WO2019050084A1 - 보론이 도핑된 고엔트로피 합금 및 그 제조방법 - Google Patents

보론이 도핑된 고엔트로피 합금 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2019050084A1
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alloy
ingot
entropy alloy
high entropy
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김형섭
설재복
배재웅
한종찬
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포항공과대학교 산학협력단
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the mechanical properties at room temperature of a high entropy alloy through boron doping, wherein boron which improves the solubility of grain boundaries is added so that boron doped with improved mechanical properties at room temperature, ≪ / RTI >
  • the traditional alloy design which has been carried out for a long time, is designed to improve the physical properties of materials by adding a small amount of different elements based on one or two major metal elements.
  • steel Nickel alloy. Titanium alloys, and aluminum alloys.
  • HEA is an alloy consisting of multi - component main elements that alloW the five or more constituent elements to constitute the host or to a similar ratio, without the main element being very contrary to the existing alloy design. This can be achieved by increasing the entanglement within the alloy through the substitutional properties of the multinomial elements, such as face-centered cubic (FCC) or body-centered cubic (BCC) It is a metal material that forms a single phase structure.
  • FCC face-centered cubic
  • BCC body-centered cubic
  • These entropy alloys must consist of a mixture of at least five elements. Each alloy constituent element should contain a composition ratio of 5.35 atomic%. If other alloying elements are added in addition to the main element. The addition amount should be 5 atomic% or less.
  • the FCC-based high entropy alloys show excellent mechanical properties.
  • Fe-Mn-Cr-Co-Ni series high entropy alloys The cryogenically induced twinning between cryogenic deformations leads to excellent cryogenic properties which are not found in conventional structural materials.
  • high fracture toughness and corrosion resistance Has attracted attention as a material that can be applied as a structural material in an extreme environment.
  • the boron-doped high entropy alloys according to the present invention can be used in a wide variety of applications including, but not limited to, Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Mo, Al, Four or more metals and boron (B) selected, and has a single-phase FCC structure.
  • the content of the four or more metals is 5 to 35 at% each. remind The content of boron (B) may be 3 at% or less (0 is absent).
  • the alloy on an% increase basis. Iron (Fe): 18 to 42%, manganese (Mn): IS to 42%, chromium (Cr): 9 to 22%, cobalt (Co): 9 to 22%. (Ni): 9 to 2 '2% and boron (B): 0.001 to 0.01%.
  • the alloy contains 18 to 42% of iron (Fe) and 18 to 42% of manganese (Mn) on an% basis of increasing amount.
  • Fe iron
  • Mn manganese
  • Co 9 to 22%
  • boron B: 0.001 to 0.01 ⁇
  • the alloy comprises: Borden (B): 0.004 to 0.005%.
  • the alloy may include boron (B) segregated with grain boundaries.
  • the maximum concentration of boron (B) segregated with the grain boundaries may be 0.20%.
  • the boron (B) segregated with the grain boundaries is the entire boron (B). 95% or more.
  • the upper and the "] The average crystal grain size of the alloy is less than 60 itdi.
  • the yield strength of the alloy may be 450 MPa or more.
  • the boron-doped high entropy alloy manufacturing method is a method of manufacturing iron (Fe). Cr, Ni, Co, Mn, and Mo. At least four raw materials selected from aluminum (A1) and spherical (? Preparing a raw material of boron (B); Melting the raw materials to cast an ingot; cold-rolling the ingot to produce an alloy material; and annealing the alloy material.
  • the alloy has a single-phase FCC structure.
  • the degree of annealing may be in the range of 350 to n00 ° C.
  • the boron-doped high entropy alloy according to the present invention is an intrinsic element Boron is added in a very small amount to segregate into grain boundaries, thereby suppressing growth of grain boundaries and improving cohesive strength.
  • Fig. 1 is a graph showing changes in average crystal grain size when annealing was performed for specimens 1 to 7 of Example 1 and Specimens 1 to 7 of Comparative Example 1 at different temperature conditions. Fig.
  • Fig. 2 shows boron segregated into crystal grains by atomic probe branching analysis according to Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing tensile properties at room temperature in Examples and Comparative Examples.
  • Fig. 4 shows ESBD analysis results of whether mechanical twinning is formed after tensile deformation of Example 2 and Comparative Example 2.
  • Fig. 4 shows ESBD analysis results of whether mechanical twinning is formed after tensile deformation of Example 2 and Comparative Example 2.
  • a portion such as a layer, a film, an area, a plate, etc. is referred to as being “on” or “on” another portion, this includes not only the case where the other portion is “directly on” .
  • the reference portion is to be located above or below the reference portion, and necessarily to be “above” or “on” toward the opposite direction of the force no.
  • the boron-doped high entropy alloys according to the present invention are Fe (Fe), Cr (Cr). - Nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn). And at least four metals selected from molybdenum (Mo), aluminum (Al) and copper (Cu) and boron (B). D - type with single - phase FCC structure.
  • the content of metal over four bases is 5 to 35 at% each.
  • the content of the boron (B) may be 3 at or less (0 inclusive).
  • the entropy alloy has excellent mechanical properties in a cryogenic environment. On the other hand, it was studied to improve low yield strength and mechanical properties at room temperature, which is pointed out as a limitation of high entropy alloy.
  • the mechanical properties at room temperature can be further improved due to segregation into boron grains while maintaining the characteristics of FCC-based entropy alloys, which have mechanical twinning as a main strengthening mechanism And reached the present invention.
  • the composition of the boron-doped high entropy alloy according to the present invention there is no particular limitation on the composition of the boron-doped high entropy alloy according to the present invention.
