CN112626364B - 一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，通过高能球磨处理原始高熵合金粉末，然后再对高熵合金粉末进行热压烧结成型，可以实现非均匀层状结构高熵合金各层之间的高质量连接，且根据设计要求，非均匀层状结构高熵合金的调制周期、调制比和周期数任意可选，可实现广合金组合、宽晶粒度范围大尺度合金的理想结合，操作性强，经验证，能有力提高高熵合金的室温强度，可有力提高非均匀层状结构高熵合金的种类及性能。

Description

一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法

【技术领域】

本发明属于高熵合金领域，涉及一种制备非均匀层状结构高熵合金的方法，尤其是一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法。

【背景技术】

高熵合金是2004年由叶均蔚提出以新的合金设计理念为基础的一类合金，每种元素含量均在5％以上，无明显优势元素，结构上一般为单相的FCC或者BCC，有时也有混合结构。高熵合金具有良好的热稳定性、耐磨性和耐腐蚀性能，是目前被大力开发的一类高性能合金。

但是部分高熵合金体系，如Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀，却表现出低温性能优良，室温强度有限的特点，限制了该类合金的实际使用。虽然通过传统强化手段，可以在一定程度上提高室温强度，但却会降低塑性，造成传统强化手段的使用比较受限。针对该问题，目前，有学者提出了通过粉末冶金法制备具有多层不同状态的合金粉末搭配组合的混合非均匀层状合金结构，能够在一定程度上形成背应力强化，显著提高材料的强度和塑性。但目前的制备方法通常通过诸如热处理和机械处理方法制备非均质高熵合金，存在合金内部结合强度低，形成非均质合金的尺度范围和内部结构受限等问题，可操作性较低。

【发明内容】

本发明为解决目前通过粉末冶金法制备具有多层不同状态的合金粉末搭配组合的混合非均匀层状合金结构的方法，虽能够提高材料强度和塑性，但制备得到的非均质高熵合金存在内部结合强度低和可操作性低的问题，提供一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，包括以下步骤：

S1，根据预设的非均匀层状结构高熵合金要求参数，确定原始高熵合金粉末；

S2，对部分原始高熵合金粉末进行高能球磨，得到高熵合金粉末；

S3，逐层交替铺展原始高熵合金粉末和高熵合金粉末，得到非均匀层状结构高熵合金冷压预成品，然后对冷压预成品进行烧结；

S4，对非均匀层状结构高熵合金预成品进行热轧处理，得到非均匀层状结构高熵合金成品。

本发明进一步的改进在于：

步骤S1中，所述预设的非均匀层状结构高熵合金要求参数包括高能球磨前高熵合金粉末和高能球磨后高熵合金粉末的调质周期、调质比、周期数，以及非均匀层状结构高熵合金中各层各层高熵合金粉末状态。

所述步骤S3是根据高能球磨前高熵合金粉末和高能球磨后高熵合金粉末的周期数进行的。

所述步骤S4是根据高能球磨后高熵合金粉末的调制周期进行的。

步骤S2中，所述原始高熵合金粉末为粒度150-200μm的Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀高熵合金粉末。

步骤S2中，所述高能球磨具体为：球磨时间16-24h，球磨转速250-300r/min，球料比10-15：1，过程控制剂采用硬脂酸0.6-2wt.％。

步骤S3中，所述烧结工艺具体为：将铺展的多层的冷压预成品在真空或氮气保护的情况下进行烧结，烧结温度为980-1100℃，保温时间为2-5h，空冷后取出。

步骤S4中，所述热轧处理具体为：热轧厚度压下量大于等于0％小于100％；将样品在1000-1100℃保温20min，使样品完全达到温度后进行热轧，每次下压量小于5％，使总轧制量大于60％。

所述热轧厚度压下量为60-80％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，通过高能球磨处理原始高熵合金粉末，然后再对高熵合金粉末进行热压烧结成型，可以实现非均匀层状结构高熵合金各层之间的高质量连接，且根据设计要求，非均匀层状结构高熵合金的调制周期、调制比和周期数任意可选，可实现广合金组合、宽晶粒度范围大尺度合金的理想结合，操作性强，经验证，能有力提高高熵合金的室温强度，可有力提高非均匀层状结构高熵合金的种类及性能。

2.本发明中原始高熵合金粉末可选用粒度150-200μm的Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀高熵合金粉末，因为最终产品是由粗细两种粉末组成，通常制备的粉末的范围是45μm-200μm，如果开始的粉末过细，球磨之后的细粉与初始细粉相差过小，所以初始粉末颗粒选取较大，这样球磨之后的细粉与原始粉末粒径相差大，组成该非均匀结构。

3.高能球磨之后应当使粉末颗粒小于30μm。热轧之后应当使层状变多，即初始周期数假设是5，热轧之后的周期数应当大于10。即在热轧的过程中使周期数大于翻倍。

【附图说明】

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例中非均匀层状结构高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀示意图；

