JPS6383239A - 金属−セラミツク複合体の製造方法 - Google Patents

金属−セラミツク複合体の製造方法

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JPS6383239A
JPS6383239A JP61217884A JP21788486A JPS6383239A JP S6383239 A JPS6383239 A JP S6383239A JP 61217884 A JP61217884 A JP 61217884A JP 21788486 A JP21788486 A JP 21788486A JP S6383239 A JPS6383239 A JP S6383239A
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レオンティオス・クリストドールー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属の母体の中に、そのままの場所でセラミッ
ク物質の析出物を造る方法からなり、そのセラミックが
母体の金属とは別の1種類以」二の金属のホウ化物、炭
化物、酸化物、窒化物、ケイ化物などからなることを特
徴とする。さらに、この母体金属は2種類またはそれ以
上の金属からなる合金を構成するものであってもよい。
数年前から、炭素、ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、また
はアルミナの繊維、ホイスカー、または粒子で補強した
アルミニウムのような金属を母体−とする複合体の開発
のために広汎な研究が行なわれている。金属または合金
の母体全体に非常に微細な(0,1ミクロン未満の)酸
化物または炭化物の粒子を分散させて高温時の降伏強度
やクリープ抵抗のすぐれた、金属を母体とする複合体が
製造されている。このような分散強化複合体の製造は、
従来直径約5ミクロンまたはそれ以下の金属粉末と酸化
物または炭化物(o、oi ミクロンから0.1ミクロ
ンが好ましい)を機械的に混合して行なわれる。
粉末を混合するには高速混合技術またはボールミルのよ
うな従来の方法を用いる。それから、最終複合体にする
のに、一般の粉末冶金技術を採用する。しかし、このよ
うな微流物質が入手し難いことと高価なことのために、
セラミック成分は通常大きい、すなわち1ミクロンより
大である。さらに希望の大きさの微子状物質が入手でき
る場合でもその物質が自然性であるために極めて危険な
場合が多い。
複合体を製造する別の方法として、セラミックマットの
溶融金属滲透がある。溶融金属滲透中のセラミック粒子
の保護のために優れた粒子被覆技術が開発されている場
合がある。このような技術によって屡々SiC/Mすな
わちSjCアルミニウムと呼ばれる炭化ケイ素−アルミ
ニウム複合体が造られている。この方法は大きな粒子の
セラミック(例えば1ミクロンより大)およびホイスカ
ーに適している。炭化ケイ素のようなセラミック物質を
加圧して、圧密体を造り、この充填床に液体金属を圧入
してそのすき間に充満させる。このような技術が198
4年4月24日付のヤマツタ(Yamatsuta)ほ
かのアメリカ特許4,444,603に例示されている
従来の冶金技術または溶融金属浸透法で使用するボール
ミル粉砕の粉末中の酸素の存在は、セラミックと金属の
境界面に酸化物を生成させる結果を招くことになる。こ
のような酸化物の存在はセラミック相と母体間の界面結
合をさまたげ、そのために複合体の延性に悪影響を与え
る。このような弱められた界面接触はまた、強度の低下
、伸びの損失、および割れの増大といった結果を招く。
銅の中の内部酸化アルミニウムのように、反応性のより
大きい成分を含有した金属の内部酸化もまた、分散強化
金属の製造に利用される。例えば、約3パーセントのア
ルミニウムを含有した銅合金を酸化雰囲中に置くと、酸
素が銅の母体中を拡散し、アルミニウムと反応してアル
ミナを析出させる。この技術は比較的少ないシステムに
しか適用できないが分散硬化の好ましい方法として利用
されている。
ジエンキンス(Jenkins)のアメリカ特許2.8
52.38Eiにおいて、金属錯体の10F1iJaバ
ーセントまでを基盤の金属または合金中に組み込ませる
ことができることが示されている。この特許は主要成分
金属、非金属性の錯体生成元素の主要成分金属化合物、
および主要成分金属と錯体生成金属の合金との混合物を
混合、圧縮、焼結することを示している。したがって参
照例は、ニッケル、ニッケルーチタン゛合金、およびニ
ッケルーホウ素合金の粉末を混合すること、混合粉末を
圧縮、焼結してチタンとホウ素の未析出安定化「錯体」
がニッケル母体に分散した凝集体を造ることを示してい
る。錯体相の析出を特に避けている。
近年自己増殖高温合成(S HS )と呼ばれる方法を
用いて多くのセラミックが造られており、この合成には
圧縮した粉末の混合物の中で増殖する自己支持型の発熱
反応が含まれる。一般に、SH8法は高気圧のもとで行
なわれ、電気的衝撃、テルミット、または火花で点火さ
れる。SH8法では、成分元素の粉末を混合し、圧密に
し、そして圧密体をそのまま適当な熱源で点火する。自
己支持反応を支持するために十分な熱が放出されるので
、点火には低温で長時間をかけて全体的に加熱するので
なく低出力で急速に高温を最初に造る方法が採用できる
。この技術の代表例はメルザノフ(Merzha−no
v)ほかの特許である。アメリカ特許3,726,64
3には同期系の1v族、V族およびVl族から選ばれた
1種類以上の金属を炭素、ホウ素、ケイ素、イオウ、ま
たは液体窒素のような非金属と混合し、その混合物の表
面を加熱して燃焼プロセスを開始させるのに適当な局部
温度を生じさせることによって高融点の耐火性無機化合
物を製造する方法を開示している。アメリカ特許4,1
61.512において、80から88パーセントのチタ
ンと20から12パーセントの炭素からなる混合物を点
火し層状燃焼(Iayer−by−1ayer(com
bustion))状態で混合物の発熱反応を行なわせ
ることによって、炭化チタニウムを製造する方法を開示
している。これらの参照例は結合剤が存在しないセラミ
ック物質の製造を扱っている。
同様に、アメリカ特許4,431,448はチタン、ホ
