KR100938966B1

KR100938966B1 - 경질막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100938966B1
Application number: KR1020070065258A
Authority: KR
Inventors: 겐지 야마모또; 게르만 팍스 라비노비치
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2010-01-26
Also published as: JP4713413B2; EP1873273B1; CN101096747A; DE602007001105D1; EP1873273A1; JP2008007835A; CN100558928C; US20080003418A1; US8025956B2; EP1873273B9; KR20080002679A; CA2592187A1; CA2592187C

Abstract

경질막이 명백하게 내마모성이 우수하고, 고온 발열이 마찰 가열에 의해 발생하는 경향이 있는 조건 하에서도 우수한 내산화성을 나타내고, 따라서 TiAlN, TiCrAlN, TiCrAlSiBN, CrAlSiBN 또는 NbCrAlSiBN을 포함하는 통상의 경질막과 비교하여 우수한 특성을 나타내는 경질막 및 경질막 제조 방법이 개시된다. 경질막은 (M)_aCr_bAl_cSi_dB_eY_fZ[단, M은 주기율표의 4A족 원소, 5A족 원소 및 6A족 원소(Cr 제외)로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, Z는 N, CN, NO 및 CNO 중 하나를 나타냄]를 포함하고,

a+b+c+d+e+f=1이고,

0<a≤0.3, 0.05≤b≤0.4, 0.4≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2 및 0.01≤f≤0.1(a, b, c, d, e 및 f는 각각 M, Cr, Al, Si, B 및 Y의 원자비를 나타냄)이다.

경질막, 내산화성, 내마모성, 원자비, 아크 이온 도금 장치, 캐소드 방전 아크 이온 도금법

Description

경질막 및 그 제조 방법{HARD FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

도1은 본 발명의 실시예의 경질막을 제조하기 위한 아크 이온 도금 장치(AIP 장치)의 구성예를 도시하는 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 진공 챔버

2: 턴테이블

3: 회전 테이블

5: 기재

6a 6b: 증발원

7a, 7b, 7c, 7d: 히터

8a, 8b: 아크 전원

9a, 9b, 9c, 9d: 질량 유량 제어기

11: 필라먼트형 이온 소스

12: AC 전원

13: DC 전원

본 발명은 공구의 내마모성을 향상시키기 위해, 팁(tip), 드릴 및 엔드밀(end mill)과 같은 절삭 공구의 표면 및 단조 다이 및 펀치와 같은 소성 가공 공구의 표면에 형성된 경질막에 관한 것이고, 이러한 경질막을 제조하는데 유용한 방법에 관한 것이다.

일반적으로, TiN, TiCN, TiAlN 등의 경질막의 코팅이 소결 경질 합금, 서멧(cermet) 또는 고속 공구강을 기재로서 사용하는 절삭 공구의 내마모성을 향상시키기 위해 수행되어 왔다. 특히, Ti 및 Al의 복합 니트라이드(이하, "TiAlN"이라 약칭함)는 일본 특허 제2644710호에 개시된 바와 같이 우수한 내마모성을 나타내기 때문에, 복합 니트라이드의 막은 Ti의 니트라이드(TiN) 또는 카보니트라이드(TiCN)를 포함하는 막 대신에 고속 절삭 재료 또는 경화강과 같은 매우 경질 재료(가공재)를 절삭하기 위한 절삭 공구로 사용이 증가하고 있다.

그러나, 내마모성이 더 향상된 막이 최근의 가공재의 경도의 증가 또는 절삭 속도의 증가로 현재 요구되고 있다.

경질막은 고온 하에서 내산화성을 갖도록 더 요구되고 있다. 상기와 같은 TiAlN 막에서, 내산화성은 비교적 높고 산화는 800 내지 900℃ 부근에서 시작되지만, 막의 열화가 더 가혹한 환경 하에서 진행되는 경향이 있는 어려움이 있다. 따라서, TiAlN 막에 Cr이 첨가되어, 높은 경도를 갖는 입방정 구조를 유지하면서 Al의 농도가 증가되고 따라서 내산화성이 더 향상되는 경질막이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2003-71610호). 더욱이, 내산화성이 Si 또는 B를 TiCrAlN 막에 첨가함으로써 더 향상되는 경질막이 제안되었고(예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2003-71611호) 또는 내산화성이 Nb, Si 또는 B를 CrAlN 막에 첨가함으로써 더 향상되는 경질막이 제안되었다(예를 들면, 국제 특허 출원 공개 WO2006-005217호).

