CN104211408B - 一种硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硼碳氮化铝、钛陶瓷粉末材料及其制备方法,本发明的陶瓷粉末材料由Ti、Al、B、C和N元素组成的化合物,化合物具有NaCl型面心立方晶体结构。Ti和Al原子占据Na原子位置,B、C和N原子占据Cl原子位置。制备步骤为:一、Ti和Al粉末在混料机内混合;二、混合粉装入模具,压制成压坯。三、配制由B4C、KBF4、Mn-铁、木炭、SiC%组成的固体催化剂;四、把压坯放在盒中间,四周及上面充填固体催化剂;五、烧结。六、制粉;本发明的积极效果是:在抗高温氧化性方面,比现有TiN、TiC、Ti(C,N)和Ti(B,C,N)有更好性能,有望用其制备成新一代金属切削刀具、涡轮发动机涂层和其它在高温使用的零件。合成方法简单、可靠、成本低和容易实现。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域,具体涉及一种硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷是由金属元素和非金属元素形成的化合物。通常称氧和金属形成的化合物为氧化物陶瓷,其中常见的有Al2O3和CeO2等。还有一类陶瓷是由金属和非氧元素形成的陶瓷,常见的有SiC、SiN,MoSi2、TiN和TiC等,它们被归结为非氧化物陶瓷。这类陶瓷在耐高温、耐腐蚀、耐磨损、导电性、光学性能和机械性能方面表现优秀,例如氮化硅SiN的强度可达700MP;硬度1800Kg/mm2。BaTiO3可以在压力作用下产生电流,称为压电陶瓷。TiC陶瓷可以产生红外辐射。通常称这类陶瓷为功能陶瓷或技术陶瓷。
Ti是过渡族金属,它和元素周期表第二周期中的非金属元素硼、碳和氮元素形成某些化合物,有TiC、TiN和TiO,它们均为NaCl型面心立方晶体结构,晶格常数分别为0.423nm,0.4238nm和0.415nm,非常接近。TiC可用于制备复合材料、泡沫陶瓷和制备涂层,用于金刚石涂层、抗氚涂层和电接触材料涂层。TiN主要用于制备硬质薄膜、增加切削工具和模具的使用寿命,也可以用于高强度的金属陶瓷工具、喷汽推进器、以及火箭等结构材料。另外,氮化钛有较低的摩擦系数,可作为高温润滑剂。氮化钛合金用作轴承和密封环可显示出优良的耐磨性和密封性。氮化钛有较高的导电性,可用作熔盐电解的电极以及导电触头、薄膜电阻等材料。纯TiO具有金黄色主要用于仿金材料。Ti(C,N)是在TiC中固溶了N元素或是在TiN中溶入了C所形成的一种三元化合物。Ti(B,C,N)是在Ti(C,N)中添加了B元素形成的四元化合物,比Ti(C,N)具有更好的性能,尤其是在自润滑性方面。Ti(B,C,N)粉末是最近发明的新材料(专利公开号CN102432297B)。TiN、TiC和Ti(C,N)虽然在工业生产中获得了广泛的应用。但随着研究的不断深入,人们发现它们有各自的不足之处,TiN硬度不如TiC高,而TiC硬度虽高,但脆性大。更重要的是它们的抗高温氧化性都不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料,克服现有的上述四元化合物陶瓷粉末材料存在的缺点。
本发明的另一个目的是给出一种硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料的合成方法,使该产品能够工业化生产。
本发明的陶瓷粉末材料由Ti、Al、B、C和N元素组成的化合物,化合物具有NaCl型面心立方晶体结构。Ti和Al原子占据Na原子位置,B、C和N原子占据Cl原子位置。
本发明通过以Al置换部分Ti的方式向Ti(B,C,N)添加Al元素,获得了新的五元化合物TiAl(B,C,N)。其中B、C和N元素在晶体点阵中的位置仍然和它们在Ti(B,C,N)中的位置相同。所有原子按氯化钠型面心立方点阵方式排列,其中Ti和Al原子占据与钠原子相当的位置,B、C和N元素占据与氯原子相当的位置。
本发明的硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料的制备方法,包含如下步骤:
步骤一、粉末混合
把Ti和Al粉末在混料机内混合24小时,Ti和Al粉末的重量比为3-50:1。
步骤二、压制压坯
用压力机压制压坯:先把Ti和Al粉装入模具里,然后对粉末施压制成压坯,密度为理论密度的50%~90%;
步骤三、配制固体催化剂
固体渗硼剂的配方是:5~10%B4C,5~8%KBF4,8~12%Mn-铁和5~20%木炭,余量为SiC%;
步骤四、准备好料盒,
先用按步骤二配制好的固体催化剂铺底,把压坯放在中间,四周及上面充填固体催化剂,固体催渗剂为颗粒状;