  • the FCC single phase is realized and the cryogenic mechanical properties are excellent, it is possible to use it as a cryogenic structural material, but it has low yield strength and room temperature mechanical characteristics.
  • it may be an alloy in which the entanglement entropy in the alloy increases due to the substitutional characteristics of the metal elements, so that an intermetallic compound or an intermediate phase is not formed and FCC structure is formed.
  • Boron is added to alloys to improve grain boundary stress and grain growth resistance. Boron may be added at 3 at% or less. As a result, the crystal grains become finer and the low yield strength and insufficient room temperature mechanical properties of the conventional entropy alloy can be improved.
  • the boron-doped high entropy alloy according to the present invention has an increased / 18 to 42% iron (Fe), 18 to 42% manganese (Mn), and 9 to 22% chromium (Cr). , May include 9 to 22% of cobalt (Co), 9 to 22% of nickel (Ni), and 0.001 to 0.01% of boron (B).
  • the boron-doped hyper-entropy alloy according to the present invention contains 18 to 42% of iron (Fe), 18 to 42% of manganese (Mn), 9 to 42% of chromium (Cr) 22% cobalt (Co): 9 to 2, 2% and boron (B): may include from 0.001 to 0.01%. Can be expressed as the following composition formula 2.
  • Singh boron as in formula 1 and formula 2 group i may be added from 0.001 to 0.01%.
  • boron When boron is added in an amount less than 0.001%, the grain refinement effect is not large. If it is added in excess of 0.01%, a boron compound having a weak brittleness in the alloy may be formed.
  • ⁇ Body Specifically, possible to prevent the formation of a boron compound, and the grain To maximize the micronization effect, 0.004 to 0.005% of boron may be added.
  • the boron-doped high entropy alloy according to the present invention may comprise boron segregated with grain boundaries.
  • Boron is segregated into grain boundaries by the addition of boron, which is an interstitial element, to suppress growth of grain boundaries and to improve bulk strength.
  • the concentration of Borden in the grain boundary between the FCC crystal grains and the FCC grains can be up to 0.20%.
  • Boron segregated with grain boundaries may be at least 95% of the total boron.
  • the boron concentration of FCC grains can be confirmed to be 0.075% at maximum. More than 95% of the boron added is concentrated in the grain boundaries to inhibit the growth of the grains.
  • the average grain size of the boron-doped high-tron alloy according to the present invention by addition of boron may be 60 or less. Specifically, it may be 8 // ⁇ or less, more specifically, be less than or equal to 8 // ⁇ . As mentioned above, excellent yield strength and room temperature mechanical properties can be expected as the grain size is reduced.
  • the boron-doped high entropy alloy according to the present invention may have a yield strength of 440 MPa or higher. Specifically,. 650 MPa or more.
  • the method for producing boron-doped high entropy alloys comprises: (Fe). Cr (Cr). Nickel (Ni), cobalt (Co). Preparing a raw material of at least four metals selected from manganese (Mil), molybdenum (Mo), aluminum (A1) and copper (Cu) and boron (B) raw materials; dissolving raw materials to cast ingots A step of cold-rolling the ingot to produce an alloy material, and a step of annealing the alloy material. First, as a raw material in the step of preparing a raw material.
  • the raw materials prepared are charged into the crucible, and heated to melt at a temperature of 1400 to 180CTC ' , and then the ingot can be cast through the mold.
  • the ingot is cold-rolled so that the reduction ratio is 50 to 80%, and an alloy material is produced.
  • the alloy material produced through cold rolling can be annealed.
  • the annealing temperature may be a temperature of 650 to 1KXrC. Specifically,. 700 may be to a temperature of 800 ° C.
  • the annealing time may be 10 to 100 minutes.
  • the step of casting the ingot may further include a step of homogenizing the ingot after the step of casting and a step of removing the oxide produced on the surface of the ingot.
  • the ingot from which the oxide has been removed may be homogenized for 4 to 8 hours at a temperature of 1000 to 1200 ° C ' to homogenize the structure.
  • the oxide formed on the surface of the ingot can be removed by grinding the surface of the cast ingot.
  • the mechanical twinning may be formed by the deformation of the alloy material.
  • Alloys can be intentionally deformed. Or may be naturally modified in the environment of use after application to the product. D - irrespective of the method of transformation. Despite the addition of boron. The development of mechanical twins as a major strengthening mechanism Can maintain the characteristics of the FCC-based entropy alloy.
  • Example ⁇ specimen The ingot surface of the polished thickness 7mm subjected to homogenization heat treatment for 6 hours to a temperature of 1100 V hinge, forward cold rolled to a plurality of sum ⁇ panyae from 7mm to 1.5mm thickness after ⁇ ;
  • Example ⁇ specimen:. To 7 were prepared.
  • Iron (Fe) with a purity of 99.9% or more Raw materials of manganese (Mn), chromium (Cr), cobalt (Co) and boron (B) were prepared so as to have a blending ratio as shown in Table 1 below. After charging the prepared metal to the crucible in the above ratio. Heat to 1550 ° C and dissolve. 7.8mm thickness using mold. 150g width 33 ⁇ . A ingot with a rectangular parallelepiped shape of 80 mm in length and 7.8 mm in thickness was cast.
  • the surface of the cast ingot was subjected to surface grinding to remove the oxide produced, and the thickness of the polished ingot was 7 ⁇ .
  • Raw materials of iron (Fe), manganese (Mn), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni) and boron (B) having a purity of 99.9% or more were prepared to have a blending ratio shown in Table 1 below.
  • Iron with a purity of 99.9% or more.
  • Manganese (Mn), chromium (Cr cobalt (Co) and a raw material of nickel (Ni) was prepared so that the heunhap ratio such as the following table 1 ⁇ .