그러나, 종래 제안된 경질막은 내마모성 및 내산화성이 우수한 것으로 간주될 수 없고, 실제로는 특성의 더 나은 향상이 요구된다.

상술한 점에 비추어, 명백하게 내마모성이 우수하고, 고온 발열이 마찰 가열에 의해 용이하게 발생하는 조건 하에서도 우수한 내산화성을 나타내고, 따라서 TiAlN, TiCrAlN, TiCrAlSiBN, CrAlSiBN 또는 NbCrAlSiBN을 포함하는 통상의 경질막과 비교하여 우수한 특성을 나타내는 경질막을 제공하고, 이러한 경질막을 제조하는데 유용한 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예의 경질막은 (M)_aCr_bAl_cSi_dB_eY_fZ[단, M은 주기율표의 4A족 원소, 5A족 원소 및 6A족 원소(Cr 제외)로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, Z는 N, CN, NO 및 CNO 중 하나를 나타냄]를 포함하고,

a+b+c+d+e+f=1이고,

0<a≤0.3, 0.05≤b≤0.4, 0.4≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2 및 0.01≤f≤0.1(단, a, b, c, d, e 및 f는 각각 M, Cr, Al, Si, B 및 Y의 원자비를 나타냄)인 것으로 요약된다.

더욱이, 이러한 요지는, Cr_bAl_cSi_dB_eY_fZ[단, Z는 N, CN, NO 및 CNO 중 하나임]를 포함하고,

b+c+d+e+f=1이고,

0.2≤b≤0.5, 0.4≤c≤0.7, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2 및 0.01≤f≤0.1(단, d+e>0이고)(b, c, d, e 및 f는 각각 Cr, Al, Si, B 및 Y의 원자비를 나타냄)인 경질막에 의해 성취될 수 있다.

본 발명의 실시예의 경질막의 바람직한 모드로서, 상기와 같은 경질막(상기와 같이 나타낸 조성 범위 내의)이 서로 상이한 조성으로 교대로 적층되고, 각각의 층의 두께가 5nm 내지 200nm인 경질막이 제공된다.

상기와 같은 경질막이 제조될 때, 경질막은 캐소드 방출 아크 이온 도금법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명자들은 경질막의 고온 저항(내산화성)을 더 향상시키기 위해 다양한 관점으로부터 연구를 수행하였다. 그 결과, Cr이 불가피한 성분으로서 함유되고, Y가 내산화성을 향상시키는데 효과적인 것으로 간주되어 Si 또는 B 대신에 함유되거나 Si 또는 B에 부가하여 함유되어, 경질막의 내산화성의 극도의 향상을 유도한다는 것을 발견하고, 따라서 본 발명의 실시예를 완성하였다. 이하, 본 발명의 실시예의 경질막의 각 원소를 선택하는 이유 및 각 원소의 조성 범위를 제한하는 이유를 설명한다.

본 발명의 실시예의 경질막은 이하의 일반식 (1)로 표현된다. 본 발명의 실시예의 경질막의 각 원소를 선택하는 이유 및 각 원소의 조성 범위를 제한하는 이유를 설명한다.

(M)_aCr_bAl_cSi_dB_eY_fZ … (1)

(단, Ya, b, c, d, e 및 f는 각각 M, Cr, Al, Si, B 및 Y의 원자비를 나타내고, Z는 N, CN, NO 및 CNO 중 하나를 나타냄)

금속 원소(M)는 주기율표의 4A족 원소, 5A족 원소 및 6A족 원소로부터 선택된 Cr 이외의 하나 이상의 원소(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W)이다. 금속 원소는 막에 높은 경도를 갖는 니트라이드(MN)를 형성하여 따라서 막 경도를 증가시키는 작용을 나타낸다. 그러나, 원소의 니트라이드는 CrN과 비교하여 내산화성이 열악하기 때문에, 높은 함유량의 금속 원소(M)는 막의 내산화성을 감소시킨다. 따라서, 막 내의 M의 원자비의 상한은 0.3이어야 한다(즉, a+b+c+d+e+f=1이 주어지면, a는 0.3 이하이어야 함).