ウ素、炭素および銅または銀のような I−B族の結合
剤金属の粉末を互に混合し、混合物を圧縮し、チタンと
ホウ素と炭素の発熱反応を始めさせるために混合物の1
部に点火し、そして点火の拡大の結果、ニホウ化チタン
、炭化チタン、および結合剤金属からなる合金を造るこ
とによる硬質合金製造法を開示している。
しかしこれらの参照例は結合剤金属として、銅や銀のよ
うな I−B族金属を使うことに限定されており、局部
点火を必要とする。この方法によって製造された製品は
密度が低く、続いて圧縮や圧密化を必要とする。
金属、金属合金、または金属間化合物の母体の中に、微
細に分散した粒子状のセラミックまたは金属間物質で構
成させる複合′物質の安価な製造方法を提供するのが本
発明の目的である。
金属や合金の分散硬化の方法を提供するのも本発明の目
的である。特に、高価なミクロン以下の出発物質を使う
必要なしに、アルミニウム母体中にミクロン以下のニホ
ウ化チタン粒子を生成させる方法を提供することが本発
明の目的である。
本発明は、そのままの場所で金属の母体の中に容積で約
95パーセントまでセラミック物質を析出される方法に
、関するものであって、セラミックは母体金属以外の金
属のホウ化物、炭化物、酸化物、窒化物、ケイ化物、ア
ルミニウム化物、セレン化物、硫化物、またはゲルマニ
ウム化物で構成されることを特徴とする。希望するセラ
ミック物質の構成成分または元素を溶媒の母体金属と混
合して、母体中にて反応元素の実質的な拡散およびまた
は溶媒和が起こる温度、一般的には溶媒母体金属の溶融
開始点に近い温度まで加熱することによって、発熱反応
が一般的である溶媒に助けられた反応を開始できるとい
うことが明らかになった。
この溶媒に助けられた反応によって金属母体の中にセラ
ミック物質の細かく分離された粒子が極めて急速に生成
し分散する。本発明は純粋の金属系に関するものである
が一方合金にも適用できる、そしてその場合は少なくと
も2つの合金元素が反応して金属の母体またはそれらの
合金の中にセラミックの析出物を形成する。
本発明は特に、微細な粒子状の耐火性硬質金属ホウ化物
またはアルミニウム化物のようなセラミックまたは金属
間化合物をそのままの場所で金属または合金系の中に析
出させて、高い弾性率、高温安定性およびすぐれた耐摩
耗性のような、機械的性質の良い金属母体複合体を製造
するための新しい方法を狙いとしている。しかし、本方
法はまた、構成成分のもろさ、または延性の損失などを
招かない範囲内で大きな粒子のセラミック物質を選ばれ
た母体の中に造るのにも利用できる。このような改良さ
れた性質によって一定の剛性を必要とする用途において
重量が節約でき、操業温度を高め、関連エネルギ効率を
改善し、また摩耗し易い部品の損耗を減少できる。この
ような物質の特殊な用途はタービンエンジンの構成品例
えば羽根の製作である。
大まかに述べると、本発明はセラミックを形成する元素
を溶媒金属の中で反応させ溶媒金属母体の中に細かく分
離されたセラミック物質の分散を形成させる方法である
。目的とする反応に対して従来必要であった温度よりは
るかに低い温度でその反応が始まり、または始めさせら
れることが発見されたことは驚くべきである。本発明に
よれば、セラミックを形成する成分は溶媒金属の溶融温
度かその付近で最も結合し易く、この反応の発熱性のた
めに非常に急速な温度の上昇または尖鋭化を来たし、そ
のことがさらに金属を溶融する働きをし、同時にセラミ
ック成分の反応をさらに進める原因となる。
一方、反応性の元素が固体の母体金属中で実質的な拡散
性を持つ系においては、母体金属の溶融点よりはるかに
低い温度で反応が開始される。このように液体の状態が
生じていても、いなくても固相の反応は可能である。
適切な析出物の代表例はホウ化物、炭化物、酸化物、窒
化物、オキシ窒化物、硫化物、オキシ硫化物、ケイ化物
、アルミニウム化物、セレン化物、硫化物、およびゲル
マニウム化物である。適当な元素は反応性かあって、セ
ラミックを形成する元素すべてであるが、その中には、
周期律表の第3から第6族の遷移元素があるがこれに限
定されない。セラミック形成成分、または金属間化合物
形成成分の中で特に有用なものには、アルミニウム、チ
タン、ケイ素、ホウ素、モリブデン、タングステン、ニ
オビューム、バナジウム、ジルコニウム、クロム、ハフ
ニウム、イツトリウム、コバルト、ニッケルおよび鉄が
ある。セラミック形成成分として含めるのに適当なその
他の元素には、マグネシウム、炭素、酸素、窒素、イオ
ウ、セレン、タンタル、ガリウム、マンガン、ゲルマニ
ウム、亜鉛、ヒ素、アンチモン、リチウム、ベリリウム
およびトリウムがある。
母体金属または溶媒金属としては、セラミック相の構成
成分を溶解するか若干溶解できかつセラミック析出物を
溶解する能力がそれより少ない金属は、いづれも使用で
きる。このように、母体金属成分は反応種の溶媒として
作用せねばならないが希望のセラミック析出物に対して
溶媒であってはならない。本発明の方法では母体金属が
主として溶媒として作用することおよびセラミック析出
物の構成成分は、相互に、各自が溶媒金属に対して持っ
ているよりも大きい親和性を持つことは特記しておかね
ばならない。
適当な母体金属には、アルミニウム、ガリウム、ニッケ
ル、チタン、銅、バナジウム、クロム、マンガン、コバ
ルト、鉄、ケイ素、モリブデン、ベリリウム、ジルコニ
ウム、タングステン、アンチモン、ゲルマニウム、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、白金、マグネ
シウム、鉛、亜鉛、スズ、ニオブ、タンタル、ハフニウ
ム、ビスマス、およびこのような金属の合金が含まれる
合金に適用すると、当該合金の有利な性質を保持しなが
ら、弾性係数、高温安定性、および耐摩耗性を増すが、
ある種の柔らかい合金の場合は延性が幾らか失なわれる
ことがある。例えば、重量で約5パーセントから約40
パーセントのニホウ化チタンを含有する7075アルミ
ニウム合金は7075合金のみの時と同じ様式の時効硬
化を示すが、弾性係数の大111な増加および温度性能
の向」二、高温安定性の増大、耐摩耗性の著しい向上を
示す。さらに、本発明の複合体は、鍛造、押し出し、圧
延、切削などの従来の方法で加工できる。