  • Multiple alloy plate through the same process and after, singgi Example 1 Compare to
  • Cr (Cr) and cobalt (Co) raw materials were prepared so as to have the mixing ratios shown in Table 1 below.
  • Example 1 shows the crystal grain size change with annealing treatment temperature through EBSD (electr 1 backseat ter diffraction) analysis of the alloys of specimens 1 to 7 of Example 1 which were annealed and specimens 1 to 7 of Comparative Example 1 .
  • Example 1 in both of Example 1 and Comparative Example 1, the crystal grain size grows as the annealing treatment temperature increases. However, in the case of Example 1, since boron is further added, small. In addition, it can be seen that the difference in grain size between Example 1 and Comparative Example 1 gradually increases as annealing temperature increases.
  • Fig. 2 shows the results of the atomic probe spectroscopic analysis of the annealed sample of Example 2.
  • the atomic absorption spectroscopy analysis is a method to identify the atomic atomic image.
  • the atomic probe sample ( ⁇ 50 nm) is subjected to electrical pulses and ionization of the material. .
  • Cobalt (Co) and nickel (Ni) are randomly distributed evenly over the whole region, whereas boron added at 0.004 wt% is segregated in a specific region. This region corresponds to grain boundaries.
  • boron is preferentially segregated in grain boundaries having a relatively high energy as compared with the matrix in the annealing treatment.
  • Example 4 476 716 48 As can be seen in FIG. 3 and Table 3, the specimen 4 of Example 1 of the boron-doped high entropy alloy according to the present invention, Example 2, Example 3, and Example 4 of Comparative Example 1, In Example 2, the annealing was carried out at 800 ° C, and the tensile strengths of the examples were improved compared to the specimens 1 and 4 of Comparative Example 1 in which boron was not added and Comparative Example 2, .
  • Example 3 and Example 4 showed that boron was added in excess Yield strength. Both the tensile strength and the elongation were reduced, and it was confirmed that the mechanical properties were rather lowered.
  • the method of adding boron, which is an intercalation element, to the optimum range as a means for solving the low yield strength of the FCC-based entropy alloy is more effective as a mechanical property improving method than other means.
  • FIG. 4 shows the results of transmission-electron backseat dif difraction (t-EBSD) analysis of mechanical twinning during tensile deformation of the high entropy alloys according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • t-EBSD transmission-electron backseat dif difraction

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Abstract

철 (Fe), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 망간 (Mn), 몰리브덴 (Mo), 알루미늄 (Al) 및 구리 (Cu) 중에서 선택되는 네 가지 이상의 금속 및 보론 (B)을 포함하고, 단상의 FCC 구조를 갖는 보론이 도핑된 고엔트로피 합금을 소개한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
보론이 도핑된 고엔트로피 합금 및 그 제조방법
【기술분야】
본 발명은 보론 도핑을 통한 고엔트로피 합금의 상온 기계적 특성을 향상시키는 방법에 관한 것으로서, 결정립계의 웅집강도를 향상시키는 보론을 첨가하여 고엔트로피 합금 고유의 특성을 유지하면서도 상온 기계적 특성이 향상된 보론이 도핑된 고엔트로피 합금에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
오랜 시간 동안 이어져 온 전통적인 합금 설계는 한 가지 혹은 두 가지 주요 금속 원소를 바탕으로 이종 원소들을 소량 첨가하여 용도에 맞게 재료의 물성치를 향상시키는 방향으로 설계되었다. 철강. 니켈 합금 . 티타늄 합금, 알루미늄 합금 등의 상용 합금들이 그 대표적인 예에 해당한다.
그러나 최근 새롭게 개발된 고엔트로피 합금 (high-entropy alloy.
HEA)은 기존 합금 설계와는 매우 대 i적으로 주 원소 없이 다섯 가지 이상의 구성 원소를 등원자조성 혹은 비슷한 비율로 합금화하는 다성분 주요원소로 이루어진 합금이다. 이는 다원소의 치환형 특성을 통한 합금 내의 흔합 엔트로피를 높임으로써 금속간화합물 또는 중간상을 형성시키지 않고 면심입방격자 (face-centered cubic, FCC) 또는 체심입방격자 (body- centered cubic. BCC)와 같은 단상 (single phase) 조직을 형성시키는 금속 소재이다.
이러한 고엔트로피 합금은 최소 다섯 가지 이상의 원소들의 흔합으로 구성되어야 하며. 각각의 합금 구성 원소는 조성 비율은 5 35 원자 %의 조성 비율을 함유해야 한다. 만약 주 원소 외에 다른 합금 원소를 첨가할 경우. 그 첨가량은 5 원자 % 이하가 되어야 한다.
위의 정의를 통해 설계된 고엔트로피 합금 중 FCC계 고엔트로피 합금은 우수한 기계적 특성을 나타내는데 Fe-Mn-Cr-Co-Ni 계열 고엔트로피 합금의 경우. 극저온 변형 간 기계적 쌍정의 발현으로 기존 구조 재료에서 볼 수 없던 우수한 극저온 물성과. 높은 파괴인성과 내식성을 가짐으로써 극한환경에서의 구조재료로 적용할 수 있는 소재로 주목받고 있다.
그러나 상온에서는 극저온과는 달리 기계적 쌍정의 형성이 활발하지 않아 상용 구조재료에 비하여 매우 낮은 기계적 특성을 나타낸다. 뿐만 아니라 구조재료의 적용에 있어 중요한 요소 증 하나인 항복 강도를 고려하면 FCC계 금속의 한계인 낮은 항복 강도를 고엔트로피 합금 또한 나타내며, 이는 구조재료로서의 적용 범위를 제한하고 기존의 상용 소재를 대체하기에는 한계가 있다.
