CN111321312A

CN111321312A - 一种原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料及制备方法

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Publication number: CN111321312A
Application number: CN202010135616.5A
Authority: CN
Inventors: 陈刚; 罗涛; 沈书成; 刘珍
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2020-03-02
Filing date: 2020-03-02
Publication date: 2020-06-23
Anticipated expiration: 2040-03-02
Also published as: CN111321312B

Abstract

本发明公开了一种原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料及制备方法，所述复合材料包括增强相钨颗粒与基体高熵合金，由金属热还原法原位生成，其制备方法包括：将钨的氧化物、包含高熵合金主元元素的原料、以及铝粉混合获得铝热剂；将铝热剂进行铝热反应，分层静置得到底层钨/高熵合金复合熔体与上层氧化铝熔渣，将钨/高熵合金复合熔体分离。本发明采用一步金属热还原法即可制备得到高体积分数的钨颗粒增强高熵合金基复合材料，制备过程中能耗低、步骤简单、易于操作。本发明制备的钨颗粒增强高熵合金基复合材料具有增强相分布均匀、致密度高、强度高、塑性好、耐磨性能和耐腐蚀性能良好等特点，是一种综合性能优异的复合材料。

Description

一种原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于合金材料领域，尤其涉及一种含钨高熵合金基复合材料及其制备方法。

背景技术

与传统的基于单一主元的合金相比，高熵合金是由多种元素以等摩尔比或接近等摩尔比组成，每种元素含量介于5%-35%之间。高熵合金由于其独特的高熵效应、严重的晶格畸变效应、滞后扩散效应和“鸡尾酒效应”，具有组织、结构与性能可调性以及优异的性能，如高硬度、高强度、耐高温性能、耐腐蚀、耐磨损性能等，逐渐成为制备复合材料的优选材料。

近来，研究人员在高熵合金基体中加入WC、SiC、TiC等碳化物作为增强相来提高材料的强度和耐磨性，使得高熵合金基复合材料的性能优于某些商用合金。

但是，现有的具有增强相的高熵合金的力学性能仍然不够理想，制备工艺也比较复杂，成本较高。为了使高熵合金基复合材料成为一种实用的工程材料，迫切要求寻找一种工艺简单、成本低廉的制备方法与一种力学性能优异的增强相。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高熵合金基复合材料及其制备方法，该复合材料综合性能优异，工艺步骤简单、能耗低、成本低。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料，所述复合材料包括增强相钨颗粒与基体高熵合金，所述复合材料由金属热还原法原位生成，且钨颗粒在所述复合材料中的体积分数为20%～40%。

进一步的，所述复合材料中的钨以钨颗粒的形式存在。

进一步的，所述金属热还原法为铝热反应。

进一步的，所述复合材料维氏硬度为543.4HV～613.9HV。

本发明提供的一种所述原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料的制备方法，包括下述的步骤：

S1. 将钨的氧化物、包含高熵合金主元元素的原料、以及铝粉混合获得铝热剂，所述主元元素的金属活性位于铝元素之后，所述包含高熵合金主元元素的原料中至少包含一种主元元素的氧化物，铝热剂中氧化物的选择及配比要使铝热反应生成1mol纯金属的负焓值在350kJ/mol以上；

S2. 将S1得到的铝热剂进行铝热反应，分层静置得到底层钨/高熵合金复合熔体与上层氧化铝熔渣，将钨/高熵合金复合熔体分离得到钨颗粒增强高熵合金基复合材料。

进一步的，所述包含高熵合金主元元素的原料包括高熵合金主元元素的氧化物、单质或预合金粉末中的一种或多种。

进一步的，所述钨的氧化物为三氧化钨，所述铝粉为活性铝粉。

进一步的，所述铝热剂中还添加有排渣附加剂，所述排渣附加剂为SiO₂或CaO。

进一步的，所述排渣附加剂的加入质量为氧化铝熔渣质量的1％～5％。

进一步的，将所述钨/高熵合金复合熔体通过重力作用从反应器导流出进行分离。

钨具有高熔点（达到3400℃以上）、高强度、高刚度、良好的化学稳定性和优异的导电性。研究发现，但如果将钨颗粒直接加入到基体材料中（例如通过热等静压烧结、熔炼等方法）作为复合材料的增强相，力学性能不够理想，而且工艺复杂，成本高。为进一步解决上述问题，本发明高熵合金基复合材料中的增强相钨颗粒采用金属热还原法原位生成。