最終の用途や製品に必要な性質にもとづいて、複合物質
の中にセラミックを色々な量で組み込むことができる。
例えば、高い係数を持つ分散強化合金に対して、容積で
約10パーセントから約25パーセントの範囲を使うの
が好ましい(特殊なセラミック相と母体に対しては重量
で15パーセントから40パーセント)。しかし、必要
に応じて色々な性質を兼ね具えた複合体を造るためには
、分散強化のためのセラミックの容積率は容積で約1パ
ーセントから延性が許容できない程度に犠牲にされる所
までかなり大きく変化する。これに反して、金属母体中
にセラミック物質が容積で約95パーセントまたはそれ
以上までのサーメットを造ることができる。このような
切削工具としての使用の時の主な決定要因は製造される
複合物質の摩耗抵抗とはま欠は抵抗である。勿論、サー
メット物質に対する好ましい範囲は必要な最終用途によ
って異なる。反応物質と溶媒物質の比率を制御すること
によって希望する性質が得られるように組成を効果的に
調節することができる。例えば、弾性係数は出発物質の
適切な比率を用いる「混合物の規則」によって近似的に
決められる。
このような手法を用いて、セラミック相を含有した「親
濃縮物J (Master Concentrates
)を調製し、これを使って、制御された状態のもとに、
セラミック相を稀釈金属中に導入することができる。
したかって、アルミニウムの中に、ニホウ化チタンを高
いパーセントで含有した親濃縮物を調製し金属を加えて
所要濃度のセラミックを含有する複合体を得ることがで
きる。事実、反応前の成分、例えばチタン、ホウ素、お
よびアルミニウムのインゴットは、アルミニウムに対し
て結晶微細化用添加剤として使用できる。溶融アルミニ
ウムの中にこのようなインゴットを混入すると、結晶微
細化のための核が反応によって造られる。このような物
質には色々な冶金目的用として多種類のものがある。
本発明に基づいて製造された複合体の色々な性質と在来
のSiC/アルミニウム物質との比較を第1表に示す。
表から明らかなとおり弾性係数および伸びの相当な改善
が見られる。
第1表 本発明に基づき3つの基本的反応様式を分類し第1図に
示す。第1図Aグループの第1の様式では、出発物質は
溶媒金属、生成するセラミックの各構成成分のそれぞれ
の粉末である。例えばアルミニウム母体中にニホウ化チ
タンの分散を造るには、アルミニウム、チタン、および
ホウ素の混合物を反応させればよい。
発明の第2の様式、すなわち第1図のBグループでは、
ある共通の金属の合金である個々の合金を反応させれば
よい。尚、このような合金の1つは溶媒金属とセラミッ
クの構成成分の1成分とから成り、また、他の合金は、
溶媒金属と、セラミック構成成分の中の別の成分とから
成っている。
例えば、アルミニウムーチタニウム合金とアルミニウム
ーホウ素合金を反応させて、アルミニウム中のニホウ化
チタン分散物を造ることができる。
この、合金−合金反応の径路は、ある場合には、元素の
径路より比較的遅いことがあるが、使用する合金が元素
の粉末より安価であるから、経済的な有利性を具えてい
る。この場合、選択した元素を含有した母合金を別々に
溶融し、溶融状態においてこれらを混合して一団とし、
その中で溶解している母体元素がセラミックの成分に対
する溶媒として作用する形が好ましい形である。
第1図のCグループの第3の反応様式は上述の2つの様
式の組み合わせまたは中間物である。し−24= たがって、アルミニウムーチタニウム合金と元素のホウ
素粉末を反応させるように、1つの反応種と母体金属を
含有する合金と第2の反応種の元素粉末との混合物を反
応させればよい。この反応様式は合金−合金径路より比
較的高価につくがより急速反応が得られ、結局、合金−
合金径路で得られるよりも微細粒子の析出が可能になる
。しかしこの合金−元素粉末反応様式は大抵の場合、元
素粉末様式よりも遅いけれども比較的安価である。
さらに、この3つの反応様式は色々な物理的状態におい
て行なわれる。3種の反応形式はすべて、程度は異なる
が3種の物理的状態のすべてのもとで行なわれるとはい
っても、溶媒に助けられた反応の基本様式の初めの2種
類はそれぞれ2つの状態の何れかで行わせるのが好まし
い。元素粉末は液体の溶媒中が、拡散が非常に速い場合
は固相の中で、反応種の拡散によって反応し希望する第
2の相を形成するのが好ましい。同様に、反応成分であ
る合金元素をそれぞれ含有する2種類の合金を使用する
場合は、液体の状態または合金の電極間にアークを当て
て得られるプラズマ状態において反応が起るのが好まし
い。しがし第3の反応様式は3状態すべてで行われる。
すなわち、合金と元素粉末との反応は、液状反応、固相
反応またはプラズマ状態で行なわれる。反応状態の好ま
しい範囲を第1図に示す。
錯化合物ならびに複数のセラミック相もこの3種類の反
応様式によって析出することもまた特記すべきである。
ニホウ化チタンジルコニウムのような錯体セラミックス
と溶媒母体との結合物も製造できる。
従来技術の教えるところでは、元素粉末、特に粗大な粒
子の大きさの元素粉末の結合は金属間化合物を生ずるが
このことは特に注目すべきである。
事実、金属間化合物を作る従来技術では、アルミニウム
化チタンを造るにはチタンとアルミニウムの粉末の混合
物を反応させており、ニホウ化アルミニウムを作るには
ホウ素とアルミニウムの粉末の混合物を反応させている
。したがってチタン、アルミニウム、およびホウ素の粉
末から成る混合物がアルミニウム化チタン、アルミニウ
ム化ホウ素およびおそらくニホウ化チタンの混合凝集物
を生成することは予想できる。
これに反して本発明は、第3成分の母体の中に1種類の
細かく分散した析出物の形成を可能にする。セラミック
析出物は、溶媒金属に不溶であるがセラミックの構成成
分はそれぞれ溶媒金属に少なくともいくらかは可溶性で
あることは重要である。したがって、この発熱的分散反
応の機構はセラミック形成各成分の量にもとづいて変化
する、そしてこのセラミック形成各成分は溶媒金属に溶
解し、拡散しそして溶液の中にある間に(液体または固
体状態)発熱的に反応して不溶性のセラミックを形成し
急速に非常に微細な粒子として析出する。これを第2図
に示す。溶媒金属はその中で反応性元素が拡散し結合す
る媒体となる。初期反応が起こると、発熱反応によって
