aus der 12 ersichtlich ist, zeigt darüber hinaus auch die Vickers-Härte des Hartfilms an der Grenzlinie, bei welcher der Stickstoffpartialdruck 0,5 Pa beträgt, eine deutliche Differenz. Insbesondere in dem Bereich, in dem der Stickstoffpartialdruck weniger als 0,5 Pa beträgt, sinkt die Vickers-Härte schnell auf ein Niveau von 1100 Hv. Andererseits ist in dem Bereich, bei dem der Stickstoffpartialdruck 0,5 Pa oder mehr beträgt, die Vickers-Härte des Hartfilms auf einem hohen Niveau von etwa 2500 Hv stabil.
Aus diesen Ergebnissen zeigt sich die Wichtigkeit der Aufrechterhaltung des Partialdrucks von Stickstoff, der mit dem Sputtergas gemischt ist, bei 0,5 Pa oder mehr, bei der Sicherstellung eines ausreichenden Hinzufügens von Stickstoff zu dem Hartfilm, der Unterdrückung der Bildung von Makroteilchen in dem Hartfilm und der Bildung eines feinen Films mit überlegenen Oberflächeneigenschaften. Es sollte beachtet werden, dass diese Ergebnisse und Trends neben TiAlCrN, das untersucht wurde, auch für andere Hartfilme gelten, d.h. für TiN, TiCN oder TiAlN.
Anomale elektrische Entladung aufgrund einer Isolatorbildung
Wenn die Filmbildung durchgeführt wird, wenn der Stickstoffpartialdruck 0,5 Pa oder mehr beträgt und die Lichtbogenfilmbildung und die Sputterfilmbildung gleichzeitig in der gleichen Filmbildungskammer durchgeführt werden, können abhängig von dem Material, das als Sputterverdampfungsquelle verwendet wird, jedoch auch andere Probleme auftreten. Insbesondere kann das Sputtertargetmaterial mit dem Reaktionsgas unter Bildung eines Isolators (isolierende Substanz) auf der Targetmaterialoberfläche reagieren und aufgrund dieses Isolators kann in der Sputterverdampfungsquelle eine anomale elektrische Entladung (Lichtbogenbildung) stattfinden. Wenn beispielsweise Si als Targetmaterial verwendet wird und dieses Targetmaterial in Stickstoff gesputtert wird, besteht eine Tendenz dahingehend, dass Si mit Stickstoff unter Bildung eines SiN-Isolators auf der Targetmaterialoberfläche reagiert, was leicht zu dieser anomalen elektrischen Entladung führt.
Selbst wenn dieser Isolator nicht gebildet wird, kann dann, wenn aufgrund einer Reaktion zwischen dem Sputtertargetmaterial und dem Reaktionsgas eine Verbindung auf der Targetmaterialoberfläche gebildet wird, die Verdampfungsgeschwindigkeit in der Sputterverdampfungsquelle aufgrund der Gegenwart dieser Oberflächenverbundschicht abnehmen. Diese Probleme stören auch eine hocheffiziente Gasionisierung.
Um diese Probleme zu beseitigen wurde im Stand der Technik der Partialdruck des Reaktionsgases wie z.B. Stickstoff relativ zu dem Sputtergas niedrig gehalten, um eine Reaktion zwischen dem Reaktionsgas wie z.B. Stickstoff mit dem Sputtertargetmaterial zu unterdrücken, so dass das Sputtern des Targetmaterials durch das Sputtergas gefördert wurde.
Dies ist auch der Grund dafür, warum in K.H. Kim et al., Surf. Coat. Technol., dann, wenn ein Hartfilm wie z.B. TiSiN durch gleichzeitiges Betreiben der Lichtbogenverdampfungsquellen und der Sputterverdampfungsquelle gebildet wurde, der Partialdruck des Reaktionsgases wie z.B. Stickstoff relativ zu Ar, dem Sputtergas, niedrig gemacht wurde, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, besteht jedoch dann, wenn ein Film unter Verwendung der in der 5 oder 6 gezeigten Filmbildungsvorrichtungen gebildet wird, eine große Differenz zwischen Atmosphärenzusammensetzungen und Druckbereichen während der Lichtbogenfilmbildung und der Sputterfilmbildung. Wenn daher eine Lichtbogenverdampfungsquelle, die einen relativ hohen Druck erfordert, und eine Sputterverdampfungsquelle zur Bildung eines Films gleichzeitig betrieben werden, muss der Partialdruck des Reaktionsgases, wie z.B. Stickstoff, relativ zu dem Sputtergas erhöht werden, was die Möglichkeit verstärkt, dass die vorstehenden Probleme auftreten.
Verfahren zum Einführen von Umgebungsgas
Um dieses Problem zu lösen wird während der Filmbildung das Sputtergas in die Kammer in der Nähe der Sputterverdampfungsquellen eingeführt und das Reaktionsgas wird in die Kammer in der Nähe der Lichtbogenverdampfungsquellen eingeführt. Diese Anordnung ist in der 9 gezeigt. Der Grundaufbau der erfindungsgemäßen Filmbildungsvorrichtung in der 9 ist mit demjenigen von 5 identisch, jedoch wird während der Filmbildung das Sputtergas in der Nähe der Sputterverdampfungsquellen und das Reaktionsgas in der Nähe der Lichtbogenverdampfungsquellen eingeführt.
Insbesondere wird in der Filmbildungsvorrichtung von 9 das Sputtergas während der Filmbildung in der Nähe der Sputterverdampfungsquellen 3, 4 durch ein Führungsrohr 12 und die Verzweigungsrohre 12a, 12b eingeführt. Das Reaktionsgas wird in der Nähe der Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 durch ein Führungsrohr 11 und Verzweigungsrohre 11a, 11b eingeführt.
Aufgrund dieser Anordnung wird der Partialdruck des Reaktionsgases wie z.B. Stickstoff relativ zu dem Einlasssputtergas in der Nähe der Sputterverdampfungsquellen 3, 4 niedrig gehalten, so dass eine Reaktion zwischen dem Reaktionsgas wie z.B. Stickstoff mit dem Sputtertargetmaterial unterdrückt und das Sputtern des Targetmaterials durch das Sputtergas gefördert wird.
Andererseits kann das Verhältnis von Stickstoff, bei dem es sich um das Reaktionsgas handelt, relativ zu dem Sputtergas in der Atmosphäre in der Kammer (Stickstoffpartialdruck) erhöht werden, um die Filmbildungsleistung zu verbessern. Ferner kann auch der Druck des Reaktionsgases gemäß den Filmbildungsbedingungen, die durch den Lichtbogen erzeugt werden, in der Nähe der Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 erhöht werden.
Unabhängig davon, ob diese Umgebungsgase im Zusammenhang mit einem Magnetfeldanwendungsmechanismus, wie z.B. demjenigen, der in den 5 und 9 gezeigt ist, eingeführt oder allein verwendet werden, findet ein Mischen des Reaktionsgases wie z.B. Stickstoff mit dem inerten Sputtergas nicht leicht statt, so dass die Bildung eines Isolierfilms auf der Targetoberfläche aufgrund des ionisierten Gasgemischs, der zu einer anomalen elektrischen Entladung führt, unterdrückt wird. Somit kann eine hocheffiziente Gasionisierung stattfinden.
Anomale elektrische Entladung aufgrund eines Magnetfelds
Eine anomale elektrische Entladung in dem Sputtertarget kann nicht nur aufgrund der Bildung eines elektrischen Isolators auf der Targetmaterialoberfläche aufgrund einer Reaktion mit dem Reaktionsgas wie z.B. Stickstoff erzeugt werden, sondern auch aufgrund anderer Ursachen.
Dies kann als Problem beschrieben werden, das für eine Sputtersteuerung durch ein Magnetfeld, wie z.B. durch den vorstehend beschriebenen Magnetfeldanwendungsmechanismus 4, spezifisch ist. Dieses Problem wird nachstehend detailliert unter Bezugnahme auf die 13A und 13B beschrieben. Die 14A und 14B zeigen den detaillierten Aufbau der Sputterverdampfungsquellen 2, 3. Die 13A ist eine Draufsicht auf ein Targetmaterial 20 in den Sputterverdampfungsquellen 2, 3 und die 13B ist eine Vorderansicht der Sputterverdampfungsquellen 2, 3. In der 13B ist 4 ein Magnetfeldanwendungsmechanismus, 13 ist eine Abschirmung des Targetmaterials 20, 15 eine Erdung der Abschirmung 13, 14 eine Packungsplatte des Targetmaterials 20, 16 eine Sputter-Energieversorgung und 17 eine Aufspannvorrichtung zum Fixieren des Targetmaterials 20.
Gemäß der 13B bilden die Magnetronsputterverdampfungsquellen 2, 3 unter Verwendung eines Magnetfelds das Magnetfeld 10 parallel zur Oberfläche des Targetmaterials 20 und, wie es vorstehend beschrieben worden ist, Elektronen werden absichtlich eingefangen, um die Elektronendichte zu erhöhen, die Ionisierung des Sputtergases zu fördern und die Sputtereffizienz zu erhöhen.
In diesem Fall werden auf der Oberfläche des Targetmaterials, das in der 13A gezeigt ist, zwangsläufig ein Erosionsbereich 21 und ein nicht-Erosionsbereich 22 erzeugt. In dem Erosionsbereich 21, bei dem es sich um den schattierten Teil handelt, werden aus dem Sputtergas viele Ionen erzeugt, die Elektronendichte ist hoch und das Sputtern wird gefördert. Andererseits findet in den nicht-Erosionsbereichen 22 des Mittelteils des Targetmaterials 20 und des Teils, der den Erosionsbereich 21 umgibt, kaum ein Sputtern statt. In den nicht-Erosionsbereichen 22 reagieren gesputterte Teilchen von dem Erosionsbereich 21 mit dem Reaktionsgas wie z.B. Stickstoff und vereinigen sich damit und neigen zu einer Abscheidung. Als Folge davon bildet dieses abgeschiedene Material einen Isolator (isolierender Film) auf der Oberfläche des Targetmaterials und kann Probleme bezüglich einer elektrischen Entladung verursachen.
Sputterverdampfungsquelle
Um dieses Problem zu beseitigen, ist es während der Filmbildung bevorzugt, dass die Spannung nicht auf die nicht-Erosionsbereiche 22 der Sputterverdampfungsquelle einwirkt.
Ein Mittel, um dies zu erreichen, ist die Verwendung eines Materials, bei dem es sich um einen elektrischen Isolator handelt, in den nicht-Erosionsbereichen außerhalb des Erosionsbereichs 21. Die 14A und 14B zeigen ein Beispiel dafür, wobei der Grundaufbau der Vorrichtung mit demjenigen der 13A und 13B identisch ist. In den 14A und 14B wird in nicht-Erosionsbereichen 23 in dem Mittelteil des Targetmaterials 20 und dem Teil, der den Erosionsbereich 21 umgibt, ein Material verwendet, bei dem es sich um einen elektrischen Isolator handelt, und bildet einen Isolator 23. Dieses Material ist vorzugsweise ein wärmebeständiges Material wie z.B. BN (Bornitrid) oder Aluminiumoxid, das der Wärme widerstehen kann, die in der Sputterverdampfungsquelle erzeugt worden ist.
Die 15 zeigt ein anderes Mittel, um zu verhindern, dass eine Spannung auf den nicht-Erosionsbereich einwirkt, bei dem eine Abschirmung bereitgestellt ist, das an einem Schwebepotenzial oder an einem Erdungspotenzial bezogen auf das Potenzial des Sputtertargets in einem Teil außerhalb des Erosionsbereichs liegt.
In den 15A und 15B ist der Grundaufbau der Vorrichtung ebenfalls mit den 13A und 13B identisch. In den 15A und 15B ist eine Abschirmung, die sich an einem Schwebepotenzial befindet, in einem nicht-Erosionsbereich 25 in der Mitte des Targetmaterials 20 bereitgestellt. Eine Abschirmung, die sich an einem Erdungspotenzial befindet (mit einer Erdung 15 verbunden) ist ferner in einem nicht-Erosionsbereich 24 bereitgestellt, der den Erosionsbereich 21 umgibt.
Bei dem Aufbau, der in der 9 und der 10 gezeigt ist, und bei dem verhindert wird, dass eine Spannung auf die nicht-Erosionsbereiche 22 einwirkt, reagieren Teilchen, die von dem Erosionsbereich 21 gesputtert werden, mit dem Reaktionsgas wie z.B. Stickstoff auf den nicht-Erosionsbereichen 23 und vereinigen sich mit dem Reaktionsgas, und werden nicht abgeschieden. Daher wird verhindert, dass Probleme bezüglich einer elektrischen Entladung auftreten.
Als nächstes wird das Verfahren zur Bildung der laminierten Hartfilme der ersten bis vierten Ausführungsform erläutert.
Als erstes werden Probleme, die diesem Filmbildungsverfahren, das der ersten bis vierten Ausführungsform gemeinsam ist, inhärent sind, und Verfahren zu deren Lösung beschrieben.
Ein Verfahren zur Bildung der laminierten Hartfilme der ersten bis vierten Ausführungsform ist z.B. die Kombination einer Mehrzahl von Sputterverdampfungsquellen 2, 3 gemäß der 3 zur Bildung der Hartfilmschichten A, B auf dem Substrat 1. In diesem Fall wird z.B. die Hartfilmschicht A-Komponente von der Sputterverdampfungsquelle 2 als aufgedampfte Substanz 2a auf das Substrat 1 aufgedampft, und die Hartfilmschicht B-Komponente wird von der Sputterverdampfungsquelle 3 als aufgedampfte Substanz 3b auf das Substrat 1 aufgedampft.
Gemäß der 4 gibt es auch ein Verfahren zur Bildung der Hartfilmschichten A, B auf dem Substrat 1 unter Verwendung einer Mehrzahl von Elektronenstrahlverdampfungsquellen 5, 6. In diesem Fall wird z.B. die Hartfilmschicht A-Komponente von der Elektronenstrahlverdampfungsquelle 5 als aufgedampfte Substanz 5a auf das Substrat 1 aufgedampft, und die Hartfilmschicht B-Komponente wird von der Elektronenstrahlverdampfungsquelle 6 als aufgedampfte Substanz 6b auf das Substrat 1 aufgedampft.
