WO2020085697A1 - 고강도 고인성 중엔트로피 합금 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2020085697A1
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atomic
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김형섭
김정기
박정민
배재웅
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포항공과대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a high-strength high-toughness heavy-entropy alloy and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to a high-strength high-toughness heavy-entropy alloy having excellent strength and toughness by controlling the microstructure and a method for manufacturing the same.
  • Such a high-entropy alloy is a multi-element alloy of 5 or more members, and intermetallic compounds are not formed due to high constitutional entropy despite the mixing of multi-component main elements, and face centered cubic (FCC) or body centered cubic It is a new concept of new material composed of (Body Centered Cubic, BCC).
  • alloys are divided into high entropy alloys, medium-entropy alloys (MEAs), and low-entropy alloys (LEAs) according to the compositional entropy ( ⁇ Sconf) according to the composition of the alloying element. It is divided into the following conditions.
  • the FCC-based high-entropy alloy exhibits excellent mechanical properties.
  • the Fe-Mn-Cr-Co-Ni-based high-entropy alloy it is seen in existing structural materials due to the expression of mechanical twins between cryogenic strains. It has attracted attention as a material that can be applied as a structural material in extreme environments by having excellent cryogenic properties and high fracture toughness.
  • the medium-entropy alloy in order to apply the medium-entropy alloy as a structural material in various fields, it is essential to increase the tensile strength while maintaining the characteristics exhibited by the existing high-entropy alloy and secure excellent mechanical properties at room temperature.
  • a high-strength, high-toughness, heavy-entropy alloy capable of overcoming the low yield strength at room temperature indicated by a conventional FCC-based high-entropy alloy and a method for manufacturing the same.
  • Method for manufacturing a high-strength, high-toughness, heavy-entropy alloy comprises the steps of manufacturing an alloy ingot comprising four or more of Fe, Co, Ni, Cr, and Mo; Homogenizing heat treatment of the alloy ingot; Cold-rolling the heat-treated alloy ingot to produce a plate material; And annealing the plate material at 800 to 1250 ° C for 5 minutes or less.
  • the alloy ingot Cr: 3 to 15 atomic%, Fe: 40 to 60 atomic%, Co: 5 to 20 atomic%, Ni: 5 to 20 atomic% and Mo: 3 to 15 Atomic%.
  • the heat treatment temperature may be 1100 to 1300 ° C.
  • the heat treatment time may be 4 to 8 hours.
  • the sheet material by cold rolling the alloy ingot it may be cold rolled with a reduction ratio of 50 to 80%.
  • the plate material may be annealed in 2 minutes or less.
  • polishing the surface of the heat treated alloy ingot may further include.
  • the high-strength, high-toughness, heavy-entropy alloy according to an embodiment of the present invention includes four or more of Fe, Co, Ni, Cr, and Mo, and 50 to 90 area% of recrystallized region and 10 to 50 area% of recrystallization are completed. Includes unrecrystallized areas where recrystallization has not been completed.
  • the ⁇ phase may be formed in a grain boundary among the recrystallized regions.
  • the ⁇ phase may be formed in crystal grains among the non-recrystallized regions.
  • the ⁇ phase may have an average particle diameter of 5 to 100 nm.
  • the ⁇ phase may be formed at intervals of 1 to 300 nm.
  • the tensile strength is 1700MPa or more, and the elongation may be 20% or more.
  • the high-strength, high-toughness, heavy-entropy alloy according to an embodiment of the present invention forms precipitates inside crystal grains to suppress grain boundary destruction caused by precipitates generated when grain-oriented, and significantly improve tensile strength due to precipitation strengthening effect You can.
  • Example 1 is a scanning electron microscope photograph showing the microstructure of a heavy entropy alloy according to Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is (a) phase equilibrium state diagram and (b) X-ray diffraction analysis (XRD) results for the crystal structure and phase analysis of the heavy metal entropy alloy according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention. It shows.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • Example 3 is a photograph of the EBSD phase map and the inverse pole figure (IPF) of the heavy entropy alloy according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing the microstructure of the heavy metal entropy alloy according to an embodiment of the present invention, (a) is a complete recrystallization heat treatment, (b) shows a microstructure during the partial recrystallization heat treatment.
  • Example 5 is a graph showing the room temperature tensile properties of the heavy metal entropy alloy according to Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • first, second and third are used to describe various parts, components, regions, layers and / or sections, but are not limited thereto. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as a second portion, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • the high-strength, high-toughness, heavy-entropy alloy according to an embodiment of the present invention includes four or more of Fe, Co, Ni, Cr, and Mo.
  • Cr 3 to 15 atomic%
  • Fe 40 to 60 atomic%
  • Co 5 to 20 atomic%
  • Ni 5 to 20 atomic%
  • Mo 3 to 15 atomic%
  • Cr chromium
  • Fe iron
  • the FCC phase is stabilized, so the effect of improving mechanical properties may not be significant.