放出された熱が反応性成分の溶媒金属中での拡散をさら
に引き起し、反応を推進して完結させる。
これを第3図に示している。この図は22パー−27〜 セントのチタン、10パーセントのホウ素および68パ
ーセントのアルミニウム粉末から成る混合物の温度追跡
を示している。混合物をるつぼに入れ、それを炉に入れ
、735℃に加熱し公知の方法と異なって混合物の局限
された部分よりもっと広く加熱して反応を開始させた。
温度は試料に取り付けた熱電対によって計測した。温度
追跡の中に停滞部分があるがこれは局部的溶融に起因す
るエネルギの吸収を示し、また、反応性成分の実質的な
拡散の始まりを示している。温度追跡はその後、反応性
成分の、溶媒に助けられた反応の開始と、それに関連し
た非常に急な温度上昇を示している。
第3図に示した温度追跡によって明らかなように、極く
短時間に極めて高い温度に達している。この時間枠の間
に溶媒金属中の反応成分の殆んどすべては反応して不溶
性のセラミックを形成し直ちに析出する。
反応の開始に続く冷却期間と、反応性成分の消費は、非
常に微少な粒子を造りかつ粒子の成長を制限する上で重
要であると信じられている。高温においては、セラミッ
クの粒子が、例えば凝集によって大きくなり得ることが
知られている。大きな粒子は延性に悪い影響を与えるか
ら、このことも避けねばならない。反応系の冷却または
急冷はある意味では自動釣である。何故なら、−旦セラ
ミック形成成分が完全に反応し終ると、得られた高温を
維持するためにエネルギをさらに放出できないからであ
る。しかし、反応物質の一団の大きさおよびまたは組成
を制御して、冷却をある程度制御できる。すなわち、大
きな熱質量はエネルギを吸収しもっとゆっくり冷却する
、そして摩耗抵抗を大きくすることが要求されるような
、例えば切削工具用に大きな粒子に成長させることがで
きる。反応物体を中間の温度まで急速に冷却したいなら
ば、低温の不活性ガス例えばヘリウムの流れを導入して
この目的が達成できることが確認されている。このよう
に、得られた最高温度がら粒子の成長が最少になる温度
まで急速に冷却できる。
粒子の大きさを粗大にする原因となる温度に関して、1
000℃付近の温度は粒子の成長に実質的な影響を与え
るとは一般に信じられていない。しかし、1600℃お
よびそれ以上では、粒子の成長か長期間起こり得る。例
えば、窒化ケイ素はI B 00 ’Cで成長を始め1
日間にわたって成長する、一方、ニホウ化チタンは約1
800℃以下では粒子は成長を示し始めない。粒子成長
の有無は形成されるセラミック相それぞれによって異な
っている。
さらに、反応生成物を徐々に冷却することはある時には
有利である。何故ならば、本発明によって造られたある
金属−セラミック複合体を急速に冷却すると熱応力によ
る破壊の発生率が高くなることがあるからである。
反応温度は一般的に、液状態反応で使用される溶媒金属
の溶融点に比較的近い。例えばアルミニウム母体中のニ
ホウ化チタンの製造において、反応は約050℃すなわ
ちアルミニウム溶媒の溶融点に非常に近い温度で進行す
る。溶媒金属のない場合にはチタンとホウ素からニホウ
化チタンを生成する反応は約1200℃以下で進行する
ことはなかったし、また一般的に、出発物質と少なくと
も同程度の粒子の大きさの大きな結晶を生成する。
溶融点温度まで実際に到達させる必要はないが、局部的
な溶融が起るが、溶融し始める温度まで上げるが、反応
種の溶媒金属内での十分な拡散が起り得る状態を造り出
さねばならない。ある場合には、温度を増加させるにつ
れて、出発時の成分が母体の溶媒金属中に拡散できるよ
うになり、そのために、母体金属より溶融温度の低い合
金を造るため、反応開始温度が低下することが観察され
ている。
不純物に関しては、溶媒金属は自由に合金を造ってよい
が、反応性の構成成分には合金元素または不、鈍物があ
る程度制限されることは特記せねばならない。反応性の
成分と安定な化合物を形成する不純物は容積で10パー
セントを超えてはならない。例えばホウ素中のマグネシ
ウムの存在はホウ素表面にマグネシウム−ホウ素錯体を
生成しその結果母体中のホウ素の拡散を制限することに
よって、アルミニウム母体中のニホウ化チタンの生成を
妨げる。
しかしアルミニウム中のマグネシウムの存在は、このよ
うな影響をおよぼさない。すなわち、ホウ素そのものの
中のホウ化物形成物質が必要とされているホウ素の溶解
および拡散を妨げ次に起こるニホウ化チタン生成反応を
妨げる。
本発明に基づいて、複数の系の錯体析出を生じさせうる
ことも特記すべきである。析出させるセラミック相の数
には具体的な制限はない。したがって、Ti(B   
C)のような錯体相を析出さ0.5 0.5 せたり、または、次の反応に基づいてアルミニウム母体
の中にニホウ化チタンとニホウ化ジルコニウムの混合物
を析出できる: TI+Zr+48−f−Aj!−+Ti B2 +Zr
 B2 +Ai2また、高溶融点の溶媒金属を少量割合
の低溶融点金属と合金化することによって、高い溶融温
度を持つ金属母体中に、低温溶媒補助反応を行なわせる
ことができる。例えば重量で20パーセントまでのアル
ミニウム粉末を含ませることによってコバルト、クロム
およびニッケルの母体中で、620℃のような極めて低
温度でニホウ化チタンを析出させることができる。合金
を造るアルミニウムがない時は、この反応には約800
℃またはそれ以上の温度が必要である。
セラミックーセラミック複合体、すなわちセラミックの
母体中に粒状のセラミック物質の分散物を造ることも可
能である。これは、溶媒/母体金属からセラミック相を
その場で析出させ、次いで母体の金属を第2のガス反応
物質と反応させてセラミックに変換する方法で達成でき
る。
本発明によれば、粉末は、焼成の前に圧密にする必要は
ないが圧密にすることによって、拡散が容易になりした
がって低温で反応が始められる。
例えばアルミニウム、チタン、およびホウ素のばらの粉
末は約660°Cまでは反応しないが非常に圧密にした
粉末は約620℃で反応する。これは局部的な溶融の始
まりおよび拡散の増大によるものであってこれは粉末が
密に接近している時に可能である。
反応を始める前の真空脱ガス走査によって最終複合体の
空隙を最少限にできる。脱ガス工程の真空の度合いと温
度は、吸着している水蒸気または他のガスの蒸発と拡散
