CA2640206A1 - Materiaux composites pour cathodes mouillables et usage de ceux-ci pour la production d'aluminium - Google Patents
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Abstract
L'invention vise un matériau composite de formule : (C-N-B-MR)x(Al-MR)y(R)z dans laquelle C-N-B-MR est un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures du ou de métaux réfractaires de la série IV, V ou VI du Tableau périodique et/ou un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures d'aluminium choisis parmi Al4C3, AlN, AlB2, Al1-67B22; Al-MR est un ou plusieurs aluminures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment, étant entendu que : si MR=Nb, Ta, Hf, Zr, Ti, V alors Al-MR= Al3MR ; si MR=W, Cr alors Al-MR= Al4MR ; si MR=Mo, alors Al-MR= Al8Mo3 ou Al17Mo4 (.congruent. Al4Mo) R est une composante résiduelle autre que le carbone comprenant une ou plusieurs phases parmi Al4C3, AlN, AlB2, Al1-67B22 et MRtAlu(C-N-B)v où t,u et v sont des nombres plus grand ou égal à zéro, et x, y, z sont les fractions volumiques des composantes respectives avec x > y; x + y > 0,5 ; x + y + z = 1 et 0,01 < y < 0,5. L'invention vise aussi l'usage de ce matériau composite comme revêtement dans une composante mouillable par de l'aluminium liquide et utilisable dans des cellules d'électrolyse.
Description
. .. . . . ..;..: .. .. .. ...:......! ..
MATÉRIAUX COMPOSITES POUR CATHODES MOUILLABLES
ET USAGE DE CEUX-CI POUR LA PRODUCTION D'ALUMINIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux composites à
base de métaux réfractaires. Elle a également pour objet des composantes mouillables par l'aluminium liquide fabriquées à l'aide de ces nouveaux matériaux ainsi qu'une méthode de fabrication de revêtements de ces matériaux. Elle a enfin pour objet l'usage de ces composantes dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
L'aluminium est produit conventionnellement par le procédé Hall-Héroult dans des cellules d'électrolyse en réduisant de l'alumine dissout dans un électrolyte à base de cryolite fondu à des températures d'environ 960 C
selon la réaction suivante :
A1203f3/2C=> 2AI+ 3/2C02 Le carbone de l'anode est consommé lors de la réaction et il y a dégagement de C02 lors de la production d'aluminium. La contre-électrode ou cathode est également constituée de carbone. On utilise aujourd'hui de plus en plus des blocs de graphite comme cathode pour avoir une meilleure conductivité
électrique et de moindres pertes d'énergie dans le procédé. L'aluminium se dépose au fond de la cellule et forme une couche d'aluminium liquide conductrice à la surface des cathodes. Cet aluminium peut réagir avec le graphite pour former un carbure d'aluminium (AI4C3). C'est une des causes qui limitent la durée de vie des cathodes (typiquement 3 à 8 ans). Puisque l'aluminium liquide ne mouille pas le graphite, on maintient habituellement une couche relativement épaisse d'aluminium liquide au fond des cellules (15 à 25 cm). Les forces électromagnétiques engendrées par la présence des
MATÉRIAUX COMPOSITES POUR CATHODES MOUILLABLES
ET USAGE DE CEUX-CI POUR LA PRODUCTION D'ALUMINIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux composites à
base de métaux réfractaires. Elle a également pour objet des composantes mouillables par l'aluminium liquide fabriquées à l'aide de ces nouveaux matériaux ainsi qu'une méthode de fabrication de revêtements de ces matériaux. Elle a enfin pour objet l'usage de ces composantes dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
L'aluminium est produit conventionnellement par le procédé Hall-Héroult dans des cellules d'électrolyse en réduisant de l'alumine dissout dans un électrolyte à base de cryolite fondu à des températures d'environ 960 C
selon la réaction suivante :
A1203f3/2C=> 2AI+ 3/2C02 Le carbone de l'anode est consommé lors de la réaction et il y a dégagement de C02 lors de la production d'aluminium. La contre-électrode ou cathode est également constituée de carbone. On utilise aujourd'hui de plus en plus des blocs de graphite comme cathode pour avoir une meilleure conductivité
électrique et de moindres pertes d'énergie dans le procédé. L'aluminium se dépose au fond de la cellule et forme une couche d'aluminium liquide conductrice à la surface des cathodes. Cet aluminium peut réagir avec le graphite pour former un carbure d'aluminium (AI4C3). C'est une des causes qui limitent la durée de vie des cathodes (typiquement 3 à 8 ans). Puisque l'aluminium liquide ne mouille pas le graphite, on maintient habituellement une couche relativement épaisse d'aluminium liquide au fond des cellules (15 à 25 cm). Les forces électromagnétiques engendrées par la présence des
2 forts courants électriques et des champs magnétiques créent cependant des vaques à la surface de cette couche d'aluminium liquide qui peuvent engendrer des courts-circuits avec l'anode si la distance anode-cathode (ACD) n'est pas suffisante. Pour éviter ces courts-circuits, on maintient une valeur assez grande de l'ACD d'environ 4,5 cm. Le déplacement relatif de la couche d'aluminium liquide par rapport à la surface de la cathode est également une source d'érosion et de détérioration des cathodes.
La résistance de l'électrolyte dans le gap entre l'anode et la couche conductrice d'aluminium liquide produit une chute de voltage d'environ 1,5 volt pour un ACD de 4,5 cm et pour une densité de courant typique de 0,7 A/cm2. Cette chute ohmique constitue la principale source de perte d'énergie dans le procédé. C'est pour cette raison qu'au cours des dernières décennies, des recherches intenses ont été menées afin de développer des revêtements de cathode mouillables par l'aluminium liquide pour réduire l'épaisseur de la couche d'aluminium au fond des cellules et ce faisant, permettre de réduire également la distance anode-cathode. Outre la mouillabilité, le revêtement doit être un bon conducteur électrique et permettre d'améliorer la résistance à l'érosion des cathodes pour ainsi augmenter leurs durées de vie.
La porosité ouverte à la surface des cathodes qui représente typiquement de 15 à 20% du volume des électrodes, est source de détérioration lorsque l'aluminium et/ou le sodium en provenance de l'électrolyte réussi à y pénétrer et à réagir chimiquement avec le carbone. Un domaine de recherche consiste donc à trouver des produits et des méthodes afin de boucher ces pores de manière à augmenter la durée de vie des électrodes. L'exemple de l'invention décrite dans la demande ci-dessous mentionné est illustratif à ce sujet.
1- W02000/046427 assigné à Carbone Savoie et intitulé lmpregnated Graphite Cathode for Electrolysis of Aluminium décrit une cathode de graphite ayant dans ses pores en surface un produit à base de carbone cuit I .. .. ... . .. . .. . ..... . .. .. . ~ . . . .. . .. ... ... . - .
La résistance de l'électrolyte dans le gap entre l'anode et la couche conductrice d'aluminium liquide produit une chute de voltage d'environ 1,5 volt pour un ACD de 4,5 cm et pour une densité de courant typique de 0,7 A/cm2. Cette chute ohmique constitue la principale source de perte d'énergie dans le procédé. C'est pour cette raison qu'au cours des dernières décennies, des recherches intenses ont été menées afin de développer des revêtements de cathode mouillables par l'aluminium liquide pour réduire l'épaisseur de la couche d'aluminium au fond des cellules et ce faisant, permettre de réduire également la distance anode-cathode. Outre la mouillabilité, le revêtement doit être un bon conducteur électrique et permettre d'améliorer la résistance à l'érosion des cathodes pour ainsi augmenter leurs durées de vie.
La porosité ouverte à la surface des cathodes qui représente typiquement de 15 à 20% du volume des électrodes, est source de détérioration lorsque l'aluminium et/ou le sodium en provenance de l'électrolyte réussi à y pénétrer et à réagir chimiquement avec le carbone. Un domaine de recherche consiste donc à trouver des produits et des méthodes afin de boucher ces pores de manière à augmenter la durée de vie des électrodes. L'exemple de l'invention décrite dans la demande ci-dessous mentionné est illustratif à ce sujet.
1- W02000/046427 assigné à Carbone Savoie et intitulé lmpregnated Graphite Cathode for Electrolysis of Aluminium décrit une cathode de graphite ayant dans ses pores en surface un produit à base de carbone cuit I .. .. ... . .. . .. . ..... . .. .. . ~ . . . .. . .. ... ... . - .
3 à une température inférieure à 1600 C qui permet d'augmenter la résistance à l'érosion de la dite cathode.
Par ailleurs, puisque les cellules d'électrolyse opèrent à des températures très élevées, les recherches de revêtements de cathode protecteurs et mouillables par l'aluminium liquide se sont concentrées principalement dans le passé sur des matériaux réfractaires (MR) ou des composites à base de matériaux réfractaires et de carbone. Dans le cadre de cette invention on entend par matériau réfractaire un matériau avec un point de fusion très élevé typiquement supérieure à 1800 C. Pour ce qui est du carbone, plusieurs types ont été utilisés tels que le charbon, l'anthracite, le coke et le graphite. Le matériau réfractaire de premier choix et le plus utilisé est le TiB2 qui est connu depuis de nombreuses années pour sa mouillabilité, sa bonne conductivité électrique et son inertie dans l'aluminium liquide.
La liste qui suit donne des exemples d'inventions réalisées dans le but de développer des méthodes et des revêtements permettant de résoudre cette problématique :
2- W01991/018845 au nom de Alcan International Ltd et intitulé Method of Producing Platelets of Borides of Refractory Metals décrit une méthode de fabrication de plaquettes de borure de métaux réfractaires ainsi que les plaquettes ainsi produites qui consiste à faire réagir un oxyde de métaux réfractaires avec de l'oxyde borique (B203) et du carbone en présence d'une petite quantité d'un oxyde de métaux alcalins.
3- W01993/020027 au nom de MOLTECH INVENT S.A., et intitulé
Refractory Protective Coatings, Particularly for Electrolytic Cell Components décrit des revêtements protecteurs formés par une combustion auto-entretenue d'une solution pâteuse colloïdale (colloidat slurry) contenant des matériaux réfractaires.