더욱이, 금속 원소(M)가 전혀 함유되지 않으면, 경도가 약간 감소되는 경향이 있고, 따라서 금속 원소의 하한은 0 초과이다(즉, a>0). 금속 원소(M)의 바람직한 범위는 내산화성 및 경도의 견지에서 0.02 내지 0.2이다. 금속 원소(M)로서, Ti 또는 Hf가 경도의 견지에서 바람직하게 선택되고, Nb가 내산화성 및 경도의 견지에서 바람직하게 선택된다.

본 발명의 실시예의 경질막은 불가피한 성분으로서 Cr을 함유한다. Cr은 막 의 내산화성을 향상시키고 준안정 입방정 AlN을 형성하도록 입방정 암염형의 CrN 니트라이드에 AlN을 용해시키기 위한 막을 구성하기 위한 필수 원소이다. Cr의 원자비의 하한은 Cr이 이러한 효과를 나타내도록 경질막에서 0.05일 필요가 있다(즉, 하첨자 b는 0.05 미만임). 그러나, CrN은 M의 니트라이드와 비교하여 경도가 낮고, Cr의 과잉 함유량은 막의 경도의 감소를 유발할 수 있다. 따라서, Cr의 상한은 0.4이다(즉, b≤0.4). Cr 함유량의 바람직한 범위는 원자비로 0.1 내지 0.25의 범위이다(0.1≤b≤0.25).

Al은 경질막의 내산화성을 향상시키는데 필요한 원소이고 이러한 효과를 나타내도록 0.4 이상의 원자비로 함유되어야 한다(즉, c≥0.4). 그러나, AlN의 안정상(stable phase)은 6각형 구조를 포함하기 때문에, Al이 과잉 함유되어 금속 원소(M) 및 Cr의 첨가량의 총합을 초과할 때, 6각형 구조로의 전이가 발생하여 막의 연화를 초래한다. 따라서, Al의 함유량의 원자비의 상한은 0.8일 필요가 있다(즉, c≤0.8). Al 함유량의 바람직한 범위는 원자비로 0.5 내지 0.6이다(0.5≤c≤0.6).

Si, B 및 Y는 내산화성을 향상시키도록 각각 원자비로 0.2(Y의 경우에는 0.1)의 상한으로 막에 첨가된다. Y는 이들 중 내산화성을 향상시키는 가장 큰 효과를 갖기 때문에, Y는 0.01 이상의 원자비로 첨가되어야 한다(즉, f≥0.01).

Si 및 B의 첨가는 막의 결정립을 미세화하고 따라서 경도를 증가시키는 작용을 제공하고, 게다가 Si 및 B가 Y와 함께 함유될 때, 내산화성을 더 향상시키는 효과가 제공된다. Si 및 B는 이러한 효과를 나타내도록 각각 0.03 이상의 원자비로 첨가되는 것이 바람직하다(즉, d≥0.03, e≥0.03). 그러나, 이들 원소의 첨가는 막이 비정질 또는 6r가형 구조로 전이되게 하는 경향이 있기 때문에, 이들 원소의 상한은 각각 Si가 0.2, B가 0.02 및 Y가 0.1로 지정된다(즉, d≤0.2, e≤0.2 및 f≤0.1). 더 바람직한 범위로서, 0.03 내지 0.07의 Si, 0.05 내지 0.1의 B 및 0.02 내지 0.05의 Y가 제공된다.

본 발명의 실시예의 경질막은 임의의 형태의 니트라이드, 카보니트라이드, 산화질소 및 탄소-질소-산화물을 포함할 수도 있다[z는 일반식 (1)에서 N, CN, NO 또는 CNO임]. 그러나, 바람직하게는 형태는 본질적으로는 니트라이드이고, Z에서의 N의 비율(원자비)은 0.5 이상이다. 더 바람직하게는, 비율은 0.8 이상이다. N 이외의 원소로서, C 또는 O가 잔여물로서 함유된다.

