KR101938488B1 - 내화 금속계 합금과 구리의 이중연속구조 복합재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 합금 치환(AMS, Alloy melt swapping) 공정으로 제조된 고열전도 합금과 고강도/저방사화 합금 간의 이중연속구조 복합재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열전도도가 가장 높은 합금 중 하나인 구리 용탕에 열역학적 관계를 고려하여 구성된 AMS 전구체를 침지하여 제조된 고열전도의 Cu와 BCC 결정구조의 내화 금속의 고용체 합금간의 이중연속 구조 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기의 방법을 통해 제조된 이중연속 구조 복합재 내의 고열전도 제 1상은 합금 내에 균일하게 분포하여 높은 열전도도를 제공할 뿐만 아니라, 내화금속계 합금이 가진 온도증가에 따른 열전도도 향상거동을 유지하며, 구리계 합금으로 구성된 냉각부와의 접합성을 크게 향상시키는 효과가 있다. 또한, 고강도/저방사화 특성의 내화 금속계 합금은 전체 복합재의 기지 합금으로써 핵융합로 디버터 및 대면소재 등 특수목적 극한환경에 적용되어 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 이때, 각 상 미세구조 등의 특징은 전구체의 조성, 금속 용탕의 온도, 자기장 인가, 침지 시간 등을 포함하는 공정 변수를 제어함으로써 변화될 수 있어 향후 그 적용 범위가 확장될 수 있다.

Description

내화 금속계 합금과 구리의 이중연속구조 복합재 및 그 제조방법 {BI-CONTINUOUS COMPOSITE OF REFRACTORY ALLOY AND COPPER AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 액상 합금 치환(AMS, Alloy melt swapping) 공정을 통해 준비된 고열전도의 제 1상인 구리(Cu, copper)와 고강도/저방사화 원소로 구성된 제 2상의 내화 금속(Refractory alloy)계 합금 간의 이중연속(Bi-continuous)구조 복합재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱　자세하게는　열역학적　관계를 고려하여 준비된 액상 합금 치환 공정의 전구체(AMS 전구체) 합금을 액상 합금(Alloy melt)에 침지하여， 확산에 의한 구성 원소간의 위치 치환(Swapping) 과정을　통해 제조된 고열전도 합금과 고강도/저방사화 합금의 이중연속구조 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고효율 발전, 우주 공간 등을 포함하는 초고온의 극한 환경에서의 다양한 연구가 진행됨에 따라, 새로운 환경에서 활용 가능한 재료의 개발 역시 요구되고 있다. 특히, 기존에 사용되던 초고온 소재는 일정 온도 이상에서 급격한 항복강도 감소 등을 동반하는 문제를 보이거나, 너무 낮은 열전도도를 보이는 탓에 발생하는 열의 신속한 방출이 어려워 전체적인 구조의 안정성을 확보하기 어려웠다.

특히 대표적인 극한 환경으로 여겨지는 핵융합 장치 내부의 경우, 핵융합로가 가동될 때 발생한 플라즈마 입자가 핵융합로 내벽과 충돌하여 발생한 불순물 때문에 발생하는 순도 저하 등을 피하고자, 특수하게 제작된 대면 소재(PFC, Plasma Facing Component)가 고안되어 사용되고 있다. 이때, 디버터(Divertor)는 노심 내 불순물을 제거하여 플라즈마의 오염을 최소화하며, 플라즈마의 고온으로부터 진공용기 및 진단장치 등을 보호하는 주요한 장치로서, 플라즈마 주변에 외계와 접속하는 자력선을 설정하여 누출된 플라스마 이온이나 전자 불순물 이온을 외계로 유출시켜 플라스마에서 떨어진 곳으로 유도하기 때문에 매우 중요한 소재이다.

한편, 이러한 디버터가 고온에서 안정적으로 활용되기 위해서는 우수한 냉각 특성이 반드시 필요한데, 이를 위해서는 소재 자체의 고열전도도는 물론, 대면소재와 CuCrZr 계 합금으로 제조된 냉각부와의 접합 특성이 매우 중요한 특성으로 대두되고 있다. 따라서 고열전도도를 가지면서도 냉각부와 대면소재 사이의 접합, 구체적으로는 Cu계 합금과의 접합특성이 개선되지 않고서는 독특한 극한환경에 노출된 핵융합로 내 디버터 특성의 확보가 어렵기 때문에, 내화 금속계 합금과 구리 간의 복합재의 제조가 선결과제로 지목되고 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여 다양한 복합 소재가 개발되어 사용되어 오고 있으며, 특히 고강도/저방사화 원소인 텅스텐 등의 내화 금속계 합금을 소결하여 제조한 다공성 금속에 고온, 고압을 가하여 고열전도도를 갖는 구리(Cu, copper)를 침투(Infiltration)시켜 제조한 형태의 복합소재가 다방면에서 활용되어 왔다. 해당 방식은 기공률을 조절하여 복합재 전체의 구리 분율 조절이 용이하다는 장점이 있지만, 현재 디버터 소재의 형태로써 널리 사용되는 W-monoblock 구조에 적용하기 어렵다는 단점과, 침투에 의한 비자발적인 공정에 의해 형성된 텅스텐과 구리 간의 부정합 계면 형성으로 인한 접합부분에서의 파괴인성 감소, 고온에서의 급격한 항복강도 감소로 인한 실제 고온 기계적 성능의 하강을 유발한다는 단점이 있어 새로운 기술 개발이 요구되고 있다.