Par ailleurs, puisque les cellules d'électrolyse opèrent à des températures très élevées, les recherches de revêtements de cathode protecteurs et mouillables par l'aluminium liquide se sont concentrées principalement dans le passé sur des matériaux réfractaires (MR) ou des composites à base de matériaux réfractaires et de carbone. Dans le cadre de cette invention on entend par matériau réfractaire un matériau avec un point de fusion très élevé typiquement supérieure à 1800 C. Pour ce qui est du carbone, plusieurs types ont été utilisés tels que le charbon, l'anthracite, le coke et le graphite. Le matériau réfractaire de premier choix et le plus utilisé est le TiB2 qui est connu depuis de nombreuses années pour sa mouillabilité, sa bonne conductivité électrique et son inertie dans l'aluminium liquide.
La liste qui suit donne des exemples d'inventions réalisées dans le but de développer des méthodes et des revêtements permettant de résoudre cette problématique :
2- W01991/018845 au nom de Alcan International Ltd et intitulé Method of Producing Platelets of Borides of Refractory Metals décrit une méthode de fabrication de plaquettes de borure de métaux réfractaires ainsi que les plaquettes ainsi produites qui consiste à faire réagir un oxyde de métaux réfractaires avec de l'oxyde borique (B203) et du carbone en présence d'une petite quantité d'un oxyde de métaux alcalins.
3- W01993/020027 au nom de MOLTECH INVENT S.A., et intitulé
Refractory Protective Coatings, Particularly for Electrolytic Cell Components décrit des revêtements protecteurs formés par une combustion auto-entretenue d'une solution pâteuse colloïdale (colloidat slurry) contenant des matériaux réfractaires.
4 4- W01994/020651 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé The Bonding of Bodies of Refractory Hard Materials to Carboneous Supports"
décrit une méthode pour coller des tuiles, plaques ou briques de matériaux réfractaires sur une cathode à base de carbone à l'aide d'une solution pâteuse non-réactive colloïdale comprenant des particules de matériaux réfractaires préformées tel que le TiB2 dans une solution colloïdale contenant de fines particules d'alumine.
décrit une méthode pour coller des tuiles, plaques ou briques de matériaux réfractaires sur une cathode à base de carbone à l'aide d'une solution pâteuse non-réactive colloïdale comprenant des particules de matériaux réfractaires préformées tel que le TiB2 dans une solution colloïdale contenant de fines particules d'alumine.
5- W01994/021572 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
Production of Carbon-Based Composite Materials as Component of Aluminium Production Cells décrit une méthode de fabrication d'un matériau composite comprenant un mélange de borures, carbures, oxydes et/ou nitrures de métaux réfractaires et de l'aluminium, silicium, titane ou zirconium qui réagissent pour former un composé réfractaire. Ce mélange est combiné avec du carbone et un liant colloïdale contenant de fines particules tel que A1203.
Production of Carbon-Based Composite Materials as Component of Aluminium Production Cells décrit une méthode de fabrication d'un matériau composite comprenant un mélange de borures, carbures, oxydes et/ou nitrures de métaux réfractaires et de l'aluminium, silicium, titane ou zirconium qui réagissent pour former un composé réfractaire. Ce mélange est combiné avec du carbone et un liant colloïdale contenant de fines particules tel que A1203.
6- W01997/006289 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
Maintaining Protective Surfaces on Carbon Cathodes in Aluminium Electrowinning Cells décrit une cathode composée de blocs de carbone ayant en surface une couche mouillable par l'aluminium liquide qui contient des particules de borure de titane ou de borure d'autres métaux réfractaires et un matériau liant nonorganique poreux contenant de l'aluminium liquide dont la teneur en métaux réfractaires et en bore est ajustée de façon à
empêcher la dissolution de la couche mouillable de borure de métaux réfractaires.
Maintaining Protective Surfaces on Carbon Cathodes in Aluminium Electrowinning Cells décrit une cathode composée de blocs de carbone ayant en surface une couche mouillable par l'aluminium liquide qui contient des particules de borure de titane ou de borure d'autres métaux réfractaires et un matériau liant nonorganique poreux contenant de l'aluminium liquide dont la teneur en métaux réfractaires et en bore est ajustée de façon à
empêcher la dissolution de la couche mouillable de borure de métaux réfractaires.
7- W01997/ 008114 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé The Production of Bodies of Refractory Borides for use in Aluminium Electrowinning Cells" décrit une méthode de fabrication d'une pièce de borures réfractaires choisis parmi les borures de Ti, Cr, V, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo et Ce et contenant un colloïde tel l'alumine ou la silice le tout sous la forme d'une solution pâteuse qui est séchée puis traitée thermiquement.
8- W01998/017842 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé Slurry and Method for Producing Refractory Boride Bodies and Coatings for use in 5 Aluminium Electrowinning Cells" décrit une pièce ou un revêtement de borure réfractaire semblable à la précédente mais dans laquelle la solution pâteuse peut aussi contenir un additif organique tel que le polyvinyle alcool.
9- W02000/029644 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé Wettable and Erosion/Oxidation-Resistant Carbon-Composite Materials décrit un matériau composite à base de carbone qui peut être utilisé pour fabriquer des blocs ou des revêtements pour les cathodes ainsi qu'une méthode de fabrication d'un matériau composite à base de carbone qui produit in situ du TiB2 lorsqu'on l'expose à de l'aluminium liquide. La méthode consiste à
mélanger des quantités de Ti02 et de B203 pour produire un mélange précurseur puis à mélanger ce produit avec une composante contenant du carbone.
mélanger des quantités de Ti02 et de B203 pour produire un mélange précurseur puis à mélanger ce produit avec une composante contenant du carbone.
10- W02000/036187 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé "Multi-layer Cathode Structure" décrit une méthode de fabrication d'une ou plusieurs couches d'un matériau réfractaire composite contenant un borure métallique sur un substrat (cathode) à base de carbone qui consiste à rendre rugueuse la surface du substrat avant l'application des couches pour en améliorer l'adhérence. Lorsque plusieurs couches sont appliquées successivement, le contenu en borure métallique augmente progressivement de façon à minimiser les différences de coefficients d'expansion thermique des divers matériaux.
11- W02001/042531 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé Dense refractory material for use at high temperatures" décrit une composante ou un revêtement d'un matériau réfractaire comprenant des particules de matériaux réfractaires contenant du bore, de l'azote, du silicium, du carbone . . . i . . .. . . . .. . . .. . . .. . . . . . l . . . . . .. . . . . . . , .
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ou du phosphore le tout dans une matrice d'oxydes. Le matériau réfractaire est obtenu en traitant thermiquement une solution pâteuse (slurry).
. . . . .. . . , .. .. . . . . . .. ..
ou du phosphore le tout dans une matrice d'oxydes. Le matériau réfractaire est obtenu en traitant thermiquement une solution pâteuse (slurry).
12- W02001/061076 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé "A method for providing a protective coating for Carbonaceous Components of an Electrolysis Celi" décrit une méthode pour protéger contre la détérioration une composante de cellule d'électrolyse à base de carbone qui consiste à
préparer une solution de matériaux réfractaires dans un liant lignosulfonate et à l'appliquer sous forme de revêtement protecteur qu'on laisse sécher par la suite.
préparer une solution de matériaux réfractaires dans un liant lignosulfonate et à l'appliquer sous forme de revêtement protecteur qu'on laisse sécher par la suite.
13- W02001/061077 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé
"Refractory coating for components of an aluminium electrolysis cell" décrit un revêtement réfractaire pour les composantes d'une cellule d'électrolyse fabriqué en appliquant sous forme de revêtement une solution pâteuse (aqueous siurry) comprenant des particules d'un matériau réfractaire tel que le TiB2 dispersées dans un complexe oxalique d'aluminium. Lorsqu'on l'expose à des hautes températures dans le bain d'électrolyse, le complexe produit de l'oxyde d'aluminium qui lie les particules réfractaires entre-elles ainsi qu'à la cathode.
"Refractory coating for components of an aluminium electrolysis cell" décrit un revêtement réfractaire pour les composantes d'une cellule d'électrolyse fabriqué en appliquant sous forme de revêtement une solution pâteuse (aqueous siurry) comprenant des particules d'un matériau réfractaire tel que le TiB2 dispersées dans un complexe oxalique d'aluminium. Lorsqu'on l'expose à des hautes températures dans le bain d'électrolyse, le complexe produit de l'oxyde d'aluminium qui lie les particules réfractaires entre-elles ainsi qu'à la cathode.
14- W02002/070783 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
"Aluminium-Wettable Porous Ceramic Material" décrit un matériau comprenant une céramique résistante à l'aluminium liquide tel que l'alumine et un matériau mouillé par l'aluminium comprenant un oxyde métallique ou un métal partiellement oxydé dont le Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn qui réagit ou réagissent avec AI(l) pour former une surface contenant l'alumine, aluminium et le métal dérivé de l'oxyde métallique.
"Aluminium-Wettable Porous Ceramic Material" décrit un matériau comprenant une céramique résistante à l'aluminium liquide tel que l'alumine et un matériau mouillé par l'aluminium comprenant un oxyde métallique ou un métal partiellement oxydé dont le Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn qui réagit ou réagissent avec AI(l) pour former une surface contenant l'alumine, aluminium et le métal dérivé de l'oxyde métallique.
15- W02003/018876 au nom de Alcoa Inc. et intitulé "Method for Protecting Etectrodes During Electrolysis Cell Start-up" décrit une méthode pour appliquer une couche protectrice à la cathode d'une cellule d'électrolyse comprenant une pluralité de couches avec une couche interne de TiB2 de préférence et une couche protectrice qui protège la cathode des gaz chauds utilisés pour le préchauffage de la cellule lors du démarrage.
16- W02004/092449 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
"Aluminium-Wettable Carbon Based Body" décrit une composante de carbone ayant une composante externe mouillable par l'aluminium comprenant un mélange riche en carbone contenant des particules à base de métaux qui peuvent réagir avec l'aluminium. Les particules à base de métaux sont des oxydes métalliques ou des particules métalliques partiellement oxydées choisies parmi Fe, Cu, Co, Ni, Zn et Mn.
"Aluminium-Wettable Carbon Based Body" décrit une composante de carbone ayant une composante externe mouillable par l'aluminium comprenant un mélange riche en carbone contenant des particules à base de métaux qui peuvent réagir avec l'aluminium. Les particules à base de métaux sont des oxydes métalliques ou des particules métalliques partiellement oxydées choisies parmi Fe, Cu, Co, Ni, Zn et Mn.