Erfindungsgemäß ist es jedoch am meisten bevorzugt, die Hartfilmschicht A unter Verwendung der Lichtbogenverdampfungsquelle aufzudampfen und die Hartfilmschicht B unter Verwendung der Sputterverdampfungsquelle aufzudampfen, um den erfindungsgemäßen Film in einer Atmosphäre zu bilden, die das Reaktionsgas enthält, wie es in der 5 gezeigt ist.
Dieses Filmbildungsverfahren aus einer Kombination der Lichtbogenverdampfungsquelle mit der Sputterverdampfungsquelle und des aufeinander folgenden Verschiebens oder Vorbeileitens des Substrats vor der Lichtbogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle, so dass die Hartfilmschicht A-Komponente von der Lichtbogenverdampfungsquelle und die Hartfilmschicht B-Komponente von der Sputterverdampfungsquelle abwechselnd und aufeinander folgend auf dem Substrat abgeschieden werden, weist verglichen mit den Filmbildungsverfahren gemäß den 3, 4 die folgenden Vorteile auf.
Der signifikanteste Vorteil besteht darin, dass in dem Fall einer Lichtbogenverdampfung die Filmbildungsgeschwindigkeit höher ist als bei einer Sputterverdampfung. Folglich kann die Schicht A, deren Dicke etwa fünfmal größer sein muss als die Dicke der Schicht B, durch Bilden der Hartfilmschicht A-Komponente durch eine Lichtbogenverdampfungsquelle mit einer hohen Geschwindigkeit abgeschieden werden. Da ferner eine Sputterverdampfungsquelle eine leichtere Einstellung der Filmbildungsgeschwindigkeit ermöglicht als eine Lichtbogenverdampfungsquelle und betrieben werden kann, wenn die Eingangsleistung sehr klein ist (z.B. 0,1 kW), kann die Dicke einer Dünnfilmschicht wie z.B. der Schicht B genau gesteuert werden.
Ferner kann durch die Kombination der Merkmale einer Lichtbogenverdampfung mit den Merkmalen einer Sputterverdampfung das Verhältnis der Dicken der Schicht A und der Schicht B innerhalb eines bevorzugten Bereichs von Eingangsleistungen für die Lichtbogenverdampfungsquelle und die Sputterverdampfungsquelle eingestellt werden, und durch anschließendes Variieren der Umdrehungen (Drehzahl, Verschiebungsgeschwindigkeit) des Substrats, kann die Wiederholungsperiode von Schicht A + Schicht B in der gewünschten Weise festgelegt werden. Die Dicke der Schicht A (in der ersten bis dritten Ausführungsform die Kristallteilchengröße) kann ebenfalls in der gewünschten Weise eingestellt werden.
Nachstehend wird das Verfahren zur Bildung des laminierten Hartfilms (Filmbildungsverfahren) der ersten Ausführungsform beschrieben.
Der Grund, warum es bevorzugt ist, die Vorrichtung gemäß 5 zu verwenden, wird im Hinblick auf den Fall erläutert, bei dem die Schicht A TiN und die Schicht B SiN ist. Wenn die Sputterverdampfungsquellen 2, 3 die in der 3 gezeigt sind, einfach kombiniert werden, könnten TiN, SiN als Targets verwendet werden, oder das Sputtern könnte unter Verwendung von Ti, Si als Targets abwechselnd in einer Mischgasatmosphäre aus Ar, dem Sputtergas und Stickstoff, dem Reaktionsgas, durchgeführt werden. Die Dicken der Schichten A, B können durch Steuern der Betriebszeit der Sputterverdampfungsquellen oder der Filmbil dungszeit unter Verwendung einer Blende, die vor der Quelle angeordnet ist, eingestellt werden. Da die Filmbildungsgeschwindigkeit in dem Sputterverfahren jedoch niedrig ist, ist zur Bildung der Schicht A mit der erforderlichen Filmdicke von etwa dem Fünffachen der Dicke der Schicht B eine beträchtliche Zeit erforderlich, weshalb das Verfahren nicht als effizient bezeichnet werden kann.
Wenn die in der 4 gezeigte Elektronenstrahlverdampfung verwendet wird, könnten Ti, Si durch die Elektronenstrahlverdampfungsquellen 5, 6 zur Bildung der Schichten A, B geschmolzen werden. Bei dem Elektronenstrahlverfahren variiert die Verdampfungsgeschwindigkeit jedoch aufgrund der verbleibenden Menge an verdampftem Material in den Elektronenstrahlverdampfungsquellen 5, 6 (Tiegel), und es ist schwierig, die Filmdicken der Schichten zu steuern.
Deshalb wird die Hartfilmschicht A-Komponente unter Verwendung der Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 verdampft und die Hartfilmschicht B-Komponente wird unter Verwendung der Sputterverdampfungsquelle 2, 3 verdampft, und zwar in einer Atmosphäre, die das Reaktivgas innerhalb der Kammer 8 enthält, so dass die Schichten A und B abwechselnd und aufeinander folgend auf dem Substrat 1 zur Bildung des erfindungsgemäßen Hartfilms abgeschieden werden.
In dem Fall, bei dem die Schicht A TiN und die Schicht B Si ist, wird erfindungsgemäß Ti, bei dem es sich um die Schicht A-Komponente handelt, mit den Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 verdampft, und Si, bei dem es sich um die Schicht B-Komponente handelt, wird durch die Sputterverdampfungsquellen 2, 3 verdampft. Die Filmbildung wird in Ar, dem Sputtergas, und Stickstoff, dem Reaktionsgas, durchgeführt, und das Substrat 1 wird so gedreht, dass es abwechselnd vor den Lichtbogenverdampfungsquellen und den Sputterverdampfungsquellen vorbeigeleitet wird. Somit werden TiN und SiN abwechselnd und aufeinander folgend auf dem Substrat abgeschieden und der erfindungsgemäße Hartfilm aus TiN + SiN kann einfach gebildet werden.
Als nächstes wird das Verfahren (Filmbildungsverfahren) zur Bildung des laminierten Hartfilms der zweiten Ausführungsform beschrieben.
In dem Verfahren zur Bildung des laminierten Hartfilms der zweiten Ausführungsform wird unter Verwendung einer Filmbildungsvorrichtung (5, nachstehend als "Filmbildungskombinationsvorrichtung" bezeichnet), die eine oder mehrere einer Lichtbogenverdampfungsquelle, die einen Magnetfeldanwendungsmechanismus aufweist, und eine Sputterver dampfungsquelle umfasst, das Substrat in einem Gasgemisch gedreht, das ein Sputtergas wie z.B. Ar, Ne, Xe und ein Reaktionsgas wie z.B. Stickstoff, Methan, Acetylen oder Sauerstoff umfasst. Die Schicht A-Komponente wird durch die Lichtbogenverdampfungsquelle verdampft, während die Schicht B-Komponente durch die Sputterverdampfungsquelle abwechselnd verdampft wird (reaktive Filmbildung), so dass die Schicht A und die Schicht B abwechselnd abgeschieden werden. Der Grund für den Wechsel der Verdampfungsquelle für die Schicht A und die Schicht B wurde vorstehend beschrieben.
Wenn die Schicht B eine Schicht ist, die (B, N), (Si, C, N) oder (C, N) ist, muss die Filmbildung unter Verwendung eines Targets wie z.B. B, BN, B₄C, Si oder C durchgeführt werden, jedoch sind B und BN isolierende Substanzen, so dass in einer Lichtbogenverdampfungsquelle keine elektrische Entladung stattfindet und eine Filmbildung nicht durchgeführt werden kann. Entsprechend ist die elektrische Entladung von B₄C, Si und C instabil, obwohl es sich dabei um leitende Substanzen handelt, und in einer Lichtbogenverdampfungsquelle ist die Filmbildung schwierig.
Wenn andererseits zur Bildung sowohl der Schicht A als auch der Schicht B eine Sputterverdampfungsquelle verwendet wird, ist anders als bei der Lichtbogenverdampfungsquelle, obwohl die Sputterverdampfungsquelle mit einer sehr niedrigen Eingangsleistung betrieben werden kann, die Filmbildungsgeschwindigkeit niedriger als bei der Lichtbogenverdampfungsquelle, und die Härte des gebildeten Films ist verglichen mit der Lichtbogenverdampfungsquelle ebenfalls schlechter.
Daher wird in dieser Ausführungsform zur Bildung der Schicht A vorzugsweise Cr oder CrX (wobei X 1, 2 oder mehr Elemente ist, das bzw. die aus einer Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al und Si umfasst) als Target in einer Lichtbogenverdampfungsquelle verwendet, zur Bildung der Schicht B wird ein B-, BN-, B₄C-, Si- oder C-Target in einer Sputterverdampfungsquelle verwendet, und das Substrat wird in einem Gasgemisch aus Sputtergas und Reaktionsgas derart gedreht, dass die Schicht A und die Schicht B zur Bildung des Films abwechselnd abgeschieden werden.
Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn ein B- oder BN-Target verwendet wird, das Target keine elektrische Leitfähigkeit aufweist, so dass ein Hochfrequenzsputtern als Sputterverdampfungsquelle verwendet wird, wobei jedoch dann, wenn ein B₄C-, Si- oder C-Target verwendet wird, das Target eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, so dass als Sputterverdampfungsquelle sowohl ein Gleichstrom- als auch ein Hochfrequenzsputtern verwendet werden kann.
Zur Bildung der Schicht A, können nicht nur Cr oder CrX (wobei X 1, 2 oder mehr Element(e) ist, das bzw. die aus einer Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al und Si umfasst), sondern auch Cr (B, C, O, N) oder (Cr, X)(B, C, O, N) unter Verwendung eines Targets gebildet werden, dem ein oder mehrere Element(e) zugesetzt worden sind, das bzw. die aus B, C, O, N ausgewählt ist bzw. sind.
Der Partialdruck des gasförmigen Gemischs, welches das Sputtergas und das Reaktionsgas umfasst, während der Filmbildung beträgt vorzugsweise 0,6 Pa oder mehr, jedoch mehr bevorzugt 1 Pa oder mehr. Der Gesamtdruck des gasförmigen Gemischs ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist im Hinblick darauf, dass eine Menge an Sputtergas eingeführt wird, die der Menge des Reaktionsgases äquivalent ist, 1 Pa oder mehr ein Richtwert. Unter hohem Druck kann bei Sputterverdampfungsquellen und Lichtbogenverdampfungsquellen jedoch eine anomale elektrische Entladung auftreten, so dass der Gesamtdruck 5 Pa nicht übersteigen sollte.
Als nächstes wird das Verfahren (Filmbildungsverfahren) zur Bildung eines laminierten Hartfilms der dritten Ausführungsform beschrieben.
Auch in der dritten Ausführungsform besteht das am meisten bevorzugte Verfahren darin, eine Filmbildungsvorrichtung zu verwenden, die eine oder mehrere einer Lichtbogenverdampfungsquelle und einer Sputterverdampfungsquelle in dem gleichen Vakuumbehälter umfasst, wie sie in der 5 gezeigt ist. Die Lichtbogenverdampfungsquelle und die Sputterverdampfungsquelle werden in einer Filmbildungsatmosphäre, die das Reaktionsgas enthält, gleichzeitig betrieben, die Schicht A-Komponente wird durch die Lichtbogenverdampfungsquelle verdampft und die Schicht B-Komponente wird durch die Sputterverdampfungsquelle verdampft, und das Substrat wird relativ zu den Verdampfungsquellen verschoben, so dass die Schicht A und die Schicht B abwechselnd auf dem Substrat abgeschieden werden.
Ein Grund dafür liegt darin, dass die Filmbildungsgeschwindigkeit des Sputterverfahrens niedrig ist. Die Schicht B umfasst vorwiegend B, Si, C und Cu gemäß den Formeln 2 bis 5. Wenn folglich ein Target, das hauptsächlich diese Elemente umfasst (z.B. Si, B₄C, C), in einer Lichtbogenentladung verwendet wird, ist die elektrische Entladung sehr instabil, und aufgrund der thermischen Belastung durch die Lichtbogenentladung können diese Targets zertrümmert werden. Darüber hinaus kann ein Cu-Target aufgrund einer Verdampfung durch die Lichtbogenentladung eine große Menge an geschmolzenen Tropfen (Makroteilchen) abge ben. Daher wird auch im Hinblick auf die Eigenschaften des Schicht B-Targets die Schicht B vorzugsweise mit einer Sputterverdampfungsquelle gebildet.
In einem Fall, bei dem die Schicht A TiAlN ist und die Schicht B BCN ist, werden erfindungsgemäß Ti, Al, bei denen es sich um die Schicht A-Komponenten handelt, mit den Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 verdampft, und B, C, bei denen es sich um die Schicht B-Komponenten handelt, werden durch die Sputterverdampfungsquellen 2, 3 verdampft. Die Filmbildung wird dann in Ar, dem Sputtergas, und Stickstoff, dem Reaktionsgas durchgeführt. Das Substrat 1 wird in der vorstehend beschriebenen Weise gedreht und durch abwechselndes Vorbeileiten des Substrats vor der Lichtbogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle werden TiAlN und BCN abwechselnd und aufeinander folgend auf dem Substrat abgeschieden, so dass der erfindungsgemäße laminierte Hartfilm einfach gebildet werden kann.
In dem Filmbildungsverfahren der dritten Ausführungsform, das vorstehend beschrieben worden ist, ist die Filmbildungsatmosphäre dann, wenn die Lichtbogenverdampfungsquellen und die Sputterverdampfungsquellen zur Bildung des Stickstoff-enthaltenden Hartfilms gleichzeitig betrieben werden, ein Gemisch aus einem Reaktivgas (Reaktionsgas), wie z.B. Stickstoff, Methan oder Acetylen, und einem Sputterinertgas, wie z.B. Ar (Argon), Ne (Neon) oder Xe (Xenon).
Der Partialdruck des gemischten Reaktivgases beträgt vorzugsweise 0,5 Pa oder mehr. Wenn die Filmbildung durchgeführt wird, wenn der Partialdruck des gemischten Reaktivgases weniger als 0,5 Pa beträgt, wird dem Hartfilm zu wenig Stickstoff hinzugefügt und Makroteilchen in dem Hartfilm nehmen ebenfalls zu. Folglich kann nicht länger ein feiner Film erhalten werden.
