KR102198924B1 - 고엔트로피 합금 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 원자%로, V: 1 내지 9.5%, Cr: 7 내지 13%, Mn: 8% 이하(0%를 제외함), Fe: 40 내지 50%, Co: 25 내지 35% 및 Si: 1 내지 9.5%를 포함한다.

Description

고엔트로피 합금 및 그 제조방법{HIGH ENTROPY ALLOY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 고엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기계적 특성이 우수한 고엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 금속 합금은 주원소와 소량의 합금원소로 구성되어 있으며, 합금 원소를 첨가할수록 금속간 화합물이 형성될 가능성이 증가하며, 이러한 금속간 화합물은 재료에 취성을 유발하는 등 기계적 성질을 취약하게 할 수 있다는 단점이 있다.

고엔트로피 (High-Entropy Alloy: HEA) 합금은 5가지 이상의 다수의 원소가 주요원소로 작용하는 합금으로서 높은 혼합 엔트로피를 가지기 때문에 깁스 자유에너지가 낮아져 금속간 화합물이 형성되지 않고 연성이 우수한 면심입방격자(Face-Centered cubic: FCC), 체심입방격자(Body-Centered Cubic: BCC), 또는 육방정계(Hexagonal Close-Packed: HCP) 단상으로 구성된 새로운 개념인 신물질이다.

2004년 High-Entropy Alloy(HEA)라는 이름으로 학계에 발표되었고, 다양한 분야에서 높은 강도, 연신율 이외에도 고온 저항성, 내식성 등의 우수한 특성을 가진다고 보고되면서 기존 소재의 한계를 극복할 수 있는 소재로서 큰 잠재성을 가지고 있는 고엔트로피 합금에 대한 연구가 폭발적으로 이루어지고 있다.

이러한 고엔트로피 합금을 설계하는 데 있어 중요한 요소는 합금을 구성하는 원소들의 조성 비율이다. 기존의 고엔트로피 합금은 조성 비율로, 전형적인 고엔트로피 합금은 최소 다섯 가지 이상의 주요 합금 원소들로 구성하고 있어야 하며, 각각의 합금 구성 원소의 조성 비율은 5 내지 35 at%로 정의되며, 주요 합금 구성 원소 외에 다른 원소를 첨가할 경우, 그 첨가량은 5 at% 미만이어야 하는 것으로 알려져 왔다.

하지만 최근 Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀ 고엔트로피 합금이 소개되는 등 고엔트로피 합금의 정의 역시 넓어지고 있는 추세이다.

즉, 다양한 고엔트로피 합금이 개발되고 있으며, 고엔트로피 합금의 적용 영역을 넓히기 위해서 다양한 원소를 포함하는 새로운 고엔트로피 합금 개발이 요구된다.

그 중 하나로서 V-Cr-Mn-Fe-Co계 고엔트로피 합금이 소개되고 있다. 하지만 V는 원가가 높으므로 문제가 있다.

본 발명은 고엔트로피 합금 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 기계적 특성이 우수한 고엔트로피 합금 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 원자%로, V: 1 내지 9.5%, Cr: 7 내지 13%, Mn: 8% 이하(0%를 제외함), Fe: 40 내지 50%, Co: 25 내지 35% 및 Si: 1 내지 9.5%를 포함한다.

하기 식 1을 만족할 수 있다.

[식 1]

0 < [Si]/([V]+[Si]) < 1

(식 1에서, [V] 및 [Si]는 각각 V 및 Si의 원자%를 의미한다.)

고엔트로피 합금은 0.4 내지 10 면적%의 HCP상, 0.2 내지 1 면적%의 BCC상 및 잔부 FCC상을 포함할 수 있다.

25℃에서 인장 변형 후, 6 내지 16 면적%의 FCC상, 82 내지 92 면적%의 BCC상 및 1 내지 6 면적%의 HCP상을 포함할 수 있다.

이때, 인장강도가 850MPa 이상이고, 연신율이 62% 이상일 수 있다.

또한, 샤피 충격 시험 시, 충격에너지가 48J 이상일 수 있다.

-196℃에서 인장 변형 후, 2 내지 6 면적%의 FCC상, 91 내지 97 면적%의 BCC상 및 0.5 내지 3 면적%의 HCP상을 포함할 수 있다.

이때, 인장강도가 1550MPa 이상이고, 연신율이 60% 이상일 수 있다.

