CN113481397A - 一种多功能海洋工程合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能海洋工程合金的制备方法，通过多主元合金结构、结构熵及温度的耦合，利用粉末冶金和热处理，调控了元素间互溶度和合金系统自由能，消除了Cu晶界偏析，实现了防污元素Cu在耐蚀、高塑多主元合金中的均匀、弥散纳米析出。本发明操作简单、可控，制备的材料兼顾高于75％的塑性、高屈服强度、优异的耐蚀性和防污性能，在海洋工程领域具有重要应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及海洋金属材料技术领域，具体是一种多功能海洋工程合金的制备方法。
背景技术
目前，国际资源和战略竞争已经由陆地拓展到了海洋和太空。我国海洋面积广阔，海洋资源的开发对于我国经济和民生的可持续发展、稳定我国国际地位至关重要。我国海洋开发的重要方向，是深海和极地区域。深海和极地区域的海洋环境复杂，装备服役条件苛刻：深海和极地区域温度低，能造成金属脆性化；海水能腐蚀金属；海洋微生物能附着在金属表面，加速腐蚀，并增大运动阻力；涂料表面技术能改善耐蚀性和防污性，但需要不断补充，不能满足关键零部件的长寿命、可靠运行。因此，为了实现我国海洋工业的顺利发展，迫切需要研发高塑性、耐腐蚀、防污一体化的海洋工程金属材料。
在金属材料中，Cu元素和Ag元素具有优异的防污性能；从成本考虑，Cu元素是海洋防污金属的首选；高Cu含量金属的性能改进，是实现多功能海洋工程金属研制的可行方法。高Cu含量金属的性能改进需要克服两个难题：1、Cu元素化学惰性，其在耐蚀合金中容易发生晶界偏析，晶界偏析不仅能够增大晶界焓、劣化材料塑性，而且能够造成晶粒与晶界的电势差，加速海水腐蚀。2、Cu元素的防污作用与Cu元素的存在形式直接相关，相比固溶态的Cu元素，析出或偏析态的Cu元素，更能促进Cu离子的排放，实现对微生物的预防和杀灭。不难看出，以上两个难点本身也是存在矛盾的，因此，多功能海洋工程金属的研发一直是国际上的瓶颈技术难题。
围绕这一难题，本发明耦合了多种金属学理论和技术方法，进行了创新性的设计。主要创新点一是，替代传统的不锈钢、钛合金，采用FCC相高熵合金作为基体。采用的FCC相高熵合金具有以下优势：包含多种耐蚀元素和简单固溶体结构，能实现耐蚀性；相比BCC相合金，具有优异的塑性；相比传统耐蚀、塑性合金，具有高混合熵和结构亚稳特性，熵和自由能是改变合金与Cu互溶度的重要物理参数，为调控Cu元素形态提供了理论可能。
但是，铸态、定向凝固、激光熔覆、喷涂等技术制备的含Cu、FCC相高熵合金，及其后处理的高熵合金，存在Cu的晶界偏析(如附图13所示，参见A.Verma，et al.，ScriptaMaterialia，2019，161：28-31)。传统的制备方法，不能改变化学惰性导致的相形成问题，不能实现熵和自由能对互溶度的调整。
为解决这个问题，本发明另外一个主要创新点是，借助于高温粉末冶金、适温热处理，利用温度控制充分发挥混合熵的作用，发挥熵和自由能对元素间互溶度的影响，实现Cu元素在高塑、耐腐蚀多主元合金中的分布形态可控化。利用长温度区间内熵的影响，克服化学惰性的影响，基于混乱度和自由能对元素间固溶度和相稳定性的影响，实现Cu元素在合金中的均匀、弥散的纳米析出。
具体的创新机理是，合金在足够高温的粉末冶金过程中，利用高温、高熵提高互溶度；在后续热处理过程中，基于自由能的增大和足够的扩散，实现Cu元素的纳米析出。值得注意的技术问题是：a合金在固态状态下能够保持理想的高混合熵结构，也就是必须在熔点以下进行烧结。b当合金系统的混合熵较低，混合熵和温度的联合作用低，难以在粉末冶金过程中实现有效互溶。c当合金的混合熵过高，合金虽然在粉末冶金过程中能够实现有效互溶，但当热处理温度较高时，会存在过多的析出驱动，导致析出相尺寸过大；热处理温度过低是，扩散变慢，会抑制析出相形成。因此合金的混合熵和烧结、后处理温度，必须谨慎设定、充分相互配合，才能实现理想的纳米Cu析出结构。
总之，本发明创新性地耦合了新型的合金结构、温度及熵，控制了元素互溶度和系统自由能，实现了防污元素Cu在耐蚀、高塑合金中的纳米析出分布形态的可控化，解决了多功能海洋工程合金研制长期以来的技术难题。得到的高含量、纳米Cu析出的多主元合金，具有高塑性、强耐蚀和优异的防污性能，对我国海洋装备工程的发展具有重要作用。
发明内容
本发明提供一种多功能海洋工程合金的制备方法，实现了高含量防污元素Cu在耐蚀、高塑合金中的纳米析出分布形态。
本发明是这样实现的，步骤如下：
1)混合球磨
分别称取Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金粉末和Cu粉末，将称量的金属粉末装入球磨罐中进行混合球磨，球磨后进行干燥处理，得到均匀的预烧结粉末；