Um folglich dem Hartfilm Stickstoff hinzuzufügen, die Bildung von Makroteilchen in dem Hartfilm zu unterdrücken und einen feinen Film mit überlegenen Oberflächeneigenschaften zu bilden, beträgt der Partialdruck des Reaktivgases, das mit dem Sputtergas gemischt ist, vorzugsweise 0,5 Pa oder mehr, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Als nächstes wird das Verfahren (Filmbildungsverfahren) zur Bildung eines laminierten Hartfilms der vierten Ausführungsform beschrieben.
Auch in der vierten Ausführungsform besteht das am meisten bevorzugte Verfahren darin, eine Filmbildungsvorrichtung zu verwenden, die eine oder mehrere einer Lichtbogenver dampfungsquelle und einer Sputterverdampfungsquelle in dem gleichen Vakuumbehälter umfasst, wie es in der 5 gezeigt ist. Die Lichtbogenverdampfungsquelle und die Sputterverdampfungsquelle werden in einer Filmbildungsatmosphäre, die das Reaktionsgas enthält, gleichzeitig betrieben, die Schicht A-Komponente wird durch die Lichtbogenverdampfungsquelle verdampft und die Schicht B-Komponente wird durch die Sputterverdampfungsquelle verdampft, und das Substrat wird relativ zu den Verdampfungsquellen verschoben, so dass die Schicht A und die Schicht B abwechselnd auf dem Substrat abgeschieden werden.
Ein Grund dafür liegt darin, dass die Filmbildungsgeschwindigkeit des Sputterverfahrens niedrig ist. Wenn die Schichten A, B jeweils auf dem Substrat unter Verwendung lediglich einer Mehrzahl von Sputterverdampfungsvorrichtungen gebildet werden, können die Dicken der Schichten A, B durch Steuern der Betriebszeiten der Sputterverdampfungsvorrichtungen oder der Filmbildungszeit unter Verwendung einer Blende, die vor dem Substrat angeordnet ist, gesteuert werden. Da die Filmbildungsgeschwindigkeit in dem Sputterverfahren jedoch niedrig ist, ist zur Bildung der Schicht A, welche die erforderliche Dicke des Zweifachen oder mehr der Schicht B aufweist, eine beträchtliche Zeit erforderlich, was nicht als effizient angesehen werden kann.
Die Schicht B enthält W, Mo, V oder Nb gemäß der Zusammensetzung der Formel 3 und ein Target, das vorwiegend diese Elemente umfasst, weist einen hohen Schmelzpunkt auf, so dass in einer Lichtbogenentladung die elektrische Entladung aufgrund einer Spannungszunahmeinstabil sein kann. Auch diesbezüglich ist es bevorzugt, die Schicht B durch eine Sputterverdampfungsquelle zu bilden und die Schicht A durch eine Lichtbogenverdampfungsquelle zu bilden.
In dem Fall, bei dem die Schicht A TiAlN und die Schicht B WN ist, werden erfindungsgemäß Ti, Al, bei denen es sich um die Schicht A-Komponenten handelt, mit den Lichtbogenverdampfungsquellen 5, 6 verdampft, und W, bei dem es sich um die Schicht B-Komponente handelt, wird durch die Sputterverdampfungsquellen 2, 3 verdampft. Die Filmbildung wird dann in Ar, dem Sputtergas, und Stickstoff, dem Reaktionsgas durchgeführt. Das Substrat 1 wird in der vorstehend beschriebenen Weise gedreht und durch abwechselndes Vorbeileiten des Substrats vor der Lichtbogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle werden TiAlN und WN abwechselnd und aufeinander folgend auf dem Substrat abgeschieden, so dass der erfindungsgemäße laminierte Hartfilm einfach gebildet werden kann.
Partialdruck des Reaktionsgases
In dem Filmbildungsverfahren der vierten Ausführungsform, das vorstehend beschrieben worden ist, ist die Filmbildungsatmosphäre dann, wenn die Lichtbogenverdampfungsquellen und die Sputterverdampfungsquellen zur Bildung des Stickstoff enthaltenden Hartfilms gleichzeitig betrieben werden, ein Gemisch aus einem Reaktivgas (Reaktionsgas), wie z.B. Stickstoff, Methan oder Acetylen, und einem Sputterinertgas, wie z.B. Ar (Argon), Ne (Neon) oder Xe (Xenon).
Der Partialdruck des gemischten Reaktivgases beträgt vorzugsweise 0,5 Pa oder mehr. Wenn die Filmbildung durchgeführt wird, wenn der Partialdruck des gemischten Reaktivgases weniger als 0,5 Pa beträgt, wird dem Hartfilm zu wenig Stickstoff hinzugefügt und Makroteilchen in dem Hartfilm nehmen ebenfalls zu. Folglich kann nicht länger ein feiner Film erhalten werden.
Um dem Hartfilm ausreichend Stickstoff hinzuzufügen, die Bildung von Makroteilchen in dem Hartfilm zu unterdrücken und einen feinen Film mit überlegenen Oberflächeneigenschaften zu bilden, beträgt der Partialdruck des Reaktivgases, das mit dem Sputtergas gemischt ist, vorzugsweise 0,5 Pa oder mehr, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben, jedoch sollte beachtet werden, dass die Erfindung nicht durch die Beispiele beschränkt wird und dass innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche, die Teil der vorliegenden Anmeldung sind, verschiedene Modifizierungen möglich sind
Als erstes wird ein Beispiel der ersten Ausführungsform beschrieben.
Beispiel 1-1
Der Effekt der Kristallstruktur der Schicht B wurde wie folgt untersucht. Insbesondere wurde ein Material mit einer kubischen Steinsalzkristallstruktur als Schicht A ausgewählt, ein Material mit der gleichen kubischen Steinsalzkristallstruktur oder einer davon verschiedenen Kristallstruktur wurde als Schicht B ausgewählt und es wurde verifiziert, ob die Feinheit der Kristallteilchen irgendeinen Effekt hatte.
Insbesondere wurde ein Film mit der in der Tabelle 1 gezeigten laminierten Struktur unter Verwendung einer Sputterfilmbildungsvorrichtung gemäß der 3 gebildet, die zwei Sputterverdampfungsquellen 2, 3 enthielt. Das Substrat 1 war eine superharte Legierung (mit einer hochglanzpolierten Oberfläche), das für Härtemessungen verwendet wurde. Nach dem Einbringen dieses Substrats in die Vorrichtung gemäß 3 wurde die Substrattemperatur auf etwa 400 bis 500°C erhöht, die Vorrichtung wurde unter ein Vakuum von 3 × 10^-3 Pa oder weniger gesetzt, mit Ar-Ionen wurde ein Reinigen durchgeführt (Druck 0,6 Pa, Substratspannung 500V, Behandlungszeit 5 min) und Filme wurden dann aufeinander folgend gebildet.
Zur Filmbildung wurden Metallfilme in einer reinen Ar-Atmosphäre gebildet, Nitride wurden in einem Gemisch aus Ar und Stickstoff (Mischungsverhältnis 65:35) gebildet, und Carbonitride wurden in einem Gemisch aus Ar, Stickstoff und Methan (Mischungsverhältnis 65:30:5) gebildet, wobei der Gesamtdruck konstant bei 0,6 Pa lag.
Die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden durch Variieren der Betriebszeit der Sputterverdampfungsquellen eingestellt. Die Dicke der Schicht A lag konstant bei 50 nm und die Dicke der Schicht B lag konstant bei 10 nm, und die Schicht A und die Schicht B (Laminiereinheiten) wurden wiederholt insgesamt 50 Mal abgeschieden, um einen Film mit einer Dicke von etwa 3000 nm zu bilden. Nach der Filmbildung wurde eine Probe entnommen, und der Filmquerschnitt wurde mittels TEM bei einer 45000-fachen Vergrößerung untersucht, um festzustellen, ob sich die Feinheit der Kristallteilchen erhöht hatte oder nicht, wie es aus der 1 ersichtlich ist. Wenn dieser Effekt vorlag, wurde dies mit O bewertet, und wenn der Effekt nicht vorlag, wurde dies mit X bewertet. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Gemäß der Tabelle 1 wurde im Fall der Vergleichsbeispiele Nr. 1 bis 4 ein Material mit einer kubischen Steinsalzkristallstruktur als Schicht A ausgewählt und auch als Schicht B wurde ein Material mit einer kubischen Steinsalzkristallstruktur ausgewählt. Daher wuchsen die Kristallteilchen kontinuierlich ohne Unterbrechung des Kristallwachstums zwischen der Schicht A und der Schicht B, und die Kristallteilchen wurden nicht feiner.
Andererseits wuchsen in den erfindungsgemäßen Beispielen Nr. 5 bis 13, wenn als Schicht B ein Material mit einer Kristallstruktur ausgewählt wurde, die von der Kristallstruktur der Schicht A verschieden war, wie es in der 1 ersichtlich ist, die Kristalle nicht kontinuierlich zwischen den Schichten A und B, und als Folge davon wurden die Kristallteilchen der Schicht A zu einer Feinheit in der Größenordnung der Dicke der Schicht A (50 nm) vermindert. Auch das AlN, das für die Schicht B des Vergleichsbeispiels 4 verwendet worden ist, ist ein Material, das eine stabile kubische B₄-Struktur aufweist. Wenn es jedoch zusammen mit dem Material der Schicht A abgeschieden wurde, das eine Steinsalzstruktur wie in diesem Beispiel aufweist, nahm die AlN-Schicht in dem gebildeten Film eine Steinsalzstruktur an und es fand keine Zunahme der Kristallteilchenfeinheit der Schicht A statt.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde gefunden, dass dann, wenn ein laminierter Hartfilm der Schicht A mit einer kubischen Steinsalzstruktur gebildet wurde, die Kristallteilchen nicht feiner wurden, so lange nicht ein Material mit einer von der kubischen Steinsalzstruktur der Schicht A verschiedenen Kristallstruktur ausgewählt wurde.
Beispiel 1-2
Der Effekt der Kristallstruktur der Schicht B wurde auf der Basis der Ergebnisse des Beispiels 1-1 weiter untersucht. Insbesondere wurde die Gegenwart oder das Fehlen einer erhöhten Kristallteilchenfeinheit und einer erhöhten Filmhärte untersucht, wenn ein Hartfilmmaterial mit einer kubischen Steinsalzkristallstruktur wie z.B. TiAlN, CrN, TiN als Schicht A ausgewählt wurde, ein Material mit einer von einer kubischen Steinsalzkristallstruktur verschiedenen Kristallstruktur wie z.B. Cu, Co, SiN, BN oder ein Material mit einer kubischen Steinsalzkristallstruktur wie z.B. CrN, MoN, WN, TaN, AlN als Schicht B ausgewählt wurde, oder wenn die Schicht B nicht bereitgestellt wurde.
Insbesondere dann, wenn die in der 3 gezeigte Sputterfilmbildungsvorrichtung, welche die beiden Sputterverdampfungsquellen 2, 3 umfasste, und die in der 5 gezeigte Lichtbogen/Sputter-Filmbildungskombinationsvorrichtung kombiniert verwendet wurden, wurde ein Film mit der in der Tabelle 2 gezeigten laminierten Struktur gebildet. Das Substrat war die gleiche superharte Legierung (hochglanzpoliert), die für die Härtemessung im Beispiel 1-1 verwendet worden ist. Nach dem Einbringen des Substrats in die vorstehend genannten beiden Vorrichtungen wurde die Substrattemperatur auf etwa 400 bis 500°C erhöht, die Vorrichtungen wurden unter ein Vakuum von 3 × 10^-3 Pa oder weniger gesetzt, mit Ar-Ionen wurde ein Reinigen durchgeführt (Druck 0,6 Pa, Substratspannung 500V, Behandlungszeit 5 min) und anschließend wurden Filme gebildet.
Im Fall der in der 3 gezeigten Sputterfilmbildungsvorrichtung wurde die Filmbildung zur Bildung eines Nitrids in einem gasförmigen Gemisch aus Ar und Stickstoff (Mischungsverhältnis 65:35) durchgeführt, und zur Bildung eines Carbonitrids wurde die Filmbildung in einem gasförmigen Gemisch aus Ar, Stickstoff und Methan (Mischungsverhältnis 65:30:5) unter einem Gesamtdruck von 0,6 Pa durchgeführt. Die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden durch Variieren der Betriebszeiten der Verdampfungsquellen eingestellt.
Im Fall der in der 5 gezeigten Filmbildungskombinationsvorrichtung wurde die Filmbildung zur Bildung eines Nitrids in einem gasförmigen Gemisch aus Ar und Stickstoff (Mi schungsverhältnis 50:50) durchgeführt, und zur Bildung eines Carbonitrids wurde die Filmbildung in einem gasförmigen Gemisch aus Ar, Stickstoff und Methan (Mischungsverhältnis 50:45:5), wobei der Gesamtdruck 2,66 Pa betrug. Die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden durch das Eingangsleistungsverhältnis für die Verdampfungsquellen festgelegt und das Dickenverhältnis von Schicht A + Schicht B wurde durch die Drehperiode des Substrats festgelegt. Die Filmdicke lag konstant bei etwa 3 μm. Die Schicht A wurde durch die Lichtbogenverdampfungsquelle gebildet und die Schicht B wurde durch die Sputterverdampfungsquelle gebildet.
Die Härte, bei der es sich um eine mechanische Eigenschaft des Films handelt, wurde mit einem Mikro-Vickers-Messgerät (Last 0,245N (25 gf)) gemessen. Die Kristallstrukturen der Schicht A und der Schicht B wurden mittels TEM-Untersuchung eines Filmquerschnitts bei 45000-facher Vergrößerung analysiert, die Filmdicken und die Kristallteilchengrößen der Schicht A und der Schicht B wurden aus den TEM-Querschnittsbildern bestimmt, und die Gegenwart oder das Fehlen einer erhöhten Kristallteilchenfeinheit der Schicht A wurde wie im Beispiel 1-1 bewertet. Diese Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Wie es aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde nur dann, wenn ein Hartfilmmaterial mit einer kubischen Steinsalzkristallstruktur, wie z.B. TiAlN, CrN, TiN als Schicht A ausgewählt wurde, und ein Material, das eine von einer kubischen Steinsalzkristallstruktur verschiedene Kristallstruktur aufwies, wie z.B. Cu, Co, SiN, BN, als Schicht B ausgewählt wurde, wie dies bei den erfindungsgemäßen Beispielen Nr. 20, 21, 24 bis 27 und 29 der Fall ist, eine Zunahme der Kristallteilchenfeinheit und eine entsprechende beträchtliche Zunahme der Filmhärte festgestellt.