17- W02004/011697 au nom de Alcoa Inc. et intitulé "Interlocking Wettable Ceramic Tiles" décrit une cellule d'électrolyse pour l'aluminium comprenant des tuiles de cathode imbriquées les unes dans les autres et positionnées sur les blocs de graphite. Chaque tuile inclut un corps principal avec des loquets verticaux (crans d'arrêt) afin d'empêcher lors des opérations le déplacement des tuiles hors de la surface des blocs de graphite.
18- W02005/052218 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé
"Stabilizers for Titanium Diboride-Containing Cathode Structure décrit une méthode de stabiliser la surface des cathodes qui consiste à préparer un mélange de matériaux à base de carbone, de TiB2 et jusqu'à 25% en poids d'un additif finement divisé comprenant deux composés intimement liés dont l'un a un point de fusion supérieure à la température de recuit du mélange.
On applique le mélange sur la surface des cathodes et lorsque celui-ci est placé en contact avec de l'aluminium liquide, l'aluminium réagit avec l'additif pour former une phase dense en surface qui a une faible solubilité dans l'aluminium. Des exemples d'additifs sont les composés Ti02/B203 ou les composés TiC/B203.
Parmi les méthodes de fabrication de revêtements de cathode mouillables par l'aluminium liquide on dénote des techniques de pressage et de frittage lorsqu'il s'agit de tuiles de matériaux réfractaires denses que l'on colle ou applique sur la surface du graphique ou des techniques d'épandage, de peinture ou de pulvérisation de style aérosol suivi de recuits thermiques lorsque le produit réfractaire se présente sous la forme d'une pâte ou d'une solution aqueuse ou colloïdale. Par ailleurs, les techniques de déposition thermique n'ont jamais été proposées sauf en ce qui concerne la technique plasma (Air Plasma Spray - APS) car lorsqu'il s'agit de fondre des céramiques ou des matériaux réfractaires, des températures très élevées de quelques milliers de degré Celsius sont requises (typiquement entre 2000 et 3500 C). Seule une technique plasma impliquant des gaz ionisés permet d'atteindre ces températures et ces niveaux d'énergie. L'invention ci-dessous en est un exemple.
"Stabilizers for Titanium Diboride-Containing Cathode Structure décrit une méthode de stabiliser la surface des cathodes qui consiste à préparer un mélange de matériaux à base de carbone, de TiB2 et jusqu'à 25% en poids d'un additif finement divisé comprenant deux composés intimement liés dont l'un a un point de fusion supérieure à la température de recuit du mélange.
On applique le mélange sur la surface des cathodes et lorsque celui-ci est placé en contact avec de l'aluminium liquide, l'aluminium réagit avec l'additif pour former une phase dense en surface qui a une faible solubilité dans l'aluminium. Des exemples d'additifs sont les composés Ti02/B203 ou les composés TiC/B203.
Parmi les méthodes de fabrication de revêtements de cathode mouillables par l'aluminium liquide on dénote des techniques de pressage et de frittage lorsqu'il s'agit de tuiles de matériaux réfractaires denses que l'on colle ou applique sur la surface du graphique ou des techniques d'épandage, de peinture ou de pulvérisation de style aérosol suivi de recuits thermiques lorsque le produit réfractaire se présente sous la forme d'une pâte ou d'une solution aqueuse ou colloïdale. Par ailleurs, les techniques de déposition thermique n'ont jamais été proposées sauf en ce qui concerne la technique plasma (Air Plasma Spray - APS) car lorsqu'il s'agit de fondre des céramiques ou des matériaux réfractaires, des températures très élevées de quelques milliers de degré Celsius sont requises (typiquement entre 2000 et 3500 C). Seule une technique plasma impliquant des gaz ionisés permet d'atteindre ces températures et ces niveaux d'énergie. L'invention ci-dessous en est un exemple.
19- US 3,856,650 au nom de Swiss Aluminium Ltd. en 1974 et intitulé:
Cathode for an Aluminium Fusion Electrolysis Cell and Method of Making the Same décrit un revêtement de matériau céramique conducteur électrique et insoluble dans la cryolite et l'aluminium liquide ainsi qu'une méthode de fabrication du revêtement par plasma qui consiste à appliquer le matériau céramique sous une forme finement dispersée avec une énergie telle que l'on produit un revêtement consolidé et adhérent.
Malgré tous les efforts énoncés précédemment, il semble qu'aucune des inventions n'ait été implantée à grande échelle dans l'industrie à ce jour pour les diverses raisons qui suivent :
a) La majorité de ces inventions décrivent des matériaux composites comprenant encore du carbone ajouté sous forme d'anthracite, de coke,,de graphite ou autre et par conséquent, ces additifs peuvent encore réagir avec l'aluminium liquide ou le sodium de l'électrolyte pour former du carbonate d'aluminium et conduire à la détérioration du revêtement.
b) Plusieurs des revêtements qui ont fait l'objet d'inventions décollent du substrat à l'usage à cause de la différence d'expansion thermique entre le revêtement et la cathode de graphite.
c) Les inventions qui consistent à utiliser des tuiles denses de matériaux réfractaires tels que le TiB2 peuvent difficilement être appliquées à grande échelle à cause des coûts élevés des matériaux et des procédés de fabrication.
d) La plupart des matériaux de revêtement brevetés ne sont pas stable thermodynamique dans l'aluminium liquide et présentent un taux d'érosion physique et chimique élevé conduisant à une durée de vie insuffisante.
Parallèlement à ces développements de revêtements protecteurs à base de métaux réfractaires mouillables par l'aluminium liquide, on dénote également un certain nombre d'inventions concernant le design de cellule d'électrolyse qui prennent avantage de l'utilisation de revêtements protecteurs mouillables par l'aluminium liquide. Les brevets ci-dessous en sont des exemples :
Cathode for an Aluminium Fusion Electrolysis Cell and Method of Making the Same décrit un revêtement de matériau céramique conducteur électrique et insoluble dans la cryolite et l'aluminium liquide ainsi qu'une méthode de fabrication du revêtement par plasma qui consiste à appliquer le matériau céramique sous une forme finement dispersée avec une énergie telle que l'on produit un revêtement consolidé et adhérent.
Malgré tous les efforts énoncés précédemment, il semble qu'aucune des inventions n'ait été implantée à grande échelle dans l'industrie à ce jour pour les diverses raisons qui suivent :
a) La majorité de ces inventions décrivent des matériaux composites comprenant encore du carbone ajouté sous forme d'anthracite, de coke,,de graphite ou autre et par conséquent, ces additifs peuvent encore réagir avec l'aluminium liquide ou le sodium de l'électrolyte pour former du carbonate d'aluminium et conduire à la détérioration du revêtement.
b) Plusieurs des revêtements qui ont fait l'objet d'inventions décollent du substrat à l'usage à cause de la différence d'expansion thermique entre le revêtement et la cathode de graphite.
c) Les inventions qui consistent à utiliser des tuiles denses de matériaux réfractaires tels que le TiB2 peuvent difficilement être appliquées à grande échelle à cause des coûts élevés des matériaux et des procédés de fabrication.
d) La plupart des matériaux de revêtement brevetés ne sont pas stable thermodynamique dans l'aluminium liquide et présentent un taux d'érosion physique et chimique élevé conduisant à une durée de vie insuffisante.
Parallèlement à ces développements de revêtements protecteurs à base de métaux réfractaires mouillables par l'aluminium liquide, on dénote également un certain nombre d'inventions concernant le design de cellule d'électrolyse qui prennent avantage de l'utilisation de revêtements protecteurs mouillables par l'aluminium liquide. Les brevets ci-dessous en sont des exemples :
20- US 3,400,061 délivré en 1968 au nom de Kaiser Aluminium & Chemical Corporation et intitulé "Electrolytic Cell for Producing of Aluminium and Method of Making the Same" décrit une cellule électrolytique dans laquelle le fond plat cathodique de carbone conventionnel est remplacé par une structure cathodique drainée, inclinée, et mouillable par l'aluminium. La surface cathodique drainée est recouverte d'une substance réfractaire comprenant un mélange de métaux réfractaires et au moins 5% de carbone.
21- US 5,203,971 délivré en 1993 au nom de Moltech Invent S.A. et intitulé
Composite Cell Bottom for Aluminium Electrowinning décrit une cellule d'électrolyse dont la base est constituée en partie de sections de carbone conductrices et en partie de sections de matériaux réfractaires non-conducteurs juxtaposées les unes à coté des autres. Les sections de carbone sont au même niveau ou à un niveau inférieur aux sections de matériaux réfractaires.
Composite Cell Bottom for Aluminium Electrowinning décrit une cellule d'électrolyse dont la base est constituée en partie de sections de carbone conductrices et en partie de sections de matériaux réfractaires non-conducteurs juxtaposées les unes à coté des autres. Les sections de carbone sont au même niveau ou à un niveau inférieur aux sections de matériaux réfractaires.
22- WO 1999/002764 délivré au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
A Drained Cathode Celi for the Production of Aluminium décrit une cellule drainée dans laquelle la surface de la cathode mouillable est dimensionnellement stable et inclinée permettant ainsi à l'aluminium liquide produite de s'écoulé de la surface. La distance entre l'anode et la cathode inclinées (ACD) n'est pas plus de 3 cm.
A Drained Cathode Celi for the Production of Aluminium décrit une cellule drainée dans laquelle la surface de la cathode mouillable est dimensionnellement stable et inclinée permettant ainsi à l'aluminium liquide produite de s'écoulé de la surface. La distance entre l'anode et la cathode inclinées (ACD) n'est pas plus de 3 cm.
23- WO 2002/097168 et WO 2002/097169 au nom de MOLTECH INVENT
S.A., intitulées Aluminium Electrowinning Cells Having a Drained Cathode 5 Bottom and an Aluminium Collection Reservoir", décrivent des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium comprenant une cathode formée d'une série de blocs de carbone ayant une surface mouillable par l'aluminium liquide.