따라서 본 발명에서는 극한환경에서 지속가능성이 큰 신소재를 개발하기 위하여 텅스텐 등 저방사화 원소의 내화 금속계 합금과 구리의 복합재를 제조하여, 고열전도 특성 확보와 동시에 냉각부 소재와의 접합 특성이 우수한 신소재를 개발하였다. 부연하면, 기존 대표적 극한환경 소재인 핵융합로 디버터 소재로 고려되고 있는 내화 금속계 합금들의 경우 높은 융점으로 인해 복잡한 형상의 디자인 및 냉각부와의 접합에 제약이 있는데 반해, 본 발명에서는 저방사화 원소를 첨가한 합금을 포함함과 동시에 Cu 합금과 복합 구조화하여 열전도 특성 뿐 만아니라, 냉각부 소재와의 접합 특성이 월등히 개선된 복합 신소재를 개발하여, 현재 소재기술로는 실현 불가능한 형태 냉각효율이 향상된 디버터를 구축할 수 있도록 하는 원천소재 기술을 개발하고자 하였다.

이때, 본 발명에서 활용된 액상합금치환(AMS, Alloy melt swapping) 공정은 열역학적 관계에 의해, 전구체와 액상 합금 간의 위치교환을 통해 복합재를 형성시키는 공정으로, 열역학적 관계에 의해 위치 교환을 야기하여 자발적으로 복합재를 형성하기 때문에, 기존의 침투 공정으로 제조한 소재 대비 1) 안정한 정합 계면을 형성하여 기계적 물성이 향상될 수 있으며, 혼합열 관계에 의해 분리된 두 상의 조성은 각각 순수한 상으로 분리되어 최적의 순도를 확보 할 수 있어 제 1상으로 형성된 2) Cu 의 열전도도를 극대화 할 수 있기 때문에, 본 발명에 의한 내화 금속계 합금과 구리의 고열전도 복합재의 제조에 적합한 공정으로 판단된다.

[문헌1] Bertram Schedler 등 8명 (Plansee Se, Austria). Composite component for fusion reactors . US Patent, 7,128,980 B2, October, 2006.

[문헌1] Journal of Nuclear Materials. 1998. "Development of tungsten armor and bonding to copper for plasma-interactive components" I. Smid 등 4명, 160-172 쪽 [문헌2] Fusion Engineering and Design. 2017. "Melt infiltrated tungstencopper composites as advanced heat sink materials for plasma facing components of future nuclear fusion devices." A. Muller 등 8명, In press.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로써, 고효율 발전, 우주 공간 등을 포함하는 초고온/고방사화 조건 등의 극한 환경에서 활용 될 수 있는 내화 금속계 합금과 구리의 고강도/고열전도 복합재에 관한 것이다. 특히, 극한환경 중 가장 가혹한 환경인 핵융합로 디버터에 활용되던 텅스텐-구리 복합재의 W-monoblock 타입과의 기술호환성을 향상시키는 내화 금속계 합금과 구리 간의 이중연속(Bi-continuous) 구조 복합재를 획득하여, 디버터를 구성하는 냉각부와의 접합성을 향상시키는 동시에, 고강도 및 고열전도도 특성은 유지할 수 있도록 하여 극한환경 대응 지속가능한 신소재를 개발하고자 하였다. 부연하면, 본 발명에 의한 내화금속계 합금과 구리의 고열전도 복합재는 핵융합로 디버터용 대면소재 등 초고온 특성이 요구되는 소재에 공통적으로 적용 가능한 것으로써, 제 2상으로써 연결된 구조의 구리를 균일하게 포함하게 한 것이다. 이를 통해, 냉각부와의 접합 특성을 향상시켜 시스템의 냉각능을 획기적으로 개선하여 고온에서의 급격한 항복강도 감소 억제를 통해 고온 변형을 억제하고 교체주기를 늘리는 복합재를 제공할 수 있다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명에 의한 고열전도 제 1상과 고강도 내화 금속계 합금의 제 2상간의 이중연속구조 복합재를 제조하기 위해서는 고강도 특성의 내화 금속계 합금 중, 제 1상을 구성하는 Cu와 양(+) 및 음(-)의 혼합열 관계를 가지는 조성을 동시에 포함하여 AMS 전구체를 준비하는 단계; 열전도도가 높은 구리를 액상으로 준비하는 단계; 준비한 AMS 전구체를 고온의 액상 합금에 침지하여 AMS 공정에 의한 원소 간의 위치 교환을 야기함으로써 이중연속 복합재를 제조하는 단계로 구성된다.

부연하면, ‘AMS 전구체를 준비하는 단계’에서는 제 1상의 Cu와 특정한 혼합열 관계를 가지는 합금화 원소를 포함하는 합금을 준비하는 것이 필요하다. 이때, 내화 금속으로 구분되는 합금 원소 중, Cu와 음(-)의 혼합열을 가지는 원소들을 원소군 I(A.I.), 반대로 양(+)의 혼합열을 가지는 원소들을 원소군 II(A.II.)로 세분화 하여 한정하였으며, AMS 전구체에 반드시 원소군 I 및 II를 동시에 포함하도록 하여, 최종적으로 원소군 II가 최종 산물의 제 2상을 형성하게 하였다.

