CN117802436B - 一种高强韧难熔高熵合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，属于高熵合金技术领域。首先将单相结构的难熔高熵合金铸锭以5~15℃/min的升温速率升温至62%~66%T_m，保温（0.6d₁~1.0d₁）min；之后进行变形处理‑保温处理；然后对变形‑保温处理后的铸锭进行整形处理；最后将整形处理后的难熔高熵合金在48%~52%T_m下保温（0.8d~1.2d）min，得到一种高强韧难熔高熵合金。采用梯度保温、变形处理实现了对难熔高熵合金的制备，工艺周期及成本显著降低，过程可控性强，生产效率高，适合工业化生产。

Description

一种高强韧难熔高熵合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，属于高熵合金技术领域。

背景技术

高强韧难熔高熵合金不仅具有高强度和高塑性，同时也有热稳定性强和高温性能优异等特点，是合金发展和应用的重要领域之一。可作为一种宽温域结构材料，在航空航天、汽车等领域具有良好的应用前景。

难熔高熵合金有多种主元组成，由于各元素的物理和化学性质差异大，导致采用铸造技术制备的高熵合金晶粒粗大，且容易出现严重的铸造缺陷和成分偏析等问题，进而恶化其综合力学性能，降低高熵合金的服役寿命。同时，轻质难熔高熵合金的粗大晶粒的遗传性很强，很难通过该后续的热等静压或者热处理对组织进行优化，会显著影响材料的使用。为了解决晶粒粗大、铸造缺陷、元素偏析等问题，需要对轻质难熔高熵合金的铸锭进行一定的变形处理。常用的变形处理分为冷变形和热变形，由于轻质难熔高熵合金的变形抗力大，其冷变形能力一般较差，所以轻质难熔高熵合金的变形需要采用热变形工艺。

热变形工艺主要包括热轧、热挤压和锻造等，其中，锻造是制备大尺寸棒材最常用、最简单的方法。中国专利申请CN113249630A公开了一种高熵合金锻压工艺，该锻压工艺虽然可以消除缺陷和细化晶粒，但是其限制条件较多，如高熵合金熔点低、锻造速率慢(仅适用于小尺寸样品)、需要设计磨具等。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强韧难熔高熵合金的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，方法步骤包括：

（1）将单相结构的难熔高熵合金铸锭以5~15℃/min的升温速率升温至62%~66%T_m，保温（0.6d₁~1.0d₁）min，得到保温后的铸锭；

（2）将保温后的铸锭进行变形处理，变形量为40%~60%，变形处理结束后，立即在52%~62%T_m下保温（0.6d₂~1.0d₂）min；重复变形-保温2次以上，且保温温度在52%~62%T_m内逐次降低，得到变形-保温处理后的铸锭；

（3）对变形-保温处理后的铸锭进行整形处理15~25次，每次变形量10%~30%，得到整形处理后的难熔高熵合金；

（4）将整形处理后的难熔高熵合金在48%~52%T_m下保温（0.8d~1.2d）min，得到一种高强韧难熔高熵合金；

其中，T_m为难熔高熵合金的熔点，℃；d₁为难熔高熵合金铸锭的横截面直径，mm；d₂为变形后难熔高熵合金的横截面直径，mm；d为整形处理后的难熔高熵合金的横截面厚度，mm。

优选的，步骤（2）中，变形处理时，压下速率为10~30 mm/s。

优选的，步骤（2）中，变形处理为三墩三拔，且每次镦粗和拔长的变形量均为40%~60%。

优选的，步骤（2）中，重复变形-保温2~4次。

优选的，步骤（2）中，保温温度逐次降低，每次温度降低10~100℃。更优选的，每次温度降低40~60℃。

优选的，步骤（3）中，整形处理时，压下速率为10~30 mm/s。

优选的，所述难熔高熵合金的化学成分及原子百分比为:Ti_aZr_bV_cNb_dAl_eX_f，X为Hf、Cr、Ta、Mo和W中的一种以上；其中，25%＜a≤65%，0＜b≤55%，0＜c≤25%，0＜d≤35%，0＜e≤10%，0≤f≤15%，且a+b+c+d+e+f=100%。更优选的，45%≤a≤55%，15≤b≤25%，5≤c≤15%，10≤d≤20%，2≤e≤6%，5≤f≤10%。

一种高强韧难熔高熵合金，通过本发明所述方法制备得到。

有益效果

本发明提供了一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，采用梯度保温、锻造实现了自由锻造对难熔高熵合金的制备，锻造周期及成本显著降低，过程可控性强，生产效率高，适合工业化生产。该方法能够消除轻质难熔高熵合金铸造缺陷、成分偏析，且能大幅度细化晶粒，使其保持良好的强度和塑性匹配，而且该方法不仅可以制备小尺寸样品(≤10kg)，也适用于大尺寸铸锭的生产(≤500kg)。

