KR20140002661A

KR20140002661A - 표면 피복 소결체

Info

Publication number: KR20140002661A
Application number: KR1020137014405A
Authority: KR
Inventors: 마코토 세토야마; 가츠미 오카무라; 노조미 츠키하라
Original assignee: 스미또모 덴꼬오 하드메탈 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2014-01-08
Also published as: EP2644300A1; WO2012070290A1; CN103228383A; CN103228383B; MX2013003469A; MX346949B; EP2644300A4; US9056437B2; US20130199351A1; JPWO2012070290A1; JP5776125B2; EP2644300B1

Abstract

본 발명의 표면 피복 소결체는 입방정 질화붕소 소결체와 그 표면에 형성된 표면 피복층을 포함하고, 상기 입방정 질화붕소 소결체는 20 ∼ 99.5체적%의 입방정 질화붕소와 결합재를 포함하고, 상기 표면 피복층은 밀착층과 1층 이상의 경질 피막층을 포함하고, 상기 밀착층은 적어도 W를 포함하는 금속층으로서, 상기 입방정 질화붕소 소결체의 표면의 일부를 피복하도록 형성되고, 상기 경질 피막층은 상기 입방정 질화붕소 소결체 및 상기 밀착층을 피복하도록 형성되고, 상기 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 상기 밀착층 또는 상기 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 상기 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 0.01 ∼ 20%인 것을 특징으로 한다.

Description

표면 피복 소결체{SURFACE COATED SINTERED BODY}

본 발명은 입방정 질화붕소 소결체와 그 표면에 형성된 표면 피복층을 포함하는 표면 피복 소결체에 관한 것이다.

종래로부터 입방정 질화붕소 소결체는 고경도를 갖는다는 이유로 절삭 공구 등의 공구용의 소재로서 널리 이용되어 왔다. 또한, 내마모성의 향상 등을 목적으로 하여 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 표면 피복층을 형성하는 것도 알려져 있다.

예를 들면, 일본 특허 공개 2005-047004호 공보(특허문헌 1)에는 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 4a, 5a, 6a족 원소의 질화물이나 탄화물 등의 화합물로 이루어지는 중간층을 형성하고, 이 중간층 위에 TiAlN 등의 피막을 형성한 공구용 복합 고경도 재료가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2002-144110호 공보(특허문헌 2)에는 질화붕소 소결체의 표면에 4a, 5a, 6a족 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 이루어지는 중간층을 형성하고, 이 중간층 위에 경질 피막층을 형성한 표면 피복 질화붕소 소결체 공구가 개시되어 있다. 나아가, 일본 특허 공개 2000-129423호 공보(특허문헌 3)에는 기재 위에 4a, 5a, 6a족의 금속으로 이루어지는 제1 층을 형성하고, 그 제1 층 위에 TiAlVN 등으로 이루어지는 제2 층을 형성한 경질 피막이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2005-047004호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2002-144110호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 2000-129423호 공보

입방정 질화붕소 소결체 위에 경질 피막층을 형성하는 경우, 그 경질 피막층은 인성이 떨어지는 경향을 보이며, 특히 그 경질 피막층에 대해 강한 충격의 부하나 변동하는 부하가 걸리는 경우, 경질 피막층이 박리될 수 있어 공구 수명이 짧아진다는 문제를 가지고 있었다.

따라서, 특허문헌 1 ∼ 3과 같이 경질 피막층과 기재(입방정 질화붕소 소결체) 사이에 중간층을 형성함으로써 기재에 대한 경질 피막층의 밀착성을 향상시키는 것이 제안된 바 있다.

그러나, 특허문헌 1의 경우, 4a, 5a, 6a족 원소의 질화물이나 탄화물 등의 화합물로 이루어지는 중간층은 TiAlN 등의 피막(경질 피막)보다 밀착성이 향상된다고 되어 있지만, 상기한 바와 같이 강한 충격의 부하나 변동하는 부하가 걸리는 경우에는 훨씬 더 많은 밀착성의 향상이 요구된다. 또한, 특허문헌 2의 경우, 중간층이 특허문헌 1과 같은 화합물이 아니라 금속으로 구성되므로, 이 금속이 입방정 질화붕소 소결체 및 경질 피막의 양자에게 확산되고, 그 확산 부분에 있어서 금속 붕화물이나 금속 질화물 등의 고용체를 형성하기 때문에 특허문헌 1보다 더 강력한 밀착성을 기대할 수 있다. 그러나, 이러한 고용체는 그 자체가 딱딱하고 취성이라는 특성을 보이는 경향이 있기 때문에 상기한 바와 같이 강한 충격의 부하나 변동하는 부하가 가해지는 경우에는 훨씬 더 많은 밀착성의 향상이 요구된다. 한편, 특허문헌 3은 특허문헌 2와 마찬가지로 중간층으로서 금속층을 형성한 것인데, 그 목적은 응력을 완화하는 것에 있다고 되어 있다. 이러한 응력 완화는 경질 피막이 높은 응력을 갖는 경우에 그 효과가 기대되지만, 경질 피막 자체의 응력이 낮은 경우에는 그 효과를 기대할 수 없고, 또한 기재의 종류가 전혀 특정되어 있지 않으므로 입방정 질화붕소 소결체를 기재로 하는 경우에 어떠한 효과가 나타날지는 불분명하다.

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 표면 피복층에 대해 강한 충격의 부하나 변동하는 부하가 가해지는 경우라도 충분한 밀착성을 갖는 표면 피복층을 입방정 질화붕소 소결체 위에 형성한 표면 피복 소결체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 중간층으로서 금속을 사용하는 경우에는 기재와 경질 피막층의 결합의 중개, 혹은 충격의 어느 정도의 완화를 기대할 수 있으므로 기재와 경질 피막층과의 밀착성을 어느 정도 높이는 효과는 기대할 수 있지만, 강한 충격의 부하에 대해서는 파괴되기 쉽고, 그 원인이 금속의 융점 및 중간층의 구성과 관계되는 것은 아닐까라는 지견을 얻었다. 그리고, 본 발명자는 이 지견에 의거하여 금속의 종류 및 중간층의 구성을 더 상세하게 검토한 결과, 드디어 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명의 표면 피복 소결체는, 입방정 질화붕소 소결체와 그 표면에 형성된 표면 피복층을 포함하고, 상기 입방정 질화붕소 소결체는 20 ∼ 99.5체적%의 입방정 질화붕소와 결합재를 포함하고, 상기 표면 피복층은 밀착층과 1층 이상의 경질 피막층을 포함하고, 상기 밀착층은 적어도 W를 포함하는 금속층으로서, 상기 입방정 질화붕소 소결체의 표면의 일부를 피복하도록 형성되고, 상기 경질 피막층은 상기 입방정 질화붕소 소결체 및 상기 밀착층을 피복하도록 형성되고, 상기 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 상기 밀착층 또는 상기 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 상기 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 0.01 ∼ 20%인 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 밀착층은 비정질 상태이거나 또는 평균 입경이 5nm 이하인 초미립자에 의해 구성되는 것이 바람직하고, W를 0.05 ∼ 95원자% 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 밀착층은 Ti 또는 Cr 중 어느 하나 또는 둘다를 W에 대해 원자비로 0.1 ∼ 3 포함하는 것이 바람직하고, 또한 Co, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.1 ∼ 20원자% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 밀착층은 0.5 ∼ 30nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 경질 피막층은 -1.5 ∼ +0.5GPa의 응력을 갖는 것이 바람직하고, 상기 입방정 질화붕소 소결체 및 상기 밀착층과 접하는 최하층으로서 제1 피막층을 포함하고, 상기 제1 피막층은 원소 주기율표의 IVa족 원소(Ti, Zr, Hf 등), Va족 원소(V, Nb, Ta 등), VIa족 원소(Cr, Mo, W 등), Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 붕소, 탄소, 질소 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지는 화합물로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1 피막층은 TiAlN, AlCrN 및 TiSiN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 그 화합물을 포함하는 고용체로 구성되거나, 또는 상기 화합물 또는 상기 고용체를 구성층으로 하는 초다층 적층체로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 피막층은 상기 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 1 ∼ 20nm의 입경의 주상 결정(columnar crystal)으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경질 피막층은 0.5 ∼ 20μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 어느 하나에 따른 표면 피복 소결체를 초경 합금으로 된 기재의 인선부에 접합하여 이루어지는 절삭 공구에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 표면 피복 소결체는 상기한 구성을 가짐으로써 입방정 질화붕소 소결체와 표면 피복층과의 밀착성이 뛰어나다는 매우 뛰어난 효과를 갖는다.