の動力学によって純粋に決定できる。高真空や高温度は
脱ガス操作を容易にする。しかしチタン、アルミニウム
、およびホウ素の混合物の場合、長時間300°C以上
の温度にさらしてはならない。それはある成分の蒸発を
招き固相拡散によるアルミニウム化チタンの生成を招く
からである。このことは、機械的性質にとって有害な大
きな板状物質を造りかつニホウ化チタン生成のための化
学的推進力を減少させるから避けるべきである。ホウ素
やアルミニウムが存在している時、成分がアルミニウム
の溶融点以上の温度に保たれておればアルミニウム化チ
タンのニホウ化チタンへの転換が起こる。
成分の金属母体への拡散を制約するから、出発粉末が、
大気中に暴露することによって広範囲に酸化されないよ
う保護せねばならない。そして反応を不活性ガスのもと
で行ない高温における酸化を防止するのが好ましい。
元素粉末様式で用いる粉末の粒子径は重要ではないと考
えられる。しかし、セラミック反応生成物の粒子径は加
熱速度、反応温度、冷却速度、および結晶化度と出発物
質の組成によって変わる。
適切な粉末の大きさは5ミクロン未満から200ミクロ
ン以上である。経済的な理由から、正常時に大きな粒径
の粉末を用いることがある。母体中の析出セラミック相
の粒子径は約0.01 ミクロン未満から約5ミクロン
またはそれ以上と、上述の要因によって変化する。
反応物質のある特殊な性質が、粉末の粒径以上に生成セ
ラミックの粒径に影響する。例えば無定形ホウ素を使用
すると、他の性質は同様であるが結晶性のホウ素を使っ
た時より、より微細な粒径のニホウ化チタンの析出物が
得られる。特殊な粒子径のセラミック相の析出は出発物
の組成、反応温度および冷却速度を適切に制御して希望
通りに調節できる。
セラミック相を高濃度に含有した比較的多孔質の複合体
の生産は、所要粒径の高純度セラミ・ツク粉末の生産技
術を提供することになる。これは、母体金属の選択的溶
解によって達成され、溶解媒体中にセラミック粉末の懸
濁物が得られる。もしこの媒体が適当な酸かアルカリ溶
液であれば微細に分離されたセラミックの粉末を回収で
きる。−方もし溶解媒体が別の金属であれば、セラミッ
ク相が直接析出しないと考えられる母体中のセラミック
相の分散体が得られる。例えばアルミニウム中にニホウ
化チタンを析出させ、次いでニホウ化チタン/アルミニ
ウム複合体をチタンに溶かすことによってチタンを補強
できる。
例1と例2は液体状態と固体状態における粉末−粉末様
式の反応によるアルミニウム中のニホウ化チタン微細粒
子の析出を例証する。
例1 重量で34パーセントのチタン粉末、重量で16パーセ
ントのホウ素、および重量で50パーセントのアルミニ
ウムの混合物に重力をかけて平方インチ当り38.00
0ポンドの圧密にした。この圧密加工物を800℃の温
度に設定した炉内で加熱した。約670℃に達すると約
12509Cまでの急激な温度」二昇を記録した。温度
上昇の速度は非常に速く (毎分900°C以上)次い
で毎分的400℃の速い冷却が続いた。引続いて調べた
結果、サンプルはアルミニウムの母体の中にニホウ化チ
タン粒子の微細な分散物(0,1から3ミクロン)を含
有していた。この複合体の顕微鏡写真を第4図に示す。
帆叉 重量で20.5パーセントのチタンと9.5/<−セン
トのホウ素とおよび70パーセントのコバルトの混合物
に重力をかけて平方インチ当り40,000ポンドの圧
密にし、炉内で加熱した。800°Cにおいてはげしい
発熱反応を生じ温度が約1600℃まで」二昇した。引
き続き行なったX−線分析によってコノ(ルト母体の中
にニホウ化チタンの存在が確認された。
反応種の十分な拡散が起こり得れば反応開始温度は、母
体温度の溶融点、この場合は1495°Cより低い温度
であり、反応は固体の状態で起こることが明らかになっ
た。
液体状態における合金−合金反応はこれから説明する例
3および例4によって代表する。
胆 重量で10パーセントのチタンを含有するアルミニウム
合金と4パーセントのホウ素を含有する別のアルミニウ
ム合金の2つの異なるアルミニウム合金をアルミナのる
つぼに入れ、アルゴン雰囲気で1時間1400℃に加熱
した。拡散と熱的効果によって合金の混合が起こった。
チタンとホウ素のすべてが溶解し、個々の元素より相当
に溶解性の少ないニホウ化チタンの完全な析出を確保す
るため1400℃で実験を行なった。引き続き、生成し
た金属母体複合体のSEM/EDS分析の結果、アルミ
ニウム母体中のミクロン以下のTi B2の分散を確認
した。この実験はチタンとホウ素がすべてアルミニウム
の中に溶液となって保持されるように、アル皇   ミ
ニラム化チタンおよびホウ化アルミニウムを完全に溶解
するように計画したがニホウ化チタンはその溶解度が限
られているから、合金がすべて溶解していなくても溶媒
金属の溶融点景」二のどの温度においても析出すること
が確認できた。
例」ユ チタンとホウ素を合金中に完全に溶解させる必要がない
という主張を立証するために、例3と同じ実験を3種類
行なった。ただし到達最高温度はそれぞれ1200℃、
1000℃および800℃とした。どの場合も、例3と
同じく、よく分散したTi B2粒子がアルミニウム母
体の中に見られた。
次の例5は、プラズマ状態における、合金−合金反応に
よるアルミニウム/ニホウ化チタン複合体の製造を説明
するものである。
・例5 この例では、反応は密閉容器の中で、おのおの母体金属
と反応種の1つを含有する2種類の電極間にアークを当
てることによって行なわれる。電極の関係位置はアーク
が通じ得るように調節する。
均一な溶融状態を得るために当該電極を回転させること
もできる。均一に溶融した金属を空気中に噴霧化して粉
末にすることができるが不活性ガスまたは真空のような
反応性のない雰囲気で行なうのが好ましい。または、溶
融金属をアークの下に置いた加熱容器内に集め、インゴ
ットを得ることもてきる。
アーク内のセラミック成分間の反応によって母体金属と
混合したセラミック化合物が産出される。
本プロセスの非常に速い加熱と冷却速度によって金属母
体中にセラミック粒子の非常に微細な分散体を造ること
ができる。1つはアルミニウムとチタンを含有し、他の
1つはアルミニウムとホウ素を含有する2つの電極の間
に、上述の方法でアークを当てると、溶融アルミニウム