이를 해결하고자 하는 많은 연구가 선행되었으며, 그 증 고 엔트로피 합금에 주 원소 이외의 다른 이종 원소를 미량 첨가하여 재료 내부에 석출물을 형성하여 기계적 특성을 향상시키는 방안이 있다.
Cu-Co-Ni-Cr-Aln,s-Fe 계열 고엔트로피 합금에 보론의 함량을 3.5 내지 15.4 at%.¾ 변화시 -김에 따라 Boride 석출량이 증가되어 경도와 압축 항복 강도를 향상시켰지만, Boride 형성으로 인하여 낮은 연성 및 인성을 수반하는 한계를 보였다.
따라서 고엔트로피 합금의 다양한 분야의 구조재료로서의 적용을■ 위해서는 기존의 고엔트로피 합금이 나타내는 특성을 유지하면서도 항복 ¾도를 높이는 동시에 우스한 상온 기계적 ^성을 확보하는 것이 필수적이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 목적은, 종래의 FCC 계열 고엔트로피 합금에 미량의 침입형 원소인 보론을 첨가하여 고엔트로피 합금이 나타내는 특성을 유지하면서도 높은 항복 강도 및 우수한 상온 기계적 성질을 구현할 수 있는 고엔트로피 합금을 제공하는데 있다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금은 철 (Fe), 크름 (Cr), 니켈 (Ni), 코발트 (Co 망간 (Mn), 몰리브덴 (Mo), 알루미늄 (A1) 및 구리 (Cu) 중에서 선택되는 네 가지 이상의 금속 및 보론 (B)을 포함하고， 단상의 FCC 구조를 갖는다.
상기 네 가지 이상의 금속의 함량은 각각 5 내지 35 at%이며. 상기 보론 (B)의 함량은 3 at% 이하 (0은 불포함)일 수 있다.
상기 합금은, 증량 % 기준으로. 철 (Fe): 18 내지 42%, 망간 (Mn): IS 내지 42%, 크름 (Cr): 9 내지 22%, 코발트 (Co): 9 내지 22%. 니엘 (Ni): 9 내지 2 ' 2% 및 보론 (B): 0.001 내지 0.01%를 포함할 수 있다.
상기 합금은, 증량 % 기준으로, 철 (Fe): 18 내지 42%, 망간 (Mn): 18 내지 42%. 크름 (Cr): 9 내지 22( . 코발트 (Co): 9 내지 22% 및 보론 (B): 0.001 내지 0.01<¾를 포함할 수 있다.
상기 합금은. 보른 (B): 0.004 내지 0.005%를 포함할 수 있다.
상기 합금은, 결정립계로 편석된 보론 (B)을 포함할 수 있다.
상기 결정립계로 편석된 보론 (B)의 최대 농도는 0.20 %일 수 있다. 상기 결정립계로 편석된 보론 (B)은 전체 보론 (B) 중. 95% 이상일 수 있다.
상 ·'] 합금의 평균 결정립 크기는 60 이하일 수 있디-.
상기 합금의 항복 강도는 450MPa 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금 제조방법은 철 (Fe). 크름 (Cr), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 망간 (Mn), 몰리브덴 (Mo). 알루미늄 (A1) 및 구¾( !) 중에서 선택되는 네 가지 이상의 ^속의 원료 물^ 및. 보론 (B)의 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질들을 용해하여 잉곳을 주조하는 단계: 상기 잉곳을 냉간압연시켜 합금재를 제조하는 단계: 및 상기 합금재를 소둔하는 단계;를 포함하며. 상기 합금재는 단상의 FCC 구조를 갖는다.
상기 잉곳을 주조하는 단계 이후에는 상기 잉곳을 균질화 열처리 하는 단계: 및 상기 잉곳의 표면에 생성된 산화물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 합금재를 소둔하는 단계에서는, 소둔 은도가 (350 내지 n00°C일 수 있다.
상기 합금재를 소둔하는 단계 이후에는. 상기 합금재의 변형에 의해 기계적 쌍정이 형성되는 단계;를 더 포함할 수 있디-.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금은 침입형 원소인 보론을 극미량 첨가하여 결정립계로 편석시킴에 따라 결정립계의 성장을 억제함과 동시에 응집강도를 향상시킨다.
또한, FCC계 고엔트로피 합금의 주요 강화 기구인 기계적 쌍정의 형성에는 영향을 미치지 않으며 , 이에 따라 높은 항복 강도 및 인장 강도를 얻으면서도 연신율이 높은 우수한 특성을 갖는다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1의 시편 1 내지 7 및 비교예 1의 시편 1 내지 7에 대해 온도 조건을 달리하여 소둔처리한 경우의 평균 결정립 크기 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따라 원자탐침 분관분석으로 결정립계로 편석된 보론을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예와 비교예의 상온 인장 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4는 실시예 2와 비교예 2의 인장 변형 후, 기계적 쌍정의 형성 여부에 대한 ESBD 분석결과를 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 구현예들에 대하여 본 발명어 속하는 기¾ 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며 . 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 , 설명의 편의를 위해. 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역 , 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 증간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 증력 반대 방향 쪽으로 "위에 '' 또는 "상에 " 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서 , 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함'' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
보론이 도핑된 고엔트로피 합금
본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금은 철 (Fe), 크름 (Cr). ―니켈 (Ni), 코발트 (Co), 망간 (Mn). 몰리브덴 (Mo), 알루미늄 (A1) 및 구리 (Cu) 중에서 선택되는 네 가지 이상의 금속 및 보론 (B)을 포함하고. 단상의 FCC 구조를 갖는디-.