이하, 본 발명에 대해 더 상세하게 설명한다.

<표면 피복 소결체>

본 발명의 표면 피복 소결체는 입방정 질화붕소 소결체와 그 표면에 형성된 표면 피복층을 포함한다. 본 발명의 표면 피복 소결체에 있어서, 표면 피복층은 입방정 질화붕소 소결체의 전체 표면을 덮도록 형성되어 있을 수도 있고, 그 일부의 표면만을 덮도록 형성되어 있을 수도 있다. 특히, 후술하는 바와 같이, 이 표면 피복 소결체를 기재에 접합하여 사용하는 경우에는 그 기재와의 접합부에 표면 피복층을 형성할 필요는 없다.

<입방정 질화붕소 소결체>

본 발명의 입방정 질화붕소 소결체는 20 ∼ 99.5체적%의 입방정 질화붕소와 결합재를 포함한다. 본 발명의 입방정 질화붕소 소결체는 이들 두 성분을 포함하는 한, 불가피한 불순물을 포함하여 다른 임의의 성분을 포함하고 있어도 지장은 없다.

또한, 본 발명의 입방정 질화붕소 소결체는 다수의 입방정 질화붕소 입자에 의해 구성되며, 결합재는 각 입방정 질화붕소 입자를 결합하는 작용을 갖는 것이다. 이러한 결합재로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 이하와 같은 조성을 갖는 것을 선택할 수 있다.

조성 1: 원소 주기율표의 IVa족 원소, Va족 원소, VIa족 원소, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 붕소, 탄소, 질소 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지는 화합물.

조성 2: 상기 화합물을 포함하는 고용체.

조성 3: Co, W, Ni, Al 등의 금속 단일체.

조성 4: Co, W, Ni, Al 등을 포함하는 화합물.

조성 5: 상기 조성 1의 화합물과 Co, W, Ni, Al 등을 포함하는 고용체.

조성 6: 상기 조성 1의 화합물에 대해 Co, W, Ni, Al 등을 더 포함하는 화합물.

이러한 결합재의 함유량은 통상적으로 입방정 질화붕소 소결체 중에 있어서 입방정 질화붕소 이외의 나머지를 차지하는 것이 된다.

또한, 입방정 질화붕소 소결체를 구성하는 입방정 질화붕소 입자는 통상적으로 0.2 ∼ 10μm 정도의 평균 입경을 갖는데, 입경에 분포가 존재하는 경우에는 입경이 큰 것을 표면측(표면 피복층과 접하는 쪽)에 배치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 밀착층과 보다 강력하게 밀착할 수 있기 때문이다.

또한, 입방정 질화붕소 입자의 평균 입경은 소결체의 단면의 광학 현미경 관찰 혹은 SEM(주사형 전자 현미경) 관찰에 의해 측정할 수 있다.

<표면 피복층>

본 발명의 표면 피복층은 밀착층과 1층 이상의 경질 피막층을 포함한다. 이들 층을 포함하는 한, 다른 임의의 층이 포함되어 있어도 지장은 없다.

본 발명의 표면 피복층의 구성은, 먼저 밀착층이 입방정 질화붕소 소결체의 표면의 일부를 피복하도록 형성되고, 그 밀착층 위 및 밀착층에 의해 피복되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위를 경질 피막층이 피복하는 구성으로 되어 있다.

이러한 표면 피복층은 주로 입방정 질화붕소 소결체의 내마모성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 형성된다. 이하, 각 층에 대해 설명한다.

<밀착층>

본 발명의 밀착층은 적어도 W를 포함하는 금속층으로서, 상기 입방정 질화붕소 소결체의 표면의 일부를 피복하도록 형성된다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 0.01 ∼ 20%인 것을 특징으로 한다. 이 비율은, 더욱 바람직하게는, 0.02 ∼ 1%이다. 이와 같이 본 발명의 밀착층을 상기와 같은 구성으로 함으로써 내열성, 강도 및 인성을 고도로 겸비하고, 이로써 입방정 질화붕소 소결체와 표면 피복층을 매우 강력히 밀착할 수 있다는 뛰어난 효과를 나타낸다.

여기서, 상기 "금속층"이란 상기 층을 구성하는 주성분이 금속 단일체인 것을 의미하여, "입방정 질화붕소 소결체의 표면"이란 표면 피복층의 구성 성분이 입방정 질화붕소 소결체 중에 확산되어 있는 경우에는 그 확산 부분을 포함하는 것으로 한다.

밀착층에 포함되는 W는 비교적 고융점의 금속 재료로서, 상기 표면 피복 소결체에 고온이 적용되는 경우(예를 들면 표면 피복 소결체를 절삭 공구에 사용하는 경우에 있어서 그 절삭 가공시의 날끝 부분 등)라도 연화의 비율이 작다. 또한, W는 입방정 질화붕소 소결체를 구성하는 입방정 질화붕소 입자와 높은 밀착성을 가짐과 아울러, 경질 피막층과도 높은 밀착성을 갖는다. 따라서, 상기 밀착층이 적어도 W를 포함함으로써 상기 표면 피복층은 매우 뛰어난 인성을 가진 것이 된다. W가 이와 같이 뛰어난 효과를 나타내는 것은 W가 공유 결합성이어서 절연성의 입방정 질화붕소와 화학 결합을 형성할 수 있고, 또한 금속 결합성이어서 도전성의 경질 피막층과도 화학 결합을 형성할 수 있기 때문이라고 생각된다.

그런데, 입방정 질화붕소와 경질 피막층이 접하는 계면은 양자 모두 강고한 세라믹스이기 때문에 강고한 강도를 가진 것이 되는 반면, 높은 부하로 인한 변형이 가해지면 부서져 파괴된다. 또한, 입방정 질화붕소와 밀착층과의 계면은 고온에서 강도가 급격하게 저하되는 경향을 보인다. 따라서, 상기 표면 피복 소결체에 고온이 적용되는 경우(예를 들면 표면 피복 소결체를 절삭 공구에 사용하는 경우에 있어서 그 절삭 가공시의 날끝 부분 등), 입방정 질화붕소 입자와 표면 피복층과의 계면은 강한 충격의 부하나 주기적 혹은 비주기적인 반복 부하(변동하는 부하)가 가해지면 파괴되어 박리되고, 결과적으로 밀착성이 낮은 것이 된다고 예상된다.

그러나, 이 예상은 입방정 질화붕소 소결체의 표면을 밀착층 또는 경질 피막층 중 어느 하나로 연속적으로 피복하는 경우의 예상으로서, 본 발명과 같은 구성을 채용함으로써 이 예상과 전혀 다른 효과를 얻는 것이 가능해졌다. 즉, 표면 피복층으로서, 먼저 밀착층이 입방정 질화붕소 소결체의 표면의 일부를 피복하도록 형성되고, 그 밀착층 위 및 밀착층에 의해 피복되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위를 경질 피막층이 피복하는 구성으로 하고, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율을 0.01 ∼ 20%로 하는 구성을 채용함으로써 입방정 질화붕소 소결체와 표면 피복층과의 밀착성을 매우 강력한 것으로 하는 것에 성공한 것이다.