图2为本发明实施例中经高能球磨后得到的高熵合金粉末的微观组织及物相分析图；其中，(a)为高熵合金粉末的微观组织图；(b)为高熵合金粉末球磨处理前后的X射线衍射分析结果图；

图3为本发明实施例中经热轧处理得到的非均匀层状结构高熵合金成品的微观组织图；其中，(a)为球磨后的高熵合金粉末经过热轧处理成型后得到的Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀合金的微观结构图；(b)为热轧处理得到的非均匀层状结构高熵合金成品的微观形貌图；

图4为本发明实施例中非均匀层状结构高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀的工程应力-应变曲线。

【具体实施方式】

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

研究中发现，通过粉末冶金法制备具有多层不同状态的合金粉末搭配组合的混合非均匀层状合金结构，可以形成背应力强化，显著提高材料的强度和塑性，被认为是开发高性能高熵合金并拓展其应用的重要手段。

本发明提出了一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，原理为：通过高能球磨工艺可以实现高熵合金粉末的良好分散，球磨过程中合金粉末经过反复变形，断裂和冷焊过程，实现均匀混合，并且球磨粉末之间能够达到原子尺度上的键合。高能球磨过程中，通过调整球磨参数可以引入各种强化相。过程控制剂硬脂酸在球磨过程中容易吸附在微粒的表面，防止冷焊和颗粒之间的团聚。热压烧结技术采用单向压力以辅助烧结，在适合温度，真空或保护气氛下，将粉末在模具中进行冶金成型。高熵合金粉末在模具中逐层铺展，可以自由定义调制周期、调制比和周期数，从而实现非均匀层状结构高熵合金的制备，且性能优越，极大扩展了非均匀层状结构高熵合金的种类，可大大提高高熵合金的性能。

本发明一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，包括以下步骤：

S1，根据预设的非均匀层状结构高熵合金要求参数，确定原始高熵合金粉末；所述预设的非均匀层状结构高熵合金要求参数包括高能球磨前高熵合金粉末和高能球磨后高熵合金粉末的调质周期、调质比、周期数，以及非均匀层状结构高熵合金中各层各层高熵合金粉末状态。

S2，对部分原始高熵合金粉末进行高能球磨，得到高熵合金粉末；所述原始高熵合金粉末为粒度150-200μm的Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀高熵合金粉末；所述高能球磨具体为：球磨时间16-24h，球磨转速250-300r/min，球料比10-15：1，过程控制剂采用硬脂酸0.6-2wt.％。

S3，逐层交替铺展原始高熵合金粉末和高熵合金粉末，得到非均匀层状结构高熵合金冷压预成品，然后对冷压预成品进行烧结；具体是根据高能球磨前高熵合金粉末和高能球磨后高熵合金粉末的周期数进行。所述烧结工艺具体为：将铺展的多层的冷压预成品在真空或氮气保护的情况下进行烧结，烧结温度为980-1100℃，保温时间为2-5h，空冷后取出。

S4，对非均匀层状结构高熵合金预成品进行热轧处理，得到非均匀层状结构高熵合金成品；具体是根据高能球磨后高熵合金粉末的调制周期进行的。所述调制周期是指非均质高熵合金基本组成单元的厚度，周期数是指非均质高熵合金基本组成单元所重复的次数；所述热轧处理具体为：热轧厚度压下量大于等于0％小于100％；将样品在1000-1100℃保温20min，使样品完全达到温度后进行热轧，每次下压量小于5％，使总轧制量大于60％。所述热轧厚度压下量为60-80％。

图1，其中，1#为粒度范围150-200μm的未进行球磨的高熵合金粉末，2#为高能球磨24h后的高熵合金粉末，3#为高能球磨16h后的高熵合金粉末。

实施例1

取高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀粉末(粒度范围为大于175μm小于200μm)150g。将150g粉末与1250g磨球与1g硬脂酸倒入高能球磨罐。设定转速为300r/min，其中球磨半小时停止半小时，总球磨过程为24h。

将球磨后的粉末进行筛分，选直径小于10μm的粉末(2#)100g。取20g细粉平铺一层，再加原始175μm粉末(1#)20g平铺第二层，重复5次，得到周期数为5的非均匀层状材料。

将该材料进行烧结，在真空情况下，1000℃保温3h。将烧结后空冷的样品取出在1000℃的箱式炉保温20min，进行热轧制，每次下压量为初始厚度的2％，每次轧制后重新将样品在箱式炉中保温5min后进行下次轧制，总下压量为70％。轧制后即得到致密的非均匀层状结构高熵合金。

其力学性能与球磨24h得到的粉末利用相同方法制备的材料的力学性能对比如图4所示，非均匀层状结构高熵合金材料的屈服强度650MPa，抗拉强度800MPa，断后延伸率12％；而同种制备方法下，球磨24h得到的高熵合金材料的屈服强度1000MPa，抗拉强度1100MPa，断后延伸率5％。