또한, 샤피 충격 시험 시, 충격에너지가 38J 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금 제조방법은, 원자%로, V: 1 내지 9.5%, Cr: 7 내지 13%, Mn: 8% 이하(0%를 제외함), Fe: 40 내지 50%, Co: 25 내지 35% 및 Si: 1 내지 9.5%를 포함하는 잉곳을 제조하는 단계; 잉곳을 재가열하는 단계; 재가열한 잉곳을 열간 압연하는 단계; 열간 압연한 잉곳을 균질화 열처리하는 단계; 균질화 열처리한 잉곳을 냉간 압연하여 판재를 제조하는 단계; 및 판재를 소둔하는 단계;를 포함한다.

열간 압연하는 단계에서 압하율이 55 내지 65%가 되도록 열간 압연하는 것일 수 있다.

균질화 열처리하는 단계에서 열처리 온도는 1100 내지 1300℃일 수 있다.

균질화 열처리하는 단계에서 열처리 시간은 30분 내지 2시간일 수 있다.

냉간 압연하는 단계에서 압하율이 60 내지 80%가 되도록 냉간 압연하는 것일 수 있다.

소둔하는 단계에서 소둔 온도는 800 내지 1000℃일 수 있다.

소둔하는 단계에서 소둔 시간은 3 내지 60분일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 상온에서 소성 변형될 경우, 변태유기소성에 의해 인장강도 및 연신율 등의 기계적 특성이 우수한 효과를 기대할 수 있다.

또한, 비교적 가격이 낮은 원소인 실리콘(Si)으로 바나듐(V)을 대체함으로써 기존 소재 대비 가격 측면에서 장점을 지니고 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금의 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 고엔트로피 합금의 변형 전 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 의한 고엔트로피 합금의 EBSD를 통한 미세조직 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 의한 고엔트로피 합금의 SEM EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 합금 내 Si 분율에 따른 HCP상과 FCC상의 깁스자유에너지 차이에 대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 의한 고엔트로피 합금의 상온(25℃)에서의 인장 시험 후 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 의한 고엔트로피 합금의 극저온(-196℃)에서의 인장 시험 후 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 고엔트로피 합금의 상온(25℃) 인장 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 고엔트로피 합금의 극저온(-196℃) 인장 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 합금 내 Si 분율에 따른 ISFE 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 의한 고엔트로피 합금의 샤피 충격 시험 결과에 대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 의한 고엔트로피 합금의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃) 샤피 충격 파면의 사진이다.

본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

고엔트로피 합금

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 원자%로, V: 1 내지 9.5%, Cr: 7 내지 13%, Mn: 8% 이하(0%를 제외함), Fe: 40 내지 50%, Co: 25 내지 35% 및 Si: 1 내지 9.5%를 포함한다.

하기에서는 각 성분 원소들의 함량을 한정한 이유를 살펴본다.

V: 1 내지 9.5 원자%

바나듐(V)은 너무 적을 경우에는 고용강화 효과가 감소하고, 반대로 너무 많을 경우에는 가격이 증가할 수 있다. 보다 구체적으로 V은 2 내지 8 원자%일 수 있고, 더욱 구체적으로 4 내지 8 원자%일 수 있다.

Cr: 7 내지 13 원자%

크롬(Cr)은 너무 적을 경우에는 내식성이 감소하고, 반대로 너무 많을 경우에는 가격이 증가할 수 있다. 보다 구체적으로 Cr은 9 내지 11 원자%일 수 있다.

Mn: 8 원자% 이하(0 원자%를 제외함)

망간(Mn)은 FCC 안정화 원소로 너무 적을 경우에는 900℃에서의 열처리로 주로 FCC상으로 이루어지는 조직이 얻어지지 않을 수 있다. 보다 구체적으로 Mn은 2 내지 6 원자%일 수 있다.

Fe: 40 내지 50 원자%

철(Fe)은 너무 적을 경우에는 변태유기소성이 일어나지 않거나, 반대로 너무 많을 경우에는 FCC상이 주가 되는 상을 얻지 못할 수 있다. 보다 구체적으로 40 내지 48 원자%일 수 있다.

Co: 25 내지 35 원자%

코발트(Co)는 너무 적을 경우에는 변태유기소성이 일어나지 않거나, 반대로 너무 많을 경우에는 FCC상이 주가 되는 상을 얻지 못할 수 있다. 보다 구체적으로 27 내지 32 원자%일 수 있다.