즉, 입방정 질화붕소 입자와 경질 피막층이 직접 접합된 강고하고 내열성이 높은 계면과 입방정 질화붕소 입자와 밀착층이 직접 접합된 인성이 뛰어난 계면을 상기와 같은 특정 비율로 혼재시킴으로써 고온에 있어서도 강도가 높고 인성이 뛰어난 계면을 만드는 것이 가능해진다. 아마도 주로 전자의 계면이 높은 부하에 견딤과 아울러, 후자의 계면이 변형을 흡수함으로써 이러한 뛰어난 효과가 나타나는 것이라고 생각된다. 또한, 이와 같이 2종의 계면이 혼재함으로써 크랙의 진전이 서로 다른 계면 사이의 경계선에서 억제되기 때문에 크랙의 진전에 기인하는 표면 피복층의 박리가 방지되고, 결과적으로 입방정 질화붕소 소결체와 표면 피복층과의 밀착성이 높아지는 것으로 추측된다.

또한, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 0.01% 미만이 되는 경우에는 계면의 변형을 흡수할 수 없어 인성이 떨어지게 되고, 20%를 초과하면 내열성 및 강도가 떨어지게 된다.

<밀착층의 상태>

본 발명의 밀착층은 비정질 상태이거나 또는 평균 입경이 5nm 이하인 초미립자에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 밀착층은 이들 양자의 혼합상이 되는 것이 보다 바람직하다.

통상적으로 결합성 또는 도전성이 서로 다른 재료 사이에서는 직접 화학 결합을 형성할 수 없어 그 계면은 밀착성이 결핍되게 된다. 또한, 믹싱(mixing)에 의해 그러한 재료 사이의 계면에서 원소가 혼합된 화합물을 형성할 수도 있는데, 본 발명의 경우 표면 피복층에 포함되는 금속 성분의 붕화물 또는 질붕화물이 그러한 화합물로서 형성되게 된다. 그러나, 그러한 붕화물 또는 질붕화물은 취성 재료이며, 게다가 결국 공유 결합성의 절연성 재료 또는 금속 결합성의 도전성 재료가 형성되기 때문에 본질적으로 계면의 밀착성을 향상시킬 수 없다고 생각된다.

그런데 본 발명의 밀착층에 포함되는 W는 금속 결합성이며 도전성의 금속인데, 천이 금속 중에서도 가장 전자 수가 많은 원소의 하나이므로 다양한 전자 배치를 취할 수 있고, 공유 결합성 재료와도 화학 결합을 형성할 가능성을 생각할 수 있다. 따라서, 밀착층(특히 W)을 비정질 상태로 하거나 또는 평균 입경이 5nm 이하인 초미립자에 의해 구성하면, 특이한 전자 구조를 취함으로써 공유 결합적인 성분과 금속 결합적인 성분을 발생시키고, 공유 결합성 재료인 입방정 질화붕소와, 금속 결합성이며 도전성인 경질 피막층의 양자에 대해 강고한 화학 결합을 형성시키는 것이 가능해지는 것이 본 발명자의 연구에 의해 자명해진 것이다.

여기서, 평균 입경이 5nm를 초과하면 입자 표면만이 상기한 전자 구조로 되므로 밀착층 전체에서 차지하는 상기한 바람직한 상태의 비율이 감소하여, 대부분이 통상의 금속 결합성의 W로 되어 버린다. 따라서, 입방정 질화붕소와의 화학 결합의 밀도가 저하한다. 한편, 이 평균 입경은 작아지면 작아질수록 바람직하기 때문에, 특별히 하한치를 규정할 필요는 없지만, 평균 입경이 0.5nm 미만이 되면 본질적으로 비정질 상태와 구별이 되지 않게 된다.

또한, W의 일부가 입방정 질화붕소와 혼합되어도 무방한데, 주상(Main phase)은 비정질 상태이거나 상기와 같은 초미립자에 의해 구성되는 W 금속인 것이 바람직하다.

이와 같이 밀착층이 상기와 같은 상태를 가짐으로써 밀착층 자체의 강도, 경도, 인성과 같은 기계적 특성이 향상되기 때문에, 이 점에서도 특히 뛰어난 밀착층이 된다.

그러나 한편, 밀착층 전체가 비정질 상태이면 조직이 균일해지기 때문에 강도가 떨어지는 경우가 있다. 또한, 밀착층 전체가 상기와 같은 초미립자로만 구성되면, 초미립자의 입계에 간극이 생길 수 있어, 강도 및 인성이 떨어지는 경우가 있다. 따라서, 밀착층을 이들 양자의 혼합상으로 하는 것이 특히 바람직하며, 이에 따라 초미립자 사이의 간극을 비정질 상이 메움으로써 혹은, 비정질 상의 모상(base phase) 중에 초미립자가 존재함으로써 강도, 인성이 특히 뛰어난 밀착층이 된다.

또한, 상기 밀착층에 있어서 입방정 질화붕소 소결체 측에 비정질 상태의 많은 밀착층을 형성함으로써 보다 밀착성이 뛰어난 밀착층이 된다.

또한, 이러한 밀착층의 상태는 투과형 전자 현미경(TEM)/에너지 분산형 X선 분광 분석(EDS)에 의해 밀착층의 투과 전자선 회절을 측정함으로써 판별할 수 있다. 이 경우, 투과 전자선 회절상에 할로(halo) 성분이 포함되는 경우에는 비정질 상태(비정질 상)가 존재하는 것을 나타내고, 회절 패턴이 존재하는 경우에는 초미립자가 포함되는 것을 나타내며, 둘 모두가 관측되는 경우에는 이들 양자의 혼합상인 것을 나타낸다. 또한, 초미립자의 입경은 고배율의 TEM 이미지에 의해 확인할 수 있으며, 10개 이상의 입자의 입경을 측정하고 그 평균을 취함으로써 평균 입경을 구할 수 있다.

<밀착층의 조성>

본 발명의 밀착층은 W를 0.05 ∼ 95원자% 포함하는 것이 바람직하다. W를 포함함으로써 상기한 바와 같이 뛰어난 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 여기서, W의 함유량이 0.05원자% 미만인 경우에는 상기한 뛰어난 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, W의 효과는 약간의 다른 원소의 혼입에 의해 촉진되기 때문에, 95원자% 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서 이원소란 산소, 탄소, 질소, 붕소 등의 경원소, IVa족 원소, Va족 원소, VIa족 원소 등의 천이 금속, Co, Fe, Ni 등의 철족 금속, Y, Al, Si 등을 들 수 있다. 또한, W의 함유량이 95원자%를 초과하면 W가 결정화되어 조립화되기 쉽다는 문제점을 갖는 경우가 있다. W의 보다 바람직한 함유량은 5 ∼ 70원자%이다.

또한, 상기 밀착층은 Ti 또는 Cr 중 어느 하나 또는 둘다를 W에 대해 원자비로 0.1 ∼ 3 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 원자비로 0.8 ∼ 2.5이다. Ti와 Cr 둘 모두를 포함하는 경우에는 양자 합계의 원자비가 상기 범위에 포함되는 것으로 한다.

Ti 또는 Cr 중 어느 하나 또는 둘다를 상기한 원자비로 포함함으로써 기계적 특성이 향상된다. 또한, 상기 원자비가 0.1 미만에서는 이러한 기계적 특성의 향상을 얻을 수 없는 경우가 있고, 3을 초과하면 딱딱하고 취성인 밀착층이 되어 기계적 특성이 열화된다는 문제점을 갖는 경우가 있다.

나아가, 본 발명의 밀착층은 Co, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.1 ∼ 20원자% 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 ∼ 10원자%이다. 이들 원소를 2종 이상 포함하는 경우에는 이들의 합계가 상기 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다.

이와 같이 Co, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 가함으로써 W에 의한 화학 결합의 밀도 및 기계적 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이는 밀착층을 보다 효과적으로 상기와 같은 비정질 상태 또는 초미립자 조직으로 할 수 있고, 또한 공유 결합적인 성분을 증가시킬 수 있기 때문이다. 기계적 특성의 향상으로는 특히 밀착층의 인성 향상과 밀착층의 피로적인 파괴에 의한 박리 억제를 예로 들 수 있다.

또한, 상기 함유량이 0.1원자% 미만에서는 상기와 같은 효과를 얻을 수 없고, 20원자%를 초과하면 W의 특성이 소실되는 경우가 있다.