더 향상된 내산화성을 요구하는 적용에서, 경질막의 조성은 이하의 일반식 (2)으로 표현되는 바와 같이 불가피한 성분으로서 Cr 및 Y를 함유하고, 이에 의해 안정성이 더 높은 온도에서 추가될 수 있다.

Cr_bAl_cSi_dB_eY_fZ …(2)

(b, c, d, e 및 f는 각각 Cr, Al, Si, B 및 Y의 원자비를 나타내고, Z는 N, CN, NO 및 CNO 중 하나를 나타냄)

이러한 경질막에서, 입방정 암염 구조의 안정화 원소인 금속 원소(M)가 존재하지 않기 때문에, 결정 구조는 소정의 Al 함유량의 경우에 6각형 구조로 용이하게 전이된다. 따라서, Cr의 함유량은 입방정 AlN 화합물을 안정화하기 위해 0.2 이상일 필요가 있다(즉, b≥0.2). 그러나, Cr이 과잉 함유되면, 결정 구조가 입방정일 지라도 경도가 감소된다. 따라서, Cr의 함유량의 상한은 0.5이어야 한다(즉, b≤0.5). Cr 함유량의 바람직한 범위는 원자비로 약 0.3 내지 0.4이다(즉, 0.3≤b≤0.4).

경질막에서의 Al 함유량과 관련하여, 6각형 구조는 경질막에 용이하게 형성되기 때문에, Al 함유량의 상한은 0.7로 지정된다. 더 바람직하게는, 이는 0.5 내지 0.6이다(즉, 0.5≤c≤0.6). Si, B 및 Y와 관련하여, 지정 범위 및 바람직한 범위는 일반식 (1)에 표현된 경질막과 동일하다. 그러나, Si 및 B 중 적어도 하나는 Si 또는 B의 첨가에 의한 막 결정립의 미세화 및 경도의 증가의 견지에서 함유되어야 한다(즉, d+e>0).

본 발명의 실시예의 경질막은 단일 조성을 갖는 막에 의해 전체적으로 구성될 필요는 없지만, 일반식 (1) 또는 (2)의 조성 범위에서 서로 상이한 조성을 갖는 적어도 하나 또는 두 개의 층이 적층되는 적층형의 경질막일 수도 있다. 이러한 적층형 경질막의 예(조합)로서, TiCrAlSiYN/NbCrAlYN, TiCrAlBYN/HfCrAlYN 등이 있다. 이들 예에서, 막의 조성은 각각의 막을 구성하는 원소의 종류를 변경함으로써 서로 상이하게 이루어진다. 그러나, 동일 원소의 조합에서도, 조성은 조성 범위를 서로 상이하게 함으로써 서로 상이하게 이루어질 수 있다.

조성 또는 원소가 상이한 막이 상기와 같이 적층될 때, 막의 격자 상수가 서로 상이하기 때문에, 격자 왜곡이 층들 사이에 유도되어 막의 경도의 부가의 증가를 유도한다. 막이 적층되는 경우에는, 각각의 층의 두께는 바람직하게는 5nm 이상이고, 두께가 5nm 미만일 때에는, 막은 단일 구조를 갖는 막과 동일한 성능을 나 타낸다. 각각의 층의 두께가 200nm를 초과할 때, 약 수 마이크로미터의 두께가 절삭 공구 또는 다른 공구에 요구되기 때문에 적층 수가 감소되므로, 왜곡이 저장되어 있는 계면의 수가 감소되고, 따라서 경도의 증가의 효과가 거의 얻어지지 않는다. 더 바람직하게는, 각각의 층의 두께는 약 10 내지 100nm이다.

본 발명의 실시예의 경질막 제조 방법은 특정하게 한정되는 것은 아니지만, 고형 타겟을 사용하는 PVD법이 일 방법으로 제안된다. 특히, 캐소드 방전 아크 이온 도금법(AIP법)이 바람직하게 사용된다. 상기와 같은 다성분 시스템의 경질막의 형성시에, 스퍼터링법이 사용되면 타겟 조성의 차이가 타겟 조성과 막 조성 사이에서 증가된다. 그러나, 이러한 조성의 차이의 곤란함은 AIP법에서 실질적으로 제거된다. 더욱이, 타겟 원소의 이온화율이 AIP에서 높은 장점이 있기 때문에, 형성된 막은 조밀하고 경도가 높다.