  • the BCC phase is stabilized, so the effect of improving the mechanical properties may not be large. Therefore, Fe is added at 40 to 60 atomic%.
  • Ni nickel
  • the BCC phase is stabilized, so the effect of improving mechanical properties may not be significant.
  • the FCC phase is stabilized, and the effect of improving mechanical properties may not be as great. Therefore, Ni is added at 5 to 20 atomic%.
  • Mo molybdenum
  • the stability and mechanical properties of the phase may be further improved by adding 5 to 10 atomic%.
  • the high-strength, high-toughness, heavy-entropy alloy according to an embodiment of the present invention includes a recrystallized region in which 50 to 90 area% of recrystallization is completed and an unrecrystallized region in which 10 to 50 area% of recrystallization is not completed.
  • an annealing time may be adjusted to form an unrecrystallized region in which recrystallization is not completed. At this time, 10-50 area% of the unrecrystallized region is formed.
  • the unrecrystallized region When the unrecrystallized region is less than 10 area%, the above-described strength improvement effect may not be significant. On the other hand, if the unrecrystallized region exceeds 50% by area, it may be fatal to the ductility of the heavy entropy alloy.
  • the unrecrystallized region is limited to 10 to 50 area% for high toughness and high strength.
  • High-strength high toughness heavy entropy alloy may include a ⁇ phase and a BCC phase, as shown in FIGS. 1 to 4. Specifically, it may include a 3 to 15 area% ⁇ phase, a 5 to 30 area% BCC phase, and a residual FCC phase.
  • the metastable FCC phase, residual BCC phase, and ⁇ phase can coexist.
  • the ⁇ phase may be formed at grain boundaries in the recrystallized region. Further, the ⁇ phase may be formed in the crystal grains among the unrecrystallized regions.
  • the ⁇ phase in the case of the recrystallized region, most of the ⁇ phase is formed on the grain boundary, and in the case of the unrecrystallized region where the recrystallization is not completed, the ⁇ phase may be finely formed along a diagonal line in the crystal grain.
  • metamorphic organic phase transformation to the BCC phase occurs on the metastable FCC, and as recrystallization proceeds during annealing, a metastable FCC phase and a small amount of ⁇ phases are generated, and some of the BCC phase generated between the cold rollings remains partially metastable FCC There may be a phase, ⁇ phase, and BCC phase.
  • the precipitate containing the ⁇ phase may have an average particle diameter of 5 to 100 nm, and may be formed at intervals of 1 to 300 nm.
  • the recrystallization is not completed and the unrecrystallized region remains, so that the precipitates can be evenly distributed along the shear band in the crystal grains formed during the cold rolling.
  • the precipitate may include a precipitation phase represented by (Fe, Mo) 3 (Co, Cr).
  • the precipitates are precipitated at the base (in the crystal grain), thereby preventing dislocation movement or dissipation of dislocations due to defects in dislocations, thereby increasing dislocation density, thereby improving strength.
  • the high-strength, high-toughness, heavy-entropy alloy according to an embodiment of the present invention may have a tensile strength of 1500 MPa or more and an elongation of 20% or more.
  • the method for manufacturing a high-strength, high-toughness, heavy-entropy alloy comprises the steps of manufacturing an alloy ingot containing four or more of Fe, Co, Ni, Cr, and Mo, a step of homogenizing and heat-treating an alloy ingot, and heat treatment. And cold-rolling the alloy ingot to produce a plate material and annealing the plate material at 800 to 1250 ° C for 5 minutes or less.
  • the step of polishing the surface of the heat treated alloy ingot may be further included.
  • each component element having a purity of 99.9% or more is weighed and charged into a crucible, and then heated and dissolved at a temperature of 1400 to 1800 ° C, and then the alloy ingot can be cast through a mold.
  • the heat treatment temperature may be 1100 to 1300 °C.
  • the heat treatment time may be 4 to 8 hours.
  • the heat treatment temperature is less than 1100 ° C, the homogenization effect of the microstructure may not be sufficient.
  • the heat treatment cost may be excessive.
  • the oxide formed on the surface of the ingot can be removed by grinding the surface of the heat-treated alloy ingot.
  • the heat treated alloy ingot is cold rolled.
  • the alloy ingot may be cold rolled so that the reduction ratio is 50 to 80%.
  • the plate material may be annealed at 800 to 1250 ° C for 5 minutes or less to form an unrecrystallized region in which recrystallization of 10 to 50 area% is not completed.
  • the metastable FCC phase, residual BCC phase and ⁇ phase can be made to coexist.
  • the annealing temperature exceeds 5 minutes, the unrecrystallized region is formed to less than 10 area%, so that the effect of improving the strength of the heavy entropy alloy may not be significant.
  • the annealing temperature may be 2 minutes or less.