实施例2(冷压之后烧结之后再进行热轧)

取高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀粉末(粒度范围为大于175μm小于200μm)150g。将150g粉末与1250g磨球与1g硬脂酸倒入高能球磨罐。设定转速为300r/min，其中球磨半小时停止半小时，总球磨过程为16h。

将球磨后的粉末进行筛分，选直径小于30μm的粉末(3#)100g。取20g中细粉平铺一层，再加原始175μm粉末(1#)20g平铺第二层，重复5次，得到周期数为5的非均匀层状材料。

将该材料进行烧结，在真空情况下，1000℃保温3h。将烧结后空冷的样品取出在1000℃的箱式炉保温20min，进行热轧制，每次下压量为初始厚度的2％，每次轧制后重新将样品在箱式炉中保温5min后进行下次轧制，总下压量为70％。轧制后即得到致密的非均匀层状结构高熵合金。

实施例3

取高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀粉末(粒度范围为大于175μm小于200μm)150g。将150g粉末与1250g磨球与1g硬脂酸倒入高能球磨罐。设定转速为300r/min，其中球磨半小时停止半小时，总球磨过程为24h。将球磨后的粉末进行筛分，选直径小于10μm的粉末(2#)100g。

取高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀粉末(粒度范围为大于175μm小于200μm)150g。将150g粉末与1250g磨球与1g硬脂酸倒入高能球磨罐。设定转速为300r/min，其中球磨半小时停止半小时，总球磨时间16h。将球磨后的粉末进行筛分，选直径小于30μm的粉末(3#)100g。

取原始高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀粉末(1#)100g。

取原始175μm粉末(1#)20g平铺一层，再加20g细粉(2#)平铺第二层，再加20g中细粉(3#)平铺第三层，重复3次，得到周期数为3的非均匀层状材料。

将该材料进行烧结，在真空情况下，1000℃保温3h。将烧结后空冷的样品取出在1000℃的箱式炉保温20min，进行热轧制，每次下压量为初始厚度的2％，每次轧制后重新将样品在箱式炉中保温5min后进行下次轧制，总下压量为70％。轧制后即得到致密的非均匀层状结构高熵合金。

通过高能球磨后的高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀粉末的形貌如图2(a)所示，球磨后的高熵合金粉末的粒度明显减小，由原来的150-200μm球形减小至5μm以下的不规则形状。高能球磨前后的两种高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀粉末的X射线衍射分析如图2(b)所示，原始高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀粉末呈现单一的FCC相，经过高能球磨后，WC的峰值明显。非均匀层状结构高熵合金的微观组织如图3(a)和(b)所示，经过球磨的合金材料的微观结构说明，合金组织中存在均匀分布的贫Co富Cr区，热压烧结的合金材料经过热轧处理后，层片厚度为200-450μm，且不均匀，塑性较差。该非均匀层状结构高熵合金的拉伸曲线如图4所示，在同种制备方法下，球磨后的合金的强度高塑性差，非均匀层状结构高熵合金在牺牲部分强度后塑性大幅度改善。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，根据预设的非均匀层状结构高熵合金要求参数，确定原始高熵合金粉末；

S2，对部分原始高熵合金粉末进行高能球磨，得到高熵合金粉末；所述原始高熵合金粉末为粒度150-200μm的Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀高熵合金粉末；所述高能球磨具体为：球磨时间16-24h，球磨转速250-300r/min，球料比10-15：1，过程控制剂采用硬脂酸0.6-2wt.%；

S3，逐层交替铺展原始高熵合金粉末和高熵合金粉末，得到非均匀层状结构高熵合金冷压预成品，然后对冷压预成品进行烧结；

S4，对非均匀层状结构高熵合金预成品进行热轧处理，得到非均匀层状结构高熵合金成品；所述热轧处理具体为：热轧厚度压下量大于等于0%小于100%；将样品在1000-1100℃保温20min，使样品完全达到温度后进行热轧，每次下压量小于5%，使总轧制量大于60%。

2.根据权利要求1所述一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，其特征在于，步骤S1中，所述预设的非均匀层状结构高熵合金要求参数包括高能球磨前高熵合金粉末和高能球磨后高熵合金粉末的调质周期、调质比、周期数，以及非均匀层状结构高熵合金中各层高熵合金粉末状态。

3.根据权利要求2所述一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，其特征在于，所述步骤S3是根据高能球磨前高熵合金粉末和高能球磨后高熵合金粉末的周期数进行的。

4.根据权利要求3所述一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，其特征在于，所述步骤S4是根据高能球磨后高熵合金粉末的调制周期进行的。

5.根据权利要求1所述一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结工艺具体为：将铺展的多层的冷压预成品在真空或氮气保护的情况下进行烧结，烧结温度为980-1100℃，保温时间为2-5h，空冷后取出。

6.根据权利要求5所述一种用粉末冶金方法制备非均匀层状结构高熵合金的方法，其特征在于，所述热轧厚度压下量为60-80%。

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