CN114134384A - 一种含铜抗菌高熵合金及其制备方法 - Google Patents

一种含铜抗菌高熵合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含铜抗菌高熵合金及其制备方法。所述含铜抗菌高熵合金的通式为FeCoxCryCuz,其中0.3≤x≤0.5,0.5≤y≤1.0,0.2≤z≤0.6,x,y和z为摩尔比。含铜抗菌高熵合金的制备方法包括以下步骤:将Fe、Co、Cr和Cu按照配比堆放后采用真空电弧熔炼,获得含铜抗菌高熵合金。本发明含铜抗菌高熵合金铸态下具有优异的抗菌性能,在37℃与大肠杆菌/金黄色葡萄球菌(细菌浓度约为105CFU/mL)共培养24小时后会表现出高达99.97%的抗菌率,抗菌效率远超传统含铜304不锈钢,同时具有优异的强度和一定的塑性,其铸态样品室温下压缩屈服强度超过950MPa,工程应变(压缩断裂应变)超过30%。

Description

一种含铜抗菌高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金技术,尤其涉及一种含铜抗菌高熵合金及其制备方法。
背景技术
目前常用的抗菌金属材料多为合金型抗菌金属材料,因其整个基体都分布着抗菌元素,合金内部和表面同样具有抗菌效力,能保持高效持久的抗菌效果,从而得到广泛地应用。目前常用的合金型抗菌金属材料主要以不锈钢、钴铬合金、钛及钛合金等传统合金为基体,引入天然抗菌元素铜,再通过复杂的抗菌退火等热处理工艺使基体中形成纳米尺寸均匀分布的富铜相,当含铜抗菌合金与环境介质接触时,表面溶出铜离子起到抗菌作用。但现有抗菌金属材料制备工艺复杂,制备成本高,且抗菌性能的稳定性会极大地受到热处理工艺的影响。此外,铜元素在基体合金中的固溶度一般较低,容易形成富铜析出相,会很大程度地恶化材料的力学性能,使材料出现脆化等现象,降低材料的使用寿命,无法满足新型抗菌金属材料的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于,针对上述传统含铜抗菌合金铸态下力学性能差、且需通过复杂的热处理工艺获得抗菌功效的问题,提出一种含铜抗菌高熵合金,该合金铸态下抗菌性能远超传统含铜304不锈钢,同时具有良好的力学性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种含铜抗菌高熵合金,其通式为FeCoxCryCuz,其中0.3≤x≤0.5,0.5≤y≤1.0,0.2≤z≤0.6,x,y和z为摩尔比。
进一步地,所述通式FeCoxCryCuz中,0.35≤x≤0.45,0.7≤y≤0.9,0.3≤z≤0.5。
本发明的另一个目的还公开了一种所述含铜抗菌高熵合金的制备方法,包括以下步骤:将Fe、Co、Cr和Cu按照配比堆放后采用真空电弧熔炼,获得含铜抗菌高熵合金。
进一步地,将Fe、Co、Cr和Cu按照配比堆放时,所述Cr和Cu放在最下面,所述Fe和Co放在最上面。
进一步地,在真空电弧熔炼过程中,抽真空至3×10-3Pa–5×10-3Pa,然后反冲氩气至0.03MPa–0.05MPa,能很好的保护所熔炼的合金不发生氧化。
进一步地,所述真空电弧熔炼时,合金铸锭翻转熔炼五至七次,以保证成分均匀。
进一步地,Fe、Co、Cr和Cu皆选用纯度为99.5wt.%以上的工业级纯原料。
进一步地,所述真空电弧熔炼温度为2200℃–2500℃。
本发明的另一个目的还公开了所述含铜抗菌高熵合金在抗菌金属材料领域的用途。
发明含铜抗菌高熵合金配方科学、合理,其制备方法简单、易行。本发明所述含铜抗菌高熵合金与现有技术相比较具有以下优点:
1、本发明含铜抗菌高熵合金包含了特定的元素选择和组配,其中Cr能提高合金的耐腐蚀性;Cu能提高合金的抗菌性能;Fe和Co元素有着良好的综合性能。这些元素在特定配比下,能够具有优异的力学和抗菌性能。
2、该含铜抗菌高熵合金铸态下力学性能优良,在真空电弧熔炼条件下得到的铸锭为BCC+FCC双相结构,无需经过任何热处理工艺和变形强化工艺处理,其室温下压缩屈服强度均超过950Mpa,可高达955MPa,断裂强度1787MPa,工程应变(压缩断裂应变)超过30%,可高达38%。
3、本发明含铜抗菌高熵合金的抗菌性能优异,在大肠杆菌/金黄色葡萄球菌浓度为105CFU/mL的共培养条件下,24小时后合金样品抗菌率可达99.97%。
4、本发明含铜抗菌高熵合金中的各元素容易获得,合金的制备方法简单,采用常规的真空电弧熔炼即可。该合金不需要热处理和后续复杂的加工工艺,即能拥有优良的力学和抗菌性能。