の滴の中にニホウ化チタンの微細な分散体が生成し、そ
の滴は不活性ガス中を落下する時に固化する。引き続い
てこのようにして製造した粉末を従来の粉末冶金技術に
よって処理することができる。本方法の異なった実施方
法では溶融金属の滴を加熱したるつぼに集め従来の金属
工業用インゴットを造る。また別の異なった実施方法で
は、滴を冷却された回転ドラム上に集め金属−セラミッ
クの薄片を造る。
次の例でアルミニウム母体中に析出するニホウ化チタン
の粒子の大きさに及ぼす無定形ホウ素の影響を説明する
例6 例1にて説明済みのものと同じ混合物(但し結晶質ホウ
素の代わりに無定形ホウ素を使用する点が異なる)を調
製しくすなわち重量で約34パーセントのチタン、重量
で約16パーセントのホウ素、および重量で50パーセ
ントのアルミニウム)、圧密にし、炉内で加熱した。約
620℃の温度で急激な発熱を記録した。引き続き試験
の結果、アルミニウム母体中に非常に微細な00吋から
り、0ミクロンのニホウ化チタン粒子の存在が明らかに
なった。
例1または例6の何れかで調製された高濃度の複合体は
親濃縮物として、その後稀釈して金属/合金系の分散硬
化を行なうのに好適である。
次の例で1つの母体溶媒を使って、別の溶融点の高い母
体中に析出を導き出す方法を説明する。
例7 重量で16パーセントのアルミニウム、重量で56パー
セントのクロムおよび重量で20.6パーセントのチタ
ンおよび重量で9.4パーセントのホウ素の混合物を圧
密にしそれから炉内で加熱した。温度が約620℃に達
すると、急速な反応が起り、800℃以上に温度が上昇
しクロム母体の溶融が起った。
温度−時間曲線は2つのピークを示し、アルミニウム中
の発熱反応(一般に600°Cから680℃の間で起る
)とそれに続くクロム中での反応を示した。
したがって、低い方の溶融母体は反応に対する「低温開
始剤」として作用し、その反応が熱を放出しさらに高い
方の溶融点の化合物中での反応を誘起した。クロム−ア
ルミニウム合金母体中のニホウ化チタンが生成複合体の
中に確認された。
例8 重量で20.6パーセントのチタン、重量で9.4パー
セントのホウ素、および重量で70パーセントのクロム
の混合物を平方インチ当り40,000ポンドの圧密体
にし、それから炉内で加熱した。約HO℃において急速
な発熱反応を記録した。この温度は、20パーセントの
アルミニウムの母体が添加された時に同じ割合のチタン
とホウ素が反応する温度より 260℃高い。例7の場
合のようにX−線分析によってニホウ化チタンが確認さ
れた。
次の例で上述の発明の種々の特性や態様を説明する。
例9 銅の母体中にニホウ化ジルコニウムを析出させる実験を
行なった。重量で約24パーセントのジルコニウム、1
1パーセントのホウ素、65パーセントのアルミニウム
の粉末の混合物を圧密にしそれから炉内で加熱した。温
度が830℃に達すると急速な反応が起り約970℃の
最高温度に達した。続いて、X−線およびSEM分析を
行なった所、Cuの母体の中にニホウ化ジルコニウムの
存在が明らかになった。
例10 アルミニウム母体中にニケイ化モリブデンを析出させる
実験を行なった。重量で約7.5パーセントのケイ素、
12.5パーセントのモリブデン、および80パーセン
トのアルミニウム粉末の混合物を圧密にし、ついで炉内
で加熱した。温度が約640°Cに達した時、急速な反
応を記録した。ついで、−43〜 X−線およびSEM分析によってアルミニウム母体中の
ニケイ化モリブデンの存在を確認した。
例11 重量で20.4パーセントのチタン、9.6パーセント
のホウ素、および70パーセントの鉛を平方インチ当り
40.000ポンドの圧密体にし、それから450℃に
加熱した。発熱は記録されず、次いで行なったX−線分
析では未反応の元素粉末のみを確認した。
この挙動は、他者が示しているとおり、ホウ素の鉛への
溶解度がなく、したがってホウ素の船中の拡散が起こり
得すチタンとの反応が生じないということを示している
。このような挙動に対しケイ素、チタンおよび鉛の混合
物は、ケイ素とチタンが共に鉛に対しである一定の溶解
度を持ち、そのために拡散および反応が起こり得るから
、船中でニホウ化チタンを造る。
例12 アルミニウム化ニッケル(Ni3M)およびニホウ化チ
タン(Tith )の生成に必要な化学量論的割合のニ
ッケル、アルミニウム、チタンおよびホウ=  44 
− 素の混合物すなわち重量でアルミニウム10パーセント
、重量でニッケル62パーセント、重量で19パーセン
トのチタンおよび重量で9パーセントのホウ素を平方イ
ンチ当り40,000ポンドの圧密にし、それから炉内
で加熱した。620℃に達すると、急速な発熱を記録し
たが、これは後程の、X−線回折、および走査電子顕微
鏡による分析によって、ニッケルアルミニウム母体中の
ニホウ化チタンの生成によることが確認された。この実
験から、もし、セラミック形成種の相互の親和力の方が
成形種のどちらかが金属間化合物母体を形成する2つの
元素に対して、持つ親和力より大であれば金属間化合物
相例えばアルミニウム化ニッケルの中にセラミック相例
えばニホウ化チタンが析出できることが立証された。
次の第■表に記載する通り各種の金属母体の複合体を造
るためにさらに実験を行なった。
本発明は従来技術に基づく方法よりも多くの利点を持っ
ている。例えば本発明を用いれば、市販されておらずか
つ自然性であることが多い、凝集していないサブミクロ
ンの耐火性金属ホウ化物の出発原料を持つ必要がなくな
る。本発明はまた、溶媒金属中にセラミックを均一に分
散させる問題を解決し、処理中にセラミック/金属界面
に酸化物が生成される問題を防止する。さらに、本発明
は、現在使用されている炭化ケイ素のような添加剤より
もすぐれた硬度と品質係数を持つセラミック相が析出し
た金属母体の複合体を生産するのに利用できる。金属母
体の複合体はまたセラミック相が金属母体と反応しない
から高温安定性がすぐれている。さらに、この金属母体
の複合体は材料品質を損わずに溶接でき、かつ、現在入
手可能な金属母体複合体のどれよりもすぐれた耐食性を
もっている。
本分野に精通した人にとっては本発明に関する今までの
記述をかなり修正、変更、および脚色することは容易で
あるがこのような、修正、変更、および脚色は添付の特
許請求の範囲に記述する本発明の範囲内と考えるものと