Wenn andererseits die Schicht B nicht bereitgestellt wurde, wie dies in den Vergleichsbeispielen Nr. 14 bis 19 der Fall war, oder wenn ein Material mit einer kubischen Steinsalzkristallstruktur als Schicht B ausgewählt wurde, wie dies in den Vergleichsbeispielen Nr. 22, 23 und 28 der Fall war, ergab sich keine erhöhte Kristallteilchenfeinheit und auch die Filmhärte war niedriger.
Beispiel 1-3
Als nächstes wurde der Effekt der Dicke der Schicht B, die ein Material mit einer Kristallstruktur umfasste, die von einer kubischen Steinsalzkristallstruktur verschieden war, auf die Erhöhung der Feinheit der Kristallteilchen der Schicht A untersucht.
Die Filmbildungsvorrichtung war die gleiche Sputtervorrichtung und Filmbildungskombinationsvorrichtung wie im Beispiel 1-2. Als Schicht A wurden (Ti_0,5Al_0,5)N, CrN und TiN, die eine große Härte aufweisen, als typische Beispiele für Materialien mit einer kubischen Halogenidkristallstruktur ausgewählt und als Schicht B wurden SiN, BN und Cu ausgewählt. Zur Bildung der Schichten aus SiN, BN und Cu wurden Si-, B₄C- und Cu-Targets ausgewählt.
Die Dicke der Schicht A lag konstant bei 30 nm und die Dicke der Schicht B wurde innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 100 nm variiert, um den Effekt der Dicke der Schicht B auf die Erhöhung der Feinheit der Kristallteilchen zu untersuchen. Wie im Fall des Beispiels 1-2 wurden eine Härtemessung durchgeführt und die Gegenwart oder das Fehlen einer erhöhten Feinheit von Kristallteilchen wurde durch Querschnitts-TEM eines nach der Filmbildung erhaltenen Probenmaterials untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Gemäß der Tabelle 3 lag bei einem Vergleich innerhalb der Gruppen Nr. 30 bis 36, 37 bis 43 und 44 bis 50, für welche die Bedingungen außer im Hinblick auf die Dicke der Schicht B identisch waren, in allen diesen Gruppen für die Nr. 30, 37 und 44, bei denen die Dicke der Schicht 0,2 nm betrug, was unter 0,5 nm liegt, keine erhöhte Feinheit von Kristallteilchen vor. Daher liegt die Dicke der Schicht B vorzugsweise mindestens in der Größenordnung von 0,5 nm oder mehr, was über diesen 0,2 nm liegt.
Andererseits sind gemäß der Tabelle 3 für die Nr. 35, 36, 42, 43 oder 49 und 54, bei denen die Dicke der Schicht B relativ zur Schicht A die Hälfte der Dicke der Schicht A übersteigt und relativ groß ist, die Eigenschaften der Schicht B bei den Eigenschaften des insgesamt gebildeten Films vorherrschend. Als Folge davon konnte verglichen mit den Nr. 31 bis 34, 38 bis 41 oder 45 bis 48, bei denen die Dicke der Schicht B relativ zur Schicht A in jeder Gruppe relativ gering ist, eine beträchtliche Härtesteigerung nicht länger festgestellt werden. Daraus wird klar, dass die Dicke der Schicht B vorzugsweise die Hälfte oder weniger der Dicke der Schicht A beträgt.
Beispiel 1-4
Als nächstes wurde der Effekt der Dicke der Schicht A auf die Erhöhung der Kristallteilchenfeinheit und die Härte des Hartfilms untersucht.
(Ti_0,5Al_0,5)N als Schicht A und SiN als Schicht B wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1-2 unter Verwendung der im Beispiel 1-2 verwendeten Filmbildungskombinationsvorrichtung von 5 gebildet. Die Dicke der Schicht B lag konstant bei 2 nm und die Dicke der Schicht A wurde innerhalb eines Bereichs von 1 bis 300 nm variiert, um ein Probenmaterial herzustellen. Für dieses Probenmaterial wurde wie im Fall des Beispiels 1-2 eine Härtemessung durchgeführt und die Erhöhung der Feinheit der Kristallteilchen wurde mittels Querschnitts-TEM untersucht. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Gemäß der Tabelle 4 sind im Fall von Nr. 51, bei dem die Dicke der Schicht A einen im Vergleich zur Dicke der Schicht B von 2 nm einen kleinen Wert von 1 nm aufweist, die Eigenschaften der Schicht B in dem Gesamtfilm vorherrschend und die Kristallteilchen werden feiner, jedoch nimmt verglichen mit den Nr. 52 bis 55 die Härte ab. Andererseits liegt im Fall von Nr. 53, für das die Dicke der Schicht A 200 nm übersteigt, keine Zunahme der Kristallteilchenfeinheit vor, so dass sich die Größe der Kristallteilchen derjenigen von Produkten des Standes der Technik annähert, und die Härte ist im Wesentlichen mit der Härte von Produkten des Standes der Technik identisch. Daher liegt die Dicke der Schicht A vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200 nm.
Beispiel 1-5
Als nächstes wurde die Zunahme der Oxidationsbeständigkeit abhängig von dem als Schicht B ausgewählten Material im Hinblick auf die Oxidationsstarttemperatur des Hartfilms untersucht.
Unter Verwendung der Filmbildungskombinationsvorrichtung von 5, die im Beispiel 1-2 eingesetzt worden ist, wurden (Ti_0,5Al_0,5)N als Schicht A und SiN, BN, MoN und Ti als Schicht B zur Bildung einer Platinfolie (Dicke 0,1 mm) verwendet. Die Filmdicken der Schicht A und der Schicht B lagen konstant bei 2 nm und zur Bildung dieses Films wurden insgesamt etwa 90 Schichten von Schicht A + Schicht B laminiert.
Die Oxidationszunahme des gebildeten Films wurde im Temperaturbereich bis 1000°C gemessen und die Oxidationsbeständigkeit wurde untersucht. Zur Untersuchung der Oxidationsbeständigkeit wurde eine Thermowaage zur Erhöhung der Temperatur auf 1000°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 4°C/min in trockener Luft eingesetzt und die Oxidationsstarttemperatur wurde aus der Gewichtszunahme aufgrund der Oxidation bestimmt.
Gemäß der Tabelle 5 erhöhte sich in dem Fall der erfindungsgemäßen Beispiele Nr. 58 und 59, bei denen SiN, BN als Schicht B ausgewählt wurden, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 57, das den Materialien des Standes der Technik entsprach und bei dem die Schicht nicht bereitgestellt war, und mit dem Vergleichsbeispiel 60, das eine Steinsalzkristallstruktur aufwies, die eine Oxidationsstarttemperatur von 850°C aufwies, die Oxidationsstarttemperatur auf 900°C. In der erfindungsgemäßen Filmstruktur ist ersichtlich, dass dann, wenn SiN, BN als Schicht B ausgewählt werden, SiN, BN nicht nur die Härte erhöhen, sondern auch die Oxidationsbeständigkeit verbessern. Es sollte beachtet werden, dass im Fall des erfindungsgemäßen Beispiels Nr. 61, bei dem Ti als Schicht B ausgewählt worden ist, die Kristallteilchenfeinheit der Schicht A zunimmt, jedoch die Oxidationsstarttemperatur niedriger ist.
Beispiel 1-6
Als nächstes wurde bezüglich der Unterschiede bei den Filmbildungsbedingungen der Effekt auf die Filmbildung, wenn die Magnetkraftlinien der Lichtbogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle verbunden wurden, und der Effekt, wenn diese Magnetkraftlinien nicht verbunden wurden, untersucht. Der Film wurde im Wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen gebildet, d.h. die Schicht A war (Ti_0,5Al_0,5)N oder CrN bis zu einer Dicke von 30 nm, die Schicht B war SiN oder BN bis zu einer Dicke von 3 nm und es wurden insgesamt 90 Schicht A + Schicht B-Einheiten abgeschieden.
Dieser Film wurde unter Verwendung der Filmbildungskombinationsvorrichtung von 5 gebildet, jedoch wurde für Vergleichszwecke eine Filmbildung unter Verwendung einer Vorrichtung, bei der die Magnetkraftlinien der Lichtbogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle von 5 verbunden waren, und einer Vorrichtung durchgeführt, bei der die Magnetkraftlinien dieser Verdampfungsvorrichtungen von 6 nicht verbunden waren. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Die Vorrichtungen und Filmbildungsbedingungen in den 5 und 6 sind mit denjenigen von 5 im Beispiel 1-2 identisch.
Gemäß der Tabelle 6 waren die Eigenschaften für die Nr. 62, 64, bei denen die Magnetkraftlinien verbunden waren (5), verglichen mit den Eigenschaften für die Nr. 63, 65, bei denen die Magnetkraftlinien nicht verbunden waren (6), (Nr. 62 und 63, 64 und 65), bezüglich der Oxidationsbeständigkeit im Wesentlichen identisch, jedoch war die Härte groß.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass aufgrund einer Erhöhung der Ionendichte, wenn die Magnetkraftlinien verbunden sind, ein harter Film gebildet werden kann.
Tabelle 1
Als nächstes wird ein Beispiel für die zweite Ausführungsform beschrieben.
Beispiel 2-1
Filme mit der in der Tabelle 7 gezeigten laminierten Struktur wurden unter Verwendung einer in der 3 gezeigten Sputterfilmbildungsvorrichtung, die zwei Sputterverdampfungsquellen umfasst, oder der in der 5 gezeigten Filmbildungskombinationsvorrichtung gebildet, die jeweils zwei der Sputterverdampfungsquellen und Lichtbogenverdampfungsquellen umfasst.
Das Substrat war eine superharte Legierung (hochglanzpoliert), die für Härtemessungen verwendet wurde. Unabhängig davon, ob die Sputterfilmbildungsvorrichtung oder die Filmbildungskombinationsvorrichtung verwendet wurde, wurde das Substrat in die Vorrichtung eingebracht, die Substrattemperatur wurde auf etwa 400 bis 500°C erhöht, die Vorrichtung wurde unter ein Vakuum von 3 × 10^-3 Pa oder weniger gesetzt, mit Ar-Ionen wurde ein Reinigen durchgeführt (Druck 0,6 Pa, Substratspannung 500V, Behandlungszeit 5 min) und Filme wurden dann aufeinander folgend gebildet.
Zur Filmbildung durch die Sputterfilmbildungsvorrichtung wurden Metallfilme in einer reinen Ar-Atmosphäre gebildet, Nitride wurden in einem Gemisch aus Ar und Stickstoff (Mischungsverhältnis 65:35) gebildet, und Carbonitride wurden in einem Gemisch aus Ar, Stickstoff und Methan (Mischungsverhältnis 65:30:5) gebildet, wobei der Gesamtdruck konstant bei 0,6 Pa lag. Die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden durch Variieren der Betriebszeit der Verdampfungsquellen eingestellt. Die Targets waren metallisches Cr und B.
Im Fall der Filmbildungskombinationsvorrichtung wurde die Filmbildung zur Bildung eines Nitrids in einem gasförmigen Gemisch aus Ar und Stickstoff (Mischungsverhältnis 50:50) durchgeführt, und zur Bildung eines Carbonitrids wurde die Filmbildung in einem gasförmigen Gemisch aus Ar, Stickstoff und Methan (Mischungsverhältnis 50:45:5) durchgeführt, wobei der Gesamtdruck 2,66 Pa betrug. Das Filmdickenverhältnis von Schicht A und Schicht B wurde durch das Eingangsleistungsverhältnis für die Verdampfungsquellen eingestellt und die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden durch die Drehzahl des Substrats eingestellt.
Die Filmdicke lag konstant bei etwa 3 μm. Die Schicht A wurde durch die Lichtbogenverdampfungsquelle gebildet und die Schicht B wurde durch die Sputterverdampfungsquelle gebildet. Das Target war metallisches Cr für die Lichtbogenverdampfungsquelle und elektrisch leitfähiges B₄C für die Sputterverdampfungsquelle.
Als erstes wurden unter Verwendung der Sputterfilmbildungsvorrichtung und der Filmbildungskombinationsvorrichtung Filme gebildet, bei denen die Schicht A CrN war, die Schicht B B_0,45C_0,1N_0,45 war, die Dicke der Schicht A 30 nm betrug und die Dicke der Schicht B innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 50 nm variiert wurde (Nr. 2 bis 7, 9 bis 14). Zum Vergleich wurde die Filmbildung unter Verwendung von nur der Schicht A als Beispiel des Standes der Technik durchgeführt (Test Nr. 1, 8).
Als nächstes wurde unter Verwendung von nur der Filmbildungskombinationsvorrichtung die Zusammensetzung der Schicht A in Cr₂N geändert und eine Filmbildung wurde unter Bedingungen durchgeführt, die mit den vorstehend beschriebenen Bedingungen identisch waren (Test Nr. 15 bis 21).
Als Ergebnis der Durchführung von TEM-Querschnittsuntersuchungen mit den nach der Filmbildung erhaltenen Testproben wurde eine erhöhte Feinheit von Kristallteilchen gefunden, wie es aus der 7 ersichtlich ist. Die Kristallteilchengröße wurde mit einem X bezeichnet, wenn sie in der gleichen Größenordnung lag, wie bei einem Film des Standes der Technik, der keine laminierte Struktur aufwies, und mit O, wenn sie kleiner war als bei einem Film des Standes der Technik.
Die Dicken der Schichten A und B nach der Filmbildung wurden durch Untersuchen in zwei Ansichten bei einer 500000- bis 1500000-fachen Vergrößerung gemessen.
Der Anteil von Metallelementen und Elementen wie z.B. N, C, O in dem Film wurde aus dem Zusammensetzungsprofil in der Probenahmetiefenrichtung mittels Auger-Elektronenspektroskopie berechnet, während Ar-Ionen von der Oberfläche gesputtert wurden.