要制备出高体积分数的钨颗粒增强金属基复合材料，首先要使三氧化钨充分还原，且有足够的反应热量使钨和其他金属熔融，又不能使钨固溶在基体金属中。经过大量理论计算与实验，要达到上述要求需要保证本发明的铝热反应生成1mol纯金属的负焓值在350kJ/mol以上。因为不同金属氧化物反应焓值不同，所以本发明制备原料所用的金属氧化物及配比需要经过选择才能满足上述条件。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明制备钨颗粒增强高熵合金基复合材料的方法，采用一步金属热还原法即可制备得到高体积分数的钨颗粒增强高熵合金基复合材料，省去了常规复合材料制备中首先合成高熵合金粉末的步骤，利用简单的步骤即可制备含钨颗粒增强高熵合金基复合材料，制备过程中能耗低、步骤简单、易于操作。

2、本发明的复合材料可全部采用金属氧化物所制得，节省原材料成本。设备简单、无需增加额外的装置即可实现大尺寸复合材料的制备。

3、本发明制备的钨颗粒增强高熵合金基复合材料具有增强相分布均匀、致密度高、强度高、塑性好、耐磨性能和耐腐蚀性能良好等特点，是一种综合性能优异的复合材料，具有较大应用潜力。材料中形成了高硬度，高耐磨的钨颗粒，充分利用了钨资源，随着钨颗粒体积分数的增加，耐腐蚀性和耐磨性增强。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明金属热还原装置的结构示意图；

图2为本发明实施例1的含钨颗粒/高熵合金基复合材料的宏观照片；

图3为本发明实施例1的含钨颗粒/高熵合金基复合材料的金相照片；

图4为本发明实施例1中高熵合金涂层的EDS能谱图；

图5为本发明实施例2的含钨颗粒/高熵合金基复合材料的宏观照片；

图6为本发明实施例2的含钨颗粒/高熵合金基复合材料的金相照片。

图例说明：1、棒塞；2、保护罩；3、排气孔；4、Al₂O₃熔渣；5、钨/高熵合金复合熔体；6、坩埚；7、升降平台；8、导流管；9、铜模；10、机座。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明的钨颗粒增强高熵合金基复合材料，包括增强相钨颗粒与基体高熵合金。优选的，且所述钨颗粒在复合材料中的体积分数为20%～40%。钨在复合材料中的体积分数可以通过铝热剂原料配比来控制。

本发明的钨颗粒增强高熵合金基复合材料由金属热还原法所制得。金属热还原可以采用如图1所示的装置，包括机座10、升降平台7、坩埚6与铜模9。机座10上设置升降平台7，坩埚6放置在升降平台7上，铜模9设置在坩埚6下方的机座10上。坩埚6上方设有保护罩2，保护罩2上设有排气孔3。坩埚6底部设有导流管8，铜模9置于导流管8正下方。棒塞1从保护罩2上穿过并插入导流管8上端坡口中，将导流管8上部开口堵住，在需要将熔体从导流管8导出时，拔开棒塞1即可。

本发明一个具体实施方式的钨颗粒增强高熵合金基复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：

(1)将三氧化钨与包含高熵合金主元元素的原料及活性铝粉混合获得铝热剂。

其中，所述主元元素的特征为其金属活性位于铝元素之后。所述包含高熵合金主元元素的原料包括高熵合金主元元素的氧化物、单质或预合金粉末中的一种或多种。所述包含高熵合金主元元素的原料中至少包含一种主元元素的氧化物。所述预合金粉末为至少两个主元元素组成的合金粉末。