Si: 1 내지 9.5 원자%

실리콘(Si)은 기존의 V를 대체하기 위하여 첨가한다. V 보다는 Si의 값이 저렴하여 경제적이다. Si이 너무 적을 경우에는 상온에서 소성 변형 시에 변태유기소성이 감소하는 단점이 있고, 반대로 너무 많을 경우에는 냉간 압연 중 크랙 발생으로 압연이 불가할 수 있다. 보다 구체적으로 Si은 2 내지 8 원자%일 수 있고, 더욱 구체적으로 4 내지 8 원자%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 하기 식 1을 만족할 수 있다.

[식 1]

0 < [Si]/([V]+[Si]) < 1

이때, 식 1에서, [V] 및 [Si]는 각각 V 및 Si의 원자%를 의미한다.

Si은 기존의 고엔트로피 합금에서 값비싼 원소인 V의 일부를 대체할 수 있다. 보다 구체적으로 식 1의 값은 0.2 내지 0.8일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.4 내지 0.8일 수 있다.

V를 Si로 대체함으로써 BCC-TRIP이 활발해질 수 있고, TRIP 변태 속도가 빨라짐으로써 인장 강도가 Si로 대체하지 않았을 때보다 상승할 수 있다. 또한, V를 Si로 대체하여 Si의 함량이 높을수록 HCP 상 안정성이 높아져, HCP상의 형성이 활발해질 수 있다.

식 1의 값이 너무 낮으면 Si의 함량이 적어 비용면에서 단점이 있으며, 반면에 식 1의 값이 너무 높으면 냉간 압연 중 크랙 발생으로 압연이 불가능할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 0.4 내지 10 면적%의 HCP상, 0.2 내지 1 면적%의 BCC상 및 잔부 FCC상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 0.6 내지 10 면적%의 HCP상을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 5 내지 10 면적%의 HCP상을 포함할 수 있다.

이때, 25℃에서 인장 변형 후의 고엔트로피 합금은, 6 내지 16 면적%의 FCC상, 82 내지 92 면적%의 BCC상 및 1 내지 6 면적%의 HCP상을 포함할 수 있다. 인장 변형 전의 BCC상은 1 면적% 이하의 분율이었으나, 인장 변형 후에는 다량의 BCC 변태가 일어나서 BCC의 분율이 높아진다.

이때, 25℃에서의 고엔트로피 합금의 인장강도는 850MPa 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 900MPa 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1000MPa 이상일 수 있다. 연신율은 62% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 65% 이상일 수 있다. 샤피 충격 시험 시의 충격에너지는 48J 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 75J 이상일 수 있다.

한편, -196℃에서 인장 변형 후의 고엔트로피 합금은, 2 내지 6 면적%의 FCC상, 91 내지 97 면적%의 BCC상 및 0.5 내지 3 면적%의 HCP상을 포함할 수 있다. 25℃에서의 값과 비교하면, BCC상의 분율이 25℃에서의 값보다 -196℃에서의 값이 더 크므로, 극저온에서의 BCC 변태 분율이 더 높은 것을 알 수 있다.

이때, -196℃에서의 고엔트로피 합금의 인장강도는 1550MPa 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 1600MPa 이상일 수 있다. 연신율은 60% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 63% 이상일 수 있다. 샤피 충격 시험 시의 충격에너지는 38J 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 55J 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 60J 이상일 수 있다. 즉, 우수한 극저온 기계적 특성을 기대할 수 있다.

고엔트로피 합금 제조방법

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금 제조방법은 도 1과 같이, 원자%로, V: 1 내지 9.5%, Cr: 7 내지 13%, Mn: 8% 이하(0%를 제외함), Fe: 40 내지 50%, Co: 25 내지 35% 및 Si: 1 내지 9.5%를 포함하는 잉곳을 제조하는 단계; 잉곳을 재가열하는 단계; 재가열한 잉곳을 열간 압연하는 단계; 열간 압연한 잉곳을 균질화 열처리하는 단계; 균질화 열처리한 잉곳을 냉간 압연하여 판재를 제조하는 단계; 및 판재를 소둔하는 단계;를 포함한다.