이와 더불어, 상기 이중연속 복합재에서 제 1상을 구성할 고열전도의 ‘액상 합금을 준비하는 단계’에서는 열전도도가 우수하면서도 냉각부와의 접합성이 우수한 것으로 알려진 고순도의 Cu를 준비하며, 유도가열법, 저항가열법 등을 포함한 상용 가열법을　통해 고순도/고온의 액상 상태를 유지하여, AMS 공정 중 확산에 의한 치환 공정을 통해, 최종 산물인 복합재의 제 1상을 형성하게 된다.

다음으로 준비한 AMS　전구체를 고온의 액상합금에 침지하여 이중연속 복합재를 제조하는 단계에서는 상기 원소군 I 과 II 를 동시에 포함하는 AMS 전구체를 고순도 Cu 액상 합금에 침지하여 AMS 전구체내 Cu와 음의 혼합열을 가진 원소 (A.II.)와 치환 반응시킴으로써 제조한 고열전도 제 1상과 고강도 제 2상간의 이중연속 합금을 구성하여, 두 가지 특성을 동시에 가지는 복합재를 얻는 단계를 포함한다. 이때, 최종 산물의 제 2상을 형성하는 내화 금속계 합금은 임의의 비율로 합금화하는 경우에도 손쉽게 체심 입방 결정구조(BCC, Body centered cubic)의 고용체를 형성할 수 있는 것으로 알려진 원소군 II를 구성하는 합금화 원소를 1종 내지 6종 선택하여 합금화한 것일 수 있으며, 열역학적 반응에 의한 위치 교환으로 용해되어 나갈 원소군 I은 전체 합금화 원소 대비 5-95 at.%만 포함될 수 있게 한정하였다. 이를 종합하면, AMS 전구체의 조성은 A.I._{100- x}A.II._x (단, 5≤x≤95 at.%)로 표현 될 수 있으며, 이때 원소군 I의 조성이 전체 합금 조성 대비 5 at.% 미만 혹은 95 at.% 초과로 포함하는 경우에는 각 상이 완전히 고용되어 연속된 이중 연속 구조를 유지하기 어려울 수 있다.

상기에 상술한 바와 같이 고열전도 Cu의 제 1상과 고강도 내화 금속계 합금의 제 2상간의 이중연속 구조 복합재는 열역학적 관계에 의한 AMS 공정을 통해 제조함으로써, 기존의 일반적인 공정으로는 제조가 불가능했던 독특한 구조의 합금을 제공하는 효과가 있다. 부연하면, 본 발명은 AMS 공정을 위한 특별한 열역학적 관계에 의해 자발적으로 복합재를 형성하기 때문에, 기존의 침투(Infiltration) 공정으로 제조한 소재 대비 1) 안정한 정합 계면을 형성하여 기계적 물성이 향상될 수 있으며, 혼합열 관계에 의해 분리된 두 상의 조성은 각각 순수한 상으로 분리되어 최적의 순도를 확보 할 수 있어 제 1상으로 형성된 2) Cu 의 열전도도를 극대화 할 수 있다. 또한, 이를 통해 현재는 밀도, 녹는점 차이 등에 의해 복합 구조화가 어려웠던 각 합금 간의 균질한 복합재를 제조함으로써, 디버터, 대면소재 등 고열전도 및 이종접합이 필요한 특수목적을 가지는 관련 부품의 성능 향상에 꼭 필요한 열전도성 및 접합성을 동시에 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.

도 1은 액상 용해도 간극을 보이는 (a) Ta과 Cu 간의 2원계 상태도와 (b) 실제 아크 멜팅을 통해 제조된 Ta₅₀Cu₅₀ 합금의 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 AMS 공정을 위한 전구체를 구성할 원소군 I과 원소군 II의 혼합열 및 밀도를 나타낸 것이다.
도 3은 원소군 II를 구성하는 원소간의 2원계 상태도에서 각 합금이 전율 고용체를 이루는 영역을 나타낸 모식도이다.
도 4는 원소군 I을 대표하는 원소인 Ti과 원소군 II를 구성하는 원소 간의 2원계 상태도에서 각 합금이 전율 고용체를 이루는 영역을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에서 개발한 AMS 공정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4에 의해 제조된 이중연속 복합재와 용탕으로 사용된 Cu와의 계면에서 미세구조를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 7은 비교예 12와 해당 소재를 Cu 용탕에서 AMS 공정을 통해 제조한 실시예 4의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 4 복합재 표면의 주사전자 현미경 이미지와 각 구성원소의 EDS 맵핑 결과이다.
도 9는 비교예 13과 해당 소재를 Cu 용탕에서 AMS 공정을 통해 제조한 실시예 5의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 5 복합재 표면의 주사전자 현미경 이미지와 각 구성원소의 EDS 맵핑 결과이다.
도 11은 본 발명에 의한 비교예 1, 12 및 13, 실시예 4 및 5의 온도에 따른 열전도도 변화를 나타낸 것이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.