Die Härte des erhaltenen Films wurde mit einem Mikro-Vickers-Härtemessgerät (Last 0,245N (25 gf), Retentionszeit 15s) gemessen.
Die Verschleißfestigkeit und die Aggressivität des Films bezüglich eines damit eingesetzten Materials wurden unter Verwendung eines vor und zurück gleitenden Verschleiß- und Reibungsfestigkeitstestgeräts des Kugel-auf-Platte-Typs bewertet. Gleittests wurden unter Verwendung von Lagerstahl (SUJ2, HRC60) mit einem Durchmesser von 9,53 mm als damit eingesetztes Material (Kugel) in einer trockenen Atmosphäre bei einer Gleitgeschwindigkeit von 0,1 m/s, einer Last von 2 N und einer Gleitdistanz von 250 m durchgeführt. Der Rei bungskoeffizient während des Gleitens und die jeweiligen Verschleißraten der Kugel und des Films wurden gemessen und die Filmeigenschaften wurden bewertet.
Eine Röntgenbeugungsmessung von θ-2θ wurde unter Verwendung der CuKα-Linie durchgeführt und die Halbwertsbreite der (111)- und der (200)-Ebene wurde gemessen.
Die Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse dieser Tests. Die Anzahl der Schichten, die in der Tabelle 7 gezeigt sind, wurde durch Zählen einer Abscheidung von Schicht A und Schicht B als eine Schicht ermittelt (das Gleiche gilt für die Tabellen 8 bis 10).
Aus diesen Testergebnissen wird folgendes deutlich. Insbesondere wird dann, wenn die Dicke der Schicht B weniger als 0,5 nm beträgt, eine Zunahme der Kristallteilchenfeinheit nicht erhalten und die Filmhärte nimmt nicht stark zu (Test Nr. 1, 2, 8, 9, 15, 16). Wenn andererseits die Dicke der Schicht B zu groß ist, nimmt die Kristallteilchenfeinheit zu, jedoch ist der Anteil der Dicke der Schicht B mit geringer Härte relativ zu der Schicht A mit großer Härte zu groß, so dass die Filmhärte zu einer Verminderung neigt (Test Nr. 7, 14, 21). Daher sollte die Filmdicke der Schicht B das 0,5-fache oder weniger der Filmdicke der Schicht A betragen (Test Nr. 3 bis 6, 10 bis 13, 17 bis 20).
Der Reibungskoeffizient des Films zeigt ein mehr oder weniger entsprechendes Verhalten. Wenn die Dicke der Schicht B geringer ist als die Dicke der Schicht A, zeigt die Filmverschleißrate kaum eine Änderung (Test Nr. 1 bis 6, 8 bis 13, 15 bis 20), und wenn die Dicke der Schicht B größer wird als die Dicke der Schicht A, neigt die Filmverschleißrate dazu, schnell zuzunehmen, was nahe legt, dass die Verschleißfestigkeit abnimmt (Test Nr. 7, 14, 21).
Es ist auch ersichtlich, dass dann, wenn zusätzlich zur Erfüllung der Formeln (1) bis (3) die Schicht A aus CrN ausgebildet ist, das eine kubische Steinsalzkristallstruktur aufweist, und mindestens eine der Halbwertsbreiten der Beugungslinien der (111)-Ebene und der (200)-Ebene 0,3° oder mehr beträgt, ein Film mit einer großen Härte und einer überlegenen Verschleißfestigkeit erhalten wird (Test Nr. 3 bis 6, 10 bis 13).
Beispiel 2-2
In diesem Beispiel wurden Filme unter Verwendung der gleichen Filmbildungskombinationsvorrichtung wie im Beispiel 2-1 gebildet, die Zusammensetzung der Schicht A war CrN und die Zusammensetzung der Schicht B war B_0,45C_0,1N_0,45, wie dies im Beispiel 2-1 der Fall war, jedoch lag die Dicke der Schicht B konstant bei 2 nm und die Dicke der Schicht A wurde im Bereich von 1 bis 300 nm variiert. Die anderen Testbedingungen waren mit denjenigen des Beispiels 2-1 identisch.
Die Tabelle 8 zeigt die Testergebnisse. Aus diesen Testergebnissen ergibt sich folgendes.
Wenn die Dicke der Schicht A geringer ist als die Dicke der Schicht B, werden die Eigenschaften der Schicht B, die eine geringere Härte aufweist, vorherrschend, so dass die Filmhärte nicht so stark zunimmt (Test Nr. 31). Wenn andererseits die Dicke der Schicht A 300 nm übersteigt, ist der Effekt der Schicht B der Störung der Kristallteilchen, die zu einer erhöhten Feinheit führt, geringer, so dass die Filmhärte zu einer Abnahme neigt (Test Nr. 36). Daher sollte die Filmdicke der Schicht A vorzugsweise 200 nm oder weniger betragen und die Filmdicke der Schicht B sollte das 0,5-fache oder weniger der Filmdicke der Schicht A betragen.
Beispiel 2-3
In diesem Beispiel wurden Filme unter Verwendung der gleichen Filmbildungskombinationsvorrichtung wie im Beispiel 2-1 gebildet, die Dicke der Schicht A lag konstant bei 30 nm und die Dicke der Schicht B lag konstant bei 2 nm und die Zusammensetzungen der Schicht A und der Schicht B wurden variiert. Wenn die Schicht A so hergestellt wurde, dass sie C oder O enthielt, wurde dem Reaktionsgas Methan oder Sauerstoffgas zugesetzt, und wenn die Schicht A so hergestellt wurde, dass sie B enthielt, wurde ein B-enthaltendes Cr-B-Legierungstarget verwendet. Die übrigen Testbedingungen waren mit denjenigen von Beispiel 2-1 identisch.
Die Tabelle 9 und die Tabelle 10 zeigen die Testergebnisse. Aus diesen Testergebnissen ist ersichtlich, dass dann, wenn die Schicht A und die Schicht B Zusammensetzungen aufweisen, die jeweils die vorstehend genannten Formeln (1) und (2) erfüllen, ein Film mit großer Härte und einer überlegenen Verschleißfestigkeit erhalten wird.
Es wurde auch gefunden, dass dann, wenn die Schicht B eine SiCN-Zusammensetzung aufwies, verglichen mit einer BCN-Zusammensetzung der Reibungskoeffizient des Films ziemlich hoch war und die Kugelverschleißrate ebenfalls ziemlich hoch war. Da jedoch die Filmhärte entweder die gleiche Größenordnung oder einen ziemlich hohen Wert aufwies, war der Film dennoch für Schneidwerkzeuge ohne Bedenken im Hinblick auf die Aggressivität gegenüber damit eingesetzten Materialien geeignet.
Dies bedeutet, dass mit der Maßgabe, dass die erfindungsgemäß festgelegte Zusammensetzung für die Schicht B keine SiCN-Zusammensetzung ist, die Aggressivität gegenüber damit eingesetzten Materialien stärker vermindert werden kann, als dies in den Filmen des Standes der Technik der Fall ist.
Als nächstes wird ein drittes erfindungsgemäßes Beispiel beschrieben.
Beispiel 3-1
Laminierte Hartfilme und Einschicht-Hartfilme wurden unter verschiedenen Bedingungen gebildet, die Filmhärte wurde untersucht und der Effekt von abwechselnden Schichten A und B gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Effekt der Dicken der Schichten A und B wurde bewertet.
Im Fall des Lichtbogenfilmbildungsverfahrens wurden Filme unter Verwendung von nur der Lichtbogenverdampfungsquelle in der Filmbildungsvorrichtung mit Lichtbogen- und Sputterverdampfungsquellen von 5 gebildet. Im Fall des Sputterfilmbildungsverfahrens wurden Filme unter Verwendung der in der 3 gezeigten Filmbildungsvorrichtung gebildet, die nur zwei Sputterverdampfungsquellen aufweist. In dem Fall des Lichtbogen- + Sputterfilmbildungsverfahrens wurden Filme mit der in der Tabelle 11 gezeigten Zusammensetzung unter Verwendung der in der 5 gezeigten Filmbildungsvorrichtung mit Lichtbogen- und Sputterverdampfungsquellen gebildet.
In allen diesen Filmbildungsvorrichtungen wurde nach dem Einbringen des Substrats in diese Filmbildungsvorrichtungen die Substrattemperatur auf etwa 400 bis 500°C erhöht, die Vorrichtung wurde unter ein Vakuum von 3 × 10³ Pa oder weniger gesetzt, mit Ar-Ionen wurde ein Reinigen durchgeführt (Druck 0,6 Pa, Substratspannung 500V, Behandlungszeit 5 min) und anschließend wurden Filme gebildet.
In allen diesen Filmbildungsvorrichtungen wurde die Filmbildungstemperatur auf einen Wert zwischen 400 und 500°C eingestellt. Das Substrat war eine hochglanzpolierte superharte Legierung. Zur Bildung der Schicht A wurde ein Target verwendet, das die Metallkomponente in der Schicht A von Tabelle 11 enthielt, und zur Bildung der Schicht B wurden B₄C-, C-, Si- und Cu-Targets verwendet.
In jedem dieser Beispiele lag die Dicke des laminierten Films (Filmdicke) konstant bei etwa 3 μm (3000 nm). Die Dicke der Schicht A wurde innerhalb des Bereichs von 2 bis 250 nm variiert und die Dicke der Schicht B wurde innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 30 nm variiert.
In dem Fall der Sputterfilmbildungsvorrichtung von 3 war während der Filmbildung die Atmosphäre zur Bildung eines Metallfilms reines Ar, zur Bildung eines Nitrids war die Atmosphäre ein gasförmiges Gemisch aus Ar und Stickstoff (Mischungsverhältnis 65:35) und zur Bildung eines Carbonitrids war die Atmosphäre ein gasförmiges Gemisch aus Ar, Stickstoff und Methan (Mischungsverhältnis 65:30:5), wobei der Gesamtdruck 0,6 Pa betrug, und die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden durch die Betriebszeiten der Verdampfungsquellen eingestellt.
Im Fall der in der 5 gezeigten Filmbildungskombinationsvorrichtung wurden Filme unter Verwendung eines gasförmigen Gemischs aus Ar und Stickstoff (Mischungsverhältnis 50:50) gebildet, und Carbonitride wurden unter Verwendung eines gasförmigen Gemischs aus Ar, Stickstoff und Methan (Mischungsverhältnis 50:45:5) gebildet, wobei der Gesamtdruck 2,66 Pa betrug. Ferner wurde die Schicht A durch die Lichtbogenverdampfungsquelle gebildet und die Schicht B wurde durch die Sputterverdampfungsquelle gebildet. Die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden durch das Eingangsleistungsverhältnis für die Verdampfungsquellen festgelegt und die Gesamtdicke des laminierten Films aus Schicht A + Schicht B wurden durch die Substratrotationsperiode festgelegt.
Die Vickers-Härte jedes dieser Filme wurde durch ein Mikro-Vickers-Härtemessgerät (Messlast 0,245N(25 gf):Hv 0,25) bewertet.
Die Laminierungsabfolge und die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden aus einer TEM-Querschnittsphotographie ermittelt. Die Zusammensetzung wurde in der Filmtiefenrichtung mittels Auger-Elektronenspektroskopie analysiert. Die Tabelle 11 zeigt diese Ergebnisse.
Gemäß der Tabelle 11 ist in dem Fall der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 die Schicht B nicht bereitgestellt und es liegt nur eine einzelne Schicht A vor. Andererseits wiesen bei einem Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele mit Vergleichsbeispielen, bei denen die Schicht A identische Zusammensetzungen aufweist, wie z.B. des Vergleichsbeispiels 1 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 7 und 8, des Vergleichsbeispiels 3 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 12 bis 14, des Vergleichsbeispiels 4 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 17 bis 19, und des Vergleichsbeispiels 5 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 22 bis 24, die erfindungsgemäßen Beispiele eine größere Härte auf als die Vergleichsbeispiele. Dies bestätigt den Effekt der abwechselnden Abscheidung der Schicht A und der Schicht B in der vorliegenden Erfindung.
Ferner zeigen die Nr. 6 bis 15 den Effekt der Filmdicke der Schicht B. Verglichen mit den Gruppen Nr. 6 bis 10 und 11 bis 15, bei denen die Schicht A bzw. die Schicht B jeweils identische Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufweist, ist in den Vergleichsbeispielen 6 und 11 die Dicke der Schicht B geringer als die Untergrenze von 0,5 nm. In den Vergleichsbeispielen 10 und 15 ist die Dicke der Schicht A geringer als das Doppelte der Dicke der Schicht B. Als Folge davon ist in diesen Vergleichsbeispielen verglichen mit den erfindungsgemäßen Beispielen 7 bis 9 oder den erfindungsgemäßen Beispielen 12 bis 14 der gleichen Gruppen, für welche die Dicken der Schicht A und der Schicht B und die Beziehung zwischen der Dicke der Schicht A und der Schicht B die Vorgaben der vorliegenden Erfindung erfüllen, die Härte geringer.
Die Nr. 16 bis 25 zeigen den Effekt der Filmdicke der Schicht A. Verglichen mit den Gruppen Nr. 16 bis 20 und 21 bis 25, bei denen die Schicht A bzw. die Schicht B identische Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufweisen, ist in den Vergleichsbeispielen 16 und 21 die Dicke der Schicht A kleiner als das Doppelte der Dicke der Schicht B. Ferner übersteigt in den Vergleichsbeispielen 20 und 25 die Dicke der Schicht A eine Obergrenze von 200 nm. Als Folge davon ist in diesen Vergleichsbeispielen die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 17 bis 19 oder den erfindungsgemäßen Beispielen 22 bis 24 der gleichen Gruppen, für welche die Dicke der Schicht A und die Beziehung zwischen den Dicken der Schicht A und der Schicht B die Vorgaben der vorliegenden Erfindung erfüllen.
Dies stützt die Vorgaben und bevorzugten Vorgaben für die Dicken der Schicht A und der Schicht B und der Beziehung zwischen den Dicken der Schicht A und der Schicht B.
Beispiel 3-2
Als nächstes wurden Schichten A mit verschiedenen Zusammensetzungen gebildet, die Filmhärte wurde untersucht und der Einfluss (Effekt) der Zusammensetzung der Schicht A in der vorliegenden Erfindung auf die Filmhärte wurde bewertet.