본 발명의 실시예의 경질막에서, 경질막은 막이 적층되는 적층막으로서 제공되고, 막은 각각 일반식 (1) 또는 (2)에 나타낸 바와 같은 조성을 가지므로 막 성능이 향상될 수 있다. 그러나, 적층막은 관련 조성을 갖는 막과 일반식 (1) 또는 (2)에 나타낸 바와 같은 막 이외의 조성을 갖는 경질막을 조합함으로써 구성될 수 있다. 예를 들면, 막은 주기율표의 4A족 원소, 5A족 원소 및 6A족 원소와 Al, Si 및 B를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 니트라이드, 카바이드 또는 카보니트라이드를 포함하는 막과, 일반식 (1) 또는 (2)에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 막을 적층함으로써 구성될 수 있다. 이러한 막으로서, TiAl(CN), TiCrAl(CN), CrAl(CN), TiSi(CN), TiVAl(CN), TiNbAl(CN), NbCrAl(CN) 등의 막이 예시된다.

도1은 본 발명의 실시예의 아크 이온 도금 장치의 구성예를 도시하는 개략도이다. 도1에 도시된 장치에서, 턴테이블(2)이 진공 챔버(1) 내에 배치되고, 4개의 회전 테이블(3)이 턴테이블(2)에 대칭으로 부착된다. 각각의 회전 테이블(3)은 피처리체(기재)(5)가 장착된다. 턴테이블(2) 주위에는, 복수의(도1에서는 두 개) 아크 증발원(6a, 6b)(캐소드측) 및 히터(7a, 7b, 7c, 7d)가 배치된다. 아크 전원(8a, 8b)이 증발원 각각을 증발시키기 위해 증발원(6a, 6b)의 각각의 측면에 배치된다.

도면에서, 도면 부호 11은 필라먼트형 이온 소스, 12는 필라먼트 가열용 AC 전원, 13은 방전용 DC 전원이고, 필라먼트(W로 제조됨)는 필라먼트 가열용 AC 전원(12)으로부터의 전류에 의해 가열되고, 이어서 방출된 열전자(thermoelectron)가 방전용 DC 전원(13)에 의해 진공 챔버 내로 도입되어, 플라즈마(Ar)가 필라먼트와 챔버 사이에서 발생되어 Ar 이온을 생성한다. 피처리체(기재)의 세척이 Ar 이온을 사용하여 수행된다. 진공 챔버의 내부는, 이 내부가 진공 펌프(P)에 의해 진공으로 진공 배기되고 다양한 종류의 증착 가스가 질량 유량 제어기(9a, 9b, 9c 또는 9d)를 통해 도입되는 방식으로 구성된다.

다양한 조성을 갖는 타겟이 각각의 증발원(6a, 6b)에 사용된다. 턴테이블(2) 및 회전 테이블(3)은 타겟이 필라먼트형 이온 소스(11)를 사용하여 증착 가스(C-소스-함유 가스, O₂ 가스 및 N-소스-함유 가스 또는 불활성 가스를 갖는 이들 의 희석 가스)에서 증발되는 동안 회전되어, 이에 의해 경질막이 피처리체(5)의 표면에 형성될 수 있다. 도면에서, 도면 부호 10은 기재(5)에 캐소드 전압(바이어스 전압)을 인가하기 위해 제공된 바이어스 전압원이다.

적층형의 경질막은, (1) 복수의 상이한 아크 증발원(6a, 6b)을 사용하여 성취될 수 있고, 게다가, (2) 피처리체(5)에 인가된 캐소드 전압(바이어스 전압)을 주기적으로 변경시킴으로써 성취될 수 있고, 또는 (3) 분위기 가스를 변경시킴으로써 성취될 수 있다. 특히, 분위기 가스 중의 C-소스-함유 가스의 비율은 서로 상이한 일반식 (1)의 탄소의 값을 갖는 두 종류 이상의 막을 적층하도록 주기적으로 변경된다.

