CN115725887B - 一种中熵合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中熵合金及其制备方法和应用，属于金属合金材料技术领域。本发明所述中熵合金的制备方法包括以下步骤：(1)按配比称量Co、Cr、Ni、Al和Ti，混合均匀，熔炼，浇铸，固溶热处理，得到合金铸锭A；(2)将步骤(1)所述合金铸锭A冷轧，得到合金铸锭B；(3)将步骤(2)所述合金铸锭B时效热处理，得到所述中熵合金。本发明通过控制冷轧变形量调控中熵合金材料的位错密度，为中熵合金的析出相提供形核位点，且与时效热处理协同作用，共同调控中熵合金的析出相的位错形核与析出行为，从而得到具有较高体积分数和较小尺寸的析出相，得到具有综合力学性能较好的中熵合金。

Description

一种中熵合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属合金材料技术领域，具体涉及一种中熵合金及其制备方法和应用。

背景技术

化工、核工业和船舶业，对耐腐蚀的高强韧金属结构材料具有迫切需求。NiCoCr基中熵合金，通过添加Al和(或)Ti合金元素，可形成纳米L1₂金属间化合物相析出强化的中熵合金，在高温、室温、低温下都具有优异的强韧综合力学性能。纳米L1₂金属间化合物相析出强化的NiCoCr基中熵合金的高强度，主要源于纳米L1₂金属间化合物的析出强化作用。尺寸细小的纳米L1₂金属间化合物会导致位错切割析出物，而尺寸粗大的纳米L1₂金属间化合物会导致位错缠绕析出物，因此纳米L1₂金属间化合物的尺寸会显著影响强化作用机制，进而影响纳米L1₂金属间化合物相析出强化的中熵合金的力学性能。控制纳米L1₂金属间化合物相析出相的含量与尺寸，是制备此类高强韧中熵合金的基础。

针对纳米L1₂金属间化合物相析出强化的NiCoCr基中熵合金，现有的调控中熵合金纳米L1₂金属间化合物析出相含量与尺寸的技术方法，主要是通过调控化学成分与热处理工艺参数，如增加Al和(或)Ti含量提高纳米L1₂金属间化合物析出相含量，但是使用该方法会导致成本增加，且不能有效地调控纳米L1₂金属间化合物析出相的尺寸，限制了中熵合金的力学性能的提升；而通过降低热处理工艺的温度虽然能够获得细小尺寸的纳米L1₂金属间化合物析出相，但对于特定成分的纳米L1₂金属间化合物相析出强化的NiCoCr基中熵合金，其纳米L1₂析出相的含量较低，从而导致中熵合金的力学性能受限。因此，急需研究一种制备工艺简单，成本较低，能够同时控制中熵合金的纳米析出相的含量和尺寸的制备方法，且制备得到的中熵合金具有较好的综合力学性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种具有优异、强韧的综合力学性能中熵合金，且通过冷轧变形来增加位错密度和时效热处理共同控制纳米析出相的析出行为，能够同时调控中熵合金的纳米析出相的含量和尺寸。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称量Co、Cr、Ni、Al和Ti，混合均匀，熔炼，浇铸，固溶热处理，得到合金铸锭A；

(2)将步骤(1)所述合金铸锭A冷轧，得到合金铸锭B；

(3)将步骤(2)所述合金铸锭B时效热处理，得到所述中熵合金；

所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃；

所述步骤(2)中，所述冷轧的变形量为60～90％；

所述步骤(3)中，所述时效热处理的温度为700～900℃，所述时效热处理的时间为8～24h。

发明人在大量的轧制变形试验研究中发现，采用本发明所述方法将合金铸锭进行冷轧变形，通过控制变形量，能够有效增加中熵合金的位错密度，为中熵合金的纳米析出相提供更多的形核位点，再进行时效热处理，能够同时调控中熵合金的纳米析出相尺寸和含量，从而提高中熵合金的力学性能，改变了传统的方法仅通过时效热处理工艺或改变合金的成分结构调控中熵合金的析出相的析出行为，且本发明所述不加热、在常温下轧制的方法还能够大幅节约能源和降低生产成本。