Filme, welche die unterschiedlichen Zusammensetzungen aufweisen, die in der Tabelle 12 gezeigt sind, wurden unter Filmbildungsbedingungen gebildet, die mit denjenigen des Beispiels 3-1 identisch waren. Die Vickers-Härte der gebildeten Filme wurde mit einem Mikro-Vickers-Härtemessgerät (Messlast 0,245N (25 gf)) wie im Beispiel 3-1 gemessen. Die Laminierungsabfolge und die Dicken der Schichten A und B wurden auf einer TEM-Querschnittsphotographie verifiziert. Die Zusammensetzung wurde in der Filmtiefenrichtung durch Auger-Elektronenspektroskopie analysiert. Die Tabelle 12 zeigt diese Ergebnisse.
Gemäß der Tabelle 12 wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 nur eine einzelne Schicht A bereitgestellt, ohne die Schicht B bereitzustellen. Andererseits war bei Vergleichen, bei denen die Schicht A die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie z.B. des Vergleichsbeispiels 1 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 12, des Vergleichsbeispiels 2 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 17, des Vergleichsbeispiels 3 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 13 und des Vergleichsbeispiels 4 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 29 in den erfindungsgemäßen Beispielen die Härte höher als in den entsprechenden Vergleichsbeispielen. Bei einem Vergleich von Vergleichsbeispielen, bei denen die Schicht A TiN war, wie z.B. den Vergleichsbeispielen 6 und 7, wies das Vergleichsbeispiel 6, das eine einzelne Schicht A ohne Schicht B aufwies, eine geringere Härte auf als das Vergleichsbeispiel 7, bei dem die Schicht A und die Schicht B abwechselnd abgeschieden worden sind. Die Ergebnisse der Tabelle 12 bestätigen daher ebenfalls den Effekt des erfindungsgemäßen abwechselnden Abscheidens der Schicht A und der Schicht B.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, weist die Schicht A in der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung auf, die durch die Formel 1 dargestellt wird:
(Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin 0,4 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si ausgewählt ist bzw. sind]
Dabei werden in der Tabelle 12 Beispiele verglichen, welche die gleichen Komponenten aufweisen. Bei (TiAl)N in den Vergleichsbeispielen 8 und 11, bei denen der Al-Gehalt niedriger oder höher ist als der vorgegebene Bereich von 0,4 ≤ x ≤ 0,8, ist die Härte geringer als bei den erfindungsgemäßen Beispielen 9, 10 und 12, bei denen der Al-Gehalt innerhalb des Bereichs liegt.
Bei (TiAlCr)N im Vergleichsbeispiel 16, bei dem der Al-Gehalt niedriger ist als der vorgegebene Bereich von 0,4 ≤ x ≤ 0,8 und der Cr-Gehalt höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ y ≤ 0,6, ist die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 13 bis 15, bei denen der Al-Gehalt x 0,45 bis 0,65 beträgt, was innerhalb des vorstehend genannten Bereichs von 0,4 bis 0,8 und innerhalb des mehr bevorzugten Bereichs von 0,55 bis 0,75 liegt.
Diese Ergebnisse bestätigen daher die Signifikanz des Al-Gehalts x in der Schicht A gemäß der vorliegenden Erfindung oder die Signifikanz der mehr bevorzugten Vorgabe.
Bei (TiAl)(BN) im Vergleichsbeispiel 25, bei dem der B-Gehalt höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ a ≤ 0,15, ist die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 23 und 24, bei denen der B-Gehalt a innerhalb des vorstehend genannten Bereichs von 0,15 oder weniger und innerhalb des mehr bevorzugten vorgegebenen Bereichs von 0,1 oder weniger liegt.
Diese Ergebnisse bestätigen daher die Signifikanz des B-Gehalts a in der Schicht A gemäß der vorliegenden Erfindung oder die Signifikanz der mehr bevorzugten Vorgabe.
Bei (TiAlCr)(CN) im Vergleichsbeispiel 28, bei dem der C-Gehalt höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ b ≤ 0,3, ist die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 26 und 27, bei denen der C-Gehalt innerhalb des vorstehend genannten Bereichs von 0,3 oder weniger und innerhalb des mehr bevorzugten vorgegebenen Bereichs von 0,1 oder weniger liegt.
Diese Ergebnisse bestätigen daher die Signifikanz des C-Gehalts b in der Schicht A gemäß der vorliegenden Erfindung oder die Signifikanz der mehr bevorzugten Vorgabe.
Bei (TiAlV)(ON) im Vergleichsbeispiel 30, bei dem der O-Gehalt höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ c ≤ 0,1, ist die Härte geringer als in dem erfindungsgemäßen Beispiel 29, bei dem der O-Gehalt innerhalb des vorgegebenen Bereichs von 0,1 oder weniger liegt.
Diese Ergebnisse bestätigen daher die Signifikanz des O-Gehalts in der Schicht A gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ferner enthält der Film in den erfindungsgemäßen Beispielen 13 bis 15 und 17 bis 22 der Tabelle 12 als Zugabeelement M Cr, Si, Zr, Nb, Ta, V. Bei diesen Elementen M ist die Härte besonders hoch, wenn M Cr, Si oder V ist. Dies bestätigt die Zunahme der Härte aufgrund des Elements M.
Beispiel 3-3
Als nächstes wurden Schichten B mit verschiedenen Zusammensetzungen gebildet, die Filmhärte wurde untersucht und der Einfluss (Effekt) der Zusammensetzung der Schicht B in der vorliegenden Erfindung auf die Filmhärte wurde bewertet.
Filme, welche die unterschiedlichen Zusammensetzungen aufweisen, die in der Tabelle 13 gezeigt sind, wurden unter Filmbildungsbedingungen gebildet, die mit denjenigen des Beispiels 3-1 identisch waren. Die Vickers-Härte der gebildeten Filme wurde wie in den Beispielen 3-1 und 3-2 bewertet. Die Laminierungsabfolge und die Dicken der Schichten A und B wurden auf einer TEM-Querschnittsphotographie verifiziert. Die Zusammensetzung wurde auch in der Filmdickenrichtung durch Auger-Elektronenspektroskopie analysiert. Die Tabellen 13 und 14 (Fortsetzung von Tabelle 13) zeigen diese Ergebnisse.
In diesem Beispiel wurden die Gleiteigenschaften des Films unter Verwendung eines vor und zurück gleitenden Verschleiß- und Reibungsfestigkeitstestgeräts des Kugel-auf-Platte-Typs bewertet. Gleittests wurden unter Verwendung von Lagerstahl (SUJ2, HRC60) mit einem Durchmesser von 9,53 mm als damit eingesetztes Material (Kugel) in einer trockenen Atmosphäre bei einer Gleitgeschwindigkeit von 0,1 m/s, einer Last von 2 N und einer Gleitdistanz von 250 m durchgeführt, und der Reibungskoeffizient (μ) während der Tests wurde bewertet.
Ferner wurde gemäß dieses Beispiels die Oxidationsbeständigkeit der Filme im Hinblick auf die Oxidationsstarttemperatur bewertet. Insbesondere wurde eine Filmprobe, die in einer Dicke bis zu etwa 3 μm auf einer Platinfolie ausgebildet war, mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min unter Verwendung einer Thermowaage in trockener Luft von Raumtemperatur auf 1100°C erhitzt und die Oxidationsstarttemperatur wurde aus der Kurve der Oxidationsgewichtszunahme bestimmt. Die Tabellen 13 und 14 zeigen diese Ergebnisse.
Gemäß den Tabellen 13 und 14 ist in den Vergleichsbeispielen Nr. 1 bis 6 nur eine einzelne Schicht A ohne Schicht B bereitgestellt. Andererseits ist bei einem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 7 bis 10 oder dem Vergleichsbeispiel 11, einem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 3 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 12, 13 und 16 bis 19, und dem Vergleichsbeispiel 4 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 25 bis 28 die Härte in diesen erfindungsgemäßen Beispielen höher als in den entsprechenden Vergleichsbeispielen. Die Ergebnisse der Tabellen 13 und 14 bestätigen daher auch den Effekt des abwechselnden Abscheidens der Schicht A und der Schicht B gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird die Schicht B in der vorliegenden Erfindung aus Verbindungen ausgewählt, die durch die folgenden vier Zusammensetzungsformeln dargestellt werden.
Formel 2: B_1-x-yC_xN_y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,25 und B/N ≤ 1,5],
Formel 3: Si_1-x-yC_xN_y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,25 und 0,5 ≤ Si/N ≤ 2,0],
Formel 4: C_1-xN_x [worin x ein Atomverhältnis ist und 0 ≤ x ≤ 0,6],
Formel 5: Cu_1-y(C_xN_1-x)y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,1 und 0 ≤ y ≤ 0,5].
Dabei werden in den Tabellen 13 und 14 Beispiele verglichen, bei denen die Schicht B die gleichen Komponenten aufweist. Für B_1-x-yC_xN_y im Vergleichsbeispiel 11, bei dem der C-Gehalt x höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,25, ist die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 7 bis 10, bei denen der C-Gehalt innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt. In den Vergleichsbeispielen 14 und 15, bei denen B/N höher ist als der vorgegebene Wert von 1,5 oder weniger, ist die Härte geringer und der Reibungskoeffizient höher als in den erfindungsgemäßen Beispielen 12 und 13, bei denen dieser Wert innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt. Es ist ersichtlich, dass dann, wenn B/N 1,5 oder weniger beträgt, sowohl die Filmhärte als auch der Reibungskoeffizient hoch sind.
Bei Si_1-x-yC_xN_y im Vergleichsbeispiel 20, bei dem der C-Gehalt x höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,25, sind die Härte und die Oxidationsbeständigkeit geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 16 bis 19, bei denen der C-Gehalt x innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt. Es ist ersichtlich, dass dann, wenn der C-Gehalt x 0,25 oder weniger beträgt, sowohl die Filmhärte als auch die Oxidationsbeständigkeit verbessert werden. Auch im Vergleichsbeispiel 24, bei dem Si/N unterhalb des vorgegebenen Bereichs von 0,5 bis 2,0 liegt, ist die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 21 bis 23, bei denen dieser Wert innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt.
Bei Cu_1-y(C_xN_1-x)_y im Vergleichsbeispiel 29, bei dem der Koeffizient y des Verhältnisses von CN zu Cu höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ y ≤ 0,5, ist die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 25 bis 28, bei denen der N-Gehalt x innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Härte hoch ist, wenn der Koeffizient y des Verhältnisses von CN zu Cu innerhalb des Bereichs von 0 bis 0,5 liegt, und dass die Härte hoch ist, wenn der C-Gehalt x innerhalb des Bereichs von 0 ≤ x ≤ 0,1 liegt.
Bei C_1-xN_x im Vergleichsbeispiel 34, bei dem der N-Gehalt x höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,6, ist die Härte geringer und der Reibungskoeffizient höher als in den erfindungsgemäßen Beispielen 30 bis 33, bei denen der N-Gehalt x innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt. Es ist ersichtlich, dass die Härte hoch ist und der Reibungskoeffizient abnimmt, wenn der N-Gehalt x innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt.
In allen Beispielen, die in den Tabellen 13 und 14 gezeigt sind, nimmt der Reibungskoeffizient aufgrund der Laminierung ab, wenn die Schicht B vom BCN- oder C-Typ ist und die Oxidationsbeständigkeit nimmt geringfügig zu, wenn sie vom BCN-Typ ist. Wenn sie vom SiCN-Typ ist, variiert die Reibungsfestigkeit kaum, jedoch nimmt die Oxidationsbeständigkeit beträchtlich zu. Wenn sie vom CuCN-Typ ist, nimmt die Härte zu und auch die Oxidationsbeständigkeit nimmt geringfügig zu.
Diese Ergebnisse bestätigen daher die Signifikanz der vorgegebenen Zusammensetzungen der Schicht B gemäß der vorliegenden Erfindung.
Als nächstes wird ein viertes erfindungsgemäßes Beispiel beschrieben.
Beispiel 4-1
Laminierte Hartfilme und Einschicht-Hartfilme wurden unter verschiedenen Bedingungen gebildet, die Filmhärte wurde untersucht und der Effekt abwechselnder Schichten A und B gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Effekt der Dicken der Schichten A und B wurden bewertet.
Im Fall des Lichtbogenfilmbildungsverfahrens wurden Filme unter Verwendung nur der Lichtbogenverdampfungsquelle in der Filmbildungsvorrichtung gemäß der 5, die Lichtbogen- und Sputterverdampfungsquellen aufwies, gebildet. Im Fall des Sputterfilmbildungsverfahrens wurden Filme mit einer in der 4 gezeigten Filmbildungsvorrichtung gebildet, die nur zwei Sputterverdampfungsquellen aufwies. Im Fall des Lichtbogen- + Sputterfilmbildungsverfahrens wurden Filme mit den in der Tabelle 15 gezeigten Zusammensetzungen mit der Filmbildungsvorrichtung gemäß der 5 gebildet, die Lichtbogen- und Sputterverdampfungsquellen aufwies.
Nach dem Einbringen des Substrats in diese Filmbildungsvorrichtungen wurde die Substrattemperatur auf etwa 400 bis 500°C erhöht, die Vorrichtung wurde unter ein Vakuum von 3 × 10^-3 Pa oder weniger gesetzt, mit Ar-Ionen wurde ein Reinigen durchgeführt (Druck 0,6 Pa, Substratspannung 500V, Behandlungszeit 5 min) und Filme wurden gebildet.
In allen diesen Filmbildungsvorrichtungen wurde die Filmbildungstemperatur auf einen Wert zwischen 400 und 500°C eingestellt. Das Substrat war eine hochglanzpolierte superharte Legierung. Zur Bildung der Schicht A wurde ein Target verwendet, das die Metallkomponente in der Schicht A gemäß der Tabelle 15 enthielt, und zur Bildung der Schicht B wurden B₄C-, C-, Si- und Cu-Targets verwendet.
In jedem dieser Beispiele lag die Dicke des laminierten Films (Filmdicke) konstant bei etwa 3 μm (3000 nm). Die Dicke der Schicht A wurde innerhalb des Bereichs von 2 bis 250 nm variiert und die Dicke der Schicht B wurde innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 30 nm variiert.