  • Fe, Co, Ni, Cr, and Mo metals having a purity of 99.9% or more were prepared to prepare an alloy ingot having a composition as shown in Table 1 below. After the prepared raw metal was charged to the crucible, it was heated and dissolved at 1550 ° C, and a mold was used to cast a plurality of alloy ingots having a rectangular parallelepiped shape of 150 g in thickness 7.8 mm, width 33 mm, and length 80 mm.
  • the cast ingot was subjected to a homogenization heat treatment at a temperature of 1250 ° C. for 6 hours, followed by surface grinding to remove oxides formed on the surface of the ingot, and the thickness of the polished ingot became 7 mm.
  • the surface-polished ingot having a thickness of 7 mm was cold rolled to 1.5 mm.
  • a plurality of alloy plate materials according to Examples 1 to 2 were prepared and subjected to annealing under the conditions shown in Table 2 below.
  • FIG. 2 (b) shows the results of X-ray diffraction measurement of the alloys of Comparative Example 1, Annealed Comparative Example 2 and Example 1 after cold rolling.
  • X-ray diffraction measurement was performed after polishing in the order of sandpaper 600, 800, and 1200 in order to minimize phase transformation due to deformation during polishing of the specimen, and then electrolytic polishing in 8% perchloric acid.
  • Example 1 it was observed that the metastable FCC phase is predominant, and a small amount of the BCC phase is included along with the ⁇ phase. That is, in the case of Example 1 of the present invention, during cold rolling, a deformed organic phase transformation from a metastable FCC to a BCC phase occurs, and upon annealing, a metastable FCC phase and a small amount of ⁇ phases are generated as recrystallization proceeds.
  • Example 3 is a photograph of the EBSD phase map for Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 1 it can be seen that the metastable FCC phase and the residual BCC phase coexist, and the region where recrystallization has been completed (62%) and the region where recrystallization has not been completed (38%) coexist.
  • FIG. 1 shows the results of observing the microstructure of Example 1 using a back scattered electron imaging technique using a scanning electron microscope (SEM).
  • the ⁇ phase is mostly formed at the grain boundaries, and in the case of the unrecrystallized region where the recrystallization is not completed, the ⁇ phase is formed finely along the diagonal lines in the crystal grain.
  • FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing differences in microstructures according to heat treatment of a high-strength, high-toughness, heavy-entropy alloy according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 (a) shows a shape in which most of the high-strength, high-toughness, heavy-entropy alloys are completely recrystallized by heat treatment, and are distributed in grain boundaries of the FCC.
  • FIG. 4 (b) shows a state in which the precipitates are uniformly distributed along the shear band in the crystal grains formed during cold rolling by remaining in the unrecrystallized region without completing recrystallization as shown in FIG. 4 (a).
  • the precipitates are precipitated at the base (in the crystal grain), thereby improving the strength by increasing the dislocation density by interfering with dislocation movement or dissipating dislocation due to defects in dislocation.
  • Example 1 and Example 2 compared with the cold rolled sheet material of Comparative Example 1, the yield and tensile strength were higher, but the elongation was higher than that of the rolled sheet material.

Abstract

Fe, Co, Ni, Cr 및 Mo 중에서 4종 이상을 포함하는 합금 잉곳을 제조하는 단계; 상기 함금 잉곳을 균질화 열처리하는 단계; 상기 열처리한 합금 잉곳을 냉간압연하여 판재를 제조하는 단계; 및 상기 판재를 800 내지 1250℃에서 5분 이하로 소둔하는 단계;를 포함하는 고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법이 소개된다.

Description

고강도 고인성 중엔트로피 합금 및 그 제조방법
본 발명은 고강도 고인성 중엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 미세조직을 제어함으로써 우수한 강도와 인성을 갖는 고강도 고인성 중엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업 기술 고도화에 따라 특정 주요 원소를 기반으로 한 철강, 알루미늄 합금, 타이타늄 합금 등 다양한 합금이 개발되어 왔으나, 최근 새로운 합금 시스템으로 고엔트로피 합금(high-entropy alloy)으로 지칭된 합금이 제안, 개발되고 있다.
이와 같은 고엔트로피 합금은 5원계 이상의 다원소 합금으로서, 다성분 주요원소가 혼합됨에도 불구하고 높은 구성 엔트로피에 의해 금속간 화합물이 형성되지 않고, 면심입방격자(Face Centered Cubic, FCC) 또는 체심입방격자(Body Centered Cubic, BCC)로 구성된 새로운 개념의 신 물질이다.
통상 합금은 합금 원소의 조성에 따른 구성 엔트로피(△Sconf)에 따라 고 엔트로피 합금, 중엔트로피 합금(medium-entropy alloys, MEAs), 저엔트로피 합금(low-entropy alloys, LEAs)으로 나뉘며 구성 엔트로피 값에 따라 하기 식의 조건으로 구분된다.