此外，本发明的发明人发现，经过高温的热轧，时效热处理后难以获得细晶组织。同时，中熵合金先进行热轧、再进行冷轧变形会导致中熵合金的位错密度大幅降低，并且会影响中熵合金的纳米析出相的析出行为，从而导致中熵合金的力学性能下降。

作为本发明所述中熵合金的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述冷轧的变形量为80～90％。

作为本发明所述中熵合金的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述冷轧的变形量为85％。

发明人在大量的研究中发现，所述冷轧的变形量为80～90％时，有利于调控中熵合金的析出相的位错缺陷形核和非均匀形核，且由于冷轧变形导致的位错缺陷形核相比于均匀形核具有更低的能量势垒，且能够降低合金的晶粒尺寸，有利于加速中熵合金中元素的扩散速度，从而增加中熵合金的纳米析出相的含量，更有利于中熵合金的析出相的生长，且在特定的时效热处理工艺后，几乎不会导致析出相由于冷轧变形量的增加而尺寸变大，从而有效提高中熵合金的力学性能，尤其是当冷轧的变形量为85％时，中熵合金具有较高的位错密度，大大增加了析出相的含量，使得中熵合金的力学性能达到最佳。

作为本发明所述中熵合金的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，所述时效热处理的温度为800℃，所述时效热处理的时间为12～18h。

本发明的发明人在上述时效热处理的温度和时间范围内，能够有效控制中熵合金的析出相的尺寸，且与时效热处理前的预应变诱导位错协同作用，能够制备得到具有较高含量的析出相和合适的析出相的尺寸，使得中熵合金具有较好的力学性能，而时效热处理的温度过高或保温时间过长不仅会导致中熵合金的析出相的尺寸变大，还会降低析出相的含量，从而导致中熵合金的力学性能下降；时效而处理的温度过低或保温时间过低虽然能够控制中熵合金析出较小尺寸的析出相，提高中熵合金的屈服强度和拉伸强度，但是会导致中熵合金的韧性变差，不利于中熵合金的实际应用。另外，本发明所述中熵合金的制备方法中不进行时效热处理会导致中熵合金的伸长率和析出相的含量大大降低，从而导致中熵合金的力学性能下降。

作为本发明所述中熵合金的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，所述时效热处理的时间为15h。

本发明的发明人研究发现，本发明所述时效热处理的温度为800℃、时间为15h时，且同时控制本发明所述冷轧的变形量为85％，制备得到的中熵合金的析出相的尺寸和含量分别为28nm和31％，使得中熵合金在具有最好的综合力学性能。

作为本发明所述中熵合金的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，冷轧的下压量为0.2～0.5mm/次。

作为本发明所述中熵合金的制备方法的优选实施方式，所述中熵合金的纳米析出相为L1₂型晶体结构，所述中熵合金的基体为面心立方晶体结构。

发明人研究发现，本发明在CoCrNi合金的基体中加入特定含量的Al和Ti，制备得到的中熵合金的纳米析出相为L1₂型晶体结构，与面心立方晶体结构的基体能够形成晶面共格，且细小的纳米析出相能阻碍位错移动而强化合金，其强化强制主要是位错切割析出相。

作为本发明所述中熵合金的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述固溶热处理的温度为1100～1150℃，所述固溶热处理的时间为4～24h。

第二方面，本申请还提供了一种由上述中熵合金的制备方法得到的中熵合金。

第三方面，本发明还提供了上述中熵合金在制备化工金属材料的应用。

采用本发明所述制备方法得到的中熵合金具有较高的屈服强度和抗拉强度，同时能够保证具有较好的延伸率，能够兼具较好的室温拉伸塑性和强度，能够满足化工、核工业和船舶业，对耐腐蚀的高强韧金属结构材料具有较好的应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过冷轧变形来增加中熵合金的位错密度，促进中熵合金的纳米析出相位错缺陷形核，并且可以加速合金中元素的扩散，从而增加中熵合金的纳米析出相的含量；