5、本发明合金体系中不含有Al、Ni等元素,能有效降低制备成本,简化原料准备过程,优化制备工艺;本发明合金中元素仅有4种,较少的元素种类将有效降低不同种元素对合金性能带来的不稳定影响。发明中给出的Cu元素含量范围处于13-20wt.%,Cu元素含量较低,能降低成本,且24h抗菌效果亦可达99.97%。本发明较AlxCoCrCuyFeNi合金屈服强度有大幅度提高,屈服强度约为其3-4倍,能适应更加严苛的工况条件。针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,本发明24h抗菌率均可达99.9%以上,明显高于AlxCoCrCuyFeNi合金的99%,在降低制备成本、减少元素种类、降低Cu含量之后,仍能达到优于其成分的抗菌效果。
附图说明
图1为实施例1含铜抗菌高熵合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢在37℃条件下与大肠杆菌(E.coli)共培养2、6、12、24小时后菌落生长情况图片。
图2为实施例1含铜抗菌高熵合金、304不锈钢及含铜304不锈钢在37℃条件下与大肠杆菌共培养2、6、12、24、48小时后浮游大肠杆菌平板计数结果。
图3为实施例1含铜抗菌高熵合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢在37℃条件下分别与大肠杆菌共培养24小时后细菌形貌的SEM图片。
图4为实施例1含铜抗菌高熵合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢分别与金黄色葡萄球菌(S.aureus)共培养2、6、12、24小时后的菌落生长情况。
图5为实施例1含铜抗菌高熵合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢在分别与金黄色葡萄球菌共培养2、6、12、24、48小时后菌悬液中浮游金黄色葡萄球菌平板计数结果。
图6为实施例1含铜抗菌高熵合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢分别与金黄色葡萄球菌共培养24小时后细菌形貌的SEM图片。
图7为实施例1含铜抗菌高熵合金铸锭的XRD衍射分析图谱。
图8为实施例1含铜抗菌高熵合金工程应力应变曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明:
实施例1
本实施例公开了一种含铜抗菌高熵合金,其通式为FeCo0.4Cr0.9Cu0.3
FeCo0.4Cr0.9Cu0.3具体制备方法如下:将原料Fe、Co、Cr和Cu按照通式所示摩尔比堆放,其中Fe、Co、Cr和Cu元素皆选用纯度为99.5wt.%以上的工业级纯原料。然后采用真空电弧熔炼,熔配合金时,所述Cr和Cu放在最下面,所述Fe和Co放在最上面,抽真空至3×10-3Pa,然后反冲氩气至0.05MPa。电弧熔炼时每一个合金锭至少熔炼六次,以保证成分均匀。
图1为实施例1合金(图中以Cu0.5表示)、304不锈钢以及含铜304不锈钢与大肠杆菌共培养后菌落生长情况的图片。从图中可以看出,本发明合金相比于含铜304不锈钢,在与大肠杆菌共培养时可以有效抑制菌落的增殖或杀死细菌,且在24小时后表现出明显的抗菌功效,具有优异的抗菌性能。图2为实施例1含铜抗菌高熵合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢与大肠杆菌共培养后浮游大肠杆菌平板计数结果。计算得到本实施例24小时后对大肠杆菌抗菌率可达99.91%,含铜304不锈钢对大肠杆菌的抗菌率仅为71.50%,本实施例合金表现出优异的抗菌效率。图3为本实施例合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢分别与大肠杆菌共培养24小时后细菌形貌的SEM图片。从图中可以看出,共培养24小时后大肠杆菌形貌发生变化,细胞膜破裂并伴随有细胞质溶出,充分证实本实施例合金对大肠杆菌具有优异的抗菌功效。图4为本实施例合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢与金黄色葡萄球菌共培养后菌落生长的情况。本发明合金在与金黄色葡萄球菌共培养时也表现出优异的抗菌性能。图5为实施例1合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢与金黄色葡萄球菌共培养后浮游细菌的平板计数结果。