[식 1]
Figure PCTKR2019013379-appb-I000001
[식 2]
Figure PCTKR2019013379-appb-I000002
[식 3]
Figure PCTKR2019013379-appb-I000003
Figure PCTKR2019013379-appb-I000004
위의 정의를 통해 설계된 고엔트로피 합금 중 FCC계 고엔트로피 합금은 우수한 기계적 특성을 나타내는데 Fe-Mn-Cr-Co-Ni 계열 고엔트로피 합금의 경우, 극저온 변형 간 기계적 쌍정의 발현으로 기존 구조 재료에서 볼 수 없던 우수한 극저온 물성과, 높은 파괴인성을 가짐으로써 극한환경에서의 구조재료로 적용할 수 있는 소재로 주목받고 있다.
그러나 상온에서는 극저온과는 달리 기계적 쌍정의 형성이 활발하지 않아 상용 구조재료에 비하여 매우 낮은 기계적 특성을 나타낸다. 뿐만 아니라 구조재료의 적용에 있어 중요한 요소 중 하나인 항복 강도를 고려하면 FCC계 금속의 한계인 낮은 항복 강도를 고엔트로피 합금 또한 나타내며, 이는 구조재료로서의 적용 범위를 제한하고 기존의 상용 소재를 대체하기에는 한계가 있다.
한편, 기존에는 동일원자조성으로 이루어진 고 엔트로피 합금 개발이 활발히 진행되었으나 최근에는 우수한 특성을 나타내는 동일원자조성 고엔트로피 합금계의 종류는 매우 제한적이고 높은 구성 엔트로피가 우수한 특성을 나타내는 필요조건이 아님이 주장되었다.
이에 따라 내식성, 고강도, 그리고 고연성의 우수한 특성을 나타내는 다양한 중 엔트로피 합금이 개발되고 있으며, 중엔트로피 합금의 적용 영역을 확장하기 위해서는 다양한 특성을 가지는 중엔트로피 합금의 개발이 요구된다.
또한, 중엔트로피 합금의 다양한 분야의 구조재료로서의 적용을 위해서는 기존의 고엔트로피 합금이 나타내는 특성을 유지하면서도 인장 강도를 높이는 동시에 우수한 상온 기계적 특성을 확보하는 것이 필수적이다.
종래의 FCC 계열 고엔트로피 합금이 나타내는 상온에서의 낮은 항복강도를 극복할 수 있는 고강도 고인성 중엔트로피 합금 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법은 Fe, Co, Ni, Cr 및 Mo 중에서 4종 이상을 포함하는 합금 잉곳을 제조하는 단계; 상기 함금 잉곳을 균질화 열처리하는 단계; 상기 열처리한 합금 잉곳을 냉간압연하여 판재를 제조하는 단계; 및 상기 판재를 800 내지 1250℃에서 5분 이하로 소둔하는 단계;를 포함한다.
상기 합금 잉곳을 제조하는 단계에서, 상기 합금 잉곳은 Cr: 3 내지 15 원자%, Fe: 40 내지 60 원자%, Co: 5 내지 20 원자%, Ni: 5 내지 20 원자% 및 Mo: 3 내지 15 원자%를 포함할 수 있다.
상기 함금 잉곳을 균질화 열처리하는 단계에서, 열처리 온도는 1100 내지 1300℃일 수 있다.
상기 함금 잉곳을 균질화 열처리하는 단계에서, 열처리 시간은 4 내지 8시간일 수 있다.
상기 함금 잉곳을 냉간압연하여 판재를 제조하는 단계에서, 압하율 50 내지 80%으로 냉간압연할 수 있다.
상기 판재를 소둔하는 단계에서, 상기 판재를 2분 이하로 소둔할 수 있다.
상기 잉곳을 균질화 열처리하는 단계 이후, 상기 열처리된 합금 잉곳의 표면을 연마하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 고인성 중엔트로피 합금은 Fe, Co, Ni, Cr 및 Mo 중에서 4종 이상을 포함하고, 50 내지 90 면적%의 재결정이 완료된 재결정 영역 및 10 내지 50 면적%의 재결정이 완료되지 않은 미재결정 영역을 포함한다.
μ 상 및 BCC 상을 포함할 수 있다.
상기 μ 상은, 상기 재결정 영역 중, 결정립계에 형성될 수 있다.
상기 μ 상은, 상기 미재결정 영역 중, 결정립 내에 형성될 수 있다.
상기 μ 상은, 5 내지 100nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 μ 상은, 1 내지 300nm의 간격으로 형성될 수 있다.
3 내지 15 면적%의 μ 상, 5 내지 30 면적%의 BCC 상 및 잔부 FCC 상을 포함할 수 있다.
인장강도가 1700MPa 이상이고, 연신율이 20% 이상일 수 있다.