적층형의 경질막의 주기(반복 적층 주기) 및 각각의 층의 두께의 제어는 상기 (1)에서의 각각의 증발 소스에 대한 입력 전력(증발량에 대한 비율) 및 턴테이블 및 회전 테이블의 회전 주파수, 상기 (2)에서의 바이어스 전압을 인가하기 위한 시간 및 상기 (3)에서의 분위기 가스를 도입하기 위한 시간을 제어함으로써 성취될 수 있다.

본 발명의 실시예의 경질막을 형성하기 위한 기재로서, 소결 경질 합금, 서멧, cBN 등이 적용 가능한 공구 재료로서 제공되고, 경질막은 냉간 가공 공구강, 열간 가공 공구강 또는 고속 공구강과 같은 철계 합금에 도포될 수 있다.

본 발명이 예로서 이하에 더 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 이하의 예에 의해 한정되는 것은 아니고 본 발명은 상술한 그리고 후술하는 내용에 적합한 범주 내에서 적절하게 변경되거나 수정되어 실시될 수 있는 것이 명백하고, 이러한 모든 변경 또는 수정은 본 발명의 기술적 범주 내에 포함된다.

예

예 1

다양한 비율의 M, Cr, Al, Si, B 및 Y를 함유하는 타겟이 도1에 도시된 장치(AIP 장치)의 아크 증발원(6a)에 배치되고, 초합금 팁, 피처리체로서의 초합금 볼 엔드밀(10mm 직경, 2날) 및 산화 테스트용 백금 포일(30mm 길이, 5mm 폭 및 0.1mm 두께)이 회전 테이블(3) 상에 장착되고, 이어서 진공 챔버의 내부가 진공으로 진공 배기된다. 다음, 피처리체(5)는 진공 챔버(1) 내에 배치된 히터(7a, 7b, 7c, 7d)에 의해 550℃의 온도로 가열되고, Ar 이온을 사용하여 세척되고(Ar, 0.6Pa의 압력, 500V의 전압 및 5분의 시간), 이어서 질소 가스(N₂ 가스)가 챔버(1) 내의 압력을 4.0Pa로 증가시키도록 도입되어 아크 방전을 시작하고, 따라서 3㎛ 두께의 경질막이 피처리체(5)의 표면에 형성된다. C 또는 O가 막에 함유될 때, 메탄 가스(CH₄ 가스) 또는 산소 가스(O₂ 가스)가 5 내지 50 체적%의 N₂ 가스에 대한 유량의 범위로 증착 장치 내로 도입된다. 증착 중에, 피처리체(5)의 전위가 접지 전위에 대해 음성이도록 20 내지 100V의 바이어스 전압이 기재에 인가된다.

얻어진 경질막에서, 막의 금속 조성은 EPMA에 의해 측정되고, 비커스 경도(Vickers hardness)(0.25N의 하중 및 15초의 유지 시간)가 조사된다. 더욱이, 막의 결정 구조 및 막의 특징(산화 시간 온도 및 마모폭)이 평가된다.

결정 구조의 분석 조건

결정 구조의 평가는 리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation)에 의해 제조된 X-선 회절 장치를 사용하여 θ-2θ의 X-선 회절에 의해 수행되어다. 이 때, 입방정 구조에 대한 X-선 회절이 CuΚα 방사원을 사용하여 수행되었고, (111)면에 대한 최고 강도가 2θ=37.78°부근에서 측정되었고, (200)면에 대한 최고 강도는 2θ=43.9°부근에서, (220)면에 대한 최고 강도는 2θ=63.8°부근에서 측정되었다. 6각형 구조에 대한 X-선 회절이 CuΚα 방사원을 사용하여 수행되었고, (100)면에 대한 최고 강도가 2θ=32°내지 33°부근에서 측정되었고, (102)면에 대한 최고 강도는 2θ=48°내지 50°부근에서, (110)면에 대한 최고 강도는 2θ=57°내지 58°부근에서 측정되었다. 결정 구조 지표 X가 이하의 식 (3)에 따라 이들의 값을 사용하여 산출되고, 막의 결정 구조가 이하의 표준에 따라 결정되었다.