네 기지 이상의 금속의 함량은 각각 5 내지 35 at%이며. 상기 보론 (B)의 함량은 3 at 이하 (0은 블포함)일 수 있다.
고엔트로피 합금은 극저온 환경에서 기계적 특성이 우수하다. 반면, 고엔트로피 합금의 한계로 지적되는 낮은 항복 강도 및 상온 기계적 특성을 향상시키고자 연구하였다 .
그 결과, 침입형 원소인 보론을 극미량 첨가할 경우. 결정립계 웅집응력 향상뿐만 아니라 결정립 성장 저항성이 향상되어 결정립 미세화 효과로 인해 높은 항복 강도와 우수한 상온 기계적 특성을 얻을 수 있음을 밝혀내었다.
특히, 보론을 첨가할 ¾우, 기계적 쌍정의 발현을 주요 강화기구로 가지는 FCC계 고엔트로피 합금의 특성을 그대로 유지하면서도 보론의 결정립계로의 편석으로 인한 효과로 상온 기계적 특성이 더 향상될 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금에서 그 조성에 특별한 제한은 없다. 다만, FCC 단상이 구현되며， 극저온 기계적 특성은 우수하여 극저온 구조재료로의 웅용 가능성은 높으나 낮은 항복 강도와 상온 기계적 특성을 가지므로 개선이 요구되는 고엔트로피 합금이면 족하디-. 이를 테면, 철 (Fe), 크름 (Cr). 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 망간 (Mn). 몰리브덴 (Mo), 알루미늄 (A1) 및 구리 (Cu) 증에서 선택되는 네 가지 이상의 금속을 포함하되, 각각의 금속 함량은 5 내지 35 at%로서, 등원자조성 혹은 비슷한 비율일 수 있다.
이에 따라 금속 원소들의 치환형 특성에 의해 합금 내의 흔합 엔트로피가 증가하여 금속간화합물 또는 중간상이 형성되지 않고, FCC 조직이 형성되는 합금일 수 있다.
보론은 합금에 첨가되어 결정립계 웅집응력 및 결정립 성장 저항성을 향상시키는 역할을 수행한다. 보론은 3 at% 이하로 첨가될 수 있다. 이에 따라 결정립이 미세화되고, 기존의 고엔트로피 합금이 갖는 낮은 항복 강도 및 충분하지 못한 상온 기계적 특성의 향상이 가능하다.
다만, 첨가되는 보론의 양이 과다할 경우. 합금 내에서 취성이 약한 보론 화합물이 형성되므로 기계적 특성에 치명적으로 작용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금은 증량。 /0 기준으로. 철 (Fe): 18 내지 42%, 망간 (Mn): 18 내지 42%, 크름 (Cr): 9 내지 22%. 코발트 (Co): 9 내지 22%, 니켈 (Ni): 9 내지 22% 및 보론 (B): 0.001 내지 0.01%를 포함할 수 있으며 , 하기 조성식 1과 같이 표현될 수 있다.
[. 성식 1]
Figure imgf000008_0001
i 9-22BU .001—0.01 ( t % )
또한, 구체적으로, 본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금은 중량 % 기준으로, 철 (Fe): 18 내지 42%,, 망간 (Mn): 18 내지 42%, 크름 (Cr): 9 내지 22%, 코발트 (Co): 9 내지 2 ' 2% 및 보론 (B): 0.001 내지 0.01%를 포함할 수 있으며. 하기 조성식 2와 같이 표현될 수 있다.
[조성식 2]
Fe ls-i^Mn】 -42Ci'9— JBO .001—0.01 (wt % )
싱ᅵ기 조성식 1 및 조성식 2에서와 같이 보론은 0.001 내지 0.01%가 첨가될 수 있다.
보론이 0.001% 미만 첨가될 경우， 결정립 미세화 효과가 크지 않고. 0.01%를 초과하여 첨가될 ¾우, 합금 내에서 취성이 약한 보론 화합물이 형성될 수 있다.
보디■ 구체적으로는, 보론 화합물의 형성을 최대한 방지하며 , 결정립 미세화 효과를 최대화하기 위해 보론이 0.004 내지 0.005%가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금은 결정립계로 편석된 보론을 포함할 수 있다.
침입형 원소인 보론의 첨가에 따라 보론이 결정립계로 편석되어 결정립계의 성장을 억제함과 동시에 웅집강도를 향상시킨다.
구체적으로는 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 , FCC 결정립과 FCC 결정립 사이의 결정립계 (grain boundary)에 보른의 농도가 최대 0.20 %일 수 있다. 또한. 결정립계로 편석된 보론은 전체 보론 중, 95% 이상일 수 있다.
반면, FCC 결정립의 보론 농도는 최대 0.075 ^%에 그침을 확인할 수 있다. 첨가된 보론의 95% 이상이 결정립계에 집중되어 결정립의 성장을 억제한다.
또한, FCC계 고엔트로피 합금의 주요 강화 기구인 기계적 쌍정의 형성에는 영향을 미치지 않으며 . 이에 따라 높은 항복 강도 및 인장 ¾도를 얻으면서도 연신율이 높은 우수한 특성을 갖는다.
보론의 첨가에 의한 본 발명에 따른 보론이 도핑된 고^트로^ 합금의 평균 결정립 크기는 60/ 이하일 수 있다. 구체적으로는, 8//ΙΠ 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 이하일 수 있다. 상기에서도 언급한 바와 같이 결정립의 미세화에 따라 우수한 항복 강도와 상온 기계적 특성을 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금의 항복 강도는 440MPa 이상일 수 있다. 구체적으로는. 650MPa 이상일 수 있다.