잉곳을 구성하는 각 성분의 함량 한정 이유는 상기한 고엔트로피 합금에 대한 설명과 중복되므로 생략한다.

먼저, 잉곳을 제조하는 단계에서는 각 성분 원소를 칭량하여 도가니에 장입한 후, 진공유도용해 장비를 통해 합금화를 진행 한 뒤 주형을 사용하여 잉곳을 주조한다.

다음으로, 잉곳을 재가열하는 단계를 거친 후, 열간 압연한다. 열간 압연하는 단계에서는 압하율이 55 내지 65%일 수 있다.

열간 압연 이후, 도 1과 같이, 판재를 냉각시킬 수 있다. 냉각 방법 및 냉각 속도는 특별히 제한하지 않는다.

다음으로, 균질화 열처리하는 단계에서는 잉곳의 미세조직이 균질화되도록 열처리한다. 이 때, 열처리 온도는 1100 내지 1300℃일 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮을 경우에는 미세조직의 균질화 효과가 충분하지 않을 수 있다. 반면, 너무 높을 경우에는 열처리 비용이 과다해질 수 있다.

또한, 열처리 시간은 30분 내지 2시간일 수 있다. 열처리 시간이 너무 짧을 경우에는 마찬가지로 미세조직의 균질화 효과가 충분하지 않을 수 있다. 반면, 열처리 시간이 너무 길 경우에는 열처리 비용이 과다해질 수 있다.

열처리 이후, 도 1과 같이, 열처리한 잉곳을 냉각시킬 수 있다. 냉각 방법 및 냉각 속도는 특별히 제한하지 않는다. 냉각 이후, 연마를 통해 잉곳 표면의 산화물을 제거할 수 있다.

다음으로, 균질화 열처리한 잉곳을 냉간 압연하여 판재를 제조하는 단계에서는 열처리한 잉곳을 냉간 압연한다. 압하율이 60 내지 80%가 되도록 냉간 압연할 수 있다. 보다 구체적으로 압하율이 65 내지 75%가 되도록 냉간 압연할 수 있다.

다음으로, 소둔하는 단계에서는 판재를 소둔하여 미세조직을 제어한다. 이때, 소둔 온도는 800 내지 1000℃일 수 있다. 소둔 온도가 너무 낮을 경우에는 완전 재결정을 달성하기 어려울 수 있으며 FCC 단상 영역까지 도달하기 어려울 수 있다. 반면, 소둔 온도가 너무 높을 경우에는 결정립의 조대화가 심해지고, 열처리 비용이 과다해질 수 있다.

또한, 소둔 시간은 3 내지 60분일 수 있다. 소둔 시간이 너무 짧을 경우에는 마찬가지로 완전 재결정을 달성하기 어려울 수 있다. 반면, 너무 길 경우에는 결정립의 조대화가 심해지고, 열처리 비용이 과다해질 수 있다.

소둔 이후, 도 1과 같이, 판재를 냉각시킬 수 있다. 냉각 방법 및 냉각 속도는 특별히 제한하지 않는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

실시예

[고엔트로피 합금의 제조]

먼저, 순도 99.9% 이상의 V, Cr, Mn, Fe, Co, Si 원료 금속을 준비하였다. 이와 같이 준비한 원료 금속을 하기 표 1과 같은 혼합 비율이 되도록 칭량하였다.

구분	원료 혼합 비율 (원자%)						식 1
	V	Cr	Mn	Fe	Co	Si	[Si]/([V]+[Si])
비교예 1	10	10	5	45	30	0	0
실시예 1	8	10	5	45	30	2	0.2
실시예 2	6	10	5	45	30	4	0.4
실시예 3	2	10	5	45	30	8	0.8

상기의 표 1과 같은 비율로 준비된 원료 금속을 도가니에 장입한 후, 진공유 도용해 장비를 사용하여 용해하고, 주형을 사용하여 두께 58mm, 폭 80mm, 길이 108mm의 직육면체 형상의 합금 잉곳(ingot)을 주조하였다.

주조된 잉곳을, 도 1에 도시된 바와 같이, 재가열한 후, 900 내지 1100℃의 온도에서 압하율 60%로, 열간 압연하였다. 그 후, 공냉(Air Quenching)하였다. 열간 압연한 잉곳의 두께는 24mm가 되었다.

열간 압연한 잉곳을 1200℃ 온도에서 1시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후, 수냉(Water Quenching)하였다.