Cr: 3 내지 15 원자%, Fe: 40 내지 60 원자%, Co: 5 내지 20 원자%, Ni: 5 내지 20 원자% 및 Mo: 3 내지 15 원자%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 고인성 중엔트로피 합금은 결정립 내부에 석출물을 형성하여 결정립계 위주로 생성될 시 발생하는 석출물에 의한 입계 파괴를 억제하며, 석출 강화 효과에 의한 인장 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 준안정 FCC 기지조직(matrix)를 가짐에 따라 변형 시, FCC 기지조직 일부가 BCC로 상변태가 발생하여 높은 상온 항복 강도 및 인장 강도를 얻으면서도 연신율이 높은 우수한 특성을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 중엔트로피 합금의 미세조직을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 중엔트로피 합금의 결정구조 및 상분석을 위한 (a) 상평형 상태도 및 (b) X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 중엔트로피 합금의 EBSD phase 맵 및 inverse pole figure(IPF) 맵 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금의 미세조직을 나타낸 모식도로서, (a)는 완전 재결정 열처리 시, (b)는 부분 재결정 열처리 시의 미세조직을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 중엔트로피 합금의 상온 인장 특성을 나타낸 그래프이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
고강도 고인성 중엔트로피 합금
본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 고인성 중엔트로피 합금은 Fe, Co, Ni, Cr 및 Mo 중에서 4종 이상을 포함한다.
구체적으로, Cr: 3 내지 15 원자%, Fe: 40 내지 60 원자%, Co: 5 내지 20 원자%, Ni: 5 내지 20 원자% 및 Mo: 3 내지 15 원자%를 포함할 수 있다.
하기에서는 각 성분 원소들의 함량 한정 이유를 살펴본다.
Cr: 3 내지 15 원자%
크롬(Cr)은 3 원자% 미만일 경우, 내식성 등의 합금의 물성에 불리하게 작용될 수 있다. 반면, 15 원자%를 초과할 경우, 중간상 형성 및 FCC 단상 영역이 존재하지 않을 가능성이 높아질 수 있다. 따라서 Cr을 3 내지 15 원자%로 첨가한다.
구체적으로, 5 내지 15 원자%를 첨가하여 준안정 FCC상을 형성시킴으로써 상온 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Fe: 40 내지 60 원자%
철(Fe)은 40 원자% 미만일 경우, FCC상이 안정화되어 기계적 특성의 향상 효과가 크지 않을 수 있다. 반면, 60 원자%를 초과할 경우, BCC상이 안정화되어 마찬가지로 기계적 특성의 향상 효과가 크지 않을 수 있다. 따라서 Fe를 40 내지 60 원자%로 첨가한다.
구체적으로, 48 내지 58 원자%를 첨가하여 준안정 FCC상을 형성시킴으로써 상온 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Co: 5 내지 20 원자%
코발트(Co)는 5 원자% 미만일 경우, FCC상이 안정화되어 기계적 특성의 향상 효과가 크지 않을 수 있다. 반면, 20 원자%를 초과할 경우, BCC상이 안정화되어 마찬가지로 기계적 특성의 향상 효과가 크지 않을 수 있다. 따라서 Co를 5 내지 20 원자%로 첨가한다.
Ni: 5 내지 20 원자%
니켈(Ni)은 5 원자% 미만일 경우, BCC상이 안정화되어 기계적 특성의 향상 효과가 크지 않을 수 있다. 반면, 20 원자%를 초과할 경우, FCC상이 안정화되어 마찬가지로 기계적 특성의 향상 효과가 크지 않을 수 있다. 따라서 Ni을 5 내지 20 원자%로 첨가한다.
Mo: 3 내지 15 원자%
몰리브덴(Mo)은 3 원자% 미만일 경우, 충분한 강화 효과를 얻기 어려울 수 있다. 반면, 15 원자%를 초과할 경우, 중간상 형성 및 FCC 단상 영역이 존재하지 않을 가능성이 높아질 수 있다. 따라서 Mo을 3 내지 15 원자%로 첨가한다.
구체적으로, 5 내지 10 원자%를 첨가하여 상(Phase)의 안정성, 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 고인성 중엔트로피 합금은 도 1과 같이, 50 내지 90 면적%의 재결정이 완료된 재결정 영역 및 10 내지 50 면적%의 재결정이 완료되지 않은 미재결정 영역을 포함한다.
중엔트로피 합금의 제조 시, 냉간압연 이후, 소둔 시간을 조절하여 재결정이 완료되지 않은 미재결정 영역이 형성되도록 할 수 있다. 이때, 미재결정 영역은 10 내지 50 면적%이 형성되도록 한다.
미재결정 영역이 형성될 경우, 냉간압연 간 생성된 높은 밀도의 전위(dislocation) 및 전단 밴드가 잔류하고, 열처리 시에 전단 밴드를 따라 석출물이 결정립 내에 형성되어 금속의 변형 시, 중엔트로피 합금의 강도를 높이는 역할을 할 수 있다.
미재결정 영역이 10 면적% 미만일 경우, 상기와 같은 강도 향상 효과가 크지 않을 수 있다. 반면, 미재결정 영역이 50 면적%를 초과할 경우, 중엔트로피 합금의 연성에 치명적으로 작용할 수 있다.