On ne peut terminer cette section sur l'art antérieur sans mentionner les 10 inventions qui ont pour objet de canaliser l'aluminium produit vers un réservoir collecteur. Pour ce faire, on fabrique habituellement des canaux (grooves) à la surface des cathodes de graphite qui servent non seulement à
drainer l'aluminium liquide mais également dans certain cas à briser les vagues à la surface de l'aluminium liquide tel que décrit précédemment. Les deux inventions suivantes en sont des exemples.
S.A., intitulées Aluminium Electrowinning Cells Having a Drained Cathode 5 Bottom and an Aluminium Collection Reservoir", décrivent des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium comprenant une cathode formée d'une série de blocs de carbone ayant une surface mouillable par l'aluminium liquide.
On ne peut terminer cette section sur l'art antérieur sans mentionner les 10 inventions qui ont pour objet de canaliser l'aluminium produit vers un réservoir collecteur. Pour ce faire, on fabrique habituellement des canaux (grooves) à la surface des cathodes de graphite qui servent non seulement à
drainer l'aluminium liquide mais également dans certain cas à briser les vagues à la surface de l'aluminium liquide tel que décrit précédemment. Les deux inventions suivantes en sont des exemples.
24- W01996/007773 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
Aluminium Electrowinning Cell with lmproved Carbon Cathode Blocks décrit une cathode constituée de blocs de graphite dont la surface a été
rayée par une série de canaux parallèles (grooves) suivant la direction des barres de courant pour amoindrir les vagues et les mouvements de la couche d'aluminium liquide.
Aluminium Electrowinning Cell with lmproved Carbon Cathode Blocks décrit une cathode constituée de blocs de graphite dont la surface a été
rayée par une série de canaux parallèles (grooves) suivant la direction des barres de courant pour amoindrir les vagues et les mouvements de la couche d'aluminium liquide.
25- WO 2000/063463 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
Aluminium Electrowinning Cells Having a V-Shaped Cathode Bottom ainsi que W02001/031088 intitulé Drained-Cathode Aluminium Electrowinning Cell with lmproved Electrolyte Circulation décrivent une surface de cathode mouillable par l'aluminium liquide et drainable contenant des canaux (grooves) pour collecter l'aluminium et ayant des sections de surface en forme de V pour faciliter l'écoulement de l'aluminium.
Le problème avec ces dernières inventions est qu'elles ajoutent des coûts additionnels aux technologies en plus de complexifier les procédés puisque les revêtements mouillables sont appliqués habituellement sur la totalité
d'une surface de cathode drainable maintenant accidentée et à géométrie complexe.
Il est intéressant de noter qu'aucun des nombreux documents décrivant des revêtements de cathode à base de matériaux réfractaires mouillables par l'aluminium liquide n'a décrit précisément le degré de mouillabilité des revêtements en question. En effet, pour caractériser la mouillabilité, ces inventions se limitent habituellement à appliquer le revêtement sur un échantillon de graphite souvent de forme cylindrique et à tremper cet échantillon revêtu dans un bain d'aluminium liquide. L'analyse par microscopie de l'interface entre le revêtement et l'aluminium après solidification du bain permet d'identifier si oui ou non l'aluminium liquide mouillait bien le revêtement. Or la mouillabilité d'une surface par de l'aluminium liquide est définie par l'angle de contact qui se développe lorsqu'une goutte d'aluminium est déposée sur cette surface. Un angle de contact inférieur à 90 indique une bonne mouillabilité. Aucune des inventions ci-haut mentionnées ne précise le degré de mouillabilité des revêtements brevetés. Il faut mentionner cependant que les mécanismes à
l'origine de la mouillabilité des surfaces de matériaux réfractaires tel que le TiB2 par l'aluminium liquide n'ont jamais été élucidés précisément.
Dans le cadre des travaux qui ont mené à la présente invention, les inventeurs ont réalisé qu'il y avait un rapprochement à faire entre les matériaux de revêtement de cathode des cellules d'électrolyse et les raffineurs de grain dans l'industrie de l'aluminium; deux sujets qui de prime abord, semblent non reliés. Les raffineurs de grains sont des additifs que l'on ajoute en faible quantités aux alliages d'aluminium en fusion pour raffiner leur microstructure lors de la solidification ou en d'autres mots, pour réduire la taille des cristaux d'aluminium. Une microstructure fine et uniforme améliore les propriétés du métal solidifié et facilite sa mise en forme subséquente.
. . .. . . ~ . . . . .. . . . .. . . , . . . . . .
Lors du refroidissement, la surface du raffineur de grain agit comme site de germination hétérogène pour cristalliser l'alliage. Pour agir efficacement, l'aluminium liquide doit donc bien mouiller la surface du raffineur de grain.
Au niveau commercial, il existe deux types de raffineurs de grain. Le système AI-Ti-B (exemple : AI-5Ti-1 B en % poids) et le système AI-Ti-C (exemple : AI-3Ti-0,15C en %poids). Le plus connu, le système AI-Ti-B consiste en de petites particules de TiBZ dans une matrice d'aluminium.
Or des travaux récents publiés dans la littérature (26-31) :
Aluminium Electrowinning Cells Having a V-Shaped Cathode Bottom ainsi que W02001/031088 intitulé Drained-Cathode Aluminium Electrowinning Cell with lmproved Electrolyte Circulation décrivent une surface de cathode mouillable par l'aluminium liquide et drainable contenant des canaux (grooves) pour collecter l'aluminium et ayant des sections de surface en forme de V pour faciliter l'écoulement de l'aluminium.
Le problème avec ces dernières inventions est qu'elles ajoutent des coûts additionnels aux technologies en plus de complexifier les procédés puisque les revêtements mouillables sont appliqués habituellement sur la totalité
d'une surface de cathode drainable maintenant accidentée et à géométrie complexe.
Il est intéressant de noter qu'aucun des nombreux documents décrivant des revêtements de cathode à base de matériaux réfractaires mouillables par l'aluminium liquide n'a décrit précisément le degré de mouillabilité des revêtements en question. En effet, pour caractériser la mouillabilité, ces inventions se limitent habituellement à appliquer le revêtement sur un échantillon de graphite souvent de forme cylindrique et à tremper cet échantillon revêtu dans un bain d'aluminium liquide. L'analyse par microscopie de l'interface entre le revêtement et l'aluminium après solidification du bain permet d'identifier si oui ou non l'aluminium liquide mouillait bien le revêtement. Or la mouillabilité d'une surface par de l'aluminium liquide est définie par l'angle de contact qui se développe lorsqu'une goutte d'aluminium est déposée sur cette surface. Un angle de contact inférieur à 90 indique une bonne mouillabilité. Aucune des inventions ci-haut mentionnées ne précise le degré de mouillabilité des revêtements brevetés. Il faut mentionner cependant que les mécanismes à
l'origine de la mouillabilité des surfaces de matériaux réfractaires tel que le TiB2 par l'aluminium liquide n'ont jamais été élucidés précisément.
Dans le cadre des travaux qui ont mené à la présente invention, les inventeurs ont réalisé qu'il y avait un rapprochement à faire entre les matériaux de revêtement de cathode des cellules d'électrolyse et les raffineurs de grain dans l'industrie de l'aluminium; deux sujets qui de prime abord, semblent non reliés. Les raffineurs de grains sont des additifs que l'on ajoute en faible quantités aux alliages d'aluminium en fusion pour raffiner leur microstructure lors de la solidification ou en d'autres mots, pour réduire la taille des cristaux d'aluminium. Une microstructure fine et uniforme améliore les propriétés du métal solidifié et facilite sa mise en forme subséquente.
. . .. . . ~ . . . . .. . . . .. . . , . . . . . .
Lors du refroidissement, la surface du raffineur de grain agit comme site de germination hétérogène pour cristalliser l'alliage. Pour agir efficacement, l'aluminium liquide doit donc bien mouiller la surface du raffineur de grain.
Au niveau commercial, il existe deux types de raffineurs de grain. Le système AI-Ti-B (exemple : AI-5Ti-1 B en % poids) et le système AI-Ti-C (exemple : AI-3Ti-0,15C en %poids). Le plus connu, le système AI-Ti-B consiste en de petites particules de TiBZ dans une matrice d'aluminium.
Or des travaux récents publiés dans la littérature (26-31) :
26- P. Schumacher and A.L. Greer, Mater. Sci. Eng. A, A178 (1994) p.309
27- P. Schumacher and A.L. Greer, Mater. Sci. Eng. A, A1811182 (1994) p.1335
28- P. Schumacher and A.L. Greer, Proc. Conf. "Light metais 1995" (ed.
J.W. Evans) p.869 (1995), Warrendale, PA, TMS
J.W. Evans) p.869 (1995), Warrendale, PA, TMS
29- P. Schumacher and A.L. Greer, Proc. Conf. "Light metals 1996" (ed.
W. Hale) p.745 (1996), Warrendale, PA, TMS
W. Hale) p.745 (1996), Warrendale, PA, TMS
30- P. Schumacher, A.I. Greer, J. Worth, P.V. Evans, M.A. Kearns, P.
Fisher, and A.H. Green, Mater. Sci. Technol., 14 (1998) p.394
Fisher, and A.H. Green, Mater. Sci. Technol., 14 (1998) p.394
31- A.M. Bunn, P. Schumacher, M.A. Kearns, C.B. Boothroyd, and A.L.
Greer, Mat. Sci. Technol., 15 (1999) p.1115 suggèrent que ce n'est peut être pas la surface du TiB2 comme telle qui agit comme site de germination mais bien une fine couche de Al3Ti qui serait présente entre la surface du TiB2 et l'aluminium. Cette mince couche d'aluminure de Ti de quelques nanomètres d'épaisseur, responsable de la mouillabilité, serait stabilisée par la présence du TiB2 (voir référence 29).
Lors des travaux qui ont mené à la présente invention, les inventeurs, influencés par ces études récentes sur les raffineurs de grains, ont pris pour hypothèse que pour assurer une bonne mouillabilité des revêtements de cathode, la présence d'aluminures de métaux réfractaires est souhaitable.
I . ..... .. .. .. . ... . . . . .. ..... ~.. . . . . . . ....... . .