균질화 열처리한 잉곳을 압하율 70%로, 냉간 압연하였다. 냉간 압연 한 잉곳의 두께는 7mm가 되었다.

냉간 압연하여 제조된 판재에 대하여 900℃에서 30분동안 가열하여 열처리를 진행하였다. 이는 재결정 조직을 얻기 위한 것이며, 열처리 후 수냉(Water Quenching)하였다.

[XRD 및 미세조직 분석 결과]

도 2는 전술한 공정을 통해 제조한 실시예 1 내지 3에 따른 합금의 상온에서의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다. 즉, 900℃에서 30분동안 열처리한 후 수냉을 거친 실시예 1 내지 3에 따른 시편의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.

XRD 측정은 시편의 연마 시의 변형으로 인한 상변태를 최소화하기 위하여 사포 600번, 800번, 1200번, 2000번 순서로 연마 후, 8% 과염소산(Perchloric acid)에서 전해 에칭을 수행한 후 진행하였다.

도 2에서 "8V2Si"는 실시예 1, "6V4Si"는 실시예 2, "2V8Si"는 실시예 3에 따른 합금을 각각 지시하며, 도 2 이후의 도면에서도 동일하다.

하기 표 2는 도 2에 대응하는 실시예 1 내지 3의 각 상에 따른 면적 분율을 보여주는 표이다.

구분		상의 면적 분율 (면적%)
		FCC	BCC	HCP
실시예 1	8V2Si	99.1	0.48	0.42
실시예 2	6V4Si	98.9	0.48	0.62
실시예 3	2V8Si	90.15	0.61	9.24

도 2 및 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 시편을 열처리 후 수냉을 하면 시편에 마르텐사이트 조직이 형성된다. 표 2의 실시예 1 내지 3을 비교하면, V를 Si로 더 많이 대체할수록 HCP상의 형성이 크게 증가하고, 상대적으로 BCC 마르텐사이트상의 형성은 적게 증가한다.

도 3은 전술한 공정을 통해 제조한 실시예 3에 따른 합금의 상온에서의 EBSD 분석 결과를 나타낸 것이다.

EBSD 분석은 시편의 연마 시의 변형으로 인한 상변태를 최소화하기 위하여 사포 600번, 800번, 1200번, 2000번 순서로 연마 후, 8% 과염소산(Perchloric acid)에서 전해 에칭을 수행한 후 진행하였다.

도 3과 같이, 실시예 3에 따른 합금의 경우, EBSD 분석 상, 대부분 FCC상으로 이루어져 있으며, 열처리 후 수냉을 통하여 마르텐사이트 변태가 일어나고, 다량의 HCP상의 형성, 이보다는 소량의 BCC 마르텐사이트상의 형성이 일어났음을 확인할 수 있다.

도 4는 전술한 공정을 통해 제조한 실시예 3에 따른 합금의 SEM EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.

SEM EDS 분석은 시편의 연마 시의 변형으로 인한 상변태를 최소화하기 위하여 사포 600번, 800번, 1200번, 2000번 순서로 연마 후, 8% 과염소산(Perchloric acid)에서 전해 에칭을 수행한 후 진행하였다.

도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, FCC상, BCC상 및 HCP상의 조성은 모두 동일하다. 즉, HCP상과 BCC상은 마르텐시틱 변태를 통해 형성되었다는 것을 알 수 있다.

도 5는 합금 내 Si의 분율에 따른 HCP상의 깁스자유에너지와 FCC상의 깁스자유에너지의 차이에 대한 그래프이다. 이를 통하여 V를 Si로 대체함에 따라 HCP상의 안정성이 높아진다는 것을 알 수 있었다. 따라서 실험 전 Si 함량이 높아질수록 HCP상의 형성이 활발할 것을 예상했었고, 이는 상기 도 2 내지 도 4 및 표 2를 통하여 확인할 수 있었다.

[인장시험 결과]

도 6은 전술한 공정을 통해 제조한 실시예 1 내지 3에 따른 합금의 상온에서의 인장 후 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다. 여기서 상온은 25℃를 의미한다.

하기 표 3은 도 6에 대응하는 실시예 1 내지 3에 따른 합금을 상온에서 인장한 후의 각 상에 따른 면적 분율을 보여주는 표이다.