本发明提供了一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，在第一火次采用高温大变形锻造加工，可以有效消除难熔高熵合金的铸造缺陷，实现组织和性能均匀性。

本发明提供了一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，采用梯度保温时间，和多次大变形量锻造，并严格控制保温时间，极大的实现了晶粒的细化，同时也能保证组织的均匀性。

本发明提供了一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，再结晶工艺控制保温温度和时间防止晶粒的异常长大，且操作简单，可获得满足性能的难熔高熵合金成品。

附图说明

图1 为本发明实施例1制备得到的难熔高熵合金示意图和不同位置(心部、1/2R、边缘)拉伸应力-应变曲线。

图2 为本发明实施例2制备得到的难熔高熵合金示意图和不同位置(心部、1/2R、边缘)拉伸应力-应变曲线。

图3 为本发明实施例3制备得到的难熔高熵合金示意图和不同位置(心部、1/2R、边缘)拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

以下实施例和对比例中：

室温拉伸性能测试：依据标准GB-T 228.1-2010，采用CMT4305型微机电子万能试验机进行室温（25℃）轴向准静态拉伸试验，应变率选择为10^-3s^-1。

合金熔点测试：根据CALPHAD 软件单轴相图计算。

实施例1

一种熔点为1680℃的原子比Ti_3.6Zr_1.2VNbAl_0.3难熔高熵合金的制备方法，具体步骤如下：

（1）利用真空感应熔炼制备Φ90×110mm的难熔高熵合金铸锭，该难熔高熵合金具有单相BCC结构。

（2）将难熔高熵合金铸锭装入电炉中，并以10℃/min 的速度将电炉升温至1080℃，待炉子到温后保温90min；然后，进行三墩三拔锻造，每次镦粗和拔长变形量为50%，变形速度为20mm/s；

（3）将步骤（2）得到的锻坯马上放入1050℃的电炉中保温60min后取出进行三镦三拔锻造，然后在1010℃下保温60min后取出进行三镦三拔锻造，最后在950℃下保温60min后取出进行三镦三拔锻造；每次镦粗和拔长变形量均为50%，变形速度均为20mm/s；

（4）将步骤（3）得到的锻坯马上放入850℃的电炉中保温60min，然后取出进行整形处理，每次变形量为20%，共变形20次，变形速度为20mm/s，最终获得Φ60×240mm棒材；

（5）将步骤（4）获得的棒材放入900℃的电炉中保温60min进行再结晶处理，随后空冷至室温，得到一种难熔高熵合金棒材。

对实施例1制备的难熔高熵合金棒材表面平整，没有明显缺陷。

对实施例1制备的难熔高熵合金棒材进行力学性能表征，从图1中不同位置的拉伸工程应力-应变曲线看出，该难熔高熵合金力学性能分布均匀，不同位置屈服强度均在820MPa左右，延伸率在30%左右。

实施例2

一种熔点为1820℃的原子比Ti_3.6Zr_1.2VNbAl_0.3Ta_0.4难熔高熵合金的制备方法，具体步骤如下：

（1）利用真空感应熔炼制备Φ90×110mm的难熔高熵合金铸锭，该难熔高熵合金具有单相BCC结构。

（2）将难熔高熵合金铸锭装入电炉中，并以10℃/min 的速度将电炉升温至1150℃，带炉子到温后保温80min；然后，进行三墩三拔锻造，每次镦粗和拔长变形量为50%，变形速度为20mm/s；

（3）将步骤（2）得到的锻坯马上放入1080℃的电炉中保温60min后取出进行三镦三拔锻造，然后在1050℃下保温80min后取出进行三镦三拔锻造，最后在1030℃下保温80min后取出进行三镦三拔锻造；每次镦粗和拔长变形量均为50%，变形速度均为20mm/s；

（4）将步骤（3）得到的锻坯马上放入900℃的电炉中保温60 min，然后取出进行整形处理，每次变形量为20%，变形23次，变形速度为20mm/s，最终获得Φ60×240mm棒材；

（5）将步骤（4）获得的棒材放入900℃的电炉中保温60 min进行再结晶处理，随后空冷至室温，得到一种难熔高熵合金棒材。

对实施例2制备的难熔高熵合金棒材表面平整，没有明显缺陷。

对实施例2制备的难熔高熵合金棒材进行力学性能表征，从图2中不同位置的拉伸工程应力-应变曲线看出，该难熔高熵合金力学性能分布均匀，心部、1/2R、边缘的屈服强度均在1030MPa左右，延伸率在23%左右。

实施例3

一种熔点为1820℃的原子比Ti_3.6Zr_1.2VNbAl_0.3Ta_0.4难熔高熵合金的制备方法，具体步骤如下：

（1）利用真空感应熔炼制备Φ255×465mm的难熔高熵合金铸锭，该难熔高熵合金具有单相BCC结构。

（2）将难熔高熵合金铸锭装入电炉中，并以10℃/min 的速度将电炉升温至1150℃，带炉子到温后保温180 min；然后，进行三墩三拔锻造，每次镦粗和拔长变形量为50%，变形速度为25mm/s；