La loi de Cassie qui décrit l'angle de contact d'un liquide sur un matériau composite constitué d'une céramique réfractaire (carbure, nitrure ou borure) et d'un aiuminure de métal réfractaire peut s'exprimer comme suit :
Cos ec = S, Cos e1 + S2 Cos e2 où Oc est l'angle de contact du iiquide avec le matériau composite, 61 et 02 sont les angles de contact respectifs sur la céramique et l'aluminure réfractaire alors que S, et S2 sont les surfaces respectives des deux phases en contact avec le liquide. S, + S2 = 1.
Lorsque la mouillabilité sur la céramique réfractaire n'est pas très grande et que 81 voisine le 90 , le premier terme de l'équation précédente devient négligeable (cos 61 - 0) et si la mouillabilité sur l'aluminure est très élevée et que 92 voisine le 0(cos 92 - 1) alors dans ces conditions, le cosinus de l'angle de contact sur le composite devient directement proportionnel à la surface de l'aluminure de métal réfractaire. Plus cette surface sera élevée, plus l'angle de contact sur le composite sera petit. Par exemple, pour une fraction surfacique d'aluminure de 30%, l'angle de contact sur le composite serait de 72,5 soit cos"1(0,3). Suivant la même idée, si on imagine un composite constitué de grains de céramique réfractaire (par exemple des grains de NbB2 ou de NbC) avec des joints de grain d'aluminure de métal réfractaire (par exemple AI3Nb), plus la fraction volumique et par conséquent, la fraction surfacique de joints de grain sera grande, plus la mouillabilité
du composite sera élevée. On aura ainsi avantage à réduire la taille des grains ou des cristallites et à augmenter la densité de joints de grain comme c'est le cas dans les matériaux nanocristallins où la densité de joints de grain peut atteindre des valeurs aussi élevées que 30% lorsque la taille des grains est de quelques nanomètres. Par définition un matériau nanocristallin est un matériau pour lequel la taille des grains ou cristaux est inférieure à 1 00nm.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention a pour premier objet un composite majoritairement composé de carbure et/ou nitrure et/ou borure de métaux réfractaires ou d'aluminium (C-N-B-MR). II contient en volume au moins 1% mais moins de 50% d'aluminure de métaux réfractaires (AI-MR) et moins de 50% d'une composante résiduelle (R) qui stabilise le composite. Ce composite se présente sous la formulation suivante :
(C-N-B-MR)X (AI-MR)y (R)Z
dans laquelle :
AI, C, N et B représentent respectivement l'aluminium, le carbone, l'azote et le bore ;
MR est un ou plusieurs métaux réfractaires de la série IV, V ou VI du tableau périodique ;
C-N-B-MR est un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment et/ou un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures d'aluminium choisi parmi A14C3, AIN, AIB2 et AI, .67B22 ;
AI-MR est un ou plusieurs aluminures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment, étant entendu que :
si MR=Nb, Ta, Hf, Zr, Ti, V alors AI-MR= AI3MR ;
si MR=W, Cr alors AI-MR= AI4MR ;
si MR=Mo, alors AI-MR= AI8Mo3 ou A117Mo4 (= AI4Mo) R est une composante résiduelle autre que le carbone comprenant une ou plusieurs phases parmi A14C3, AIN, AIB2, AI,.67B22 et MRtAIu(C-N-B)v où t,u et v sont des nombres plus grand ou égal à zéro, et x, y, z sont les fractions volumiques des composantes respectives avec x>y; x+y>0,5; x+y+z=1 et0,01 <y<0,5, sous réserve que lorsque C-N-B-MR=TiB2, alors AI-MR n'est pas AI3Ti.
La composante résiduelle est habituellement multiphasée et peut contenir du carbure d'aluminium (AI4C3) si le composite contient des carbures et un I . . . . . . . . , ~ . . . . . .. . . .
excès d'aluminium ou de carbone et/ou du nitrure d'aluminium (AIN) si le composite contient des nitrures et un excès d'aluminium ou d'azote et/ou des borures d'aluminium (AIB2, AIi.67B22) si le composite contient des borures et un excès d'aluminium ou de bore. Cette composante résiduelle peut 5 également contenir un ou plusieurs composés mixtes du type MRtAI,,(CN-B)õ
si le composite contient des carbures, nitrures ou borures et un excès de métaux réfractaires MR. Un tel exemple de composé mixte est le Ta2AIC
(t=2, u=1, v=1) (voir Fig.1 b).
Le composite de l'invention présente de grands avantages par rapport aux 10 matériaux de l'art antérieur pour les applications dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium. Premièrement, les carbures, nitrures et borures des métaux réfractaires (C-N-B-MR) en question sont de bons conducteurs électriques lorsqu'on les compare au graphite. Par ailleurs, même dans le cas où le C-N-B-MR est un carbure, nitrure ou borure 15 d'aluminium (A14C3, AIN, AIB2, AI1.67B22) qui n'est pas un conducteur électrique, le composite lui l'est grâce à sa composante AI-MR qui elle est conductrice. En effet, tous les aluminures des métaux réfractaires des séries IV, V et VI sont de bons conducteurs électriques par rapport au graphite.
Deuxièmement, il a été découvert dans le cadre de cette invention que la mouillabilité de l'aluminium liquide sur des surfaces d'aluminures de métaux réfractaires est bien supérieure à la mouillabilité sur des carbures, nitrures ou borures de métaux réfractaires ou d'aluminium. Par conséquent, même si le carbure, nitrure ou borure (C-N-B-MR) n'est pas mouillé par l'aluminium liquide, le composite lui le sera grâce à la composante d'aluminure de métaux réfractaire (AI-MR). Selon la loi de Cassie et suivant le même raisonnement que celui décrit précédemment, l'angle de contact sur le composite varierait entre 89 (cos1(0,01)) et 60 (cos"1(0,5)) lorsque la fraction volumique ou surfacique y de la composante d'aluminure dans le composite varie entre 0,01 (1%) et 0,5 (50%). Ce calcul est basé sur l'hypothèse d'un angle de contact nul sur l'aluminure et 90 sur la céramique réfractaire. Finalement, l'ajout au composite d'un excès d'aluminium et/ou de métaux réfractaires via la composante R permet lors d'exposition du composite à des températures voisines des températures d'opération des cellules d'électrolyse (960 C), de former in situ, des composés très stables (AI4C3, AIN, AIB2, AIi.67B22, MRtAlu(C-N-B)õ) qui améliore la stabilité du composite et sa résistance à l'usure lors des expositions prolongées du matériau dans l'aluminium liquide à haute température.
Certaines inventions telles que celle décrite dans la demande W02005/052218 intitulé Stabilizers for Titanium Diboride-Containing Cathode Structure ont déjà décrit l'ajout d'additifs permettant de stabiliser des structures de cathode à base de TiB2 et de carbone. Ces additifs réagissent avec l'aluminium liquide produit lors de la réaction d'électrolyse pour former en surface une phase dense qui scelle la porosité ouverte et stabilise la surface du revêtement. Cependant cette stabilisation du matériau ne s'opère qu'en surface alors que dans notre cas, tout le volume du composite se trouve stabilisé puisque la composante R se trouve au sein même du composite.
L'invention telle que revendiquée, a également pour second objet une méthode de fabrication d'un revêtement fait d'un composite tel que défini ci-dessus, qui consiste à consolider le matériau par fusion partielle ou par frittage à une température inférieure à 1800 C ou à projeter à haute vitesse sur un substrat de fines particules du composite en utilisant la technique de projection thermique HVOF.
L'invention telle que revendiquée a aussi pour troisième objet une composante mouillable par de l'aluminium liquide qui consiste en un corps solide sur lequel est appliqué un revêtement fait d'un composite tel que défini précédemment, mais sans la réserve exprimée ci-dessus à la fin de la définition de la formulation du composite.
L'invention a enfin pour objet l'usage d'une composante telle que définie ci-dessus, dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium.
. . . . . ... . .......... ..:. . .:..:. ~ . .... . . .. . ._ .. .
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée mais non restrictive de l'invention qui suit, faite en se référant aux dessins annexés.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Les figures la à 1d présentent les diagrammes de phase ternaire des systèmes Nb-AI-C, Ta-AI-C, W-AI-C et Ti-AI-C respectivement. Les triangles biphasés entourés de lignes en pointillé englobent les composés du type (C-N-B-MR)X(AI-MR)y. Les régions triphasées à l'intérieur des lignes en tiret englobent des composés du type (C-N-B-MR)X(AI-MR)y)R)Z.
Les figures 2a et 2b présentent à une température au voisinage de 1000 C, la mouillabilité en fonction du temps d'une bille d'aluminium liquide de 90 mg sur un substrat dense de TiC et de TiB2 respectivement. Le tableau sous les figures indique les angles de contact à gauche, à droite ainsi que la valeur moyenne.
Les figures 3a à 3c présentent à une température au voisinage de 1000 C, la mouillabilité en fonction du temps d'une bille d'aluminium liquide de 90 mg sur du Al3Ta, AI4W et AI$Mo3 respectivement.
La figure 4a présente en fonction du temps l'angle de contact moyen entre une bille d'aluminium liquide de 90 mg et diverses céramiques réfractaires.
Les courbes correspondant à l'aluminure de titane (AI3Ti) et au graphite sont également présentées pour fins de comparaison.
La figure 4b présente en fonction du temps l'angle de contact moyen entre une bille d'aluminium liquide de 90 mg et diverses aluminures de métal réfractaire. Les courbes correspondant au TiB2 et TiC sont également présentées pour fins de comparaison.
. . . . . _ . . . . .. . . ....... . ...... ~. ... .. .. _........ .. .. _ .
La figure 5 présente des spectres de diffraction-x de composites selon l'invention comprenant de I'aluminure de titane (AI3Ti) et diverses céramiques réfractaires.
La figure 6 présente un tableau indiquant les points de fusion de divers aluminures de métal réfractaire ainsi que de diverses céramiques réfractaires.
Les figures 7a et 7b présentent les diagrammes de phase des systèmes AI-Nb et AI-Ta respectivement.