보론이 도핑된 고엔트로피 합금 제조방법
본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금의 제조방법은 ¾(Fe). 크름 (Cr). 니켈 (Ni), 코발트 (Co). 망간 (Mil), 몰리브덴 (Mo), 알루미늄 (A1) 및 구리 (Cu) 중에서 선택되는 네 가지 이상의 금속의 원료 물질 및 보론 (B) 원료 물질을 준비하는 단계, 원료 물질들을 용해하여 잉곳을 주조하는 단계, 잉곳을 냉간압연시켜 합금재를 제조하는 단계 및 합금재를 소둔하는 단계를 포함한다. 먼저 , 원료 물질을 준비하는 단계에서는 원료 물질로서 . 순도 99.9% 이상의 철 (Fe), 크름 (Cr), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 망간 (Mn), 몰리브덴 (Mo). 알루미늄 (A1) 및 구리 (Cu) 중에서 선텍되는 네 가지 이상의 금속의 원료 물질을 준비하고, 보론 (B) 원료 물질을 준비한 후. 단상의 FCC 구조를 가지는 흔합 비율이 되도록 칭량할 수 있다.
다음으로, 잉곳을 주조하는 단계에서는 준비한 원료 물질들을 도가니에 장입하고, 1400 내지 180CTC '의 온도로 가열하여 용해시킨 다음 주형을 통해 잉곳을 주조할 수 있다.
이후, 압하율이 50 내지 80%이 되도록 잉곳을 냉간압연하여 합금재를 제조하고. 냉간압연을 통해 제조한 합금재를 소둔처리할 수 있다.
소둔처리가 실시되는 동안 보론이 높은 에너지를 가지는 결정립계에 우선적으로 ?3석되어 항복 강도 및 상온 기계적 특성이 향상될 수 있다. 소둔 은도는 650 내지 lKXrC의 온도일 수 있다. 구체적으로는. 700 내지 800 °C의 온도일 수 있다. 소둔 시간은 10 내지 100분일 수 있다.
일반적으로 소둔처리 시의 온도가 증가할수록 결정립의 크기가 성장하지만 보론의 첨가로 인해 보론이 결정립계로 편석됨으로써 결정립의 성장을 ¾데하게 된다. 이에 따라 결정립 미세화로 인해 우수한 항복 강도와 상은 기계적 특성이 발현될 수 있다.
잉곳을 주조하는 단계 이후에는 잉곳을 균질화 열처리 하는 단계 및 잉곳의 표면에 생성된 산화물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
균질화 열처리하는 단계에서는 조직을 균질화시키기 위해 산화물이 제거된 잉곳을 1000 내지 1200°C '의 온도에서 4 내지 8시간 동안 균질화 열처리 (homogenizing)를 실시할 수 있다.
산화물을 제거하는 단계에서는 주조한 잉곳의 표면을 연마 (grinding)함으로써 잉곳의 표면에 형성된 산화물을 제거할 수 있다.
. 한편, 합금재를 소둔하는 단계 이후에는 합금재의 변형에 의해 기계적 쌍정이 형성되는 단계를 더 포함할 수 있다.
합금재를 의도적으로 변형시킬 수 있고. 또는 제품에 적용 후, 사용 환경에서 자연적으로 변형될 수 있다. 변형의 방법에 구애 받지 않는디-. 보론의 첨가에도 불구하고. 기계적 쌍정의 발현을 주요 강화기구로 가지는 FCC계 고엔트로피 합금의 특성을 그대로 유지할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 따른 고엔트로피 합금의 제조
[실시예 1]
순도 99.9% 이상의 철 (Fe), 망간 (Mn). 크름 (Cr), 코발트 (Co). 니켈 (Ni) 및 보론 (B)의 원료 물질을 아래 표 1과 같은 흔합 비율이 되도록 준비하였다.
이상과 같은 비율로 준비된 금속을 도가니에 장입한 후. 1550°C로 가열하여 용해하고. 주형을 사용하여 두께 7.8隱. 150g의 폭 33隱. 길이 SOmm , 두께 7.8 run의 직육면체 형상인 복수의 잉곳 ( i ngo t ) ik 주조하였다 . 주조된 잉곳의 표면에 생성된 산화물을 제거하기 위해 표면 연마 (grinding)를 하였으며, 연마된 잉곳의 두께는 7隱가 되었다.
표면 연마된 두께 7mm의 잉곳을 1100 V의 온도에 6시간 동안 균질화 열처리를 실시힌■ 후, 두께 7mm에서 1.5mm까지 냉간압연을 진행하여 복수의 합^ 판얘;실시예 Ιΐΐ 시편 ：:. 내지 7)를 준비하였다.
다움으로, 각 합금 판재들을 아래 표 2의 조건으로 소둔 ( annea 1 ing )처리하였다 .
[실시예 2]
순도 99.9% 이상의 철 (Fe). 망간 (Mn), 크름 (Cr), 코발트 (Co) 및 보론 (B)의 원료 물질을 아래 표 1과 같은 흔합 비율이 되도록 준비하였다. 이상과 같은 비율로 준비된 금속을 도가니에 장입한 후. 1550 °C로 가열하여 용해하고. 주형을 사용하여 두께 7.8mm. 150g의 폭 33隱. 길이 80隱, 두께 7.8 mm의 직육면체 형상의 잉곳을 주조하였디-.
주조된 잉곳의 표면에 생성된 산화물을 제거하기 위해 표면 연마 (grinding)를 하였으며, 연마된 잉곳의 두께는 7隱가 되었다.