이때, 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 의한 이중연속 구조 복합재의 “제 1상”을 구성하는 “고열전도 합금”은 금속 원소 가운데 가장 높은 열전도도를 가지는 합금화 원소중 하나이자 냉각부와의 접합성이 우수한 것으로 알려진 “구리 (Cu, copper)”이며, AMS 공정 중 AMS 전구체의 침지를 위한“액상 합금”으로 이용되기 때문에, 상기의 4 가지 개념은 같은 것으로 이해되어야 하며, 혼용되어 사용될 수 있다. 같은　의미에서, “제 2상”을 구성하는 “고강도/저방사화 합금”은 기존 방사화 특성이 우수한 것으로 알려진 체심입방 결정구조를 가지는 “내화 금속(Refractory alloy)계 합금”으로 구성된 것이기 때문에, 상기 3 가지 개념 역시 혼용되어 사용될 수 있다.

본 발명은 액상합금치환(AMS, Alloy melt swapping) 공정에 의해 제조된 고열전도 Cu와 내화 금속계 합금의 이중 연속구조 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 내화 금속으로 구분되는 합금화 원소들은 Cu와의 큰 양(+)의 혼합열(Mixing enthalpy) 관계를 가질 뿐만 아니라, 큰 밀도 및 녹는점 차이를 보이기 때문에, 일반적인 주조 공정을 통하여서는 복합 구조의 형성이 불가능한 것으로 알려져 있다. 도 1(a)는 내화 금속을 대표하는 합금 원소로써 Ta과 Cu 간의 상태도를 나타낸 것이다. 도면에 나타난 바와 같이 양의 혼합열 관계(+2 J/mol)에 있는 두 금속 원소 간에는 액상에서의 용해도 간극(Miscibility gap)을 필연적으로 가지게 되어, 응고 과정 중 자발적으로 분리 될 것을 예측할 수 있다. 뿐만 아니라, 내화 금속의 경우에는 일반적으로 Cu 보다 높은 밀도를 가지기 때문에, 중력 방향으로 극단적인 분리 현상을 나타내게 된다. 실제로, 도 1(b)는 Ta₅₀Cu₅₀ 합금을 아크 용해한 결과로 각각의 모원소를 녹일 만큼 충분히 높은 온도의 아크 플라즈마로 용해를 진행하였음에도 불구하고, 액상에서부터 열역학적 관계에 의해 분리된 두 금속 원소가 합금화 되지 못하고 극단적으로 분리되어 존재함을 알 수 있다.

액상합금치환(AMS) 공정 및 원소군의 분류

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 액상합금치환(AMS, Alloy melt swapping) 공정을 통해 고열전도의 제 1상과, 고강도/저방사화 합금의 제 2상간의 이중연속 구조 복합재를 제조하였으며, 하기에서는 그 결과 및 제조 방법에 대해 체계적으로 설명한다.

이때, AMS 공정을 위하여 3 가지의 특별한 열역학적 관계를 가지는 합금의 준비가 필요하다. 먼저 복합 합금을 구성할 AMS 전구체(B+C)를 침지시킬 액상 합금이 될 원소(A)가 필요하며, 이때의 전구체는 상기의 액상 합금(A)과 특별한 혼합열 관계에 의해 공정을 통해 쉽게 복합 구조(A+B)를 구성할 수 있게 하였다. 부연하면, 본 발명에 의한 고열전도 금속인 Cu 로 구성된 제 1상과 고강도/저방사화 내화 금속계 합금으로 구성된 제 2상이 이중 연속 합금의 형태로 존재하는 복합재의 제조를 위한 AMS 공정을 위해서는 액상 금속인 Cu와 특별한 혼합열 관계를 가지는 AMS 전구체를 준비하는 것이 필요하다. 이때, AMS 전구체는 제 1상의 Cu와 양(+)의 혼합열을 가지는 금속 원소와 음(-)의 혼합열을 가지는 금속 원소를 함께 합금화 하여 준비하여야 하며, 상기 전구체를 고온의 액상의 Cu에 침지하여 양의 혼합열을 가지는 원소는 잔류하고, 음의 혼합열을 가지는 원소는 확산에 의한 위치 교환으로 액상 합금으로 용해되어 나가도록 유도하였다. 이때, 내열 금속 중에 Cu와 음의 혼합열을 가지는 합금화 원소를 원소군 I로, 양 혼합열을 가져 복합재의 제 2상 영역을 형성할 합금화 원소를 원소군 II로 구분하여 도 2에 도시하였으며, 더불어 각 합금화 원소의 상온에서의 밀도를 병기하였다.

AMS 전구체의 제조

본 발명에 의한 AMS 공정 중 고온의 Cu 용탕에 침지될 소재로써, 상기에서 설명한 ‘AMS 전구체’는 액상 금속인 Cu와 상기 단계에서 설명한 특별한 혼합열 관계를 가지는 원소군 I 및 원소군 II 의 조합으로 구성되도록 하여, 아크멜팅법 (Arc-melting)을 통해 제조되었다. 아크멜팅법은 아크플라즈마를 통해서 고온을 구현할 수 있기 때문에, 빠르게 벌크 형태의 균질한 고용체를 제조할 수 있고 산화물과 기공 등의 불순물을 최소화할 수 있기 때문에 선택되었다. 이러한 아크멜팅법 이외에도 용해 중 전자기장에 의한 교반효과가 있는 고주파 유도용해법, 그리고 정밀한 온도 제어가 가능한 저항 가열법 및 전율 고용체의 형성이 유리한 급랭 응고법 등을 활용하여 상용 주조 공정을 통해 제조하는 것이 가능하다. 이와 더불어, 원료 고융점 금속의 용해가 가능한 상용 주조법뿐만 아니라, 원료를 분말 등으로 제조하여 분말 야금법을 이용해 스파크 플라즈마 소결 (Spark Plasma Sintering) 혹은 열간 정수압 소결(Hot Isostatic Pressing)을 이용하여 고온/고압으로 소결하여 제조할 수 있으며, 소결법에 의한 경우에는 보다 정밀한 미세 조직 제어 및 원하는 형상의 부품 제조가 용이한 장점이 있다. 추가적으로 상기와 같이 제조된 합금은 냉연 및 열연, 재결정화를 위한 열처리 등을 수행한 단계를 포함한 것일 수 있다.