する。。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の範囲内の各種の反応様式、状態を概略
説明するものである。 第2図は本発明の2つの基本的反応様式を概略説明する
ものである。 第3図は溶媒に助けられた反応の代表的な時間−温度変
化を表わす。 第4図は本発明に基づき製造された、アルミニウム中の
ニホウ化チタンの分散状態の顕微鏡写真の一部である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、反応性のセラミック形成成分を、当該セラミック形
    成成分の方がそれのセラミック相より可溶性である、反
    応性のない溶媒母体金属の存在のもとに、当該成分の当
    該溶媒母体金属中への十分な拡散が生じ、それがもとで
    当該反応性のセラミック形成成分の反応がおこる温度で
    接触させ、当該セラミック相を当該母体金属中に析出さ
    せるために、母体金属の溶融温度以上に温度を上げるこ
    とによって少なくとも1種類のセラミック物質を金属母
    体中に析出させることを特徴とする、セラミック相を含
    有する金属−セラミック複合体の製造方法。 2、反応が実質的に完全であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項に記載する方法。 3、反応性のセラミック形成成分および溶媒母体金属が
    それぞれ、個々の元素として供給されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項に記載する方法。 4、セラミック相が粒子であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項に記載する方法。 5、粒子のセラミック相がそのままの場所で析出するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第4項に記載する方法。 6、セラミック形成成分がそれぞれ、当該溶媒母体金属
    の合金として与えられることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項に記載する方法。 7、粒子のセラミック相の大きさがミクロン以下である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第5項に記載する方法
    。 8、溶媒母体金属中でセラミック形成成分が、実質的に
    化学量論的な割合いで接触することを特徴とする特許請
    求の範囲第6項に記載する方法。 9、セラミック形成成分の少なくとも1種類が溶媒母体
    金属の合金として与えられ、他のセラミック形成成分が
    個々の元素で与えられることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項に記載する方法。 10、a)、反応性のセラミック形成成分と、当該セラ
    ミック形成成分の方がそのセラミック相より可溶性であ
    る、実質的に反応性のない溶媒母体金属との混合物を調
    製すること、 b)、発熱反応を始めさせるために、この混合物を、溶
    媒母体金属の溶融点付近の、反応開始温度まで加熱する
    こと、 c)、当該発熱反応が混合物をさらに加熱し、セラミッ
    ク粒子の均一な分布を造り得るようにすること、および d)、生成物を回収すること の諸段階で構成されることを特徴とする、金属母体中に
    セラミック相を析出させる方法。 11、少なくとも1種類のセラミック形成成分が周期律
    表の第3族から第6族の遷移金属から選ばれることを特
    徴とする特許請求の範囲第10項に記載する方法。 12、少なくとも1種類のセラミック形成成分がアルミ
    ニウム、チタン、ケイ素、ホウ素、炭素、イオウ、ゲル
    マニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ジ
    ルコニウム、およびクロムから選ばれることを特徴とす
    る特許請求の範囲第10項に記載する方法。 13、当該溶媒母体金属がアルミニウム、ガリウム、ニ
    ッケル、チタン、銅、バナジウム、クロム、マンガン、
    コバルト、鉄、ケイ素、ゲルマニウム、銀、金、白金、
    パラジウム、ロジウム、リテニウム、マグネシウム、鉛
    、亜鉛、スズ、およびこのような金属の合金から選ばれ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載する
    方法。 14、セラミック形成成分と溶媒金属が個々の元素とし
    て与えられることを特徴とする特許請求の範囲第10項
    に記載する方法。 15、当該反応が液体の状態において行なわれることを
    特徴とする特許請求の範囲第14項に記載する方法。 16、溶媒母体金属がアルミニウム、亜鉛、マグネシウ
    ム、銅、鉛、ニッケル、クロム、鉄、チタン、コバルト
    およびこれらの金属の合金から選ばれることを特徴とす
    る特許請求の範囲第15項に記載する方法。 17、少なくとも1種類のセラミック形成成分がアルミ
    ニウム、ケイ素、チタン、ハフニウム、タンタル、ジル
    コニウム、マグネシウム、バナジウム、ニッケル、およ
    びタングステンから選ばれることを特徴とする特許請求
    の範囲第16項に記載する方法。 18、少なくとも1種類の他のセラミック形成成分がア
    ルミニウム、ホウ素、ケイ素、窒素、および炭素から選
    ばれることを特徴とする特許請求の範囲第17項に記載
    する方法。 19、セラミック形成成分がそれぞれ溶媒母体金属の合
    金として与えられることを特徴とする特許請求の範囲第
    10項に記載する方法。 20、当該溶媒母体金属がアルミニウム、亜鉛、マグネ
    シウム、銅、鉛、ニッケル、クロム、鉄、チタン、コバ
    ルト、およびこれらの金属の合金から選ばれることを特
    徴とする特許請求の範囲第19項に記載する方法。 21、当該セラミック形成成分がそれぞれチタン、ジル
    コニウム、マグネシウム、ホウ素、ケイ素および炭素か
    ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第20項に
    記載する方法。 22、少なくとも1種類のセラミック形成成分が個々の
    元素として与えられ、他のセラミック形成成分が溶媒母
    体金属の合金として与えられることを特徴とする特許請
    求の範囲第10項に記載する方法。 23、当該溶媒母体金属がアルミニウム、亜鉛、マグネ
    シウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、チタン、コバルト
    、およびこれら金属の合金から選ばれることを特徴とす
    る特許請求の範囲第22項に記載する方法。 24、当該セラミック形成成分がそれぞれアルミニウム
    、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ホウ素、ケイ
    素、および炭素から選ばれることを特徴とする特許請求
    の範囲第23項に記載する方法。 25、セラミック形成成分の方を、それのセラミック分
    散相よりも溶解し易い少なくとも2種類の溶媒金属の存
    在のもとに、反応性のあるセラミック形成成分の反応混
    合物を造ること、およびセラミック形成成分の、溶融点
    の最も低い溶媒金属中への十分な拡散が起り当該成分の
    反応を開始させる温度までその反応混合物の温度を上げ
    、その結果、当該成分の反応の発熱が反応混合物の温度
    を溶融点の高い方の金属母体の溶融温度より高くし、溶
    融点の高い方の金属の母体中に、またはそれの合金の中
    に当該セラミック分散相の均一な分散を可能にすること
    を特徴とする、金属母体中にセラミック分散相の均一な
    分散を造る方法。 26、当該溶融点の最も低い溶媒金属が溶融点の高い方
    の溶媒金属に対して少ない割合いで存在することを特徴
    とする特許請求の範囲第25項に記載する方法。 27、当該溶融点の高い方の溶媒金属がコバルト、クロ
    ム、ニッケル、チタン、バナジウム、鉄、およびケイ素
    から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第26項
    に記載する方法。 28、当該溶融点の最も低い溶媒金属がアルミニウム、
    銅、スズ、亜鉛、鉛、およびマグネシウムから選ばれる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第27項に記載する方
    法。 29、a)、反応性の金属間化合物形成成分と、当該金
    属間化合物形成成分の方を当該金属間化合物よりも多く
    溶解する、反応性のない溶媒母体金属との混合物を調製
    すること、 b)、溶媒母体金属の溶融点付近の反応開始温度までこ
    の混合物を加熱すること、 c)、その結果生ずる発熱反応が母体金属の溶融点を超
    える温度まで当該混合物の温度を上げ、金属間化合物形
    成成分を消費できるようにすること、および d)、生成物を回収すること の各段階で構成されることを特徴とする、金属母体中に
    少なくとも1種類の金属間化合物物質を其のままの場所
    で析出させる方法。 30、少なくとも1種類の金属間化合物形成成分が、ア
    ルミニウム、チタン、ケイ素、ニッケル、バナジウム、
    モリブデン、ニオブ、トリウム、タングステン、ジルコ
    ニウム、イットリウム、リチウム、およびゲルマニウム
    から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第29項
    に記載する方法。 31、当該溶媒金属がアルミニウム、ガリウム、ニッケ
    ル、チタン、銅、バナジウム、クロム、マンガン、コバ
    ルト、鉄、ケイ素、ゲルマニウム、銀、金、白金、パラ
    ジウム、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、鉛、亜
    鉛、スズ、およびこれらの金属の合金から選ばれること
    を特徴とする特許請求の範囲第30項に記載する方法。 32、a)、反応性のある金属間化合物、およびセラミ
    ック形成成分と、当該金属間化合物およびセラミック形
    成成分の方を、その金属間化合物物質および1種類以上
    のセラミック物質それぞれよりも、より多く溶解する、
    実質的に反応性のない溶媒母体金属との混合、物を調製
    すること、 b)、溶媒母体金属に近い反応開始温度までこの混合物
    を加熱すること、 c)、その結果生ずる発熱反応が、母体金属の溶融点を
    超える温度まで混合物の温度を上げかつ金属間化合物お
    よびセラミック形成成分を消費できるようにすること、
    および d)、生成物を回収すること の各段階によって構成されることを特徴とする、金属母
    体中に少なくとも1種類の金属間化合物物質および少な
    くとも1種類のセラミック物質の分散相粒子をその場所
    で析出させる方法。 33、少なくとも1種類の金属間化合物形成成分および
    少なくとも1種類のセラミック形成成分が、アルミニウ
    ム、チタン、ケイ素、ニッケル、バナジウム、モリブデ
    ン、ニオブ、トリウム、タングステン、ジルコニウム、
    イットリウム、リチウム、ゲルマニウム、ホウ素、炭素
    、および窒素から選ばれることを特徴とする特許請求の
    範囲第32項に記載する方法。 34、当該溶媒金属が、アルミニウム、ガリウム、ニッ
    ケル、チタン、銅、バナジウム、クロム、マンガン、コ
    バルト、鉄、ケイ素、ゲルマニウム、銀、金、白金、パ
    ラジウム、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、鉛、
    亜鉛、スズ、およびこのような金属の合金から選ばれる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第32項に記載する方
    法。
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