La figure 8 présente une vue schématique d'une méthode de fabrication de revêtement de matériaux composites selon l'invention qui implique l'utilisation de la déposition thermique par HVOF.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment indiqué, les figures 1 a, 1 b, 1 c et 1 d représentent des diagrammes de phase à haute température (près de celle utilisée dans les cellules d'électrolyse) de systèmes ternaires Nb-AI-C, Ta-AI-C, W-AI-C et Ti-AI-C respectivement. Les composites (C-N-B-MR)X(AI-MR)y sans composante résiduelle (z = 0) se trouvent à l'intérieur des triangles entourés de lignes en pointillé. Par ailleurs, l'espace délimité par des lignes en tiret indique des compositions selon l'invention avec des composantes résiduelles présentant un excès de métal réfractaire d'une part ou d'aluminium et de carbone d'autre part (z # 0).
Les figures 2a et 2b représentent des expériences de mouillabilité de l'aluminium liquide sur des surfaces de composantes (C-N-B-MR) c'est-à-dire, de céramiques réfractaires où MR est le Ti. A noter que le point de fusion du Ti pur est légèrement inférieur à 1800 C mais néanmoins, on le considère comme un métal réfractaire (MR) dans le présent contexte. La figure 2a est le cas du TiC alors que la figure 2b est le cas du TiB2. On observe sur ces photographies, une bille d'aluminium liquide qui mouille la surface en fonction du temps. La température, le temps et l'angle de contact . I . . .. . _ . . . . .. f .. ....... . .. . . .
moyen avec la surface de TiC ou de TiB2 est indiqué sur chaque image. Le tableau sous chaque figure résume les résultats de l'expérience. On remarque que des durées supérieures à 300 minutes sont requises pour atteindre un angle de contact moyen de l'ordre d'une vingtaine de degré. Ces matériaux réfractaires qui sont mouillés par l'aluminium liquide (angle de contact inférieur à 9011) sont connus pour être de bons raffineurs de grain (voir discussion précédente).
Les figures 3a, 3b et 3c représentent des expériences de mouillabilité de l'aluminium liquide sur des surfaces d'aluminures de métaux réfractaires (AI-MR). La figure 3a est le cas du Al3Ta, la figure 3b est le cas du AI4W et la figure 3c est celui du AI8Mo3. Contrairement à précédemment, il suffit de quelques dizaines de minutes ou tout au plus, une centaine de minutes pour obtenir un angle de contact de quelques dizaines de degré. La vitesse de mouillabilité sur un aluminure de métal réfractaire est donc un ordre de grandeur supérieure à celle sur la céramique réfractaire correspondante.
La figure 4a montre la variation dans le temps de l'angle de contact de l'aluminium liquide sur diverses céramiques réfractaires (C-N-B-MR) à
1000 C. Comme mentionné précédemment, le graphite n'est pas mouillé par l'aluminium liquide et c'est également le cas pour le nitrure de bore (BN).
L'angle de contact pour ces matériaux est très élevé et ne varie pratiquement pas dans le temps. Les nitrures d'aluminium (AIN) ou de titane (TiN) sont très peu mouillés par l'aluminium. Les angles de contact correspondants sont pour la plupart du temps supérieures à 90 . Par ailleurs, les matériaux réfractaires connus pour être de bons raffineurs de grain (TiC et TiB2) sont bien mouillés par l'aluminium liquide. Les angles de contact deviennent inférieurs à 90 après environ 100 minutes. La figure 4a montre également le cas de l'aluminure de titane (AI3Ti) pour le comparer aux céramiques réfractaires. La vitesse de mouillabilité sur le AI3Ti est extrêmement rapide lorsqu'on la compare aux autres. Cette observation supporte l'hypothèse discutée précédemment de l'existence d'une fine couche de Al3Ti à la surface du TiB2 pour assurer la mouillabilité de ce raffineur de grain.
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La figure 4b montre l'angle de contact en fonction du temps pour les aluminures des métaux réfractaires (AI-MR). L'échelle de temps est de quelques dizaines de minutes ce qui est beaucoup plus court que celle de la figure précédente. La mouillabilité est la plus rapide sur les aluminures de 5 Mo, Ti, Hf et W suivi du Nb, V enfin du Ta. On montre sur la même figure pour comparaison le résultat des expériences de mouillabilité sur le TiC et le TiB2.
Les résultats précédents montrent de façon évidente l'avantage de combiner ces deux types de matériaux au sein d'un composite pour d'une part assurer 10 la mouillabilité via la composante (AI-MR) et d'autre part assurer la stabilité, la résistance à l'usure et la durabilité via la composante (C-N-B-MR). De plus, ces deux composantes peuvent coexister à l'équilibre thermodynamique aux températures d'opération des cellules d'électrolyse (- 960 C) comme l'indique les figures la) à d) (espace biphasé dans le 15 triangle entouré de lignes en pointillé).
La figure 5 présente des spectres de diffraction de rayon-x de composites (C-N-B-MR)X(AI-MR)y nanocristallins obtenus par broyage mécanique intense. La composante d'aluminure (AI-Mr) est le Al3Ti et la céramique réfractaire est respectivement 5a) AIN, 5b) TiN et 5c) TiC.
20 Il existe un avantage additionnel à l'ajout d'une composante (AI-MR) à
celle de la céramique réfractaire: celui de la mise en forme et de la densification des matériaux composites. En effet, tel que le montre le tableau de la figure 6, les céramiques réfractaires (C-N-B-MR) ont des points de fusion très élevés typiquement compris entre 2000 et 4000 C. II faut donc des températures (et souvent des pressions très élevées) pour les consolider à
haute densité par frittage ou pour les former en revêtement. Dans les techniques de projection thermique, seules les techniques plasmas (APS, VPS air and vacuum plasma spray ) sont envisageables tel que mentionné précédemment. Malheureusement, ces techniques donnent souvent lieu à des matériaux très poreux. Par opposition, les aluminures des . .. . i . . ... .... ... ... ..I :. ....... ... .. . .. .. .. ._..... .....
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métaux réfractaires c'est-à-dire les composantes (AI-MR), ont des points de fusion beaucoup plus bas, inférieurs à 1800 C et typiquement compris entre 1300 et 1700 C (voir tableau de la figure 6). Cette plage de température est idéale pour la projection thermique par HVOF ( high velocity oxyfuel ) qui donne lieu à des revêtements très denses. Par ailleurs, le frittage de composite (C-N-B-MR)x (AI-MR)y contenant une composante d'aluminure de métal réfractaire à bas point de fusion pourrait également s'effectuer à des températures beaucoup plus basses et plus facilement réalisables en industrie. De plus, les aluminures de métaux réfractaires du type envisagé
dans la présente invention ont souvent des points de fusion congruents comme le montrent les figures 7a et 7b pour le AI3Nb et AI3Ta respectivement. Cela permet de solidifier à partir de l'état liquide directement le matériau sous la bonne composition (AI-MR) sans qu'il y ait ségrégation chimique.
La figure 8 montre une vue schématique d'un exemple non limitatif d'application sous forme de revêtement du matériau selon l'invention par la technique HVOF. Un sillon est d'abord gravé à l'aide d'une meule sur la surface d'un corps solide qui peut être une série de cathodes de graphite juxtaposées les unes à coté des autres. La profondeur du sillon peut typiquement variée entre quelques dizaines de microns et quelques centimètres. On dépose à l'aide de la technique HVOF le composite de l'invention à l'intérieur du sillon de façon à produire un canal mouillable par l'aluminium liquide. Le sillon permet ainsi de canaliser l'aluminium liquide vers le bassin de récupération en plus de créer un obstacle aux déplacements de l'aluminium engendrés par les forces de Lorentz tel que discuté précédemment. En limitant le revêtement aux sillons plutôt que de revêtir la totalité de la surface des cathodes, les coûts en sont réduits d'autant.
Greer, Mat. Sci. Technol., 15 (1999) p.1115 suggèrent que ce n'est peut être pas la surface du TiB2 comme telle qui agit comme site de germination mais bien une fine couche de Al3Ti qui serait présente entre la surface du TiB2 et l'aluminium. Cette mince couche d'aluminure de Ti de quelques nanomètres d'épaisseur, responsable de la mouillabilité, serait stabilisée par la présence du TiB2 (voir référence 29).
Lors des travaux qui ont mené à la présente invention, les inventeurs, influencés par ces études récentes sur les raffineurs de grains, ont pris pour hypothèse que pour assurer une bonne mouillabilité des revêtements de cathode, la présence d'aluminures de métaux réfractaires est souhaitable.
I . ..... .. .. .. . ... . . . . .. ..... ~.. . . . . . . ....... . .
La loi de Cassie qui décrit l'angle de contact d'un liquide sur un matériau composite constitué d'une céramique réfractaire (carbure, nitrure ou borure) et d'un aiuminure de métal réfractaire peut s'exprimer comme suit :
Cos ec = S, Cos e1 + S2 Cos e2 où Oc est l'angle de contact du iiquide avec le matériau composite, 61 et 02 sont les angles de contact respectifs sur la céramique et l'aluminure réfractaire alors que S, et S2 sont les surfaces respectives des deux phases en contact avec le liquide. S, + S2 = 1.