이러한 밀착층의 조성은 투과형 전자 현미경(TEM)/에너지 분산형 X선 분광 분석(EDS)에 의해 동정할 수 있다.

<밀착층의 두께>

상기 밀착층은 0.5 ∼ 30nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 밀착층의 두께를 이 범위로 함으로써 밀착층 자체의 강도가 높고, 또한 입방정 질화붕소 및 경질 피막층의 양자에 대해 높은 밀착성(친화성)을 가진 것이 된다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 20nm이다.

밀착층의 두께가 0.5nm 미만인 경우, 상기와 같은 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 밀착층의 두께가 30nm를 초과하면 W의 금속으로서의 강도가 지배적이 되어 입방정 질화붕소와의 계면의 강도가 저하하는 경우가 있다.

이러한 밀착층의 두께는 투과형 전자 현미경(TEM)/에너지 분산형 X선 분광 분석(EDS)에 의해 확인할 수 있다.

<경질 피막층>

본 발명의 표면 피복층은 1층 이상의 경질 피막층을 포함하며, 상기 경질 피막층은 입방정 질화붕소 소결체(의 밀착층이 형성되지 않은 부분) 및 밀착층을 피복하도록 형성된다. 그리고, 이 경질 피막층은 -1.5 ∼ + 0.5GPa의 응력을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 -1 ∼ 0GPa이다.

여기서, 응력을 나타내는 수치로서 "+"의 수치는 인장 응력을 나타내고, "-"의 수치는 압축 응력을 나타낸다. 이러한 응력은 예를 들면

법 등에 의해 측정할 수 있다.

경질 피막층의 응력이 0.5GPa를 초과하면 강도 및 인성이 극단적으로 저하하고, 절삭 공구로서 사용하는 경우에 공구 날끝의 치핑성(chipping property)이 저하하는(혹은 내마모성이 저하하는) 경우가 있다. 또한, 상기 응력이 -1.5GPa 미만인 경우에는 경질 피막층 자체가 자기 파괴되고, 치핑 및 박리가 발생하여 내마모성을 향상시킬 수 없게 되는(입방정 질화붕소 소결체와의 밀착성이 저하하는) 경우가 있다.

이러한 경질 피막층은 1층 이상의 층에 의해 구성되며, 후술하는 바와 같이 그 중의 1층으로서 제1 피막층을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경질 피막층은 원소 주기율표의 IVa족 원소, Va족 원소, VIa족 원소, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 붕소, 탄소, 질소 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지는 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 뛰어난 내마모성을 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 경질 피막층은 0.5 ∼ 20μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.75 ∼ 7μm이다. 상기 두께가 0.5μm 미만인 경우에는 충분히 내마모성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 20μm를 초과하면 치핑 및 박리가 발생하기 쉬운 경향을 보인다.

<제1 피막층>

본 발명의 경질 피막층은 입방정 질화붕소 소결체 및 밀착층과 접하는 최하층으로서 제1 피막층을 포함하며, 상기 제1 피막층은 원소 주기율표의 IVa족 원소(Ti, Zr, Hf 등), Va족 원소(V, Nb, Ta 등), VIa족 원소(Cr, Mo, W 등), Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 붕소, 탄소, 질소 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지는 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로는, 예를 들면 TiN, TiCN, TiB₂, TiAlN, AlCrN, TiSiN 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 화합물을 TiCN 등의 화학식으로 나타내는 경우, 특별히 언급이 없는 한 종래 공지의 모든 원자비를 포함하는 것으로 하며, Ti와 C와 N의 원자비가 1:1:1인 경우를 나타내는 것은 아니다.

그리고, 상기 제1 피막층은, 특히 TiAlN, AlCrN 및 TiSiN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 그 화합물을 포함하는 고용체로 구성되거나, 혹은 상기 화합물 또는 상기 고용체를 구성층으로 하는 초다층 적층체로 구성되는 것이 바람직하다.

제1 피막층이 상기와 같은 구성을 가짐으로써 경도가 매우 높아지고, 이로써 밀착층 및 입방정 질화붕소 소결체와의 기계적 특성이 일치하고, 이들과의 사이에 높은 밀착성을 얻을 수 있다. 이러한 제1 피막층은 도전성 및 금속 결합성의 피막이 되는데, 조성 중에 Al의 질화물 또는 Si의 탄화물/질화물 및 그 고용체를 포함하는 경우, 이들 화합물은 공유 결합성의 결합을 부분적으로 포함하기 때문에, 본 발명의 밀착층이 공유 결합성 및 금속 결합성의 양방의 결합을 포함하는 것과 상승 작용을 하여 제1 피막층과 밀착층이 보다 강한 화학 결합을 가지므로 매우 높은 밀착성을 얻을 수 있다.

한편, 제1 피막층이 초다층 적층체로 구성되는 경우에는, 밀착층 위에 형성되는 초기의 몇 개 층이 밀착층의 영향을 받아, 보다 화학 결합을 형성하기 쉬운 전자 구조로 변화되기 때문에 밀착층과의 사이에 보다 높은 밀착력을 얻을 수 있다. 여기서 초다층 적층체란 상기한 화합물 또는 고용체로 구성되는 0.5 ∼ 20nm 정도의 나노미터층이 10 ∼ 5000층 정도 적층된 적층체를 말한다. 보다 바람직하게는, 2종 이상의 상기 구성층이 반복 적층되는 구조로 하는 것이 적합하다.

또한, 상기 제1 피막층은 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역(두께 방향의 영역을 말함)이 1 ∼ 20nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 밀착층과의 구조적인 정합성이 뛰어나게 되어, 보다 높은 밀착성을 얻을 수 있다.

여기서, 상기 주상 결정의 입경이란 주상 결정의 직경을 의미한다. 주상 결정인 것은 고분해능 SEM 또는 TEM 관찰에 의해 확인할 수 있으며, 그 입경도 TEM 관찰에 의해 확인할 수 있다.

<용도>

본 발명의 표면 피복 소결체는 그 단독으로 사용하는 것도 가능한데, 예를 들면 초경 합금 등으로 구성되는 기재에 접합함으로써 절삭 공구 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명은 표면 피복 소결체를 초경 합금으로 된 기재의 인선부에 접합하여 이루어지는 절삭 공구로서의 사용에 적합한 것이다.

여기서, 상기 초경 합금이란 적어도 WC와 Co를 포함하는 것이 바람직하다.

<제조 방법>

본 발명의 입방정 질화붕소 소결체는 초고압 소결법 등의 종래 공지의 제법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 표면 피복층은, 예를 들면 하기와 같이 하여 입방정 질화붕소 소결체 위에 형성할 수 있다.

즉, 밀착층은 그것을 구성하는 금속을 스퍼터링에 의해 입방정 질화붕소 소결체 위에 형성한 후, 그것을 에칭에 의해 부분적으로 제거함으로써 형성할 수 있다. 또한, 상기 스퍼터링의 바이어스 전압을 높임으로써 입방정 질화붕소 소결체 위에 직접 밀착층을 형성할 수도 있다(이 경우에는 성막과 에칭이 동시에 수행되게 된다).

한편, 경질 피막층은 아크 방전식 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 아크 방전식 이온 플레이팅법의 경우에는 경질 피막층을 구성하게 되는 금속종의 금속 증발원과 CH₄, N₂, O₂등의 반응 가스를 이용하여 종래 공지의 조건을 채용함으로써 경질 피막층을 형성할 수 있다. 또한, 스퍼터링법의 경우에는 경질 피막층을 구성하게 되는 금속종의 금속 증발원과, CH₄, N₂, O₂등의 반응 가스와, Ar, Kr, Xe, He, Ne 등의 스퍼터 가스를 이용하여 종래 공지의 조건을 채용함으로써 경질 피막층을 형성할 수 있다.