步骤五、烧结
把装好的料盒放在电阻炉内烧结,烧结温度为700~1200℃,时间为2~6小时;
步骤六、制粉
将料盒从炉内取出,待料盒充分冷却后,把烧结的压坯取出,经轻微碾压后便获得了具有面心立方结构的高纯度Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末。
本发明的硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料的制备方法中,加热时可以使用保护气氛,保护气氛是液态氨分解的气体,其成分为:70%N2和30%H2气。
本发明的硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料的制备方法中,可以用Ti(B,C,N)粉末取代Ti粉末作为原料。
本发明的硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料的制备方法中,可以用未经压制的Ti和Al的混合粉末取代Ti和Al粉压坯作为原料直接按以上方式装入料盒;
本发明制备方法中,加热时固体催化剂发生如下化学反应:
4BF3+3SiC+4O2=2BF2+B2O3+2SiF4↑+SiO2+2CO↑(1)
B4C+2KF+SiC+4O2=[B]+BF2↑+B2O3+K2SiO3+2CO↑(2)
2B4C+2BF3+5O2=[B]+BF2↑+B2O3+2CO2↑(3)
3BF2=[B]+2BF3↑(4)
B2O3和BF3或SiC按下式反应生成活性[B]原子和BF2:
2B2O3+2BF3=3B2O2+2F2(5)
3B2O2=2B2O3+2[B](6)
4B2O3+6SiC+6BF3=11[B]+3BF2+3SiO2+3SiF4+6CO↑(7)
2CO=2C+O2(8)
由固体催化剂产生的元素和原材料发生如下化学反应:
Ti+Al+B+C+N=Ti,Al(B,C,N)(9)
其中B元素通过方程式(1)-(7)获得;C通过方程式(8)获得;N来自空气或氨分解气体;Ti和Al为原材料。总化学反应方程式如(9)所示。
本发明的显著的技术效果有:
1,实现了以Al置换部分Ti,制成Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末。硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料是由Ti、Al、B、C和N元素组成的化合物,化合物具有NaCl型面心立方晶体结构。Ti和Al原子占据Na原子位置,B、C和N原子占据Cl原子位置。在固态时,具有单相性。通常含有F和O等杂质元素。它比现有TiN、TiC、Ti(C,N)和Ti(B,C,N)具有更好性能,特别是在抗高温氧化性方面。使用这种粉末材料有望制备成新一代金属切削刀具、涡轮发动机涂层和其它在高温使用的零件。
2,和现有TiN、TiC和Ti(C,N)的合成方法相比较,Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末的合成方法简单、可靠、成本低和容易实现。例如,常用的合成TiC的碳热还原法、碳化法和高温自蔓延合成法(SHS);合成TiN和Ti(C,N)粉末的Ti金属粉法、TiH2直接氮化法和TiO2碳热还原氮化法都是在很高温度进行的。而我们的固体催化剂可以在较低温度制成Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末,大大降低生产成本。在700℃以上固体催化剂同时产生活性[B]和[C]原子;保护气氛或空气产生活性[N]原子,这三种活性原子和Ti、Al发生化学反应生成化合物。
附图说明
图1Ti,Al(B,C,N)粉末扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2Ti,Al(B,C,N)粉末成分Ti元素面扫描(EDS)照片
图3Ti,Al(B,C,N)粉末成分Al元素面扫描(EDS)照片
图4Ti,Al(B,C,N)粉末的X-射线图,符合面心立方结构粉末照片。
由图1可以看到合成粉末的形貌。图2和图3分别是同一区域Ti和Al元素的成分扫描照片,从这两幅图可以看出粉末颗粒同时含有Ti和Al元素。图4是粉末的X-射线图,由它可也看出,Ti,Al(B,C,N)粉末符合面心立方晶体结构。
具体实施方式
实施例1:
1、配制混合粉末
按6:1的重量比称量出Ti粉和Al粉,把它们在混料机内混合24小时,不加任何添加剂。Ti粉和Al粉的颗粒度为-200目。纯度98%。
2、压制压坯
用常规粉末冶金方法在模具里通过轴向施压把混合粉末压制成压坯,压坯为圆柱形,尺寸为Φ12×15,压制力为100MPa左右。压坯重量由膜腔体积决定,其密度为理论密度的50%~90%。