도 3은 본 발명에 의한 이중연속 복합재의 제 2상으로 작용할 BCC 결정구조의 내화 금속 중 Cu와 양의 혼합열을 가지는 원소군 II를 구성하는 각 원소간의 2원계 상태도를 도식적으로 도시하였다. 이때, AMS 전구체가 다상을 가지거나, 혹은 열역학적으로 안정한 금속간 화합물을 포함하는 경우에는, 액상 금속과의 반응이 전체 영역에서 균일하게 일어나지 않아 원하는 형태의 균질한 미세구조를 가지는 복합 구조가 형성되지 않을 수 있으므로, 가능한 전율 고용체의 단상을 가지는 것이 바람직하다. 각 도면에서의 밝은 회색으로 표시된 영역은 각각의 합금이 BCC 상의 전율 고용체를 구성하는 조성 영역을 나타낸 것으로써, 대부분의 합금이 임의의 조성 분율로 합금화하는 경우에도 안정적으로 고용체 상을 형성하여 쉽게 합금화 될 수 있음을 알 수 있다. 이때, Cr-Nb 과 Cr-Ta 의 상태도들에 표시된 검은색 영역은 특정 조성에서 형성되는 안정한 석출상인 라베스상(Laves phase)을 나타내는 영역을 표현한 것으로, 도시된 것과 같이 매우 한정적인 조성에서만 안정상이 석출될 뿐 대부분의 영역에서 BCC 상의 고용체를 가질 수 있음을 나타낸다. 부연하면, 원소군 II의 6종의 합금 원소들을 임의의 비율로 합금화하여 AMS 전구체를 제조하더라도 단일 고용체 상을 획득할 수 있을 것으로 판단된다. 이와 같은 현상을 확인하기 위하여, 비교예로써 원소군 II를 구성하는 합금 원소로만 구성된 다양한 조성의 합금을 아래 표 1과 같이 제조하여 그 결정구조를 분석하였다.

구분	조성	결정 구조
비교예 1	W	BCC
비교예 2	W90Ta10	BCC
비교예 3	W50Ta50	BCC
비교예 4	W33.3Ta33.3V33.3	BCC
비교예 5	W25Ta25V25Cr25	BCC
비교예 6	W40Ta20V20Cr10Mo10	BCC
비교예 7	W40Ta20V20Cr10Nb10	BCC
비교예 8	W40Ta20V20Mo10Nb10	BCC

한편, 상기에 상술한 바와 같이, AMS 전구체 중에서 Cu와 음의 혼합열을 가져 고온의 액상 합금과 반응하여 치환되어 용해되어 나갈 합금 조성으로 Ti, Zr 및 Hf을 포함하는 원소군 I 중, 1종 이상을 선택하도록 하였으며, 상기 3가지 원소는 같은 4족 원소들로써 유사한 열역학적 특성을 가진다. 도 4는 원소군 I을 대표하는 원소로써, Ti과 원소군 II를 구성하는 각각의 원소간의 상태도를 도식적으로 나타낸 도면이며, 밝은 회색으로 표시된 영역은 BCC 결정구조의 전율 고용체를 구성할 수 있는 조성 영역을 의미한다. 도면에서 확인할 수 있는 바와 같이, 원소군 I과 II에서 선택된 원소로 구성된 합금은 전 조성영역에서 완전한 고용체 상을 형성하여, 우수한 AMS 전구체로써 활용될 수 있음을 확인할 수 있으며, 이와 같은 사실을 통해 AMS 전구체에 임의의 분율의 원소군 II를 포함시켜 합금화 하여도 문제가 없음을 확인할 수 있다. 이때, 아래 표 2와 같이 비교예를 제조하여 이와 같은 사실을 체계적으로 확인하였다.

구분	조성	결정 구조
비교예 9	W50Ti50	BCC
비교예 10	Ta50Ti50	BCC
비교예 11	W33.3Ta33.3Ti33 .3	BCC
비교예 12	W25Ta25V25Ti25	BCC
비교예 13	W20Ta20V20Cr20Ti20	BCC
비교예 14	W20Ta20V20Cr20Hf20	BCC
비교예 15	W20Ta20V20Cr20Zr20	BCC

이때, AMS 전구체의 제조를 위하여서는 원소군 I이 전체 합금원소 대비 595 at.% 만큼 포함되게 하였는데, AMS 전구체 내에 원소군 I의 합금 조성이 5 미만 혹은 95 at.% 초과인 경우, AMS 공정 간에 제 1상 혹은 제 2상이 서로 고용도를 가져, 분리된 상을 가지는 복합재를 제조할 수 없다. 상기와 같은 내용을 종합하여 본 발명에 의한 AMS 전구체의 조성은 아래의 화학식과 같이 표현될 수 있다.