또한, 도 7은 전술한 공정을 통해 제조한 실시예 1 내지 3에 따른 합금의 극저온에서의 인장 후 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다. 여기서 극저온은 -196℃를 의미한다.

하기 표 4는 도 7에 대응하는 실시예 1 내지 3에따른 합금을 상온에서 인장한 후의 각 상에 따른 면적 분율을 표여주는 표이다.

상온 인장 후		상의 면적 분율 (면적%)
		FCC	BCC	HCP
실시예 1	8V2Si	15.6	83	1.4
실시예 2	6V4Si	6.9	91.2	1.9
실시예 3	2V8Si	11.6	83.2	5.2

극저온 인장 후		상의 면적 분율 (면적%)
		FCC	BCC	HCP
실시예 1	8V2Si	2.8	96.6	0.6
실시예 2	6V4Si	5.5	93.8	0.7
실시예 3	2V8Si	4.4	93.4	2.2

인장 전의 결과인 도 2 및 표 2와 비교하였을 때, 상온에서 인장 후의 결과인 도 6 및 표 3, 극저온에서 인장 후의 결과인 도 7 및 표 4에서는 다음과 같은 결과를 알 수 있다. 인장 변형 전 XRD에서는 BCC상의 분율이 모두 1% 미만이었으나, 인장 변형 후 XRD에서는 BCC상의 분율이 모두 크게 다량 상승하였다. 이는 인장 변형을 통하여 다량의 BCC 변태가 일어났음을 알 수 있다.

또한, 상온에서 인장 후의 결과인 도 6 및 표 3, 극저온에서 인장 후의 결과인 도 7 및 표 4를 비교하였을 때, 극저온에서의 BCC상의 분율이 더 크다. 이를 통하여 극저온에서의 BCC 변태 분율이 더 높다는 것을 알 수 있다.

도 8은 전술한 공정을 통해 제조한 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따른 합금의 상온(25℃)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.

도 9은 전술한 공정을 통해 제조한 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따른 합금을 극저온(-196℃)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.

하기 표 5는 도 8 및 9에 대응하는, 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따른 합금의 상온 및 극저온에서의 인장시험 결과를 나타낸 표이다.

구분		25°C			-196°C
		YS(Mpa)	TS(Mpa)	El.(%)	YS(Mpa)	TS(Mpa)	El.(%)
비교예 1	10V0Si	407	799	51.2	623	1617.5	66.7
실시예 1	8V2Si	405	881.6	66.9	634	1590.2	63.5
실시예 2	6V4Si	455	974.7	66.8	604	1648.6	62.6
실시예 3	2V8Si	489	1090.7	65.4	562	1634.2	65.8

도 8, 도 9 및 표 5의 결과를 통하여, V를 Si로 대체함에 따라 상온(25℃)에서의 인장강도(TS)가 상승하였음을 알 수 있다. 또한, V를 Si로 대체하지 않은 비교예 1보다 V를 Si로 부분적으로 대체한 실시예 1 내지 3의 연신율(El.)이 상승하였음을 알 수 있다.

도 10은 합금 내 Si의 분율에 따른 ISFE 그래프이다. 이를 통하여 V를 Si로 대체함에 따라 ISFE가 낮아짐을 알 수 있었다. 따라서 실험 전 Si 함량이 높아질수록 TRIP 변태 속도가 빨라진다는 것을 예상했었고, 따라서 인장강도가 상승할 것을 예상했었다. 이는 상기 도 8 및 표 5를 통해 확인할 수 있었다.

[샤피충격시험 결과]

도 11은 전술한 공정을 통해 제조한 실시예 1 내지 3에 따른 합금의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)에서의 샤피충격시험 결과를 나타낸 것이다.

Sub-Size 5t 샤피충격 (5x10x10mm)을 이용하여 상온(25^oC)과 극저온 (-196 ^oC)에서 샤피충격시험을 진행하였다.

표 6은 도 11에 대응하는 실시예 1 내지 3에 따른 합금의 샤피충격시험 결과를 보여주는 표이다.