따라서 고인성, 고강도 효과를 위해 미재결정 영역을 10 내지 50 면적%으로 제한한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 고인성 중엔트로피 합금은 도 1 내지 도 4와 같이, μ 상 및 BCC 상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 3 내지 15 면적%의 μ 상, 5 내지 30 면적%의 BCC 상 및 잔부 FCC 상을 포함할 수 있다. 준안정한 FCC 상과 잔류 BCC 상, 그리고 μ 상이 공존할 수 있다.
μ 상은 재결정 영역 중, 결정립계에 형성될 수 있다. 또한, μ 상은 미재결정 영역 중, 결정립 내에 형성될 수 있다.
구체적으로, 재결정 영역의 경우, μ 상은 대부분 결정립계에 형성되어 있으며, 재결정이 완료되지 않은 미재결정 영역의 경우, μ 상이 결정립 내에 사선을 따라 미세하게 형성될 수 있다.
냉간압연 간에 준안정 FCC 상에서 BCC 상으로의 변형유기 상변태가 발생하고, 소둔 시 재결정이 진행됨에 따라 준안정 FCC 상 및 소량의 μ 상이 생성되며, 냉간압연 간에 생성된 BCC 상이 일부 잔류하여 준안정 FCC 상, μ 상, 그리고 BCC 상이 존재할 수 있다.
μ 상을 포함하는 석출물은 5 내지 100nm의 평균 입경을 가질 수 있고, 1 내지 300nm의 간격으로 형성될 수 있다. 재결정이 완료되지 않고, 미재결정 영역이 잔류하여, 석출물들이 냉간압연 간에 형성된 결정립 내의 전단 밴드를 따라 고르게 분포될 수 있다. 석출물은 (Fe,Mo)3(Co,Cr)로 표현되는 석출상을 포함할 수 있다.
석출물은 기지(결정립 내)에 석출되어 전위(dislocation)의 이동을 방해하거나 전위의 결함에 의한 전위 소멸을 방해하여 전위밀도를 높임으로써, 강도를 향상시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 고인성 중엔트로피 합금은 인장강도가 1500MPa 이상이고, 연신율이 20% 이상일 수 있다.
고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법
본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법은 Fe, Co, Ni, Cr 및 Mo 중에서 4종 이상을 포함하는 합금 잉곳을 제조하는 단계, 함금 잉곳을 균질화 열처리하는 단계, 열처리한 합금 잉곳을 냉간압연하여 판재를 제조하는 단계 및 판재를 800 내지 1250℃에서 5분 이하로 소둔하는 단계를 포함한다.
합금 잉곳을 균질화 열처리하는 단계 이후, 열처리된 합금 잉곳의 표면을 연마하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 합금 잉곳을 제조하는 단계에서는 순도 99.9% 이상의 각 성분 원소를 칭량하여 도가니에 장입한 후, 1400 내지 1800℃의 온도로 가열하여 용해시킨 다음 주형을 통해 합금 잉곳을 주조할 수 있다.
다음으로, 합금 잉곳을 균질화 열처리하는 단계에서는 합금 잉곳의 미세조직이 균질화되도록 열처리한다. 이 때, 열처리 온도는 1100 내지 1300℃일 수 있다. 열처리 시간은 4 내지 8시간일 수 있다. 열처리 온도가 1100℃ 미만일 경우, 미세조직의 균질화 효과가 충분하지 않을 수 있다. 반면, 1300℃를 초과할 경우, 열처리 비용이 과다해질 수 있다.
다음으로, 열처리된 합금 잉곳의 표면을 연마하는 단계에서는, 열처리한 합금 잉곳의 표면을 연마(grinding)함으로써 잉곳의 표면에 형성된 산화물을 제거할 수 있다.
다음으로, 합금 잉곳을 냉간압연하여 판재를 제조하는 단계에서는 열처리한 합금 잉곳을 냉간압연한다. 이때, 압하율이 50 내지 80%이 되도록 합금 잉곳을 냉간압연할 수 있다.
다음으로, 판재를 소둔하는 단계에서는 판재를 800 내지 1250℃에서 5분 이하로 소둔(anealing)처리하여 10 내지 50 면적%의 재결정이 완료되지 않은 미재결정 영역이 형성되도록 할 수 있다. 또한, 준안정한 FCC 상, 잔류 BCC 상 및 μ 상이 공존하도록 할 수 있다.
소둔 온도가 5분을 초과할 경우, 미재결정 영역이 10 면적% 미만으로 형성되어 중엔트로피 합금의 강도 향상 효과가 크지 않을 수 있다. 구체적으로, 소둔 온도는 2분 이하일 수 있다.