이상과 같이 하여 본 발명의 표면 피복 소결체를 제조할 수 있다. 그리고, 이 표면 피복 소결체를, 예를 들면 초경 합금으로 된 기재에 접합함으로써 절삭 공구를 얻는 경우에는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 초경 합금으로 된 기재는 종래 공지의 소결법과 성형법에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 그 기재의 적절한 부위에 공지의 납땜재를 사용함으로써 공지의 접합법으로 표면 피복 소결체를 접합함으로써 절삭 공구로 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 경질 피막층이란 제1 피막층을 나타내는 것으로 한다.

<실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2>

초경 합금으로 된 기재의 인선부에 표면 피복 소결체를 접합함으로써 절삭 공구를 제작했다.

초경 합금으로 된 기재로는 형상이 ISO CNMA120408인 초경 합금(K10 상당)을 준비하고, 그 날끝 부분(코너 부분)에 후술하는 바와 같이 하여 제작되는 입방정 질화붕소 소결체(형상: 꼭지각이 80°이고 그것을 사이에 둔 양 변이 각 2mm인 이등변 삼각형을 바닥면으로 하는 두께가 2mm인 삼각 기둥 형상의 것)를 Ti-Zr-Cu로 이루어지는 납땜재를 사용함으로써 접합하고, 접합체의 외주 및 상하면을 연삭하고, 날끝에 네거티브 랜드(폭 150μm, 각도 25°) 형상을 제작했다(이하, 이를 소결체 공구라고 칭함).

입방정 질화붕소 소결체는 이하의 표 1과 같은 입방정 질화붕소의 함유율(체적%)이 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiN 및 TiB₂가 되도록 Ti를 사용)을 혼합함으로써 1450℃, 5.5GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다(또한, 원료 분말의 배합 비율은 특별히 언급이 없는 한 입방정 질화붕소 소결체의 조성비를 반영하는 것으로 한다. 이하의 각 실시예에 있어서 동일).

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후 500℃로 가열하고, Ar 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W를 25원자%, Cr을 50원자%, Co를 12.5원자%, Fe를 12.5원자% 포함하는 조성의 타겟을 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa, 스퍼터 전력 5kW의 조건으로 두께가 20nm가 될 때까지의 시간 동안 스퍼터링함으로써 형성했다.

그 후, 상기 밀착층을 Ar 이온을 이용하여 1nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 스퍼터링에 의해 미리 형성한 밀착층의 두께와 Ar 이온에 의한 에칭의 양을 조정함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링 시의 온도를 300℃로 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태로 했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 조성은 Ti_0.9Si_0.1N으로 하고, 그 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 두께가 2μm가 될 때까지의 시간 동안 계속하여 Ti_0.9Si_0.1N인 경질 피막층을 형성했다. 또한, 바이어스 전압을 -30V, 압력을 3.5Pa, 기재 온도를 600℃로 조정함으로써 경질 피막층의 응력은 -1.1GPa이고, 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 2nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 101 ∼ 109>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 92체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 W의 탄화물, W, Co의 탄화물 혹은 붕화물 및 W-Co의 고용체가 되도록 W, Co, B, C를 사용)을 혼합함으로써 1500℃, 5.5GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 500℃로 가열하고, Ar 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W의 타겟과 Al과 Si의 조성비가 2:1인 타겟을 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa 및 각각의 타겟의 스퍼터 전력 0.1 ∼ 10kW의 조건으로 표 2의 조성이 되도록 조정하여 두께가 30nm가 될 때까지의 시간 동안 스퍼터링함으로써 형성했다. 단, 실시예 109의 밀착층만 W타겟만을 5kW라는 조건으로 했다.

그 후, 상기 밀착층을 Kr 이온을 이용하여 2nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 Kr 가스 유량, 바이어스 전압, 진공도, 기재 온도에 의해 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링시의 온도를 350℃로 조절했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 조성은 Ti_0.65Cr_0.2Al_0.1Si_0.05N으로 하고, 그 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 두께가 1.1μm가 될 때까지의 시간 동안 계속하여, Ti_0.65Cr_0.2Al_0.1Si_0.05N인 경질 피막층을 형성했다. 또한, 기재 온도를 600℃, 압력을 4Pa, 바이어스 전압을 -30V로 함으로써 경질 피막층의 응력은 -0.5GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 500℃로 함으로써 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 4nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 101 ∼ 109의 절삭 공구를 제작했다. 실시예 101 ∼ 108의 밀착층은 평균 입경이 2nm인 초미립자 상태였으나, 실시예 109만 입경 10nm의 결정 상태의 조입자로 형성되어 있었다.

<실시예 201 ∼ 207>

초경 합금으로 된 기재로는 형상이 ISO CNMA120408인 초경 합금(K10 상당)을 준비하고, 그 날끝 부분(코너 부분)에 후술하는 바와 같이 하여 제작되는 입방정 질화붕소 소결체(형상: 꼭지각이 80°이고 그것을 사이에 둔 양 변이 각 2mm인 이등변 삼각형을 바닥면으로 하는 두께가 2mm인 삼각 기둥 형상의 것)를 Ti-Zr-Cu로 이루어지는 납땜재를 사용함으로써 접합하고, 접합체의 외주 및 상하면을 연삭하고 날끝에 네거티브 랜드(폭 150μm, 각도 25°) 형상을 제작했다(이하, 이를 소결체 공구라고 칭함).

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 70체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiCN, TiB₂, AlN, AlB₂가 되도록 Ti와 Al을 사용)을 혼합함으로써 1400℃, 5.0GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W, Co, Ni, Cr로 이루어지는 타겟을 W:Co:Ni:Cr=5:4:4:X1(X1은 표 3과 같이 변화)의 원자 조성으로 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa, 스퍼터 전력 5kW의 조건으로 두께가 50nm가 될 때까지의 시간 동안 스퍼터링함으로써 형성했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 10nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 때의 아크 전류는 100A, 압력은 Ar을 도입하여 1Pa, 바이어스 전압을 600V로 하여 에칭을 수행했다. 이 조정은 나아가서는 Cr 증발원의 아크 전류, 바이어스 전압, 진공도, 가스종(N₂, Ar)과 그 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링시의 온도를 300℃로 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태와 평균 입경이 1nm인 초미립자와의 혼합상으로서 구성했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 조성은 Ti_0.5Al_0.5N으로 하고, 그 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 두께가 3μm가 될 때까지의 시간 동안 계속하여 Ti_0.5Al_0.5N인 경질 피막층을 형성했다. 또한, 경질 피막층의 응력은 -1GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 500℃로 함으로써 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 4nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 201 ∼ 207의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 301 ∼ 307>

초경 합금으로 된 기재로는 형상이 ISO CNMA120408인 초경 합금(K10 상당)을 준비하고, 그 날끝 부분(코너 부분)에 후술하는 바와 같이 하여 제작되는 입방정 질화붕소 소결체(형상: 꼭지각이 80°이고 그것을 사이에 둔 양 변이 각 2mm인 이등변 삼각형을 바닥면으로 하는 두께가 2mm인 삼각 기둥 형상의 것)를 Ti-Zr-Cu로 이루어지는 납땜재를 사용함으로써 접합하고, 접합체의 외주 및 상하면을 연삭하고, 날끝에 네거티브 랜드(폭 150μm, 각도 25°)형상을 제작했다(이하, 이를 소결체 공구라고 칭함).