(2)本发明通过冷轧多道次变形来增加中熵合金材料的位错密度，并与时效热处理进行协同作用，从而调控中熵合金的纳米析出相的析出行为，本发明所述中熵合金的制备方法突破了传统的技术方法，能够同时调控中熵合金的纳米析出的含量和尺寸，从而增强中熵合金的综合力学性能；

(3)本发明所述中熵合金的制备方法简单，成本较低，节约能源，可操作性较强，具有较大的应用潜力；且本发明所述中熵合金兼具良好的室温拉伸塑性和强度，满足化工、核工业和船舶业，对耐腐蚀的高强韧金属结构材料具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述中熵合金的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例1在冷轧变形后、时效热处理前的微观组织照片；

图3为本发明实施例1在时效热处理后的显微组织；

图4为本发明实施例1在时效热处理后的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。

实施例1

本发明中熵合金的一种实施例，本实施例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本实施例中熵合金的制备方法为：

(1)按照配比精确称量所述中熵合金的金属元素，精确到0.1mg；

(2)将步骤(1)所述金属元素进行酸洗，在乙醇中进行超声波清洗，真空烘干后得到洁净的原材料；

(3)将步骤(2)所述洁净后的原材料置于磁悬浮感应熔炼炉中，在惰性气氛条件下，控制电流240A，进行4次熔炼，每次熔炼20min，浇铸到铜模具中，获得铸态的合金锭；

(4)将步骤(3)所述合金锭进行固溶热处理，在1150℃保温24h，水中淬火冷却，得到合金铸锭A，采用线切割将合金铸锭A切成片状材料，片材的厚度为10mm；

(5)将步骤(4)所述片状材料在室温下进行冷轧处理，变形量为85％，进行多道次压制，单次冷轧的下压量为0.2mm，最终厚度变为1.5mm时停止冷轧，得到合金铸锭B；

(6)将步骤(5)所述合金铸锭B进行时效热处理，在800℃下保温15h，水中淬火冷却，得到所述中熵合金。

实施例2

本发明中熵合金的一种实施例，本实施例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本实施例中熵合金的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(5)中：将步骤(4)所述片材在室温下进行冷轧处理，所述冷轧的变形量为80％，进行多道次压制，单次冷轧的下压量为0.2mm，最终厚度变为2mm时停止冷轧，得到合金铸锭B；其余组分用量及其制备方法完全相同。

实施例3

本发明中熵合金的一种实施例，本实施例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本实施例中熵合金的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(5)中：将步骤(4)所述片材在室温下进行冷轧处理，所述冷轧的变形量为90％，进行多道次压制，单次冷轧的下压量为0.2mm，最终厚度变为1mm时停止冷轧，得到合金铸锭B；其余组分用量及其制备方法完全相同。

实施例4

本发明中熵合金的一种实施例，本实施例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本实施例中熵合金的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(5)中：将步骤(4)所述片材在室温下进行冷轧处理，所述冷轧的变形量为60％，进行多道次压制，单次冷轧的下压量为0.2mm，最终厚度变为4mm时停止冷轧，得到合金铸锭B；其余组分用量及其制备方法完全相同。

实施例5

本发明中熵合金的一种实施例，本实施例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本实施例中熵合金的制备方法与实施例3的区别仅在于步骤(6)中：将步骤(5)所述合金铸锭B进行时效热处理，在700℃下保温24h，水中淬火冷却，得到所述中熵合金；其余组分用量及其制备方法完全相同。

实施例6

本发明中熵合金的一种实施例，本实施例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本实施例中熵合金的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(6)中：将步骤(5)所述合金铸锭B进行时效热处理，在700℃下保温24h，水中淬火冷却，得到所述中熵合金；其余组分用量及其制备方法完全相同。