일반적으로, μ 상을 포함하는 석출물이 형성될 경우, FCC 기지조직(matrix)의 입계에 우선적으로 형성되지만, 열처리 조건을 제어하여 석출물을 결정립 내에 형성시킬 수 있고, 이에 따라 석출강화 효과의 향상으로 인해 우수한 항복 강도와 상온 기계적 특성이 발현될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 실시예 및 비교예에 따른 중엔트로피 합금의 제조
[실시예] 순도 99.9% 이상의 Fe, Co, Ni, Cr, Mo 금속을 준비하여 하기 표 1과 같은 조성을 가지는 합금 잉곳을 준비하였다. 준비된 원료 금속을 도가니에 장입한 후, 1550℃로 가열하여 용해하고, 주형을 사용하여 150g의 두께 7.8mm, 폭 33mm, 길이 80mm의 직육면체 형상인 복수의 합금 잉곳(ingot)을 주조하였다.
주조된 잉곳은 1250℃의 온도에 6시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후, 잉곳 표면에 생성된 산화물을 제거하기 위하여, 표면 연마(grinding)를 하였으며, 연마된 잉곳의 두께는 7mm가 되었다. 표면 연마된 두께 7mm의 잉곳은 1.5mm까지 냉간압연을 진행하였다.
실시예 1 내지 2에 따른 복수의 합금 판재들을 준비하여 하기 표 2의 조건으로 소둔(annealing)처리하였다.
[비교예] 순도 99.9% 이상의 Fe, Co, Ni, Cr, Mo 금속을 준비하여 하기 표 1과 같은 조성을 가지는 합금 잉곳을 준비하였다. 상기 실시예와 동일한 조건으로 제조하되, 비교예 1의 경우, 냉간압연 이후, 별도의 소둔처리를 하지 않았고, 비교예 2의 경우, 표 2의 조건으로 소둔처리하였다.
Figure PCTKR2019013379-appb-T000001
Figure PCTKR2019013379-appb-T000002
(2) X-선 회절 분석결과
도 2(b)는 냉간 압연 후의 비교예 1, 소둔 처리한 비교예 2, 실시예 1의 합금의 X-선 회절 측정 결과를 나타낸 것이다.
X-선 회절 측정은 시편의 연마 시의 변형으로 인한 상변태를 최소화하기 위하여 사포 600번, 800번, 1200번 순서로 연마 후, 8% 과염소산(Perchloric acid)에서 전해 연마를 수행한 후 진행하였다.
그 결과, 도 2(b)에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1의 경우, 냉간압연 간에 가해지는 대변형으로 인하여 준안정 FCC 상에서 BCC 상으로의 변형유기 상변태가 발생함에 따라 BCC 상을 이루는 것으로 관찰되었다.
비교예 2의 경우, 950℃에서 소둔 처리 후, 재결정이 완료되어 준안정 FCC 상이 주를 이루고 μ 상이 소량 포함하는 것으로 관찰되었다.
한편, 실시예 1의 경우, 준안정 FCC 상이 주를 이루고 μ 상과 함께 BCC 상이 소량 포함하는 것으로 관찰되었다. 즉, 본 발명의 실시예 1의 경우, 냉간압연 간에는 준안정 FCC 상에서 BCC 상으로의 변형유기 상변태가 발생하고, 소둔 시, 재결정이 진행됨에 따라 준안정 FCC 상 및 소량의 μ 상이 생성되었다.
또한, 1100℃에서의 1분 소둔 처리 시, 냉간 압연 간 생성된 BCC 상이 일부 잔류하여 준안정 FCC 상, μ 상, 그리고 BCC 상이 존재하는 것을 알 수 있다.
(3) 미세조직 분석 결과
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 EBSD phase 맵 사진이다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, 냉간압연 직후인 비교예 1의 경우, 냉간압연 간 가해지는 대변형으로 인하여 준안정 FCC 상이 대부분 BCC 상으로 변형 유기 상변태가 발생하여 BCC 상만 존재하는 것을 알 수 있다.
비교예 2의 경우 소둔 처리 간 재결정이 완료되어 기지조직(matrix)으로 준안정 FCC 상을 가지며 μ 상이 결정립계에 석출되어 있는 것을 알 수 있다.
반면, 실시예 1의 경우 준안정 FCC 상과 잔류 BCC 상이 공존하며, 재결정이 완료된 영역(62%)과 재결정이 완료되지 않은 미재결정 영역(38%)이 공존하는 것을 알 수 있다.
도 1은 상기 실시예 1을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 후방산란전자 영상기법(Back Scattered Electron imaging)을 이용하여 미세조직을 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 1에서 확인되는 바와 같이, 재결정 영역의 경우, μ 상은 대부분 결정립계에 형성되어 있으며, 재결정이 완료되지 않은 미재결정 영역의 경우 μ 상이 결정립 내에 사선을 따라 미세하게 형성되는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 고인성 중엔트로피 합금의 열처리에 따른 미세조직의 차이를 계략적으로 나타낸 모식도이다. 도 4(a)는 고강도 고인성 중엔트로피 합금의 완전 재결정 열처리 시, 대부분 FCC 상의 결정립계로 분포한 형태를 나타낸 것이다. 도 4(b)는 도 4(a)와 같이 재결정을 완료하지 않고 미재결정 영역을 잔류하여 석출물들이 냉간압연 간 형성된 결정립 내의 전단 밴드를 따라 고르게 분포되어 있는 모습을 나타낸 것이다.