(단, 5≤x≤95 at.% 이다.)

이때, A.I.은 원소군 I을, A.II.는 원소군 II를 구성하는 원소들을 각각 의미한다. 또한, A.I.은 V, Cr, Nb, Mo, Ta 및 W을 포함하는 원소군 I로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하도록 하여 제조한 고용체 합금이며, A.II.는 Ti, Zr 및 Hf을 포함하는 원소군 II로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하도록 하여 구성한 것이다. 상기의 단계들에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 각 원소들을 임의의 분율로 합금화 하여도, BCC 결정구조의 내화 금속계 합금 고용체를 제조하는 것이 가능하다.

AMS 공정을 통한 이중연속합금 복합재의 제조

본 단계에서는 상기 단계에서 제조한 AMS 전구체를 고온의 Cu 용탕과 반응시켜 제조된 이중연속합금 복합재에 대해 상술한다. 이때, 비교예와 같이 내화 금속을 포함하는 AMS 전구체 및 Cu 는 고온에서 산화 저항성이 낮다고 보고되어 있기 때문에, 본 발명에 의한 AMS 공정을 장시간 안정적으로 진행하고자, 도 5에 나타난 것과 같이 고순도의 Ar 분위기에서 공정을 진행하였다. 부연하면, 반응성이 거의 없는 실리카(Silica) 튜브에 상기 단계에서 제조한 AMS 전구체와 Cu 모합금을 함께 넣은 후, Ar을 0.7 atm 수준으로 충진하고, 밀봉하여 산소에 의한 산화의 가능성을 완전히 배재하였으며, 이를 고온의 전기 저항로에서 장시간 유지하여 AMS 전구체는 녹이지 않고, Cu만 용해되게 함으로써 반응이 일어나도록 유도하였다.

이때, Cu 용탕의 안정적인 제조를 위해 유도된 전자기장에 의해 교반 효과를 가져 균일한 용해가 가능한 고주파 유도용해(induction melting)를 통해 진공 챔버(Chamber) 내에서 아르곤(Ar) 충진 상태에서 용해하는 방법이나 정밀한 온도 제어 및 진공 조건 제어 등이 용이한 튜브 퍼니스(Tube furnace) 등을 포함하는 기타 상용 가열 공정을 통해서도 수행이 가능하다.

아래의 표 3은 본 발명에 의한 이중연속구조 복합재 제조를 위한 실시예에 대해 상술한 표이다.

구분	조성	공정 시간	공정 온도	결정 구조
실시예 1	W50Ti50	96 hr.	1200 ℃	BCC + FCC
실시예 2	Ta90Ti10	96 hr.	1200 ℃	BCC + FCC
실시예 3	W33.3Ta33.3Ti33 .3	96 hr.	1200 ℃	BCC + FCC
실시예 4	W25Ta25V25Ti25	96 hr.	1200 ℃	BCC + FCC
실시예 5	W20Ta20V20Cr20Ti20	96 hr.	1200 ℃	BCC + FCC
실시예 6	W20Ta20Mo20Nb20Ti20	96 hr.	1200 ℃	BCC + FCC
실시예 7	W20Ta20V20Cr20Ti15Zr5	96 hr.	1200 ℃	BCC + FCC
실시예 8	W20Ta20V20Cr20Ti15Hf5	96 hr.	1200 ℃	BCC + FCC
실시예 9	W25Ta25V25Ti25	24 hr.	1200 ℃	BCC + FCC
실시예10	W25Ta25V25Ti25	24 hr.	1400 ℃	BCC + FCC

이때, 상기 실시예를 위하여 사용한 액상 금속은 순수한 (순도 99.99% 이상) Cu를 사용하였으며, 공정 시간 및 온도는 AMS 전구체를 고온의 Cu 용탕에서 반응 시킨 시간 및 해당 용탕의 온도를 의미한다.

도 6은 상기의 실시예 4를 통해 제조된 4원계 W25Ta25V25Ti25 합금을 1200℃의 Cu 용탕에서 96시간 동안 반응 시킨 후 형성된 복합구조 합금의 표면을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다. AMS 공정 이후에, 두 가지 상으로 분리된 이중연속 복합구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이때, 복합구조 합금 내에 밝은 컨트라스트(Contrast)로 보이는 영역은 Cu-rich 영역, 그리고 어두운 부분이 내화 금속의 고용체로 구성된 합금으로, 기존 주조 등을 통해서는 제조가 불가능 했던, 균질하게 분산된 복합구조를 잘 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.

이때, AMS 공정에 의해 제조된 복합재는 도면에서 확인할 수 있는 것처럼, 수 밀리미터까지도 충분히 반응할 수 있기 때문에 대형화가 가능할 것으로 예상되며, 또한 공정 자체가 열역학적 관계에 의한 원자간 위치 교환 반응으로, 확산에 의해 형성되는 공정이기 때문에 용탕 온도, 자기장 인가 및 반응 시간 등을 제어함에 따라서 각 상의 분율 혹은 미세구조를 제어하는 것 역시 가능하다. 뿐만 아니라, 위의 그림에서와 같이 공정 시간을 제어하여 원하는 두께만큼만 반응을 진행할 수 있기 때문에, 복합 구조의 양이 점진적으로 변화하는 경사 구조의 복합재 역시 제조 가능하다.