Lorsque la mouillabilité sur la céramique réfractaire n'est pas très grande et que 81 voisine le 90 , le premier terme de l'équation précédente devient négligeable (cos 61 - 0) et si la mouillabilité sur l'aluminure est très élevée et que 92 voisine le 0(cos 92 - 1) alors dans ces conditions, le cosinus de l'angle de contact sur le composite devient directement proportionnel à la surface de l'aluminure de métal réfractaire. Plus cette surface sera élevée, plus l'angle de contact sur le composite sera petit. Par exemple, pour une fraction surfacique d'aluminure de 30%, l'angle de contact sur le composite serait de 72,5 soit cos"1(0,3). Suivant la même idée, si on imagine un composite constitué de grains de céramique réfractaire (par exemple des grains de NbB2 ou de NbC) avec des joints de grain d'aluminure de métal réfractaire (par exemple AI3Nb), plus la fraction volumique et par conséquent, la fraction surfacique de joints de grain sera grande, plus la mouillabilité
du composite sera élevée. On aura ainsi avantage à réduire la taille des grains ou des cristallites et à augmenter la densité de joints de grain comme c'est le cas dans les matériaux nanocristallins où la densité de joints de grain peut atteindre des valeurs aussi élevées que 30% lorsque la taille des grains est de quelques nanomètres. Par définition un matériau nanocristallin est un matériau pour lequel la taille des grains ou cristaux est inférieure à 1 00nm.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention a pour premier objet un composite majoritairement composé de carbure et/ou nitrure et/ou borure de métaux réfractaires ou d'aluminium (C-N-B-MR). II contient en volume au moins 1% mais moins de 50% d'aluminure de métaux réfractaires (AI-MR) et moins de 50% d'une composante résiduelle (R) qui stabilise le composite. Ce composite se présente sous la formulation suivante :
(C-N-B-MR)X (AI-MR)y (R)Z
dans laquelle :
AI, C, N et B représentent respectivement l'aluminium, le carbone, l'azote et le bore ;
MR est un ou plusieurs métaux réfractaires de la série IV, V ou VI du tableau périodique ;
C-N-B-MR est un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment et/ou un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures d'aluminium choisi parmi A14C3, AIN, AIB2 et AI, .67B22 ;
AI-MR est un ou plusieurs aluminures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment, étant entendu que :
si MR=Nb, Ta, Hf, Zr, Ti, V alors AI-MR= AI3MR ;
si MR=W, Cr alors AI-MR= AI4MR ;
si MR=Mo, alors AI-MR= AI8Mo3 ou A117Mo4 (= AI4Mo) R est une composante résiduelle autre que le carbone comprenant une ou plusieurs phases parmi A14C3, AIN, AIB2, AI,.67B22 et MRtAIu(C-N-B)v où t,u et v sont des nombres plus grand ou égal à zéro, et x, y, z sont les fractions volumiques des composantes respectives avec x>y; x+y>0,5; x+y+z=1 et0,01 <y<0,5, sous réserve que lorsque C-N-B-MR=TiB2, alors AI-MR n'est pas AI3Ti.
La composante résiduelle est habituellement multiphasée et peut contenir du carbure d'aluminium (AI4C3) si le composite contient des carbures et un I . . . . . . . . , ~ . . . . . .. . . .
excès d'aluminium ou de carbone et/ou du nitrure d'aluminium (AIN) si le composite contient des nitrures et un excès d'aluminium ou d'azote et/ou des borures d'aluminium (AIB2, AIi.67B22) si le composite contient des borures et un excès d'aluminium ou de bore. Cette composante résiduelle peut 5 également contenir un ou plusieurs composés mixtes du type MRtAI,,(CN-B)õ
si le composite contient des carbures, nitrures ou borures et un excès de métaux réfractaires MR. Un tel exemple de composé mixte est le Ta2AIC
(t=2, u=1, v=1) (voir Fig.1 b).
Le composite de l'invention présente de grands avantages par rapport aux 10 matériaux de l'art antérieur pour les applications dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium. Premièrement, les carbures, nitrures et borures des métaux réfractaires (C-N-B-MR) en question sont de bons conducteurs électriques lorsqu'on les compare au graphite. Par ailleurs, même dans le cas où le C-N-B-MR est un carbure, nitrure ou borure 15 d'aluminium (A14C3, AIN, AIB2, AI1.67B22) qui n'est pas un conducteur électrique, le composite lui l'est grâce à sa composante AI-MR qui elle est conductrice. En effet, tous les aluminures des métaux réfractaires des séries IV, V et VI sont de bons conducteurs électriques par rapport au graphite.
Deuxièmement, il a été découvert dans le cadre de cette invention que la mouillabilité de l'aluminium liquide sur des surfaces d'aluminures de métaux réfractaires est bien supérieure à la mouillabilité sur des carbures, nitrures ou borures de métaux réfractaires ou d'aluminium. Par conséquent, même si le carbure, nitrure ou borure (C-N-B-MR) n'est pas mouillé par l'aluminium liquide, le composite lui le sera grâce à la composante d'aluminure de métaux réfractaire (AI-MR). Selon la loi de Cassie et suivant le même raisonnement que celui décrit précédemment, l'angle de contact sur le composite varierait entre 89 (cos1(0,01)) et 60 (cos"1(0,5)) lorsque la fraction volumique ou surfacique y de la composante d'aluminure dans le composite varie entre 0,01 (1%) et 0,5 (50%). Ce calcul est basé sur l'hypothèse d'un angle de contact nul sur l'aluminure et 90 sur la céramique réfractaire. Finalement, l'ajout au composite d'un excès d'aluminium et/ou de métaux réfractaires via la composante R permet lors d'exposition du composite à des températures voisines des températures d'opération des cellules d'électrolyse (960 C), de former in situ, des composés très stables (AI4C3, AIN, AIB2, AIi.67B22, MRtAlu(C-N-B)õ) qui améliore la stabilité du composite et sa résistance à l'usure lors des expositions prolongées du matériau dans l'aluminium liquide à haute température.
Certaines inventions telles que celle décrite dans la demande W02005/052218 intitulé Stabilizers for Titanium Diboride-Containing Cathode Structure ont déjà décrit l'ajout d'additifs permettant de stabiliser des structures de cathode à base de TiB2 et de carbone. Ces additifs réagissent avec l'aluminium liquide produit lors de la réaction d'électrolyse pour former en surface une phase dense qui scelle la porosité ouverte et stabilise la surface du revêtement. Cependant cette stabilisation du matériau ne s'opère qu'en surface alors que dans notre cas, tout le volume du composite se trouve stabilisé puisque la composante R se trouve au sein même du composite.
L'invention telle que revendiquée, a également pour second objet une méthode de fabrication d'un revêtement fait d'un composite tel que défini ci-dessus, qui consiste à consolider le matériau par fusion partielle ou par frittage à une température inférieure à 1800 C ou à projeter à haute vitesse sur un substrat de fines particules du composite en utilisant la technique de projection thermique HVOF.
L'invention telle que revendiquée a aussi pour troisième objet une composante mouillable par de l'aluminium liquide qui consiste en un corps solide sur lequel est appliqué un revêtement fait d'un composite tel que défini précédemment, mais sans la réserve exprimée ci-dessus à la fin de la définition de la formulation du composite.
L'invention a enfin pour objet l'usage d'une composante telle que définie ci-dessus, dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium.
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L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée mais non restrictive de l'invention qui suit, faite en se référant aux dessins annexés.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Les figures la à 1d présentent les diagrammes de phase ternaire des systèmes Nb-AI-C, Ta-AI-C, W-AI-C et Ti-AI-C respectivement. Les triangles biphasés entourés de lignes en pointillé englobent les composés du type (C-N-B-MR)X(AI-MR)y. Les régions triphasées à l'intérieur des lignes en tiret englobent des composés du type (C-N-B-MR)X(AI-MR)y)R)Z.
Les figures 2a et 2b présentent à une température au voisinage de 1000 C, la mouillabilité en fonction du temps d'une bille d'aluminium liquide de 90 mg sur un substrat dense de TiC et de TiB2 respectivement. Le tableau sous les figures indique les angles de contact à gauche, à droite ainsi que la valeur moyenne.
Les figures 3a à 3c présentent à une température au voisinage de 1000 C, la mouillabilité en fonction du temps d'une bille d'aluminium liquide de 90 mg sur du Al3Ta, AI4W et AI$Mo3 respectivement.
La figure 4a présente en fonction du temps l'angle de contact moyen entre une bille d'aluminium liquide de 90 mg et diverses céramiques réfractaires.
Les courbes correspondant à l'aluminure de titane (AI3Ti) et au graphite sont également présentées pour fins de comparaison.
La figure 4b présente en fonction du temps l'angle de contact moyen entre une bille d'aluminium liquide de 90 mg et diverses aluminures de métal réfractaire. Les courbes correspondant au TiB2 et TiC sont également présentées pour fins de comparaison.
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La figure 5 présente des spectres de diffraction-x de composites selon l'invention comprenant de I'aluminure de titane (AI3Ti) et diverses céramiques réfractaires.
La figure 6 présente un tableau indiquant les points de fusion de divers aluminures de métal réfractaire ainsi que de diverses céramiques réfractaires.
Les figures 7a et 7b présentent les diagrammes de phase des systèmes AI-Nb et AI-Ta respectivement.
La figure 8 présente une vue schématique d'une méthode de fabrication de revêtement de matériaux composites selon l'invention qui implique l'utilisation de la déposition thermique par HVOF.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment indiqué, les figures 1 a, 1 b, 1 c et 1 d représentent des diagrammes de phase à haute température (près de celle utilisée dans les cellules d'électrolyse) de systèmes ternaires Nb-AI-C, Ta-AI-C, W-AI-C et Ti-AI-C respectivement. Les composites (C-N-B-MR)X(AI-MR)y sans composante résiduelle (z = 0) se trouvent à l'intérieur des triangles entourés de lignes en pointillé. Par ailleurs, l'espace délimité par des lignes en tiret indique des compositions selon l'invention avec des composantes résiduelles présentant un excès de métal réfractaire d'une part ou d'aluminium et de carbone d'autre part (z # 0).
Les figures 2a et 2b représentent des expériences de mouillabilité de l'aluminium liquide sur des surfaces de composantes (C-N-B-MR) c'est-à-dire, de céramiques réfractaires où MR est le Ti. A noter que le point de fusion du Ti pur est légèrement inférieur à 1800 C mais néanmoins, on le considère comme un métal réfractaire (MR) dans le présent contexte. La figure 2a est le cas du TiC alors que la figure 2b est le cas du TiB2. On observe sur ces photographies, une bille d'aluminium liquide qui mouille la surface en fonction du temps. La température, le temps et l'angle de contact . I . . .. . _ . . . . .. f .. ....... . .. . . .
moyen avec la surface de TiC ou de TiB2 est indiqué sur chaque image. Le tableau sous chaque figure résume les résultats de l'expérience. On remarque que des durées supérieures à 300 minutes sont requises pour atteindre un angle de contact moyen de l'ordre d'une vingtaine de degré. Ces matériaux réfractaires qui sont mouillés par l'aluminium liquide (angle de contact inférieur à 9011) sont connus pour être de bons raffineurs de grain (voir discussion précédente).
Les figures 3a, 3b et 3c représentent des expériences de mouillabilité de l'aluminium liquide sur des surfaces d'aluminures de métaux réfractaires (AI-MR). La figure 3a est le cas du Al3Ta, la figure 3b est le cas du AI4W et la figure 3c est celui du AI8Mo3. Contrairement à précédemment, il suffit de quelques dizaines de minutes ou tout au plus, une centaine de minutes pour obtenir un angle de contact de quelques dizaines de degré. La vitesse de mouillabilité sur un aluminure de métal réfractaire est donc un ordre de grandeur supérieure à celle sur la céramique réfractaire correspondante.