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 50체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiWN, WC, TiB₂가 되도록 Ti와 W와 C를 사용)을 혼합함으로써 1350℃, 5.5GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W, Ti, Cr, Co로 이루어지는 타겟을 W:Ti:Cr:Co=60:9:9:X2(X2는 표 4와 같이 변화)의 원자 조성으로 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa, 스퍼터 전력 5kW의 조건으로 두께가 35nm가 될 때까지의 시간 동안 스퍼터링함으로써 형성했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 7nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 Cr 증발원의 아크 전류, 바이어스 전압, 진공도, 가스종(N₂, Ar)과 그 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링시의 온도를 350℃로 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태와 평균 입경이 3nm인 초미립자와의 혼합상으로서 구성했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 조성은 Al_0.7Cr_0.23Si_0.07N으로 하고, 그 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 두께가 1.8μm가 될 때까지의 시간 동안 계속하여 Al_0.7Cr_0.23Si_0.07N인 경질 피막층을 형성했다. 또한, 경질 피막층의 응력은 -1.3GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 600℃로 함으로써 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 1.5nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 301 ∼ 307의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 401 ∼ 409>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 60체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiHfCN, TiB₂, HfB₂, AlN, AlB₂가 되도록 Ti와 Hf와 Al을 사용)을 혼합함으로써 1400℃, 5.5GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W를 53원자%, Cr을 5원자%, Co를 42원자%가 되는 조성의 타겟을 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa, 스퍼터 전력 5kW의 조건으로 두께가 1.5 ∼ 180nm의 두께가 되도록 스퍼터링의 시간을 조정함으로써 형성했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 표 5의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 Cr 증발원의 아크 전류, 바이어스 전압, 진공도, 가스종(N₂, Ar)과 그 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링시의 온도를 350℃로 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태와 평균 입경이 0.7nm인 초미립자와의 혼합상으로서 구성했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 조성은 Ti_0.4Al_0.6N과 Al_0.6Cr_0.3Si_0.1N이 교대로 50층씩 적층된 초다층 적층체로 하고, Ti_0.4Al_0.6과 Al_0.6Cr_0.3Si_0.1의 두 종류의 증발원을 동시에 방전시키고, 각 증발원 사이를 통과하도록 소결체 공구를 회전시킴으로써 제작했다. 성막 시간은 경질 피막층의 두께가 1μm가 될 때까지의 시간 동안 계속했다. 또한, 바이어스 전압을 -50V부터 +15V로 50kHz에서 변화시키는 펄스 바이어스로 함으로써 경질 피막층의 응력은 +0.4GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 550℃로 함으로써 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 2nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 401 ∼ 409의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 501 ∼ 507>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 85체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiCN, TiB₂, AlN, AlB₂, ZrO₂가 되도록 Ti와 Al과 Zr를 사용)을 혼합함으로써 1450℃, 5.5GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W를 33.3원자%, Cr을 33.3원자%, Co를 33.3원자%와 같은 조성이 되도록 W와 Co는 스퍼터링법에 의해, Cr은 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 동시에 증착함으로써 형성했다. 형성 시간은 밀착층의 두께가 40nm가 될 때까지의 시간 동안 계속했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 9nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 Cr 증발원의 아크 전류, 바이어스 전압, 진공도, 가스종(N₂, Ar)과 그 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링법 및 아크 방전식 이온 플레이팅법의 조건을, 기재 온도를 350℃ ∼ 650℃, 바이어스 전압을 -50 V ∼ -500V와 같이 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 표 6과 같이 변화시켰다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 조성은 Al_0.65Ti_0.3Si_0.05C_0.05N_0.95로 하고, 그 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 두께가 4.5μm가 될 때까지의 시간 동안 계속하여 Al_0.65Ti_0.3Si_0.05C_0.05N_0.95인 경질 피막층을 형성했다. 또한, 바이어스 전압을 -50V부터 0V로 50kHz에서 변화시키는 펄스 바이어스로 함으로써 경질 피막층의 응력은 -0.2GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 250 ∼ 550℃로 함으로써 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 1.5nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 501 ∼ 507의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 601 ∼ 605 및 비교예 601 ∼ 602>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 95체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 WC나 WCoB₂등의 W, Co, B, C의 화합물이 되도록 W, Co, B, C를 사용)을 혼합함으로써 1450℃, 6.0GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W를 29원자%, Cr을 58원자%, Co를 13원자%와 같은 조성이 되도록 W와 Co는 스퍼터링법에 의해 형성하고, Cr은 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 형성했다. 형성 시간은 밀착층의 두께가 75nm가 될 때까지의 시간 동안 계속했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 15nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 표 7이 되도록 에칭의 조건을, 아크 전류는 50A, 압력은 Ar와 N₂를 9:1의 비율로 도입하여 1Pa, 바이어스 전압을 300 ∼ 900V로 하여 조절함으로써 조정했다. 또한, 상기한 스퍼터링법 및 아크 방전식 이온 플레이팅법을 동시 형성함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태와 평균 입경이 0.6nm인 초미립자와의 혼합상으로서 구성했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 조성은 Al_0.7Ti_0.3N으로 하고, 그 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 두께가 4μm가 될 때까지의 시간 동안 계속하여 Al_0.7Ti_0.3N인 경질 피막층을 형성했다. 또한, 바이어스 전압을 -20V부터 0V로 50kHz에서 변화시키는 펄스 바이어스로 함으로써 경질 피막층의 응력은 ±0GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 600℃로 함으로써 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 15nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 601 ∼ 605 및 비교예 601 ∼ 602의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 701 ∼ 707>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 45체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiZrCN, Al₂O₃가 되도록 Ti와 Zr와 Al을 사용)을 혼합함으로써 1350℃, 5.5GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고 Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W를 70원자%, Fe를 30원자%가 되는 조성의 타겟을 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa, 스퍼터 전력 5kW의 조건으로 두께가 70nm가 될 때까지의 시간 동안 스퍼터링함으로써 형성했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 15nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 Cr 증발원의 아크 전류, 바이어스 전압, 진공도, 가스종(N₂, Ar)과 그 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링시의 온도를 400℃로 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태와 평균 입경이 4.5nm인 초미립자와의 혼합상으로서 구성했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 조성은 Ti_0.93Si_0.07N과 Ti_0.5Al_0.3Cr_0.1Si_0.1N이 교대로 1050층씩 적층된 초다층 적층체로 하고, Ti_0.93Si_0.07N과 Ti_0.5Al_0.3Cr_0.1Si_0.1N의 두 종류의 증발원을 동시에 방전시키고, 각 증발원 사이를 통과하도록 소결체 공구를 회전시킴으로써 제작했다. 성막 시간은 경질 피막층의 두께가 6.3μm가 될 때까지의 시간 동안 계속했다. 또한, 바이어스 전압을 +20V, +10V, -10V, -25V, -50V, -80V, -100V부터 0V로 50kHz에서 변화시키는 펄스 바이어스로 함으로써 경질 피막층의 응력을 표 8과 같이 변화시켰다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 600℃로 함으로써 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 3nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여, 실시예 701 ∼ 707의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 801 ∼ 807>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 98체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 Al, AlN 및 AlB₂가 되도록 Al을 사용)을 혼합함으로써 1450℃, 6.0GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W를 90원자%, Ti를 10원자% 포함하는 조성의 타겟을 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa, 스퍼터 전력 5kW의 조건으로 두께가 100nm가 될 때까지의 시간 동안 스퍼터링함으로써 형성했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 22nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 Cr 증발원의 아크 전류, 바이어스 전압, 진공도, 가스종(N₂, Ar)과 그 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링시의 온도를 300℃로 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태로 했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 조성은 Al_0.8Cr_0.2N으로 하고, 그 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 두께가 표 9에 기재한 두께가 되도록 시간을 조정하고, Al_0.8Cr_0.2N인 경질 피막층을 형성했다. 또한, 바이어스 전압을 -50V부터 +30V로 50kHz에서 변화시키는 펄스 바이어스로 함으로써 경질 피막층의 응력은 -0.2GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 600℃로 함으로써 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 18nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 801 ∼ 807의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 901 ∼ 906>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 65체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiC, TiCN, TiB₂, AlN, AlB₂가 되도록 Ti와 Al을 사용)을 혼합함으로써 1350℃, 6.0GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W를 76원자%, Co를 8원자%, Ni를 8원자%, Fe를 8원자% 포함하는 조성의 타겟을 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa, 스퍼터 전력 5kW의 조건으로 스퍼터링한 후, -750V의 바이어스 전압을 소결체 공구에 가하면서 아크 방전식 이온 플레이팅법으로 Ti를 증발시켜 믹싱함으로써 W가 45원자%, Ti가 40원자%, Co가 5원자%, Ni가 5원자%, Fe가 5원자%로 이루어지는 밀착층을 35nm 형성했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 7nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 Cr 증발원의 아크 전류, 바이어스 전압, 진공도, 가스종(N₂, Ar)과 그 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링시의 온도를 380℃로 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태와 평균 입경이 1.8nm인 초미립자와의 혼합상으로서 구성했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 조성은 Al_0.7Cr_0.3N과 Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N이 교대로 800층씩 적층된 초다층 적층체로 하고, Al_0.7Cr_0.3N과 Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N의 두 종류의 증발원을 동시에 방전시키고, 각 증발원 사이를 통과하도록 소결체 공구를 회전시킴으로써 제작했다. 성막 시간은 경질 피막층의 두께가 8μm가 될 때까지의 시간 동안 계속했다. 또한, 바이어스 전압을 -25V부터 0V로 50kHz에서 변화시키는 펄스 바이어스로 함으로써 경질 피막층의 응력은 +1.4GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 300 ∼ 600℃로 함으로써 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역의 주상 결정의 입경을 표 10과 같이 변경했다.