In dem Fall der Sputterfilmbildungsvorrichtung von 4 war während der Filmbildung die Atmosphäre zur Bildung eines Metallfilms reines Ar, zur Bildung eines Nitrids war die Atmosphäre ein gasförmiges Gemisch aus Ar und Stickstoff (Mischungsverhältnis 65:35) und zur Bildung eines Carbonitrids war die Atmosphäre ein gasförmiges Gemisch aus Ar, Stickstoff und Methan (Mischungsverhältnis 65:30:5), wobei der Gesamtdruck 0,6 Pa betrug, und die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden durch die Betriebszeiten der Verdampfungsquellen eingestellt.
Im Fall der in der 5 gezeigten Filmbildungskombinationsvorrichtung wurden Filme unter Verwendung eines gasförmigen Gemischs aus Ar und Stickstoff (Mischungsverhältnis 50:50) gebildet, und Carbonitride wurden unter Verwendung eines gasförmigen Gemischs aus Ar, Stickstoff und Methan (Mischungsverhältnis 50:45:5) gebildet, wobei der Gesamtdruck 2,66 Pa betrug. Die Schicht A wurde durch die Lichtbogenverdampfungsquelle gebildet und die Schicht B wurde durch die Sputterverdampfungsquelle gebildet. Die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden durch das Eingangsleistungsverhältnis für die Verdampfungsquellen festgelegt und die Gesamtdicke des laminierten Films aus Schicht A + Schicht B wurde durch die Substratrotationsperiode festgelegt.
Die Vickers-Härte jedes dieser Filme wurde durch ein Mikro-Vickers-Härtemessgerät (Messlast 0,245N(25 gf):Hv 0,25) gemessen.
Die Laminierungsabfolge und die Dicken der Schicht A und der Schicht B wurden aus einer TEM-Querschnittsphotographie ermittelt. Die Zusammensetzung wurde in der Filmtiefenrichtung mittels Auger-Elektronenspektroskopie analysiert. Die Tabelle 15 zeigt diese Ergebnisse.
Gemäß der Tabelle 15 liegt in dem Fall der Vergleichsbeispiele Nr. 1 bis 6 nur eine einzelne Schicht A vor und die Schicht B ist nicht bereitgestellt. Andererseits weisen bei Vergleichen, bei denen die Schicht A identische Zusammensetzungen aufweist, wie z.B. des Vergleichsbeispiels 1 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 8 bis 10, des Vergleichsbeispiels 3 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 13 bis 15, des Vergleichsbeispiels 4 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 18 bis 20, die erfindungsgemäßen Beispiele eine höhere Härte auf als die Vergleichsbeispiele. Dies bestätigt daher den Effekt der abwechselnden Abscheidung der Schicht A und der Schicht B in der vorliegenden Erfindung.
Ferner zeigen die Nr. 7 bis 16 den Effekt der Filmdicke der Schicht B. Verglichen mit den Gruppen Nr. 7 bis 11 und 12 bis 16, bei denen die Schicht A bzw. die Schicht B jeweils identische Zusammensetzungen aufweist, ist in den Vergleichsbeispielen 7 und 12 die Dicke der Schicht B geringer als die Untergrenze von 0,5 nm. In den Vergleichsbeispielen 11 und 16 ist die Dicke der Schicht A geringer als das Doppelte der Dicke der Schicht B. Als Folge davon ist in diesen Vergleichsbeispielen verglichen mit den erfindungsgemäßen Beispielen 8 bis 10 oder den erfindungsgemäßen Beispielen 13 bis 15 der gleichen Gruppen, für welche die Dicken der Schicht A und der Schicht B und die Beziehung zwischen der Dicke der Schicht A und der Schicht B die Vorgaben der vorliegenden Erfindung erfüllen, die Härte geringer.
Die Nr. 17 bis 26 zeigen den Effekt der Filmdicke der Schicht A. Verglichen mit den Gruppen Nr. 17 bis 21 und 22 bis 26, bei denen die Schicht A bzw. die Schicht B identische Zusammensetzungen aufweisen, ist in den Vergleichsbeispielen 17 und 22 die Dicke der Schicht A kleiner als das Doppelte der Dicke der Schicht B. Ferner übersteigt in den Vergleichsbeispielen 21 und 26 die Dicke der Schicht A eine Obergrenze von 200 nm. Als Folge davon ist in diesen Vergleichsbeispielen die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 18 bis 20 oder den erfindungsgemäßen Beispielen 23 bis 25 der gleichen Gruppen, für welche die Dicke der Schicht A und die Beziehung zwischen der Dicke der Schicht A und der Schicht B die Vorgaben der vorliegenden Erfindung erfüllen.
Darüber hinaus ist in den erfindungsgemäßen Beispielen 23 bis 25, bei denen die Schicht A eine Zusammensetzung des Cr-Typs aufweist, verglichen mit den erfindungsgemäßen Beispielen 8 bis 10, 13 bis 15 und 18 bis 20, bei denen die Schicht A eine Zusammensetzung des Ti-Typs aufweist, die Härte gering. Wie es jedoch vorstehend beschrieben worden ist, ist die Aggressivität gegenüber damit eingesetzten Materialien, wenn sie für gleitende Teile verwendet wird, geringer als im Fall einer Zusammensetzung des Ti-Typs.
Diese Ergebnisse bestätigen die Signifikanz der Zusammensetzungen und Dicken der Schicht A und der Schicht B, der Beziehung zwischen den Dicken der Schicht A und der Schicht B und den mehr bevorzugten Vorgaben dafür.
Beispiel 4-2
Als nächstes wurden Schichten A mit verschiedenen Zusammensetzungen gebildet, die Filmhärte wurde untersucht und der Einfluss (Effekt) der Zusammensetzung der Schicht A in der vorliegenden Erfindung auf die Filmhärte wurde bewertet.
Filme, welche die unterschiedlichen Zusammensetzungen aufweisen, die in der Tabelle 16 gezeigt sind, wurden unter Filmbildungsbedingungen gebildet, die mit denjenigen des Beispiels 4-1 identisch waren. Die Vickers-Härte der gebildeten Filme wurde mit einem Mikro-Vickers-Härtemesssgerät (Messlast 0,245N (25 gf)) wie im Beispiel 4-1 gemessen. Die Laminierungsabfolge und die Dicken der Schichten A und B wurden auf einer TEM-Querschnittsphotographie verifiziert. Die Zusammensetzung wurde in der Filmtiefenrichtung durch Auger-Elektronenspektroskopie analysiert. Die Tabellen 16 und 17 zeigen diese Ergebnisse.
Gemäß den Tabellen 16 und 17 wurde bei den Vergleichsbeispielen Nr. 1 bis 7 nur eine einzelne Schicht A bereitgestellt, ohne die Schicht B bereitzustellen. Andererseits war bei Vergleichen, bei denen die Schicht A die gleiche oder nahezu die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie z.B. des Vergleichsbeispiels 1 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 11, des Vergleichsbeispiels 2 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 18, des Vergleichsbeispiels 3 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 14 und des Vergleichsbeispiels 4 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 23 in den erfindungsgemäßen Beispielen die Härte höher als in den entsprechenden Vergleichsbeispielen. Bei einem Vergleich der Vergleichsbeispiele 6 und 7, bei denen die Schicht A TiN war, wies das Vergleichsbeispiel 6, das eine einzelne Schicht A ohne Schicht B aufwies, eine geringere Härte auf als das Vergleichsbeispiel 7, bei dem die Schicht A und die Schicht B abwechselnd abgeschieden worden sind. Die Ergebnisse der Tabelle 16 bestätigen daher ebenfalls den Effekt des erfindungsgemäßen abwechselnden Abscheidens der Schicht A und der Schicht B.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, weist die Schicht A in der vorliegenden Erfindung die Zusammensetzung
(Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin 0,4 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si ausgewählt ist bzw. sind] auf.
Dabei werden in der Tabelle 16 Beispiele verglichen, welche die gleichen Komponenten aufweisen. Bei (TiAl)N in den Vergleichsbeispielen 9 und 13, bei denen der Al-Gehalt niedriger oder höher ist als der vorgegebene Bereich von 0,4 ≤ x ≤ 0,8, ist die Härte geringer als bei den erfindungsgemäßen Beispielen 10 bis 12, bei denen der Al-Gehalt innerhalb dieses Bereichs liegt.
Bei (TiAlCr)N im Vergleichsbeispiel 17, bei dem der Al-Gehalt niedriger ist als der vorgegebene Bereich von 0,4 ≤ x ≤ 0,8, ist die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 14 bis 16, bei denen der Al-Gehalt x 0,45 bis 0,65 beträgt, was innerhalb des vorstehend genannten Bereichs von 0,4 bis 0,8 und innerhalb des mehr bevorzugten vorgegebenen Bereichs von 0,55 bis 0,75 liegt.
Diese Ergebnisse bestätigen daher die Signifikanz des Al-Gehalts x in der Schicht A gemäß der vorliegenden Erfindung und des mehr bevorzugten Bereichs.
Bei (TiAl)(BN) im Vergleichsbeispiel 26, bei dem der B-Gehalt höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ a ≤ 0,15, ist die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 24 und 25, bei denen der B-Gehalt a innerhalb des vorstehend genannten Bereichs von 0,15 oder weniger und innerhalb des mehr bevorzugten vorgegebenen Bereichs von 0,1 oder weniger liegt.
Diese Ergebnisse bestätigen daher die Signifikanz des B-Gehalts a in der Schicht A gemäß der vorliegenden Erfindung und des mehr bevorzugten Bereichs.
Bei (TiAlCr)(CN) im Vergleichsbeispiel 29, bei dem der C-Gehalt höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ b ≤ 0,3, ist die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 27 und 28, bei denen der C-Gehalt innerhalb des vorstehend genannten Bereichs von 0,3 oder weniger und innerhalb des mehr bevorzugten vorgegebenen Bereichs von 0,1 oder weniger liegt.
Diese Ergebnisse bestätigen daher die Signifikanz des C-Gehalts b in der Schicht A gemäß der vorliegenden Erfindung und des mehr bevorzugten Bereichs.
Bei (TiAlV)(ON) im Vergleichsbeispiel 31, bei dem der O-Gehalt höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ c ≤ 0,1, ist die Härte geringer als im erfindungsgemäßen Beispiel 30, bei dem der O-Gehalt innerhalb des vorgegebenen Bereichs von 0,1 oder weniger liegt.
Diese Ergebnisse bestätigen daher die Signifikanz des O-Gehalts in der Schicht A gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ferner ist in den erfindungsgemäßen Beispielen 14 bis 16 und 18 bis 23 der Tabelle 16 das Zugabeelement M Cr, Si, Zr, Nb, Ta, V. Bei diesen Elementen M ist die Härte besonders hoch, wenn M Cr, Si oder V ist. Dies bestätigt die Zunahme der Härte aufgrund des Elements M.
Beispiel 4-3
Als nächstes wurden Schichten B mit verschiedenen Zusammensetzungen gebildet, die Filmhärte wurde untersucht und der Einfluss (Effekt) der Zusammensetzung der Schicht B in der vorliegenden Erfindung auf die Filmhärte wurde bewertet.
Filme, welche die unterschiedlichen Zusammensetzungen aufweisen, die in der Tabelle 17 gezeigt sind, wurden unter Filmbildungsbedingungen gebildet, die mit denjenigen des Beispiels 4-1 identisch waren. Die Vickers-Härte der gebildeten Filme wurde wie in den Beispielen 4-1 und 4-2 bewertet. Die Laminierungsabfolge und die Dicken der Schichten A und B wurden auf einer TEM-Querschnittsphotographie verifiziert. Die Zusammensetzung wurde auch in der Filmdickenrichtung durch Auger-Elektronenspektroskopie analysiert. Die Tabelle 18 zeigt diese Ergebnisse.
In diesem Beispiel wurden die Gleiteigenschaften des Films unter Verwendung eines vor und zurück gleitenden Verschleiß- und Reibungsfestigkeitstestgeräts des Kugel-auf-Platte-Typs bewertet. Gleittests wurden unter Verwendung von Lagerstahl (SUJ2, HRC60) mit einem Durchmesser von 9,53 mm als damit eingesetztes Material (Kugel) in einer trockenen Atmosphäre bei Raumtemperatur bei einer Gleitgeschwindigkeit von 0,1 m/s, einer Last von 2 N und einer Gleitdistanz von 250 m durchgeführt, und der Reibungskoeffizient (μ) während der Tests wurde bewertet.
Ferner wurde in diesem Beispiel die Oxidationsbeständigkeit der Filme im Hinblick auf die Oxidationsstarttemperatur bewertet. Insbesondere wurde eine Filmprobe, die in einer Dicke bis zu etwa 3 μm auf einer Platinfolie ausgebildet war, mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min unter Verwendung einer Thermowaage in trockener Luft von Raumtemperatur auf 1100°C erhitzt und die Oxidationsstarttemperatur wurde aus der Kurve der Oxidationsgewichtszunahme bestimmt. Die Tabelle 18 zeigt diese Ergebnisse.
Gemäß der Tabelle 18 ist in den Vergleichsbeispielen Nr. 1 bis 7 nur eine einzelne Schicht A ohne Schicht B bereitgestellt. Andererseits ist bei einem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 8 bis 10 oder dem Vergleichsbeispiel 11, und einem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 3 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 12, 13, 15 bis 17 und 19 bis 21 die Härte in diesen erfindungsgemäßen Beispielen höher als in den entsprechenden Vergleichsbeispielen. Die Ergebnisse der Tabelle 18 bestätigen daher auch den Vorteil des abwechselnden Abscheidens der Schicht A und der Schicht B gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die Schicht B in der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, die durch die folgende Formel 3 dargestellt wird.
Formel 3: M(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus W, Mo, V und Nb ausgewählt ist bzw. sind, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind und 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1].
Dabei werden in der Tabelle 18 Beispiele verglichen, bei denen die Schicht B die gleichen Komponenten aufweist. Bei W(CN) im Vergleichsbeispiel 11, bei dem der C-Gehalt b höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ b ≤ 0,3, sind die Härte und die Oxidationsbeständigkeit geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 8 bis 10, bei denen der C-Gehalt innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt.