优选的，所述三氧化钨为纯度在99%以上的三氧化钨粉末，铝粉为活性在98％以上的活性铝粉。所述高熵合金基体主元元素的氧化物为四氧化三铁、三氧化二铁、三氧化二钴、四氧化三锰、二氧化锰、三氧化二镍、氧化亚镍等氧化物。

所述三氧化钨与铝粉的配比按金属热还原法的要求进行配比，所述主元元素与铝粉的配比按高熵合金的要求进行配比。

优选的，所述铝热剂中还添加有排渣附加剂，所述排渣附加剂为SiO₂或CaO，所述排渣附加剂的加入质量为氧化铝熔渣质量的1％～5％。加入排渣附加剂可以增加氧化铝渣化、上浮的速度。所述渣化为SiO₂或CaO等与Al₂O₃形成流动性好Al₂O₃-CaO或Al₂O₃-CaO-SiO₂低熔点复合氧化物。

(2)将步骤(1)中的铝热剂置于金属热还原法反应器（坩埚6）中，用助燃棒点燃铝热剂激发金属热还原得到合金熔体，搅拌翻滚流动分层、静置后得到底层钨/高熵合金复合熔体5与上层Al₂O₃熔渣4。

(3)步骤(2)中的得到的钨/高熵合金复合熔体由于重力作用经导流管8流至底部的铜模9中，冷却后形成钨颗粒增强高熵合金基复合材料。

实施例1：

本实施例的钨颗粒增强高熵合金基复合材料，包括增强相钨颗粒与基体高熵合金，该复合材料由金属热还原法一步制备，其制备方法，包括以下步骤：

(1)准备实验装置：准备如图1所示的装置，包括坩埚6、棒塞1、导流管8、升降平台7、机座10与铜模9；坩埚6的内径为16mm，上方设有保护罩2，保护罩2上设有排气孔3，棒塞1插入导流管8上端坡口中，导流管8下端内径(即液流直径)为5mm；将铜模9置于导流管8下方；

(2)将三氧化钨、高熵合金主元元素的氧化物、铝粉及助剂在V-20混料机中混料15min获得铝热剂，并放入坩埚6中，铝热剂保持自由堆放；其中，所用到的主元元素及含量如下表1所示；助剂为KClO₃和CaO，CaO的加入量铝热剂总量的5％；

表1：高熵合金原料成分及含量

成分	WO<sub>3</sub>	Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MnO<sub>2</sub>	98％以上的活性铝
						含量/g	116	78	83	87	141

(3)将铝热剂用高温火柴点燃激发金属热还原反应得到合金熔体，熔体在放热反应和反应气体(多余的气体从排气孔排出)的搅拌下排渣，待合金熔体流动分层后得到底层钨/高熵合金复合熔体5与上层Al₂O₃熔渣4；

(4)反应完成后，合金熔体静置10-15s后，拔出棒塞1，位于底层的高熵合金熔体(此时上层富含Al2O3陶瓷层基本凝固，不流出)由于自身重力作用经导流管8自动流出，流至铜模9内，冷却后形成钨颗粒增强高熵合金基复合材料。

本实施例中发生的反应方程式包括但不限于下列反应：

表2 HEA基体中化学成分（at.%）

HEA基体	Fe	Ni	Mn	Al	W
						A区域	18.56	39.01	14.81	26.22	1.40
B区域	40.99	27.27	19.39	9.48	2.86

本实施例中，钨颗粒增强高熵合金基复合材料的宏观照片和金相图如图2和3所示，由图可知，本实施例中，未发现明显的孔洞与裂纹，其维氏硬度为543.4HV，屈服强度（σ_0.2）为1080MPa，最大抗压强度（σ_max）和塑性应变（ε_p）分别超过2530MPa、30%。本实施例中，有少量钨固溶在高熵合金基体中，基体中两相区的数据如表2所示。钨的体积分数通过Image-Pro-Plus软件计算为30.9%。本实施例中，钨颗粒增强高熵合金基复合材料的能谱图如图4所示，由图可知，高熵合金层中主要主元为Fe、Ni、Mn、Al、W，各主元原子百分比含量在5％～30％之间，符合高熵合金成分要求。