이와 같이 하여 실시예 901 ∼ 906의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 1001>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 65체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiCN, TiB₂, AlN, AlB₂, WC가 되도록 TiAl₂N과 W를 사용)을 혼합함으로써 1300℃, 6.0GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W를 40원자%, Cr을 40원자%, Co를 20원자%가 되는 조성의 타겟을 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa, 스퍼터 전력 5kW의 조건으로 두께가 60nm가 되도록 스퍼터링의 시간을 조정함으로써 형성했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 11nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 Cr 증발원의 아크 전류, 바이어스 전압, 진공도, 가스종(N₂, Ar)과 그 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링시의 온도를 350℃로 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태와 평균 입경이 1.1nm인 초미립자와의 혼합상으로서 구성했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 구성은 TiN으로 이루어지는 두께 0.3μm의 제1 피막층과, 그 제1 피막층 위에 Ti_0.5Al_0.5N으로 이루어지는 두께 2.7μm의 층(이하 "제2 피막층"이라고 함)으로 했다. 구체적으로는, 이러한 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 상기한 두께가 되도록 성막 시간을 조정했다. 또한, 바이어스 전압을 -50V부터 0V로 50kHz에서 변화시키는 펄스 바이어스로 함으로써 경질 피막층의 응력은 -0.6GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 600℃로 함으로써 제1 피막층에 있어서 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 1.5nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 1001의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 1002>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 50체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiCN, TiB₂, AlN, AlB₂, WC가 되도록 Ti와 Al과 W를 사용)을 혼합함으로써 1300℃, 6GMPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W를 45원자%, Ti를 32원자%, Co를 23원자%가 되는 조성의 타겟을 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa, 스퍼터 전력 5kW의 조건으로 두께가 40nm가 되도록 스퍼터링의 시간을 조정함으로써 형성했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 8nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 Cr 증발원의 아크 전류, 바이어스 전압, 진공도, 가스종(N₂, Ar)과 그 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링시의 온도를 400℃로 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태와 평균 입경이 1.2nm인 초미립자와의 혼합상으로서 구성했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 구성은 Ti_0.2Al_0.7Si_0.1N으로 이루어지는 두께 0.7μm의 제1 피막층과, 그 제1 피막층 위에 Ti_0.92Si_0.08C_0.2N_0.8로 이루어지는 두께 1.3μm의 층(이하 "제2 피막층"이라고 함)으로 했다. 구체적으로는, 이러한 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 상기한 두께가 되도록 성막 시간을 조정했다. 또한, 바이어스 전압을 -60V부터 0V로 50kHz에서 변화시키는 펄스 바이어스로 함으로써 경질 피막층의 응력은 -0.4GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 600℃로 함으로써 제1 피막층에 있어서 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 1.2nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 1002의 절삭 공구를 제작했다.

<실시예 1003>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 42체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiCN, TiB₂, AlN, AlB₂, WC가 되도록 TiN과 AlN과 W를 사용)을 혼합함으로써 1300℃, 5.0GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성했다. 밀착층은 W를 85원자%, Ni를 15원자%가 되는 조성의 타겟을 준비하고, Ar을 도입하면서 1Pa, 스퍼터 전력 5kW의 조건으로 두께가 30nm가 되도록 스퍼터링의 시간을 조정함으로써 형성했다.

그 후, 상기 밀착층을 Cr 이온을 이용하여 6nm의 두께까지 에칭함으로써 밀착층의 피복 비율을 다음과 같이 조정했다. 즉, 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 15%가 되도록 조정했다. 이 조정은 Cr 증발원의 아크 전류, 바이어스 전압, 진공도, 가스종(N₂, Ar)과 그 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 상기한 스퍼터링시의 온도를 450℃로 조절함으로써 상기 밀착층의 상태를 비정질 상태와 평균 입경이 1.3nm인 초미립자와의 혼합상으로서 구성했다.

이어서, 상기한 밀착층 위 및 밀착층이 형성되지 않은 부분의 입방정 질화붕소 소결체 위에 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 구성은 Ti_0.7Zr_0.1Si_0.2N으로 이루어지는 두께 0.5μm의 제1 피막층과, 그 제1 피막층 위에 Ti_0.7Zr_0.1Si_0.2N과 Al_0.7Ti_0.3N을 25층씩 적층한 초다층 적층체로 이루어지는 두께 1μm의 층(이하 "제2 피막층"이라고 함)으로 했다. 구체적으로는, 제1 피막층은 상기와 같은 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 상기한 두께가 되도록 성막 시간을 조정했다. 제2 피막층은 Ti_0.7Zr_0.1Si_0.2와 Al_0.7Ti_0.3의 두 종류의 증발원을 동시에 방전시키고, 각 증발원 사이를 통과하도록 소결체 공구를 회전시킴으로써 제작했다. 또한, 바이어스 전압을 -50V부터 0V로 50kHz에서 변화시키는 펄스 바이어스로 함으로써 경질 피막층의 응력은 -1.2GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 600℃로 함으로써 제1 피막층에 있어서 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 1.4nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 실시예 1003의 절삭 공구를 제작했다.

<비교예 1001>

입방정 질화붕소 소결체는 입방정 질화붕소의 함유율이 40체적%가 되도록 입방정 질화붕소 분말과 결합재용 원료 분말(결합재의 조성이 TiCN, TiB₂, AlN, AlB₂, WC가 되도록 Ti와 Al과 W를 사용)을 혼합함으로써 1350℃, 5GPa의 조건 하에서 소결함으로써 제작했다.

그리고, 이 소결체 공구를 성막 장치 내에 투입하고, 진공 상태로 만든 후, 620℃로 가열하고, Xe 이온에 의해 에칭을 수행했다. 그 후, 상기 성막 장치 내에서 입방정 질화붕소 소결체 위에 밀착층을 형성하지 않고, 아크 방전식 이온 플레이팅법에 의해 직접 경질 피막층을 형성했다. 경질 피막층의 구성은 Ti_0.5Al_0.5N으로 이루어지는 두께 3μm의 층으로 했다. 구체적으로는, 이러한 막 조성이 되도록 준비한 증발원을 음극으로 한 냉음극 아크 방전에 의해 증발 및 이온화하고, 상기한 두께가 되도록 성막 시간을 조정했다. 또한, 바이어스 전압을 -70V부터 0V로 50kHz에서 변화시키는 펄스 바이어스로 함으로써 경질 피막층의 응력은 -1GPa였다. 또한, 성막 초기의 기재 온도를 600℃로 함으로써 경질 피막층에 있어서 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 10nm의 입경의 주상 결정으로 구성되어 있었다.

이와 같이 하여 비교예 1001의 절삭 공구를 제작했다.

<측정 조건>

상기한 실시예 및 비교예에서의 수치는 이하와 같이 하여 측정했다.

<표면 피복층의 측정>

밀착층의 두께, 조성, 결정성 및 초미립자의 평균 입경을 포함하는 상태 평가(조직 평가)는 다음과 같이 하여 측정했다. 즉, 먼저 입방정 질화붕소 소결체와 표면 피복층을 포함하는 일단면을 FIB(Focused Ion Beam)법에 의해 형성했다. 이어서, 그 단면에 있어서, 입방정 질화붕소 소결체와 밀착층과의 계면을 주사 투과형 전자 현미경(STEM)/에너지 분산형 X선 분광 분석(EDS)에 의해 관찰했다.