석출물은 기지(결정립 내)에 석출되어 전위(dislocation)의 이동을 방해하거나 전위의 결함에 의한 전위 소멸을 방해하여 전위밀도를 높임으로써 강도를 향상시킬 수 있다.
비교예 1과 같이, 미재결정 영역의 분율이 50 면적%를 초과할 경우, 합금의 연성에 치명적으로 작용할 수 있다.
(4) 인장시험 결과
도 5와 하기 표 3은 각각 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 상온 인장시험 결과를 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019013379-appb-T000003
도 5와 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 중엔트로피 합금의 상온 인장 특성은 비교예 1과 2에 비하여 큰 폭으로 향상되어 우수한 기계적 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 비교예 1의 냉간 압연된 판재와 비교해 보면 항복 및 인장 강도는 더 높으면서도, 압연 판재의 경우보다 연신율이 더욱 높게 나타나는 결과를 확인하였다.
또한, 비교예 2의 합금에서는 소둔 처리 간 재결정이 완료되어 μ 상이 결정립계로 석출됨에 따라 강도는 높지만 연신율은 20%에 미치는 결과를 확인하였다.
따라서 FCC계 합금의 낮은 항복 강도를 해결하기 위한 수단으로 열처리 간 미세조직을 제어하기 위한 일환으로, 소둔 처리 시, 재결정을 완료하지 않고, 미재결정 영역을 잔류하여 결정립 내의 전단 밴드를 따라 석출물을 형성하는 것이 효과적으로 기계적 특성 향상 방법이라는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. Fe, Co, Ni, Cr 및 Mo 중에서 4종 이상을 포함하는 합금 잉곳을 제조하는 단계;
    상기 함금 잉곳을 균질화 열처리하는 단계;
    상기 열처리한 합금 잉곳을 냉간압연하여 판재를 제조하는 단계; 및
    상기 판재를 800 내지 1250℃에서 5분 이하로 소둔하는 단계;를 포함하는 고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금 잉곳을 제조하는 단계에서,
    상기 합금 잉곳은 Cr: 3 내지 15 원자%, Fe: 40 내지 60 원자%, Co: 5 내지 20 원자%, Ni: 5 내지 20 원자% 및 Mo: 3 내지 15 원자%를 포함하는 고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 함금 잉곳을 균질화 열처리하는 단계에서,
    열처리 온도는 1100 내지 1300℃인 고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 함금 잉곳을 균질화 열처리하는 단계에서,
    열처리 시간은 4 내지 8시간인 고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 함금 잉곳을 냉간압연하여 판재를 제조하는 단계에서,
    압하율 50 내지 80%으로 냉간압연하는 고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 판재를 소둔하는 단계에서,
    상기 판재를 2분 이하로 소둔하는 고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 잉곳을 균질화 열처리하는 단계 이후,
    상기 열처리된 합금 잉곳의 표면을 연마하는 단계;를 더 포함하는 고강도 고인성 중엔트로피 합금 제조방법.
  8. Fe, Co, Ni, Cr 및 Mo 중에서 4종 이상을 포함하고,
    50 내지 90 면적%의 재결정이 완료된 재결정 영역 및 10 내지 50 면적%의 재결정이 완료되지 않은 미재결정 영역을 포함하는 고강도 고인성 중엔트로피 합금.
  9. 제8항에 있어서,
    μ 상 및 BCC 상을 포함하는 고강도 고인성 중엔트로피 합금.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 μ 상은,
    상기 재결정 영역 중, 결정립계에 형성된 고강도 고인성 중엔트로피 합금.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 μ 상은,
    상기 미재결정 영역 중, 결정립 내에 형성된 고강도 고인성 중엔트로피 합금
  12. 제9항에 있어서,
    상기 μ 상은,
    5 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 고강도 고인성 중엔트로피 합금.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 μ 상은,
    1 내지 300nm의 간격으로 형성된 고강도 고인성 중엔트로피 합금.
  14. 제9항에 있어서,
    3 내지 15 면적%의 μ 상, 5 내지 30 면적%의 BCC 상 및 잔부 FCC 상을 포함하는 고강도 고인성 중엔트로피 합금.
  15. 제8항에 있어서,
    인장강도가 1700MPa 이상이고, 연신율이 20% 이상인 고강도 고인성 중엔트로피 합금.
  16. 제8항에 있어서,
    Cr: 3 내지 15 원자%, Fe: 40 내지 60 원자%, Co: 5 내지 20 원자%, Ni: 5 내지 20 원자% 및 Mo: 3 내지 15 원자%를 포함하는 고강도 고인성 중엔트로피 합금.
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