实施例7

本发明中熵合金的一种实施例，本实施例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本实施例中熵合金的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(6)中：将步骤(5)所述合金铸锭B进行时效热处理，在800℃下保温12h，水中淬火冷却，得到所述中熵合金；其余组分用量及其制备方法完全相同。

实施例8

本发明中熵合金的一种实施例，本实施例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本实施例中熵合金的制备方法为：

(1)按照配比精确称量所述中熵合金的金属元素，精确到0.1mg；

(2)将步骤(1)所述金属元素进行酸洗，在乙醇中进行超声波清洗，真空烘干后得到洁净的原材料；

(3)将步骤(2)所述洁净后的原材料置于磁悬浮感应熔炼炉中，在惰性气氛条件下，控制电流240A，进行4次熔炼，每次熔炼20min，浇铸到铜模具中，获得铸态的合金锭；

(4)将步骤(3)所述合金锭进行固溶热处理，在1150℃保温24h，水中淬火冷却，得到合金铸锭A，采用线切割将合金铸锭A切成片状材料，片材的厚度为10mm；

(5)将步骤(4)所述片材在室温下进行冷轧处理，变形量为70％，进行多道次压制，单次冷轧的下压量为0.2mm，最终厚度变为3mm时停止冷轧，得到合金铸锭B；

(6)将步骤(5)所述合金铸锭B进行时效热处理，在700℃下保温8h，水中淬火冷却，得到所述中熵合金。

对比例1

本发明中熵合金的一种对比例，本对比例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本对比例中熵合金的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(5)中：将步骤(4)所述片材在室温下进行冷轧处理，所述冷轧的变形量为30％，进行多道次压制，单次冷轧的下压量为0.2mm，最终厚度变为7mm时停止冷轧，得到合金铸锭B；其余组分用量及其制备方法完全相同。

对比例2

本发明中熵合金的一种对比例，本对比例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本对比例中熵合金的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(5)中：将步骤(4)所述片材在室温下进行冷轧处理，所述冷轧的变形量为95％，进行多道次压制，单次冷轧的下压量为0.2mm，最终厚度变为0.5mm时停止冷轧，得到合金铸锭B；其余组分用量及其制备方法完全相同。

对比例3

本发明中熵合金的一种对比例，本对比例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本对比例中熵合金的制备方法与实施例3的区别仅在于步骤(6)中：将步骤(5)所述合金铸锭B进行时效热处理，在950℃下保温24h，水中淬火冷却，得到所述中熵合金；其余组分用量及其制备方法完全相同。

对比例4

本发明中熵合金的一种对比例，本对比例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本对比例中熵合金的制备方法与实施例3的区别仅在于步骤(6)中：将步骤(5)所述合金铸锭B进行时效热处理，在800℃下保温100h，水中淬火冷却，得到所述中熵合金；其余组分用量及其制备方法完全相同。

对比例5

本发明中熵合金的一种对比例，本对比例所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃。

本对比例中熵合金的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(5)中：将步骤(4)所述片材进行热轧处理，热轧的温度为1150℃，热轧的变形量为63％，得到合金铸锭B；其余组分用量及其制备方法完全相同。

效果例

本发明所述中熵合金的制备方法的流程图如图1所示，通过将固溶热处理后的合金锭切成片状材料，在进行多道次冷轧变形增加位错密度，最后通过时效热处理得到所述中熵合金。

图2为本发明实施例1在进行冷轧变形后、时效热处理前的微观组织照片，图3和图4分别为本发明实施例1在时效热处理后的显微组织和TEM图。从图2、图3和图4可以看出，合金在冷轧后有明显变形组织，时效热处理过程中发生了再结晶，获得了细晶组织。