표면 연마된 두께 7t删의 잉곳을 1100 'C의 온도에 6시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후, 두께 7iiim에서 1.5mni까지 냉간압연을 진행하여 합금 판재를 준비하였다. 다음으로. 합금 판재를 800t에서 60분 동안 소둔처리하였다.
[실시예 3]
순도 99.9% 이상의 철 (Fe), 망간 (Mn), 크름 (Cr), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 보론 (B)의 원료 물질을 아래 표 1과 같은 흔합 비율이 되도록 준비하였다.
이후, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 합금 판재를 준비하였다. [실시예 4]
순도 99.9% 이상의 철 (Fe). 망간 (Mn), 크름 (Cr), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 보론 (B)의 원료 물질을 아래 표 1과 같은 흔합 비율이 되도록 준비하였다.
이후, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 합금 판재를 준비하였다. [비. 예 1]
순도 99.9% 이상의 철 (Fe). 망간 (Mn), 크롬 (Cr 코발트 (Co) 및 니켈 (Ni)의 원료 물질을 아래 표 1과 같은 흔합 비율이 되도록 준비하였다■. 이후, 싱기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 복수의 합금 판재 (비교에
1의 시편 1 내지 7)를 준비하였다.
다음으로 . 각 합금 ¾재들을 아래 표 2의 건으로 소둔처리하였다.
[비교예 2]
순도 99.9% 이상의 철 (Fe), 망간 (Mn). 크름 (Cr) 및 코발트 (Co)의 원료 물질을 아래 표 1과 같은 혼합 비율이 되도록 준비하였다.
이후, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 합금 판재를 준비하였다.
[표 1]
Figure imgf000013_0001
표 2]
Figure imgf000013_0002
1. 결정립계 크기 분석 결과
도 1은 어닐링 처리한 실시예 1의 시편 1 내지 7 및 비교예 1의 시편 1 내지 7 의 합금의 EBSD(electr이 1 backseat ter diffraction) 분석을 통하여 소둔처리 온도 변화에 따른 결정립 크기 변화를 나타낸 것이다.
도 1에서 확인되는 바와 같이 , 실시예 1 및 비교예 1 모두 소둔처리 온도가 증가함에 따라 결정립 크기가 성장하지만 실시예 1의 경우, 보론이 더 첨가되기 때문에 결정립 크기가 비교예 1에 비하여 상대적으로 작다. 뿐만 아니라 소둔처리 온도가 증가할수록 실시예 1 및 비교예 1간의 결정립 크기의 차이가 점차 커지는 것을 확인할 수 있다.
즉, Fe-Mn-Cr-Co-Ni 합금계에서 다른 원소의 조성은 일정하게 유지하되 . 보론이 0.005중량 % 첨가되어 소둔처리 시 결정립 성장을 억제함으로써 최종적으로 비교예 1에 비하여 상대적으로 미세한 결정립을 가지는 것을 알 수 있다.
2. 원자탐침 분광분석 결과
도 2는 어닐링 처리한 실시예 2의 원자탐침 분광분석 결과를 나타낸 것이다. 원자람침 분광분석은 원자단위의 원소별 이미지를 확인하는 방법으로 원뿔형으로 제작된 원자탐침 시료 (~50 nm)에 전기적 펄스를 가하여 재료의 이온화 및 전기적 필드를 이용한 검출을 통해 원자의 분포를 분석하는 방법이다.
도 2에서 확인되는 바와 같이, 철 (Fe), 망간 (Mn), 크름 (Cr). 코발트 (Co), 니켈 (Ni)은 전체의 영역에 걸쳐 무작위로 골고루 분포되어 있는 반면, 0.004wt% 첨가된 보론은 특정 영역에 편석되어 있는 것을 알 수 있으며 . 이 영역은 결정립계에 해당한다.
즉 , 보론은 소둔처리 시 , 기지에 비하여 상대적으로 높은 에너지를 가지는 결정립계에 우선적으로 편석되는 것을 알 수 있다.
3. 인장시험 결과
도 3과 아래 표 3은 각각 실시예 1의 시편 1 및 4, 실시예 2. 그리고 예 1의 시편 1 및 4, 비교예 2의 상온 인장시험 결과를 나타낸 것이다.
[표 3]
시편 항복 강도 (MPa) 인장 강도 (MPa) 연신율 (%) 실시예 1의 시편 1 800 1035 51
비교예 1의 시편 1 652 854 50
실시예 1의 시편 4 650 910 55
비교예 1의 시편 4 275 635 65
실시예 2 441 858 73
비교예 2 380 773 67
실시예 3 451 734 47
실시예 4 476 716 48 도 3과 표 3에서 확인되는 바와 같이 , 본 발명에 따른 보론이 도핑된 고엔트로피 합금의 실시예 1의 시편 4, 실시예 2. 실시예 3. 실시예 4. 비교예 1 의 시편 4 및 비교예 2는 모두 소둔처리를 800°C에서 수행한 것으로서 물성을 비교해보면 실시예들의 인장강도가 보론이 첨가되지 않은 비교예 1의 시편 1 및 4, 비교예 2에 비하여 향상되어 우수한 기계적 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 시편 1을 비교예 1의 시편 1과 비교해보아도 보론의 영향으로 인해 인장강도가 큰 폭으로 향상된 것을 알 수 있다.
특히 , 실시예 1의 시편 4를 비교예 1의 시편 4와 비교해보면. 보론이 첨가되어 항복 강도 및 인장 강도는 큰 폭으로 향상되면서도 (항복 강도 : 275MPa → 650MPa , 인장 강도: 635MPa → 910MPa) 연신율은 보론이 첨가되지 않은 경우와 비슷한 결과를 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 2의 합금에서는 비교예 2의 합금에 비해 보론 첨가의 효과로 항복 강도 및 인장 강도가 향상됨과 동시에 연신율도 소폭 증가하는 결과를 확인하였다.