(IB(111)+IB(200)+IB(220))/(IB(111)+IB(200)+IB(220)+IH(100)+IH(102)+IH(110)) … (3)

여기서, IB(111), IB(200) 및 IB(220)은 입방정 구조의 각각의 면의 최고 강도를 나타낸다.

IH(100), IH(102) 및 IH(110)은 6각형 구조의 각각의 면의 최고 강도를 나타낸다.

0.9 이상의 지표 X의 경우: 입방정 결정 구조(이하의 표에서, B1이라 설명됨)

0.1 이상 0.9 미만의 지표 X의 경우: 혼합형(이하의 표에서, B1+B4라 설명 됨)

0.1 미만의 지표 X의 경우: 6각형 결정 구조(이하의 표에서, B4라 설명됨)

산화 시작 온도

예에서 얻어진 백금 샘플(경질막이 형성된 백금 포일)이 인공 건조 공기 중에서 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 가열되고, 샘플의 질량의 변화가 열천칭(thermobalance)에 의해 조사되었다. 산화 시작 온도는 얻어진 질량 증가 곡선으로부터 결정되었다.

예에서 얻어진 테스트 엔드밀(표면에 경질막이 형성된 소결 경질 합금으로 제조된 볼 엔드밀)을 사용하여, 가공재로서 SKD 11(HRC 60)을 갖는 이하의 절삭 조건에서 절삭이 수행되었고, 이어서 에지가 절삭면과 플랭크(flank) 사이의 경계부의 마모폭을 측정하도록 광학 현미경에 의해 관찰되었다.

절삭 속도: 150m/min

커터 이송: 0.04mm/cutter

축방향 절삭 깊이: 4.5mm

반경방향 절삭 깊이: 0.1m/s

절삭 길이: 50m

하향 절삭, 건조 절삭 및 공기 송풍만.

이들의 결과는 경질막의 조성과 함께 이하의 표1 및 2에 나타낸다.

[표1]

[표2]

표1 및 2에서의 샘플 번호 6 내지 10, 12 내지 15, 17 내지 20, 22, 24 내지 29, 31 내지 35, 38 내지 41 및 43 내지 61은 본 발명의 실시예에 지정된 요건을 만족하는 경질막에 대응하고, 경질막은 통상의 경질막 및 본 발명의 실시예에 지정된 요건으로부터 변경된 경질막(번호 11, 16, 21, 23, 30, 36, 37, 41 및 42)과 비교하여 경도, 산화 시작 온도, 마모폭 등이 우수하다.

예 2

다양한 비율의 Cr, Al, Si, B 및 Y를 함유하는 타겟이 도1에 도시된 장치(AIP)의 아크 증발원(6a)에 배치되고, 초합금 팁, 피처리체로서의 초합금 볼 엔드밀(10mm 직경, 2날) 및 산화 테스트용 백금 포일(30mm 길이, 5mm 폭 및 0.1mm 두께)이 회전 테이블(3) 상에 장착되고, 이어서 진공 챔버의 내부가 진공으로 진공 배기된다. 다음, 피처리체(5)는 진공 챔버(1) 내에 배치된 히터(7a, 7b, 7c, 7d)에 의해 550℃의 온도로 가열되고, Ar 이온을 사용하여 세척되고(Ar, 0.6Pa의 압력, 500V의 전압 및 5분의 시간), 이어서 질소 가스(N₂ 가스)가 챔버(1) 내의 압력을 4.0Pa로 증가시키도록 도입되어 아크 방전을 시작하고, 따라서 3㎛ 두께의 경질막이 피처리체(5)의 표면에 형성된다. C 또는 O가 막에 함유될 때, 메탄 가스(CH₄ 가스) 또는 산소 가스(O₂ 가스)가 5 내지 50 체적%의 N₂ 가스에 대한 유량의 범위로 증착 장치 내로 도입된다. 증착 중에, 피처리체(5)의 전위가 접지 전위에 대해 음성이도록 20 내지 100V의 바이어스 전압이 기재에 인가된다.