为了进一步验证本发明所述中熵合金的纳米析出相和力学性能，对实施例1～8和对比例1～5的中熵合金进行微观形貌组织测试和力学性能测试，测试方法如下所示：

(1)中熵合金的晶粒尺寸：样品经过机械研磨，后经电解抛光，通过EBSD测试确定晶粒尺寸；

(2)中熵合金的析出相的尺寸：在TEM暗场下得到析出相形貌，至少统计5个不同区域，利用Image-pro plus获得析出相的尺寸，获得析出相的平均尺寸；

(3)中熵合金的析出相的含量：在TEM暗场下得到析出相形貌，至少统计5个不同区域，利用Image-pro plus获得析出相的面积，获得析出相的含量；

(4)中熵合金的位错密度：样品经过机械研磨，后经电解抛光，通过EBSD测试确定几何必须位错密度；

(5)中熵合金的力学性能测试：室温下，在万能力学试验机上进行拉伸测试，应变速率为5×10^-4/s，每种工艺条件下的样品测试3个，其平均值作为合金的力学性能。

测试结果如下表1和表2所示。

表1

表2

从表1和表2可以看出，实施例1～8的中熵合金具有较小的晶粒尺寸和析出相尺寸，以及析出相的含量高达28～41％，并且中熵合金的综合力学性能均高于对比例1～5的中熵合金，其中实施例1的中熵合金的综合力学性能最佳。

比较实施例1～4与对比例1～2可知，通过增加冷轧的变形量，能够增加中熵合金的位错密度，为中熵合金的析出相提供更多的形核位点，同时通过时效热处理工艺，能够使得析出相具有较小的尺寸和较高的析出相的含量，从而提高析出相对中熵合金的强化作用。而较低的冷轧变形量会导致位错密度较少，冷轧的变形量较大虽然能够增加位错密度，同时使得中熵合金的晶粒尺寸变大，从而使得中熵合金的屈服强度和抗拉强度下降；较高的冷轧变形量虽然能够提高中熵合金的位错密度和提供更多的形核位点，但会导致中熵合金的韧性大幅下降，不利于中熵合金的实际应用。

比较实施例3与对比例3～4可知，时效热处理工艺中温度和时间对中熵合金的析出相影响较大，对比例3由于时效热处理的温度较高，虽然能够提高中熵合金的韧性，但是由于中熵合金中元素的扩散速度较快，析出相的尺寸变大以及析出相的含量降低，同时还会使得中熵合金的晶粒尺寸变大，从而导致中熵合金的力学性能下降；对比例4由于时效热处理的时间较长，虽然能够提高中熵合金的延伸率，增强合金的韧性，但会导致中熵合金的析出相尺寸和中熵合金的晶粒尺寸变大，从而使得中熵合金的力学性能下降。

比较实施例1与对比例5可知，使用传统的热轧和时效热处理工艺难以获得较细的晶粒组织，对比例5的中熵合金的晶粒尺寸为33μm，同时由于热轧工艺不能提供较多的位错密度用于析出相的形核位点，从而导致中熵合金的析出相尺寸较小，使得析出相对中熵合金的强化作用下降。

最后所应当说明的是，以上是实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种中熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按配比称量Co、Cr、Ni、Al和Ti，混合均匀，熔炼，浇铸，固溶热处理，得到合金铸锭A；

(2)将步骤(1)所述合金铸锭A冷轧，得到合金铸锭B；

(3)将步骤(2)所述合金铸锭B时效热处理，得到所述中熵合金；

所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)₇₆(Ni₆AlTi)₃；所述中熵合金的纳米析出相为L1₂型晶体结构，所述中熵合金的基体为面心立方晶体结构；

所述步骤(2)中，所述冷轧的变形量为85％；

所述步骤(3)中，所述时效热处理的温度为800℃，所述时效热处理的时间为12～18h。

2.如权利要求1所述的中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述时效热处理的时间为15h。

3.如权利要求1所述的中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述冷轧的下压量为0.2～0.5mm/次。

4.如权利要求1所述的中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述固溶热处理的温度为1100～1150℃，所述固溶热处理的时间为4～24h。

5.一种由权利要求1～4任一项所述的中熵合金的制备方法得到的中熵合金。

6.一种如权利要求5所述的中熵合金在制备化工金属材料的应用。