보론이 0.01% 이하로 첨가된 실시예 1의 시편 4 및 실시예 2와 0.01%을 초과하여 첨가된 실시예 3 및 실시예 4를 비교해보면, 실시예 3 및 실시예 4는 보론이 과다 첨가되어 항복 강도 . 인장 강도 및 연신율 모두 감소되어 기계적 특성을 오히려 저하시킨다는 것을 확인하였다.
따라서 FCC계 고엔트로피 합금의 낮은 항복 강도를 해결하기 위한 수단으로 침입형 원소인 보론을 최적의 범위로 첨가하는 방법은 다른 수단보다 효과적으로 기계적 특성 향상 방법이라는 것을 확인하였다.
4. 기계적 쌍정 발현
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고엔트로피 합금의 인장 변형 시 기계적 쌍정 발현에 대한 t-EBSD( transmission— electron backseat ter dif fraction) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4에서 나타낸 바와 같이 , 보론이 첨가된 실시예 2 합금에서도 보론이 첨가되지 않은 비교예 2와 같이 변형 간 기계적 쌍정이 동일한 수준으로 발현되는 것을 확인하였다. 따라서 보론을 첨가할 경우. 기계적 쌍정의 발현을 주요 강화기구로 가지는 FCC계 고엔트로피 합금의 특성을 그대로 유지하면서도 결정립계로 편석된 보론으로 인해 상온 기계적 특성이 더 향상됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 구현예 및 /또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될. 수 있으며 , 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및 /또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
철 (Fe), 크름 (Cr), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 망간 (Mn), 몰리브덴 (Mo), 알루미늄 (A1) 및 구리 (Cu) 중에서 선택되는 네 가지 이상의 금속 및 보론 (B)을 포함하고,
단상의 FCC 구조를 갖는 보론이 도핑된 고엔트로피 합금.
【청구항 2】
저 U항에 있어서,
상기 네 가지 이상의 금속의 함량은 각각 5 내지 35 at%이며, 상기 보른 (B)의 함량은 3 at% 이하 (0은 불포함)인 보론이 도핑된 고엔트로피 합금.
【청구향 3】
제 1항에 있어서,
상기 합금은,
중량 % 기준으로, 철 (Fe): 18 내지 42%. 망간 (Mn): 18 내지 42%. 크롬 (Cr): 9 내지 22%, 코발트 (Co): 9 내지 22%, 니켈 (Ni): 9 내지 22% 및 보론 (B): 0.001 내지 0.0,1%를 포함하는 보론이 도핑된 고엔트로-피 합금.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 합금은,
중량 % 기준으로. 철 (Fe): 18 내지 42%, 망간 (Mn): 18 내지 42%. 크름 (Ο): 9 내지 22%, 코발트 (Co): 9 내지 22% 및 보론 (B): 0.001 내지 0.01%를 포함하는 보론이 도¾된 고엔트로피 합금.
【청구항 5】
제 3항 또는 제 4항에 있어서.
싱-기 합금은,
보론 (B): 0.004 내지 0.005%를 포함하는 보론이 도핑된 고엔트로피 합금.
【청구항 6】
제 1항에 있어서. 상기 합금은,
결정립계로 편석된 보론 (B)을 포함하는 보론이 도핑된 고엔트로피 합금.
【청구항 7】
제 6항에 있어서,
상기 결정립계로 편석된 보론 (B)의 최대 농도는 0.20 %인 보론이 도핑된 고엔트로피 합금.
【청구항 8】
제 6항에 있어서.
상기 결정립계로 편석된 보론 (B)은 전체 보론 (B) 중, 95( 이상인 보론이 도핑된 고엔트로피 합금.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 합금의 평균 결정립 크기는 60/./I1ᅵ 이하인 보론이 도핑된 고엔트로피 합금.
【청구항 10]
제 1항에 있어서.
상기 합금의 항복 강도는 450MPa 이상인 보론이 도핑된 고엔트로피 합금.
【청구항 11】
철 (Fe). 크름 (Cr). 니켈 (Ni ). 코발트 (Co), 망간 (Mn). 몰리브덴 (Mo). 알루미늄 (A1) 및 구리 (Cu) 중에서 선택되는 네 가지 이상의 금속의 원료 물질 및 보론 (B)의 원료 물질을 준비하는 단계;
상기 원료 물질들을 용해하여 잉곳을 주조하는 단계:
상기 잉곳을 냉간압연시켜 합금재를 제조하는 단계; 및
상기 합금재를 소둔하는 단계 ;를 포함하며 ,
상기 합금재는 단상의 FCC 구조를 갖는 보론이 도핑된 고엔트로피 합금 제조방법.
【청구항 12】
제 11항에 있어서, 상기 잉곳을 주조하는 단계 이후에는.
상기 잉곳을 균질화 열처리 하는 단계; 및
상기 잉곳의 표면에 생성된 산화물을 제거하는 단겨 I：를 더 포함하는 보론이 도핑된 고엔트로피 합금 제조방법.
【청구항 13】
제 11항에 있어서 ,
상기 합금재를 소둔하는 단계에서는.
소둔 온도가 650 내지 noor인 것인 보론이 도핑된 고엔트로피 합금 제조방법.
【청구항 14】
제 11항에 있어서,
상기 합금재를 소둔하는 단계 이후에는.
상기 합금재의 변형에 의해 기계적 쌍정이 형성되는 딘-계：를 더 포함하는 보론이 도핑된 고엔트로피 합금 제조방법 .
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