AMS 공정에 의한 복합 구조의 형성은 도 7에 나타낸 반응 전후의 X-선 회절 (XRD, X-ray diffraction) 분석으로 확인할 수 있다. 그림에 나타난 것과 같이, AMS 전구체 상태에서는, 본 발명에 의한 4원계 W25Ta25V25Ti25 합금이 단일 BCC 결정 구조만 보이는 것을 알 수 있지만, Cu 용탕에서 충분히 반응하고 난 이후에는, 내화금속계 합금의 BCC 결정구조 피크(Peak)가 구리의 FCC 결정구조 피크와 동시에 형성된 것을 확인할 수 있다.

도 8은 실시예 4에 해당하는 4원계 W25Ta25V25Ti25 내화금속계 합금을 Cu 용탕에서 AMS 공정을 행한 후 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과 및 조성 분석을 위해 EDS 맵핑(Mapping)을 진행한 결과이다. 그림에 나타난 바와 같이 내화 금속으로 구성된 합금이 수지상 (Dendrite) 영역에, Cu가 수지상간 (Interdendrite) 영역에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 사실은 아래의 표에 나타난 조성 분석 결과를 통해서도 확인 가능하다.

Element	Dendrite	Interdendrite
Cu	1.99	99.15
Ti	14.33	0.09
V	21.35	0.14
Ta	30.88	0.35
W	31.45	0.27

상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, Ti, V, Ta 및 W 의 4가지 원소를 모두 등성분으로 포함하여 AMS 전구체를 제조하였음에도 불구하고, Cu와 음의 혼합열을 가지는 Ti의 양은 수지상 영역에서 다른 원소에 비해 매우 적게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이는 AMS 공정을 통해 위치 교환 반응을 가진 Ti이 Cu 용탕으로 충분히 빠져 나가며 내부에 Cu-rich 상이 형성되도록 유도하였음을 알 수 있다.

도 9에 나타난 XRD 패턴 분석결과는 비교예 13의 5원계 W20Ta20V20Cr20Ti20 합금이 단일 BCC 결정 구조만 보이는 것과 달리, 본 발명에 의해 비교예 13의 합금을 Cu 용탕에서 충분히 AMS 공정을 통해 반응하여 Cu와 Ti간의 위치 교환이 일어난 실시예 5의 경우에는 내화금속계 합금의 BCC 결정구조 피크가 구리의 FCC 결정구조 피크와 동시에 형성된 것을 확인할 수 있다.

도 10 역시 본 발명에 의한 실시예 5 조성의 AMS 공정 이후 표면을 분석한 시차 주사 현미경 이미지 및 각 구성원소의 EDS 맵핑 결과이다. 상기 결과와 마찬가지로 Ti, V, Ta, Cr 및 W이 Cu와 분리되어 내화 금속 고용체 합금에 잘 고용되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, EDS를 통해 분석한 각 영역의 조성은 아래 표 5에 나타내었다.

Element	Dendrite	Interdendrite
Cu	0	99.76
Ti	10.18	0
Cr	8.4	0.24
V	10.75	0
Ta	30.63	0
W	40.04	0

AMS 공정을 통해 제조된 이중연속구조 복합재의 열전도 특성

이 단계에서는 본 발명에서 개발한 복합 구조 합금의 열전도 특성에 대해서 평가한 내용을 상술한다. 열전도 평가는 가장 보편적인 열전도 측정 방식 중 하나인 Laser Flash Analysis (LFA) 방식을 이용하였으며, LFA 측정법을 통해 획득 되는 열확산계수는 열전도도와 직접적으로 비례하는 값으로, 열확산계수에 각 온도에서의 비열과 밀도를 곱하여 열전도도를 계산할 수 있다.

이때, AMS 공정을 진행하기 전의 AMS 전구체에 해당하는 비교예 12 및 13에 대해서는 상온에서 850℃ 까지 50℃ 간격으로 측정하였으며, 공정 이후의 복합재 형태를 가지는 실시예 4 및 5는 상온에서 700℃ 까지 50℃ 간격으로 측정하였다. 이때, 이중연속 복합재의 최대 측정 온도를 낮춘 이유는 측정용 챔버(Chamber)가 저압으로 유지되기 때문에, 녹는점의 70% 이상(Cu 융점: 1080℃) 고온에서 반응하여 부정확한 데이터를 산출 할 가능성을 배재하기 위함이다.

이때, 열확산계수를 제외한 열전도도를 구하기 위한 물리량 중, 각 소재의 밀도는 최대 온도인 850℃ 까지의 값이 일정하다고 가정하였고, 상온에서 아르키메데스(Archimedes)법을 이용하여 계산하였다. 또한, 각 합금의 비열은 Kopp-Neumann's rule을 이용하여 계산하였다. 이때, Kopp-Neumann's rule에 따르면 합금의 비열은, 합금을 구성하는 각 원소의 분율에 비례하기 때문에, 이미 보고된 각 합금화 원소의 비열에, 이전 단계에서 확인한 EDS 데이터를 토대로 각 합금의 분율을 가중치로써 곱하여 결정하였다.