La figure 4a montre la variation dans le temps de l'angle de contact de l'aluminium liquide sur diverses céramiques réfractaires (C-N-B-MR) à
1000 C. Comme mentionné précédemment, le graphite n'est pas mouillé par l'aluminium liquide et c'est également le cas pour le nitrure de bore (BN).
L'angle de contact pour ces matériaux est très élevé et ne varie pratiquement pas dans le temps. Les nitrures d'aluminium (AIN) ou de titane (TiN) sont très peu mouillés par l'aluminium. Les angles de contact correspondants sont pour la plupart du temps supérieures à 90 . Par ailleurs, les matériaux réfractaires connus pour être de bons raffineurs de grain (TiC et TiB2) sont bien mouillés par l'aluminium liquide. Les angles de contact deviennent inférieurs à 90 après environ 100 minutes. La figure 4a montre également le cas de l'aluminure de titane (AI3Ti) pour le comparer aux céramiques réfractaires. La vitesse de mouillabilité sur le AI3Ti est extrêmement rapide lorsqu'on la compare aux autres. Cette observation supporte l'hypothèse discutée précédemment de l'existence d'une fine couche de Al3Ti à la surface du TiB2 pour assurer la mouillabilité de ce raffineur de grain.
. . . i ... .... .. . . .... . .. . ... ..~.. _. .... .... ... . . . . ... . .
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La figure 4b montre l'angle de contact en fonction du temps pour les aluminures des métaux réfractaires (AI-MR). L'échelle de temps est de quelques dizaines de minutes ce qui est beaucoup plus court que celle de la figure précédente. La mouillabilité est la plus rapide sur les aluminures de 5 Mo, Ti, Hf et W suivi du Nb, V enfin du Ta. On montre sur la même figure pour comparaison le résultat des expériences de mouillabilité sur le TiC et le TiB2.
Les résultats précédents montrent de façon évidente l'avantage de combiner ces deux types de matériaux au sein d'un composite pour d'une part assurer 10 la mouillabilité via la composante (AI-MR) et d'autre part assurer la stabilité, la résistance à l'usure et la durabilité via la composante (C-N-B-MR). De plus, ces deux composantes peuvent coexister à l'équilibre thermodynamique aux températures d'opération des cellules d'électrolyse (- 960 C) comme l'indique les figures la) à d) (espace biphasé dans le 15 triangle entouré de lignes en pointillé).
La figure 5 présente des spectres de diffraction de rayon-x de composites (C-N-B-MR)X(AI-MR)y nanocristallins obtenus par broyage mécanique intense. La composante d'aluminure (AI-Mr) est le Al3Ti et la céramique réfractaire est respectivement 5a) AIN, 5b) TiN et 5c) TiC.
20 Il existe un avantage additionnel à l'ajout d'une composante (AI-MR) à
celle de la céramique réfractaire: celui de la mise en forme et de la densification des matériaux composites. En effet, tel que le montre le tableau de la figure 6, les céramiques réfractaires (C-N-B-MR) ont des points de fusion très élevés typiquement compris entre 2000 et 4000 C. II faut donc des températures (et souvent des pressions très élevées) pour les consolider à
haute densité par frittage ou pour les former en revêtement. Dans les techniques de projection thermique, seules les techniques plasmas (APS, VPS air and vacuum plasma spray ) sont envisageables tel que mentionné précédemment. Malheureusement, ces techniques donnent souvent lieu à des matériaux très poreux. Par opposition, les aluminures des . .. . i . . ... .... ... ... ..I :. ....... ... .. . .. .. .. ._..... .....
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métaux réfractaires c'est-à-dire les composantes (AI-MR), ont des points de fusion beaucoup plus bas, inférieurs à 1800 C et typiquement compris entre 1300 et 1700 C (voir tableau de la figure 6). Cette plage de température est idéale pour la projection thermique par HVOF ( high velocity oxyfuel ) qui donne lieu à des revêtements très denses. Par ailleurs, le frittage de composite (C-N-B-MR)x (AI-MR)y contenant une composante d'aluminure de métal réfractaire à bas point de fusion pourrait également s'effectuer à des températures beaucoup plus basses et plus facilement réalisables en industrie. De plus, les aluminures de métaux réfractaires du type envisagé
dans la présente invention ont souvent des points de fusion congruents comme le montrent les figures 7a et 7b pour le AI3Nb et AI3Ta respectivement. Cela permet de solidifier à partir de l'état liquide directement le matériau sous la bonne composition (AI-MR) sans qu'il y ait ségrégation chimique.
La figure 8 montre une vue schématique d'un exemple non limitatif d'application sous forme de revêtement du matériau selon l'invention par la technique HVOF. Un sillon est d'abord gravé à l'aide d'une meule sur la surface d'un corps solide qui peut être une série de cathodes de graphite juxtaposées les unes à coté des autres. La profondeur du sillon peut typiquement variée entre quelques dizaines de microns et quelques centimètres. On dépose à l'aide de la technique HVOF le composite de l'invention à l'intérieur du sillon de façon à produire un canal mouillable par l'aluminium liquide. Le sillon permet ainsi de canaliser l'aluminium liquide vers le bassin de récupération en plus de créer un obstacle aux déplacements de l'aluminium engendrés par les forces de Lorentz tel que discuté précédemment. En limitant le revêtement aux sillons plutôt que de revêtir la totalité de la surface des cathodes, les coûts en sont réduits d'autant.
Claims (11)
1. Un matériau composite de formule :
(C-N-B-MR)x(Al-MR)y(R)z dans laquelle :
Al, C, N et B représentent respectivement l'aluminium, le carbone, l'azote et le bore ;
MR est un ou plusieurs métaux réfractaires de la série IV, V ou VI du tableau périodique ;
C-N-B-MR est un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment et/ou un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures d'aluminium choisis parmi (Al4C3, AlN, AlB2, Al1-67B22) ;
Al-MR est un ou plusieurs aluminures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment, étant entendu que :
si MR=Nb, Ta, Hf, Zr, Ti, V alors Al-MR= Al3MR;
si MR=W, Cr alors Al-MR= Al4MR ;
si MR=Mo, alors Al-MR= Al8Mo3 ou Al17Mo4 (.congruent. Al4Mo) R est une composante résiduelle autre que le carbone comprenant une ou plusieurs phases parmi Al4C3, AlN, AlB2, Al1-67B22 et MR t Alu(C-N-B)v où t,u et v sont des nombres plus grand ou égal à zéro, et x, y, z sont les fractions volumiques des composantes respectives avec x > y; x + y > 0,5 ; x + y + z =1 et 0,01 < y < 0,5, sous réserve que lorsque C-N-B-MR est TiB2, alors Al-MR n'est pas Al3Ti.
(C-N-B-MR)x(Al-MR)y(R)z dans laquelle :
Al, C, N et B représentent respectivement l'aluminium, le carbone, l'azote et le bore ;
MR est un ou plusieurs métaux réfractaires de la série IV, V ou VI du tableau périodique ;
C-N-B-MR est un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment et/ou un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures d'aluminium choisis parmi (Al4C3, AlN, AlB2, Al1-67B22) ;
Al-MR est un ou plusieurs aluminures du ou des métaux réfractaires énoncés précédemment, étant entendu que :
si MR=Nb, Ta, Hf, Zr, Ti, V alors Al-MR= Al3MR;
si MR=W, Cr alors Al-MR= Al4MR ;
si MR=Mo, alors Al-MR= Al8Mo3 ou Al17Mo4 (.congruent. Al4Mo) R est une composante résiduelle autre que le carbone comprenant une ou plusieurs phases parmi Al4C3, AlN, AlB2, Al1-67B22 et MR t Alu(C-N-B)v où t,u et v sont des nombres plus grand ou égal à zéro, et x, y, z sont les fractions volumiques des composantes respectives avec x > y; x + y > 0,5 ; x + y + z =1 et 0,01 < y < 0,5, sous réserve que lorsque C-N-B-MR est TiB2, alors Al-MR n'est pas Al3Ti.
2. Un matériau composite selon la revendication 1, dans laquelle MR est choisi parmi Nb, Ta, W, Mo, Hf, Zr, Cr, V et Ti .
3. Un matériau composite selon la revendication 1, dans laquelle MR est choisi parmi le Nb, Ta et W.
4. Un matériau composite selon la revendication 1, dans laquelle MR est Ti.
5. Un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le matériau est nanocristallin.
6. Une méthode de fabrication de revêtement de matériaux composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui consiste à consolider le matériau par fusion partielle ou par frittage à une température inférieure à
1800°C ou à projeter à haute vitesse sur un substrat de fines particules du matériau composite en utilisant la technique de projection thermique HVOF.
1800°C ou à projeter à haute vitesse sur un substrat de fines particules du matériau composite en utilisant la technique de projection thermique HVOF.
7. Une composante mouillable par de l'aluminium liquide qui consiste en un corps solide sur lequel est appliqué un revêtement d'un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, mais sans la réserve mentionnée dans la revendication 1.
8. Une composante selon la revendication 7 dans laquelle le revêtement est fabriqué à l'aide de la méthode de la revendication 6.
9. Une composante selon la revendication 7 ou 8 dans laquelle le revêtement est appliqué uniquement dans des sillons gravé sur la surface du corps solide.
10. Usage d'une composante selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium.
11. Usage d'une composante selon l'une quelconque des revendications 7 à
9, comme cathode mouillable pour la production d'aluminium.
9, comme cathode mouillable pour la production d'aluminium.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2640206A CA2640206A1 (fr) | 2008-10-02 | 2008-10-02 | Materiaux composites pour cathodes mouillables et usage de ceux-ci pour la production d'aluminium |
| EP09817140A EP2373823A4 (fr) | 2008-10-02 | 2009-09-29 | Matériaux composites pour cathodes mouillables et usage de ceux-ci pour la production d'aluminium |
| AU2009299086A AU2009299086B2 (en) | 2008-10-02 | 2009-09-29 | Composite materials for wettable cathodes and use thereof for aluminium production |
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