3、配制固体催化剂
固体催化剂的成分是8%B-Fe(硼铁),8%B4C,8%木炭,5%KBF4,71%SiC,重量百分,以上材料均为颗粒状,粒度为200目。
4、把压坯装入料盒
把压坯装入料盒里,在料盒内用固体催化剂包围压坯,以保证压坯周围有充分的分解气氛。固体催化剂和压坯的重量比是6:1.。
5、烧结
把装有钛压坯的料盒放置在封闭的电阻炉内,进行加热烧结。加热温度是900℃,时间是3小时。向烧结炉内通入氨分解气体,气体成分为N2+H2,流速2~4cm/s。
6、制粉
待料盒充分冷却后,打开盖板,把烧结的压坯取出,经轻微碾压后便获得了Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末,其颗粒度和原始材料粉末的颗粒度基本相同。尺寸分布从纳米级至微米级。呈褐色或咖啡色。Ti,Al(B,C,N)具有优良的导电性,室温电导率为15x10-7Ωm。
实施例2:
1、配制混合粉末
按10:1的重量比称量出Ti粉和Al粉,把它们在混料机内混合24小时,不加任何添加剂。Ti粉和Al粉的颗粒度为-200目。纯度98%以上。
2、配制固体催化剂
固体催化剂的成分是10%B-Fe(硼铁),5%B4C,8%木炭,8%KBF4,69%SiC,重量百分,以上材料均为颗粒状,粒度为200目。
3、把粉末装入料盒
把混合粉末装入料盒里,在料盒内用固体催化剂包围压坯,以保证压坯周围有充分的分解气氛。固体催化剂和压坯的重量比是10:1.。
4、烧结
把装有钛压坯的料盒放置在封闭的电阻炉内,进行加热烧结。加热温度是700℃,时间是3小时。向烧结炉内通入氨分解气体,气体成分为N2+H2,流速2~4cm/s。
5、制粉
待料盒充分冷却后,打开盖板,把烧结的压坯取出,经轻微碾压后便获得了Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末,其颗粒度和原始材料粉末的颗粒度基本相同。尺寸分布从纳米级至微米级。呈褐色或咖啡色。
实施例3:
1、配制混合粉末
按3:1的重量比称量出Ti粉和Al粉,把它们在混料机内混合24小时,不加任何添加剂。Ti粉和Al粉的颗粒度为-200目。纯度98%以上。
2、配制固体催化剂
固体催化剂的成分是10%B-Fe(硼铁),10%B4C,20%木炭,4%KBF4,56%SiC,重量百分,以上材料均为颗粒状,粒度为200目。
3、把粉末装入料盒
把混合粉末装入料盒里,在料盒内用固体催化剂包围压坯,以保证压坯周围有充分的分解气氛。固体催化剂和压坯的重量比是8:1.。
4、烧结
把装有钛压坯的料盒放置在封闭的电阻炉内,进行加热烧结。加热温度是1200℃,时间是6小时。
5、制粉
待料盒充分冷却后,打开盖板,把烧结的压坯取出,经轻微碾压后便获得了Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末,其颗粒度和原始材料粉末的颗粒度基本相同。尺寸分布从纳米级至微米级。呈褐色或咖啡色。
实施例4:
1、配制混合粉末
按10:1的重量比称量出Ti(B,C,N)粉末和Al粉末,把它们在混料机内混合24小时,不加任何添加剂。Ti(B,C,N)粉末和Al粉末的颗粒度为-200目。纯度98%。
2、配制固体催化剂
固体催化剂的成分是12%B-Fe(硼铁),5%B4C,8%木炭,4%KBF4,71%SiC,重量百分,以上材料均为颗粒状,粒度为200目。
3、把粉末装入料盒
把混合粉末装入料盒里,在料盒内用固体催化剂包围压坯,以保证压坯周围有充分的分解气氛。固体催化剂和压坯的重量比是12:1.。
4、烧结
把装有钛压坯的料盒放置在封闭的电阻炉内,进行加热烧结。加热温度是720℃,时间是2小时。
5、制粉
待料盒充分冷却后,打开盖板,把烧结的压坯取出,经轻微碾压后便获得了Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末,其颗粒度和原始材料粉末的颗粒度基本相同。尺寸分布从纳米级至um级。呈褐色或咖啡色。
由此实施例合成粉末的形貌如图1所示,其中Ti和Al成分分布如图2和图3所示。粉末颗粒同时含有Ti和Al元素。粉末颗粒的面心立方晶体结构如图4所示。
Claims (1)
1.一种硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料,其特征在于,所述陶瓷粉末材料是由Ti、Al、B、C和N元素组成的化合物,化合物具有NaCl型面心立方晶体结构。Ti和Al原子占据Na原子位置,B、C和N原子占据Cl原子位置。
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