구분		25℃	-196℃
		Impact Energy(J)	Impact Energy(J)
실시예 1	8V2Si	48.72±0	39.91±0.4
실시예 2	6V4Si	81.27±1.6	56.67±0.7
실시예 3	2V8Si	77.16±3.4	63.7±2.8

도 11 및 표 6의 결과를 통하여, 상온(25℃)에서는 실시예 2의 충격에너지가 가장 높고, 극저온(-196℃)에서는 실시예 3의 충격에너지가 가장 높음을 알 수 있었다. 또한, Si 함량이 4원자%인 실시예 3의 경우가 상온 및 극저온에서 샤피 충격 특성이 고루 우수함을 알 수 있었다.

도 12는 전술한 공정을 통해 제조한 실시예 1 내지 3에 따른 합금의 상온(RT) 및 극저온(CT)에서의 샤피 충격 파면이다.

상온 및 극저온에서의 샤피 충격 후, 모두 연성 파괴(Ductile Fracture) 파면을 보임을 알 수 있었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

1. 원자%로, V: 2 내지 8%, Cr: 7 내지 13%, Mn: 8% 이하(0%를 제외함), Fe: 40 내지 50%, Co: 25 내지 35% 및 Si: 2 내지 8%를 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 고엔트로피 합금.
   [식 1]
   0.2 ≤ [Si]/([V]+[Si]) ≤ 0.8
   (식 1에서, [V] 및 [Si]는 각각 V 및 Si의 원자%를 의미한다.)
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   0.4 내지 10 면적%의 HCP상, 0.2 내지 1 면적%의 BCC상 및 잔부 FCC상을 포함하는 고엔트로피 합금.
   
4. 제1항에 있어서,
   25℃에서 인장 변형 후, 6 내지 16 면적%의 FCC상, 82 내지 92 면적%의 BCC상 및 1 내지 6 면적%의 HCP상을 포함하는 고엔트로피 합금.
   
5. 제4항에 있어서,
   인장강도가 850MPa 이상이고, 연신율이 62% 이상인 고엔트로피 합금.
   
6. 제4항에 있어서,
   샤피 충격 시험 시, 충격에너지가 48J 이상인 고엔트로피 합금.
   
7. 제1항에 있어서,
   -196℃에서 인장 변형 후, 2 내지 6 면적%의 FCC상, 91 내지 97 면적%의 BCC상 및 0.5 내지 3 면적%의 HCP상을 포함하는 고엔트로피 합금.
   
8. 제7항에 있어서,
   인장강도가 1550MPa 이상이고, 연신율이 60% 이상인 고엔트로피 합금.
   
9. 제7항에 있어서,
   샤피 충격 시험 시, 충격에너지가 38J 이상인 고엔트로피 합금.
   
10. 원자%로, V: 2 내지 8%, Cr: 7 내지 13%, Mn: 8% 이하(0%를 제외함), Fe: 40 내지 50%, Co: 25 내지 35% 및 Si: 2 내지 8%를 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 잉곳을 제조하는 단계;
    상기 잉곳을 재가열하는 단계;
    상기 재가열한 잉곳을 열간 압연하는 단계;
    상기 열간 압연한 잉곳을 균질화 열처리하는 단계;
    상기 균질화 열처리한 잉곳을 냉간 압연하여 판재를 제조하는 단계; 및
    상기 판재를 소둔하는 단계;를 포함하는 고엔트로피 합금 제조방법.
    [식 1]
    0.2 ≤ [Si]/([V]+[Si]) ≤ 0.8
    (식 1에서, [V] 및 [Si]는 각각 V 및 Si의 원자%를 의미한다.)
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 열간 압연하는 단계에서, 압하율이 55 내지 65%가 되도록 열간 압연하는 고엔트로피 합금 제조방법.
    
12. 제10항에 있어서,
    상기 균질화 열처리하는 단계에서, 열처리 온도는 1100 내지 1300℃인 고엔트로피 합금 제조 방법.
    
13. 제10항에 있어서,
    상기 균질화 열처리하는 단계에서, 열처리 시간은 30분 내지 2시간인 고엔트로피 합금 제조방법.
    
14. 제10항에 있어서,
    상기 냉간 압연하는 단계에서, 압하율이 60 내지 80%가 되도록 냉간 압연하는 고엔트로피 합금 제조방법.
    
15. 제10항에 있어서,
    상기 소둔하는 단계에서, 소둔 온도는 800 내지 1000℃인 고엔트로피 합금 제조방법.
    
16. 제10항에 있어서,
    상기 소둔하는 단계에서 소둔 시간은 3 내지 60분인 고엔트로피 합금 제조방법.

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