（3）将步骤（2）得到的锻坯马上放入1080℃的电炉中保温180min后取出进行三镦三拔锻造，然后在1050℃下保温180min后取出进行三镦三拔锻造，最后在1030℃下保温180min后取出进行三镦三拔锻造；每次镦粗和拔长变形量均为50%，变形速度均为25mm/s；

（4）将步骤（3）得到的锻坯马上放入900℃的电炉中保温180 min，然后取出进行整形处理，每次变形量为25%，共变形25次，变形速度为20mm/s，最终获得Φ175×990mm棒材；

（5）将步骤（4）获得的棒材放入900℃的电炉中保温150min进行再结晶处理，随后空冷至室温，得到一种难熔高熵合金棒材。

对实施例3制备的难熔高熵合金棒材表面平整，没有明显缺陷。

对实施例3制备的难熔高熵合金棒材进行力学性能表征，从图3中不同位置的拉伸工程应力-应变曲线看出，该难熔高熵合金力学性能分布均匀，心部、1/2R、边缘的屈服强度均在1040MPa左右，延伸率在24%左右。

对比例1

对实施例1制备的Φ90×110mm的难熔高熵合金铸锭，进行热等静压处理（温度：950℃，压力：130MPa，保温时间：120min）均匀组织。通过室温拉伸测试发现，该合金在不同位置处力学性能差异较大，虽然不同位置屈服强度都在800MPa左右，但是延伸率差异较大，有的仅为6%，有的位置为20%。

对比例2

对实施例1制备Φ90×110mm的难熔高熵合金铸锭，在1080℃保温锻造反复进行4次，然后进行整形和保温处理，除了回炉温度均在1080℃外，其余条件与实施例1一样。对铸锭观察没有明显缺陷，通过室温拉伸测试发现，该合金在不同位置出力学性能差异较大，虽然屈服强度都在810MPa左右，但延伸率差异较大，边缘位置为25%，而心部仅有15%。

对比例3

对实施例1制备Φ90×110mm的难熔高熵合金铸锭，在950℃保温锻造反复进行4次，然后进行整形和保温处理，除了回炉温度均在950℃外，其余条件与实施例1一样。对铸锭观察发现明显缺陷，通过室温拉伸测试发现，该合金在不同位置出力学性能均较差，虽然屈服强度都在810MPa左右，但延伸率差异较差，不同位置均小于15%。

综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：

（1）将单相结构的难熔高熵合金铸锭以5~15℃/min的升温速率升温至62%~66%T_m，保温0.6d₁~1.0d₁ min，得到保温后的铸锭；

（2）将保温后的铸锭进行变形处理，变形量为40%~60%，变形处理结束后，立即在52%~62%T_m下保温0.6d₂~1.0d₂ min；重复变形-保温2次以上，且保温温度在52%~62%T_m内逐次降低，得到变形-保温处理后的铸锭；

（3）对变形-保温处理后的铸锭进行整形处理15~25次，每次变形量10%~30%，得到整形处理后的难熔高熵合金；

（4）将整形处理后的难熔高熵合金在48%~52%T_m下保温0.8d~1.2d min，得到一种高强韧难熔高熵合金；

其中，T_m为难熔高熵合金的熔点，℃；d₁为难熔高熵合金铸锭的横截面直径，mm；d₂为变形后难熔高熵合金的横截面直径，mm；d为整形处理后的难熔高熵合金的横截面直径，mm；

所述难熔高熵合金的化学成分及原子百分比为:Ti_aZr_bV_cNb_dAl_eX_f，X为Hf、Cr、Ta、Mo和W中的一种以上；其中，25%＜a≤65%，0＜b≤55%，0＜c≤25%，0＜d≤35%，0＜e≤10%，0≤f≤15%，且a+b+c+d+e+f=100%。

2. 如权利要求1所述的一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，变形处理时，压下速率为10~30 mm/s。

3.如权利要求1所述的一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，变形处理为三墩三拔，且每次镦粗和拔长的变形量均为40%~60%。

4.如权利要求3所述的一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，重复变形-保温2~4次。

5.如权利要求1所述的一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，保温温度逐次降低，每次温度降低10~100℃。

6.如权利要求5所述的一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，其特征在于：每次温度降低40~60℃。

7. 如权利要求1所述的一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，整形处理时，压下速率为10~30 mm/s。

8.如权利要求1所述的一种高强韧难熔高熵合金的制备方法，其特征在于：45%≤a≤55%，15≤b≤25%，5≤c≤15%，10≤d≤20%，2≤e≤6%，5≤f≤10%。

9.一种高强韧难熔高熵合金，其特征在于：通过权利要求1~8任意一项所述方法制备得到。