상기에서 확보한 데이터를 토대로 계산한 온도에 따른 열전도도 변화는 도 11에 나타내었다. 이때, 비교를 위하여 대표적인 고열전도 금속원소이자 초고온 소재 중 하나인 비교예 1의 순 텅스텐에 대해 보고된 열전도도를 도면에 함께 도시하였다. 이때, 순물질인 텅스텐은 온도가 상승함에 따라 열전도도가 급격히 감소하는 것과 반대로, 합금소재는 온도에 따라 열전도도가 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 합금화에 따른 전자의 열전도도 기여도 감소와 격자 뒤틀림 효과에 기인한다.

또한, Cu에 침지하기 전 비교예 12 및 13의 AMS 전구체와 이를 Cu 용탕에서 AMS 공정을 진행하고 난 이후의 실시예 4 및 5의 결과를 역시 도면 11에 함께 도시하였다. 그림에서 확인할 수 있는 바와 같이, 기존의 내화 금속의 고용체 합금이 매우 낮은 열전도도를 보이는 것과 달리, Cu와 복합구조를 이루는 경우 Cu의 분율에 따라 높은 열전도도를 보이며, 특히 내화금속 고용체의 온도 증가에 따라 열전도도 증가 경향을 따라 고온으로 갈수록 열전도도가 증가하여 순 텅스텐의 열전도도를 능가하는 우수한 열전도 특성을 나타내다가, 400℃ 이상의 고온에서는 역전하는 현상을 보인다. 이와 같은 특성은 초고온 등의 극한 환경에서 더욱 높은 열전도도를 보일 수 있음을 보이는 것으로, 본 발명에 의한 복합재가 초고온/극한 환경 소재에 적용 가능이 높음을 증명하는 것이다.

또한 본 발명의 복합재의 경우 Cu 상이 균일하게 분포하여 Cu계 합금과 용융온도차를 줄여 접합성이 우수할 수 있다. 즉, 이를 통해 내화 금속으로 구성된 합금과 Cu 간의 이중연속 복합구조 형성이 열전도도 및 접합성 향상에 크게 기여할 수 있음을 확인할 수 있다.

종합하면, 본 발명에서는 기존의 주조 기술로는 제조가 어려웠던 Cu와 내화금속계 합금간의 복합구조를 AMS 공정을 통해 구현함으로써, 열전도 특성과 접합 특성을 동시에 향상시키는 효과를 확보할 수 있었다. 본 발명의 공정에선 열역학적 관계에 의해 위치 교환을 야기하여 자발적으로 복합재를 형성하기 때문에, 1) 안정한 정합 계면을 형성하여 기계적 물성이 향상될 수 있으며, 혼합열 관계에 의해 분리된 두 상의 조성은 각각 순수한 상으로 분리되어 최적의 순도를 확보 할 수 있어, 제 1상으로 형성된 2) Cu의 열전도도를 극대화 할 수 있다. 또한, 확산에 의한 원소 간의 위치 교환 반응에 의해 진행되는 공정인 만큼, 온도나 반응 시간 등의 간단한 공정 조건 제어를 통해 원하는 형태 혹은 상분율을 가지는 합금을 제조할 수 있기 때문에 향후 활용 가능성이 높을 것으로 기대된다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허 청구 범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

1. A.I._100-xA.II._x (단, A.I.= Ti, Zr 및 Hf을 포함하는 원소군 I에서 선택된 1종 이상의 금속 원소, A.II.= V, Cr, Mo, Nb, Ta 및 W을 포함하는 원소군 II에서 선택된 2종 이상의 금속 원소, 5≤x≤95 at.%)의 조성 분율로 표현되는 고강도/저방사화 특성을 가진 AMS 전구체를 준비하는 단계;
   열전도도가 높은 Cu 를 고온의 액상으로 준비하는 단계;
   준비한 AMS 전구체를 고온의 액상 합금에 침지하여 고열전도 제 1상과 고강도/저방사화 특성의 제 2상간의 이중연속 복합구조를 형성시키는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화 금속계 합금과 구리의 이중연속구조 복합재 제조방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. A.I._100-xA.II._x (단, A.I.= Ti, Zr 및 Hf을 포함하는 원소군 I에서 선택된 1종 이상의 금속 원소, A.II.= V, Cr, Mo, Nb, Ta 및 W을 포함하는 원소군 II에서 선택된 2종 이상의 금속 원소, 5≤x≤95 at.%)의 조성 분율로 표현되는 고강도/저방사화 특성을 가진 AMS 전구체를 준비하는 단계;
   열전도도가 높은 Cu 를 고온의 액상으로 준비하는 단계;
   준비한 AMS 전구체를 고온의 액상 합금에 침지하여 고열전도 제 1상과 고강도/저방사화 특성의 제 2상간의 이중연속 복합구조를 형성시키는 단계;
   를 통해 제조된 것을 특징으로 하는 내화 금속계 합금과 구리의 이중연속구조 복합재.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 청구항 5의 내화 금속계 합금과 구리의 이중연속구조 복합재를 구비하는 것을 특징으로 하는 핵융합장치용 플라즈마 대면부품.
   
10. 청구항 5의 내화 금속계 합금과 구리의 이중연속구조 복합재를 구비하는 것을 특징으로 하는 핵융합장치용 디버터.
    
    

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