그리고, 밀착층의 "두께"와, 초미립자가 형성되어 있는 경우에는 그 입경, 및 경질 피막층(제1 피막층)에서의 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역의 주상 결정의 입경을 "단면 STEM 이미지 관찰"에 의해 측정하고, "EDS 분석"에 의해 조성을, "전자선 회절"로부터 결정성을 평가했다. 또한, 경질 피막층의 두께나 조성 등도 상기한 밀착층과 동일한 방법으로 구했다.

또한, EDS 분석은 시료를 이온 빔 가공에 의해 두께 100nm 정도로 조정하고, STEM의 전자 빔 직경을 1nmφ로 하고, 관찰 배율을 100000배 이상으로 하여 측정했다. 이 경우, 전자 빔은 밀착층의 콘트라스트 또는 W의 콘트라스트가 다른 금속 원소 성분(경질 피막층을 구성하는 금속 원소를 포함함)이나 B에 비교하여 최대가 되도록 입사각을 조정했다.

또한, 밀착층에 요철이 있기 때문에 밀착층의 조성을 관찰했을 때 경질 피막층의 원소나 입방정 질화붕소 소결체의 원소가 검출될 수가 있다. 또한, 밀착층 또는 경질 피막층을 형성할 때 성막종의 에너지를 제어함으로써 밀착층과 입방정 질화붕소 소결체 또는 경질 피막층을 믹싱시킬 수도 있는데, 그 경우라도 상기와 같은 분석 결과가 된다. 이러한 경우도 포함하여 검출된 결과를 밀착층의 조성으로 했다.

<밀착층의 피복 비율>

입방정 질화붕소 소결체의 표면에서의 밀착층 또는 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대한 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율은 다음과 같이 하여 측정했다.

즉, 먼저 상기와 동일한 방법으로 형성한 입방정 질화붕소 소결체와 표면 피복층을 포함하는 일단면을 이온 빔 처리하여 플랫하게 했다. 이어서, 그 플랫하게 한 단면에 대해 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 입방정 질화붕소 입자와 표면 피복층과의 계면을 관찰함과 아울러, EDS를 이용하여 그 계면에 있어서 W가 검출되는 입방정 질화붕소 입자의 수와 W가 검출되지 않는 입방정 질화붕소 입자의 수를 셈으로써 상기한 비율을 구했다.

또한, SEM의 조성 이미지에서는 W를 포함하는 밀착층이 특히 높은 명도를 갖는 층으로서 관찰되므로 간이적으로는 이 밝은 층의 유무로 판단할 수도 있다.

<평가 방법>

상기에서 얻은 실시예 및 비교예의 절삭 공구를 이용하여 이하의 절삭 조건에 의해 절삭 시험을 2종 수행했다. 절삭 시험 A는 경질 피막층의 밀착성, 내마모성과 치핑의 집적에 의한 결손을 주로 평가할 수 있고, 절삭 시험 B는 경질 피막층의 밀착성, 내마모성과 함께 비교적 큰 결락에 의한 내결손성을 평가할 수 있다. 두 시험 모두 여유면(flank) 마모량(Vb)이 0.2mm가 될 때까지 소요되는 시간(절삭 시간)을 공구 수명으로 하고, 시간이 길어질수록 입방정 질화붕소 소결체와 표면 피복층과의 밀착성이 뛰어난 것(즉 내마모성과 인성이 모두 뛰어난 것)을 나타낸다. 그 결과를 표 1 ∼ 11에 나타낸다. 또한, 표에서, "박리/결손"이란 절삭 시험 도중에 표면 피복층이 박리되거나 절삭 공구가 결손되어 절삭 시간을 측정할 수 없었던 것을 나타낸다.

<절삭 시험 A(경단속 시험)>

절삭 속도: V=170m/min.

이송: f=0.1mm/rev.

절개: d=0.2mm

습식 건식: 건식(Dry)

피삭재: SCM435 침탄재(HRC62)로서, 하나의 홈을 가지며, 흑피가 있는 둥근 막대.

<절삭 시험 B(강단속 시험)>

절삭 속도: V=200m/min.

이송: f=0.05mm/rev.

절개: d=0.2mm

습식 건식: 건식(Dry)

피삭재: SUJ2(HRC60)로서, 길이 방향으로 6개의 홈을 갖는 둥근 막대.

표 1 ∼ 11로부터 자명한 바와 바와 같이, 본 발명의 실시예는 비교예에 비해 명백하게 공구 수명이 연장되어 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 표면 피복 소결체는 입방정 질화붕소 소결체와 표면 피복층과의 밀착성이 뛰어나고, 내마모성과 인성이 모두 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

이상과 같이 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대해 설명을 했으나, 전술한 각 실시 형태 및 실시예의 구성을 적당히 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.

이번에 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구 범위에 의해 개시되며, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

입방정 질화붕소 소결체와 그 표면에 형성된 표면 피복층을 포함하고,
상기 입방정 질화붕소 소결체는 20 ∼ 99.5체적%의 입방정 질화붕소와 결합재를 포함하고,
상기 표면 피복층은 밀착층과 1층 이상의 경질 피막층을 포함하고,
상기 밀착층은 적어도 W를 포함하는 금속층으로서, 상기 입방정 질화붕소 소결체의 표면의 일부를 피복하도록 형성되고,
상기 경질 피막층은 상기 입방정 질화붕소 소결체 및 상기 밀착층을 피복하도록 형성되고,
상기 입방정 질화붕소 소결체의 표면에 있어서 상기 밀착층 또는 상기 경질 피막층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 총 수에 대해, 상기 밀착층과 접하는 입방정 질화붕소 입자의 비율이 0.01 ∼ 20%인 표면 피복 소결체.
제1항에 있어서, 상기 밀착층은 비정질 상태이거나 또는 평균 입경이 5nm 이하인 초미립자에 의해 구성되는 표면 피복 소결체.
제1항에 있어서, 상기 밀착층은 W를 0.05 ∼ 95원자% 포함하는 표면 피복 소결체.
제1항에 있어서, 상기 밀착층은 Ti 또는 Cr 중 어느 하나 또는 둘다를 W에 대해 원자비로 0.1 ∼ 3 포함하는 표면 피복 소결체.
제1항에 있어서, 상기 밀착층은 Co, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.1 ∼ 20원자% 포함하는 표면 피복 소결체.
제1항에 있어서, 상기 밀착층은 0.5 ∼ 30nm의 두께를 갖는 표면 피복 소결체.
제1항에 있어서, 상기 경질 피막층은 -1.5 ∼ +0.5GPa의 응력을 갖는 표면 피복 소결체.
제1항에 있어서, 상기 경질 피막층은 상기 입방정 질화붕소 소결체 및 상기 밀착층과 접하는 최하층으로서 제1 피막층을 포함하고,
상기 제1 피막층은 원소 주기율표의 IVa족 원소, Va족 원소, VIa족 원소, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 붕소, 탄소, 질소 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지는 화합물로 구성되는 표면 피복 소결체.
제8항에 있어서, 상기 제1 피막층은 TiAlN, AlCrN 및 TiSiN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 그 화합물을 포함하는 고용체로 구성되거나, 또는 상기 화합물 또는 상기 고용체를 구성층으로 하는 초다층 적층체로 구성되는 표면 피복 소결체.
제8항에 있어서, 상기 제1 피막층은 상기 밀착층과의 계면으로부터 20nm 이내의 영역이 1 ∼ 20nm의 입경의 주상 결정(columnar crystal)으로 구성되어 있는 표면 피복 소결체.
제1항에 있어서, 상기 경질 피막층은 0.5 ∼ 20μm의 두께를 갖는 표면 피복 소결체.
제1항에 따른 표면 피복 소결체를 초경 합금으로 된 기재의 인선부에 접합하여 이루어지는 절삭 공구.