计算得出本实施例24小时后对金黄色葡萄球菌抗菌率可达99.97%,含铜304不锈钢抗菌率仅为56.90%,本实施例合金抗菌效率优异。图6为本实施例合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢分别与金黄色葡萄球菌共培养24小时后细菌形貌的SEM图片。可以看出,金黄色葡萄球菌也发生了明显破裂、胞质溶出等现象,证实本实施例合金对金黄色葡萄球菌也具有优异的抗菌功效。图7为本实施例合金XRD衍射分析图谱,显示本实施例合金由BCC+FCC双相构成。图8为本实施例合金室温压缩工程应力应变曲线,显示该合金同样具有优异的强度和一定的塑性。
合金抗菌实验过程如下:将本实施例含铜抗菌高熵合金样品切成2mm厚的薄片(10mm×10mm),进行双面精磨及单面抛光。随后将金属试样放入高压釜中,在121℃下灭菌20分钟。提前将实验所需的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在Luria-Bertani肉汤中进行培养,温度设置为37℃,时间设置为18小时。随后,制备浓度为105CFU/mL的细菌–磷酸盐缓冲盐水共培养液进行抗菌实验。
实施例2
本实施例公开了一种含铜抗菌高熵合金,其通式为FeCo0.5Cr0.9Cu0.3。本实施例含铜抗菌高熵合金所述制备方法与实施例1相同。
经检测本实施例FeCo0.5Cr0.9Cu0.3与实施例FeCo0.4Cr0.9Cu0.5同样具有优良的力学性能和抗菌性能,对大肠杆菌24小时抗菌率可达99.97%,对金黄色葡萄球菌24小时抗菌率可达99.96%,能广泛应用于抗菌金属材料领域。
实施例3
本实施例公开了一种含铜抗菌高熵合金,其通式为FeCo0.35Cr0.7Cu0.3。本实施例含铜抗菌高熵合金所述制备方法与实施例1相同。
经检测本实施例FeCo0.35Cr0.7Cu0.3与实施例FeCo0.4Cr0.9Cu0.3同样具有优良的力学性能和抗菌性能,对大肠杆菌24小时抗菌率可达99.95%,对金黄色葡萄球菌24小时抗菌率可达99.96%,能广泛应用于抗菌金属材料领域。
实施例4
本实施例公开了一种含铜抗菌高熵合金,其通式为FeCo0.45Cr0.9Cu0.5。本实施例含铜抗菌高熵合金所述制备方法与实施例1相同。
经检测本实施例FeCo0.45Cr0.9Cu0.5与实施例FeCo0.4Cr0.9Cu0.5同样具有优良的力学性能和抗菌性能,对大肠杆菌24小时抗菌率可达99.94%,对金黄色葡萄球菌24小时抗菌率可达99.95%,能广泛应用于抗菌金属材料领域。
本发明不局限于实施例1–2任意一项所述含铜抗菌高熵合金的记载,其中x、y、z的改变和制备方法的改变,均在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种含铜抗菌高熵合金,其特征在于,其通式为FeCoxCryCuz,其中0.3≤x≤0.5,0.5≤y≤1.0,0.2≤z≤0.6,x,y和z为摩尔比。
2.根据权利要求1所述含铜抗菌高熵合金,其特征在于,所述通式FeCoxCryCuz中,0.35≤x≤0.45,0.7≤y≤0.9,0.3≤z≤0.5。
3.一种权利要求1或2所述含铜抗菌高熵合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将Fe、Co、Cr和Cu按照配比堆放后采用真空电弧熔炼,获得含铜抗菌高熵合金。
4.根据权利要求3所述含铜抗菌高熵合金的制备方法,其特征在于,将Fe、Co、Cr和Cu按照配比堆放时,所述Cr和Cu放在最下面,所述Fe和Co放在最上面。
5.根据权利要求3所述含铜抗菌高熵合金的制备方法,其特征在于在真空电弧熔炼过程中,抽真空至3×10-3Pa–5×10-3Pa,然后反冲氩气至0.03MPa–0.05MPa。
6.根据权利要求3所述含铜抗菌高熵合金的制备方法,其特征在于,所述真空电弧熔炼时,合金铸锭翻转熔炼五至七次。
7.根据权利要求3所述含铜抗菌高熵合金的制备方法,其特征在于,Fe、Co、Cr和Cu皆选用纯度为99.5wt.%以上的工业级纯原料。
8.根据权利要求3所述含铜抗菌高熵合金的制备方法,其特征在于,所述真空电弧熔炼温度为2200℃–2500℃。
9.一种权利要求1或2所述含铜抗菌高熵合金在抗菌金属材料领域的用途。
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