얻어진 경질막에서, 막의 금속 조성은 EPMA에 의해 측정되고, 비커스 경도(0.25N의 하중 및 15초의 유지 시간)가 조사된다. 예 1에서와 유사하게, 막의 결정 구조 및 막의 특징(산화 시간 온도 및 마모폭)이 평가된다.

이들의 결과를 이하의 표3에 집합적으로 나타낸다. 본 발명의 실시예에 지정된 요건을 만족하는 경질막(샘플 번호 66 내지 69, 71 내지 74, 77 내지 80, 85 내지 87 및 89 내지 91)은 통상의 경질막(샘플 번호 62 내지 65) 및 본 발명의 실시예에 지정된 요건으로부터 변경된 경질막(샘플 번호 70, 75, 76, 81 내지 84 및 88)과 비교하여 경도, 산화 시작 온도, 마모폭이 우수한 것으로 인지된다.

[표3]

예 3

복수의 아크 증발원(6a, 6b)이 도1에 도시된 장치(AIP 장치)에 설치되고, 이 하의 표4에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 막을 포함하는 적층막이 형성된다. 이 때, 복수의 타겟(6a, 6b)이 동시에 방전되고, 기재[피처리체(5)]가 아크 증발원(6a, 6b)의 각각의 전방을 교대로 통과하여, 이에 의해 적층막이 형성되도록 회전하는 회전 테이블(3)에 장착된다. 기다란 적층 주기를 갖는 적층막에 대해서, 아크 증발원(6a, 6b)은 적층막을 형성하도록 교대로 방전된다. 다른 막 형성 조건은 예 1 및 2에서와 동일하다.

얻어진 경질막에 대해서, 막의 금속 조성, 비커스 경도, 막의 결정 구조 및 막의 특징이 예 1 및 2에서와 동일한 방식으로 평가된다.

이들의 결과를 이하의 표4에 집합적으로 나타낸다. 모든 샘플(샘플 번호 92 내지 102)이 경도, 산화 시작 온도, 마모폭 등이 우수한 것으로 인지된다.

[표4]

본 발명의 실시예의 경질막은 특정 식에 의해 표현되는 바와 같은 경질막 구조이며, 이에 의해 내마모성이 명백하게 우수하고, 고온 발열이 마찰 가열에 의해 용이하게 발생하는 조건 하에서도 산화에 의한 특성의 열화가 발생하지 않는 경질막이 성취될 수 있다. 이러한 경질막은 다양한 절삭 공구 또는 단조 다이 및 펀치와 같은 소성 가공 공구의 기재의 표면에 형성된 경질막으로서 매우 유용하다.

Claims

우수한 내산화성을 갖는 경질막이며,

(M)_aCr_bAl_cSi_dB_eY_fZ[단, M은 주기율표의 4A족 원소, 5A족 원소 및 6A족 원소(Cr 제외)로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, Z는 N, CN, NO 및 CNO 중 하나를 나타냄]로 구성되며,

a+b+c+d+e+f=1이고,

0<a≤0.3, 0.05≤b≤0.4, 0.4≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2 및 0.01≤f≤0.1이며 (a, b, c, d, e 및 f는 각각 M, Cr, Al, Si, B 및 Y의 원자비를 나타냄),

d≥0.03 및 e≥0.03 중 적어도 하나를 만족하는 경질막.
우수한 내산화성을 갖는 경질막이며,

Cr_bAl_cSi_dB_eY_fZ[단, Z는 N, CN, NO 및 CNO 중 하나를 나타냄]로 구성되며,

b+c+d+e+f=1이고,

0.2≤b≤0.5, 0.4≤c≤0.7, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2 및 0.01≤f≤0.1(단, d+e>0이고)(b, c, d, e 및 f는 각각 Cr, Al, Si, B 및 Y의 원자비를 나타냄)인 경질막.
제1항 또는 제2항에 따른 경질막이 서로 상이한 조성으로 교대로 적층되고,

각각의 층의 두께가 5nm 내지 200nm인 경질막.
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제1항 또는 제2항에 따른 경질막의 제조시에, 상기 경질막이 캐소드 방전 아크 이온 도금법에 의해 형성되는 경질막 제조 방법.
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