Bei V(NO) im Vergleichsbeispiel 14, bei dem der O-Gehalt c höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ c ≤ 0,1, sind die Härte und die Oxidationsbeständigkeit geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 12 und 13, bei denen der O-Gehalt c innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt.
Bei Nb(BN) im Vergleichsbeispiel 18, bei dem der B-Gehalt a höher ist als der vorgegebene Bereich von 0 ≤ a ≤ 0,15, ist die Härte geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen 15 bis 17, bei denen der O-Gehalt c innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt.
In den erfindungsgemäßen Beispielen 16 und 17 (und im Vergleichsbeispiel 18), bei denen die Schicht B vom Nb(BN)-Typ ist und Nb enthält, den erfindungsgemäßen Beispielen 20 und 22, bei denen die Schicht B vom (MoNb)CN-Typ ist und Mo enthält, und im erfindungsgemäßen Beispiel 21, bei dem die Schicht B vom (WAl)N-Typ ist und W enthält, ist die Filmhärte groß und die Oxidationsbeständigkeit ist besonders stark verbessert. Auch im erfindungsgemäßen Beispiel 19, bei dem die Schicht B (WV)N ist, ist die Filmhärte groß.
In den erfindungsgemäßen Beispielen 12, 13 und 26 (und im Vergleichsbeispiel 14), bei denen die Schicht B V enthält, ist der Reibungskoeffizient besonders niedrig.
Ferner ist in den erfindungsgemäßen Beispielen 21, 22, 23 und 25 in der Zusammensetzungsformel 3 der Schicht B das Metallelement M durch ein oder mehrere Metallelement(e) M1, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si, ausschließlich W, Mo, V, Nb, ausgewählt ist bzw. sind, mit einem Atomverhältnis von 0,3 oder weniger substituiert. Im erfin dungsgemäßen Beispiel 21 ist W durch Al substituiert. Im erfindungsgemäßen Beispiel 22 ist Mo durch Si substituiert. Im erfindungsgemäßen Beispiel 23 ist V durch Ti substituiert.
Als Folge davon ist die Filmhärte groß.
In den erfindungsgemäßen Beispielen 24 bis 28, bei denen die Schicht A eine Zusammensetzung des Cr-Typs aufweist, ist die Härte im Vergleich zu den vorstehend genannten erfindungsgemäßen Beispielen, bei denen die Schicht A eine Zusammensetzung des Ti-Typs aufweist, gering. Wenn diese Schicht A jedoch in gleitenden Teilen verwendet wird, ist die Aggressivität gegenüber damit eingesetzten Materialien geringer als für eine Zusammensetzung des Ti-Typs, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Diese Ergebnisse bestätigen daher die Signifikanz der Zusammensetzung der Schicht B gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann durch Steuern des erfindungsgemäßen Hartfilms und der Hartfilmkristallteilchengröße die Kristallteilchengröße des Hartfilms mit Steinsalzstruktur feiner gemacht werden, was die Eigenschaften wie z.B. die Hartfilm-Verschleißfestigkeit verbessert. Dieser Film kann daher als verschleißfester Film in Schneidwerkzeugen aus Thermitstahl oder Schnellarbeitswerkzeugstahl als Substrat oder für gleitende Teile für Fahrzeuge verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen laminierten Hartfilm mit überlegener Verschleißfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit und ein Verfahren zur Bildung dieses laminierten Hartfilms bereit. Dieser Film kann daher als verschleißfester Film in superharten Legierungen, Schneidwerkzeugen aus Thermitstahl oder Schnellarbeitswerkzeugstahl als Substrat oder für gleitende Teile für Fahrzeuge verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Filmbildungskombinationsvorrichtung und eine Sputterverdampfungsquelle bereit, welche die Erzeugung eines Hartfilms mit den gewünschten Eigenschaften ohne Probleme bei der Filmbildung ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung wurde bezüglich bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Dem Fachmann ist jedoch klar, dass es viele Variationen dieser Ausführungsformen gibt. Diese Variationen liegen im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung gemäß den beigefügten Ansprüchen.

Claims

Laminierter Hartfilm, der eine Schicht A und eine Schicht B mit spezifischen Zusammensetzungen, die abwechselnd abgeschieden sind, umfasst, wobei sich die Kristallstruktur der Schicht A von der Kristallstruktur der Schicht B unterscheidet, die Dicke der Schicht A pro Schicht das Zweifache oder mehr der Dicke der Schicht B pro Schicht beträgt, die Dicke der Schicht B pro Schicht 0,5 nm oder mehr und die Dicke der Schicht A pro Schicht 200 nm oder weniger beträgt.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 1, bei dem die Schicht A eine kubische Steinsalzstruktur aufweist und die Schicht B eine Kristallstruktur aufweist, die von einer kubischen Steinsalzstruktur verschieden ist.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 2, bei dem die Schicht A ein Verbund bzw. eine Verbindung aus einem oder mehreren Element(en), die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A, Al und Si ausgewählt ist bzw. sind, und einem oder mehreren Elementen) ist, die aus B, C und N ausgewählt ist bzw. sind, und die Schicht B ein Verbund aus einem oder mehreren Element(en), die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Al ausgewählt ist bzw. sind, und einem oder mehreren Elementen) ist, die aus B, C und N ausgewählt ist bzw. sind, oder ein Nitrid-, Carbonitrid oder Carbid von einem oder mehreren Elementen) ist, das bzw. die aus B, Si, Cu, Co, Ni, C ausgewählt ist bzw. sind, oder aus metallischem Cu, metallischem Co und metallischem Ni ausgewählt ist.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 3, bei dem die Schicht A aus einem Nitrid, Carbonitrid oder Carbid, das eines von Ti, C, Al und V enthält, ausgewählt ist, und die Schicht B aus BN, BCN, SiN, SiC, SiCN, B-C oder Cu, CuN, CuCN oder metallischem Cu ausgewählt ist.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 1, bei dem die Schicht A und die Schicht B die nachstehend gezeigten Zusammensetzungen aufweisen: Schicht A: (Cr_1-αX_α)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c)_e worin X ein, zwei oder mehr Element(e) ist, das bzw. die aus einer Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al und Si umfasst; 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ ,3,0 ≤ c ≤ 0,1, 0,2 ≤ e ≤ 1,1 (α ist das Atomverhältnis von X und a, b, c sind jeweils die Atomverhältnisse von B, C, O, wobei nachstehend das Gleiche gilt), Schicht B: B_1-s-tC_SN_t worin 0 ≤ s ≤ 0,25, (1-s-t)/t ≤ 1,5 (s, t sind jeweils die Atomverhältnisse von C und N, wobei nachstehend das Gleiche gilt), oder Si_1-x-yC_xN_y worin 0 ≤ x ≤ 0,25, 0,5 ≤ (1-x-y)/y ≤ 1,4 (x, y sind jeweils die Atomverhältnisse von C und N, wobei nachstehend das Gleiche gilt), oder C_1-uN_u wobei 0 ≤ u ≤ 0,6 (u ist das Atomverhältnis von N, wobei nachstehend das Gleiche gilt).
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 5, bei dem α den Wert 0 hat.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 5, bei dem α den Wert 0,05 oder mehr hat.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 5, bei dem die Schicht A eine kubische Steinsalzstruktur aufweist und mindestens eine der Halbwertsbreiten der Beugungslinien der (111)-Ebene und der (200)-Ebene, die in einem mit dem θ-2θ-Verfahren unter Verwendung der CuKα-Linie erhaltenen Röntgenbeugungsmuster auftreten, 0,3° oder mehr beträgt.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 1, bei dem die Schicht A die Zusammensetzung der Formel 1 (Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin x, y, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind, 0,4 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si ausgewählt ist bzw. sind] aufweist, und die Schicht B eine Zusammensetzung aufweist, die aus einer von Formel 2: B_1-x-yC_xN_y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,25 und B/N ≤ 1,5], Formel 3: Si_1-x-yC_xN_y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,25 und 0,5 ≤ Si/N ≤ 2,0], Formel 4: C_1-xN_x [worin x ein Atomverhältnis ist und 0 ≤ x ≤ 0,6], Formel 5: Cu_1-y(C_xN_1-x)_y [worin x, y jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ x ≤ 0,1 und 0 ≤ y ≤ 0,5] ausgewählt ist.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 9, bei dem die Schicht A die Zusammensetzung (Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin x, y, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind, 0,5 ≤ x ≤ 0,8, 0,05 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus Cr, V und Si ausgewählt ist bzw. sind] aufweist.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 1, bei dem die Schicht A und die Schicht B, die spezifische Zusammensetzungen aufweisen, abwechselnd abgeschieden sind, so dass sich die Zusammensetzungen angrenzender Schichten unterscheiden, wobei die Schicht A eine Zusammensetzung aufweist, die einer der folgenden Formeln entspricht: Formel 1: (Ti_1-x-yAl_XM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin x, y, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind, 0,4 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si ausgewählt ist bzw. sind], Formel 2: (Cr_1-αX_α)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c)_e [worin α, a, b, c, e jeweils Atomverhältnisse sind, 0 ≤ α ≤ 0,9, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1, 0,2 ≤ e ≤ 1,1 und X ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Al und Si ausgewählt ist bzw. sind, und die Schicht B eine Zusammensetzung gemäß der folgenden Formel 3 hat: Formel 3: M_1-dM1_d(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus W, Mo, V und Nb ausgewählt ist bzw. sind, M1 ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe 4A, 5A, 6A und Si, ausgenommen W, Mo, V und Nb, ausgewählt ist bzw. sind, a, b, c, d jeweils Atomverhältnisse sind und 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1, 0 ≤ d ≤ 0,3].
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 11, bei dem die Schicht A durch (Ti_1-x-yAl_xM_y)(B_aC_bN_1-a-b-cO_c) [worin x, y, a, b, c jeweils Atomverhältnisse sind, 0,5 ≤ x ≤ 0,8, 0,05 ≤ y ≤ 0,6, 0 ≤ a ≤ 0,15, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ c ≤ 0,1 und M ein oder mehrere Metallelement(e) ist, das bzw. die aus Cr, V und Si ausgewählt ist bzw. sind] dargestellt ist.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 11, bei dem in der Schicht B d den Wert 0 hat.
Laminierter Hartfilm nach Anspruch 11, bei dem in der Schicht B das Metallelement M V ist.
Verfahren zur Bildung des laminierten Hartfilms nach Anspruch 1, bei dem eine Lichtbogenverdampfungsquelle und eine Sputterverdampfungsquelle gleichzeitig in einer Filmbildungsatmosphäre, die ein Reaktivgas umfasst, unter Verwendung einer Filmbildungsvorrichtung betrieben werden, die eine oder mehrere einer Lichtbogenverdampfungsquelle und einer Sputterverdampfungsquelle umfasst, und die in dem gleichen Vakuumbehälter auch eine Magnetfeldanwendungsfunktion aufweist, so dass die Komponenten der Schicht A durch die Lichtbogenverdampfungsquelle bzw. die Komponenten der Schicht B durch die Sputterver dampfungsquelle verdampft werden, und bei dem ein Substrat relativ zu den Verdampfungsquellen bewegt wird, so dass die Schicht A und die Schicht B abwechselnd auf dem Substrat abgeschieden werden.
Verfahren zur Bildung eines laminierten Hartfilms nach Anspruch 15, bei dem die Filmbildungsatmosphäre ein gasförmiges Gemisch des Reaktivgases mit einem Inertgas zum Sputtern ist, wobei der Partialdruck des Reaktivgases 0,5 Pa oder mehr beträgt.
Verfahren zur Bildung eines laminierten Hartfilms nach Anspruch 15, bei dem die Lichtbogenverdampfungsquelle und die Sputterverdampfungsquelle gleichzeitig betrieben werden und bei der Bildung eines Stickstoff-enthaltenden Hartfilms Stickstoff mit dem Sputtergas gemischt wird, so dass der Partialdruck des Stickstoffgemischs 0,5 Pa oder mehr beträgt.
Eine Filmbildungsvorrichtung, umfassend: eine Filmbildungskammer; eine Lichtbogenverdampfungsquelle, die in der Filmbildungskammer angeordnet ist und die einen Magnetfeldanwendungsmechanismus aufweist, eine Sputterverdampfungsquelle, die in der Filmbildungskammer angeordnet ist und die einen Magnetfeldanwendungsmechanismus aufweist, und eine Einrichtung zum Bewegen des Substrats, auf dem ein Film gebildet werden soll, zwischen der Lichtbogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle, wobei der Magnetfeldanwendungsmechanismus so angeordnet ist, dass die Magnetkraftlinien der Verdampfungsquellen, die aneinander angrenzen, während der Filmbildung verbunden sind.
Filmbildungsvorrichtung nach Anspruch 18, bei der während der Filmbildung das Sputtergas in der Nähe der Sputterverdampfungsquelle eingeführt wird und das Reaktivgas in der Nähe der Lichtbogenverdampfungsquelle eingeführt wird.
Filmbildungsvorrichtung nach Anspruch 18, bei der ein Material, bei dem es sich um einen elektrischen Isolator handelt, in einem Teil, der von einem Erosionsbereich verschieden ist, als Sputterverdampfungsquelle verwendet wird.
Filmbildungsvorrichtung nach Anspruch 18, bei der eine Abschirmung, die als Schwebepotenzial („floating potential") oder als Erdungspotenzial bezogen auf das Potenzial des Sputtertargets verwendet wird, als Sputterverdampfungsquelle in einem Teil, der von einem Erosionsbereich verschieden ist, bereitgestellt ist.
Eine Sputterverdampfungsquelle, die für die Filmbildungsvorrichtung nach Anspruch 18 verwendet wird, bei der ein Material, bei dem es sich um einen elektrischen Isolator handelt, in einem Teil, der von dem Erosionsbereich verschieden ist, verwendet wird.
Eine Sputterverdampfungsquelle, die für die Filmbildungsvorrichtung nach Anspruch 18 verwendet wird, bei der eine Abschirmung, die als Schwebepotenzial oder als Erdungspotenzial bezogen auf das Potenzial des Sputtertargets verwendet wird, in einem Teil, der von einem Erosionsbereich verschieden ist, bereitgestellt ist.