实施例2：

(1)准备实验装置：该步骤与实施例1相同；

(2)将高熵合金主元元素的氧化物、铝粉及助剂在V-20混料机中混料15min获得铝热剂，并放入坩埚6中，铝热剂保持自由堆放；其中，所用到的主元元素及含量如下表3所示；助剂为KClO3和CaO，CaO的加入量铝热剂总量的5％；

表3：高熵合金原料成分及含量

成分	WO<sub>3</sub>	Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	98％以上的活性铝
						含量/g	58	144	166	166	192

本实施例中发生的反应方程式包括但不限于下列反应：

表4 HEA基体中化学成分（at.%）

HEA基体	Fe	Ni	Co	Al
					A区域	20.55	32.07	26.18	26.00
B区域	18.57	28.58	25.05	27.80

本实施例中，钨颗粒增强高熵合金基复合材料的宏观照片和金相图如图5和6所示，由图可知，本实施例中，未发现明显的孔洞与裂纹，其维氏硬度为613.9HV。本实施例中，基体中未固溶钨，钨只作为增强相而存在，基体化学成分如表4所示。

实施例3：

本实施例的钨颗粒增强高熵合金基复合材料，包括增强相钨颗粒与基体高熵合金，该复合材料由金属热还原法一步制备，其制备方法，与实施例1相比不同之处在于将原料中的Fe₃O₄替换为铁单质，并相应改变其用量。本实施例中最终得到含钨颗粒/高熵合金的复合材料。

对比例1：

本对比例的复合材料由金属热还原法一步制备，其制备方法，与实施例1相比不同之处在于将原料中的MnO₂替换为TiO₂（TiO₂+4/3Al=Ti+2/3Al₂O₃ΔH=-79.25kJ/mol），并相应改变其用量。本对比例中最终未能得到含钨颗粒/高熵合金的复合材料。

对比例2：

本对比例的复合材料由金属热还原法一步制备，其制备方法，与实施例1相比不同之处在于将原料中的MnO₂替换为ZrO₂（ZrO₂+4/3Al=Zr+2/3Al₂O₃ΔH=-44.09kJ/mol），并相应改变其用量。本对比例中最终未能得到含钨颗粒/高熵合金的复合材料。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括增强相钨颗粒与基体高熵合金，所述复合材料由金属热还原法原位生成，且钨颗粒在所述复合材料中的体积分数为20％～40％。

2.根据权利要求1所述的原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料，其特征在于，所述复合材料中的钨以钨颗粒的形式存在。

3.根据权利要求1或2所述的原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料，其特征在于，所述金属热还原法为铝热反应。

4.根据权利要求1或2所述的原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料，其特征在于，所述复合材料维氏硬度为543.4HV～613.9HV。

5.一种权利要求1～4任一项所述原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：

S1.将钨的氧化物、包含高熵合金主元元素的原料、以及铝粉混合获得铝热剂，所述主元元素的金属活性位于铝元素之后，所述包含高熵合金主元元素的原料中至少包含一种主元元素的氧化物，铝热剂中氧化物的选择及配比要使铝热反应生成1mol纯金属的负焓值在350kJ/mol以上；

S2.将S1得到的铝热剂进行铝热反应，分层静置得到底层钨/高熵合金复合熔体与上层氧化铝熔渣，将钨/高熵合金复合熔体分离得到钨颗粒增强高熵合金基复合材料。

6.根据权利要求5所述的原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于，所述包含高熵合金主元元素的原料包括高熵合金主元元素的氧化物、单质或预合金粉末中的一种或多种。

7.根据权利要求5或6所述的原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于，所述钨的氧化物为三氧化钨，所述铝粉为活性铝粉。

8.根据权利要求5或6所述的原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铝热剂中还添加有排渣附加剂，所述排渣附加剂为SiO₂或CaO。

9.根据权利要求8所述的原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于，所述排渣附加剂的加入质量为氧化铝熔渣质量的1％～5％。

10.根据权利要求5或6所述的原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于，将所述钨/高熵合金复合熔体通过重力作用从反应器导流出进行分离。