2)促进互溶高温烧结
将所得混合粉末装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉中，在真空环境或惰性气体保护下进行加压烧结，烧结温度范围为1000℃～1500℃，烧结结束后，材料随炉冷却至室温；
3)诱导纳米析出热处理
将制得的高温烧结材料，置于热处理炉中，在650℃～950℃进行保温热处理，热处理结束后，材料随炉冷却或水冷，得到多功能海洋工程合金。
作为进一步优选的实施方案，所述Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金各成分为等摩尔或近摩尔比例，各成分摩尔百分比为Co(a)Cr(b)Fe(c)Ni(d)，a+b+c+d＝100，30≥(a，b，c，d)≥20，所述Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金粉末为雾化Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金所得，球状，粒度为15～100μm。
在具体的一个实例中，所述Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金粉末由下述方法雾化得到，将Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金块体，置于雾化制粉设备中雾化，抽真空<5～10Pa，然后充入高纯氩气保护；对中间包进行保温，保温温度1400℃，保温时长25～30min；然后对合金进行1550～1600℃精炼，精炼时间4～5min；将合金倒入中间包，用高压惰性气流将金属液流粉碎成小液滴并快速冷凝成粉末，高压惰性气流压力为3～4MPa，制备Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金粉末。
作为进一步优选的实施方案，所述Cu粉末，纯度>99.9％，粒度为5～50μm，在高熵合金粉末和Cu粉末的混合粉末中比例为5～20wt％。
作为进一步优选的实施方案，所述球磨的条件：球料比为1～3:1，以100～350r/min的速度混合10～15h。
作为进一步优选的实施方案，所述高温烧结的条件：对炉内氛围进行抽真空至5×10-3～10Pa，或充入氩气至100-1000Pa，对石墨模具进行上下加压至试样受压30～50MPa，烧结保温时间为3～15min，室温～1000℃的升温速率为30～50℃/min，>1000℃的升温速率为10～20℃/min。
作为进一步优选的实验方案，所述热处理的条件：升温速率为5～20℃/min，保温时间为5～50h。
本发明的有益效果：
设计Co-Cr-Fe-Ni系列的FCC基高熵合金为基体，实现了合金的耐蚀性、高塑性以及合适的系统混合熵；基于合适的系统混合熵，在低于熔点的高温下进行烧结，利用高温、高熵提高了互溶度、稳定了系统自由能，促进了高熵合金与Cu的互溶，避免了Cu的较大尺寸晶界偏析；基于合适混合熵和热处理温度的相互配合，在亚稳的Cu固溶高熵合金中，实现了纳米尺寸Cu的均匀、弥散析出。利用混乱度适宜的FCC基高熵合金，耦合高温烧结、热处理时效工艺的优点，获得了大量耐蚀元素组成、FCC基高塑性基体结构、防污Cu元素弥散纳米析出的多功能海洋工程合金。
合金为亚稳的FCC基结构，具有较多的易滑动滑移系，表现出了高塑性；雾化颗粒保持了FCC基高熵合金的物化特性；多主元合金的固溶强化和弥散纳米Cu析出相，保证了合金具有较高的屈服强度；合金避免了Cu的晶界偏析，Cr、Co、Ni耐蚀元素均匀分布，表现出了优异的耐腐蚀性能；合金中包含5～20wt％的均匀、弥散防污Cu纳米析出相，表现出了优异的防污性能。本发明的方法，不仅制备出了适用于海洋作业的高强、高塑、防污、耐腐蚀一体化的金属材料，解决了多功能海洋工程材料的研制难题；而且为调控合金中易偏析元素的分布形态问题，尤其是由不期望的较大晶界偏析转变为理想的弥散纳米析出，提供了一种具有重要指导的创新思路。
附图说明
图1是实施例1中85wt％[Co(25)Cr(25)Fe(25)Ni(25)]+15wt％Cu合金的XRD衍射图谱；
图2是实施例1中85wt％[Co(25)Cr(25)Fe(25)Ni(25)]+15wt％Cu合金的500倍组织形貌和Cu元素成分线分布和面分布图片；
图3是实施例1中85wt％[Co(25)Cr(25)Fe(25)Ni(25)]+15wt％Cu合金中晶粒内5000倍高倍组织形貌和各元素成分面分布图片；
图4是实施例1中85wt％[Co(25)Cr(25)Fe(25)Ni(25)]+15wt％Cu合金的室温压缩性能曲线；
图5实施例2中95wt％[Co(20)Cr(30)Fe(30)Ni(20)]+5wt％Cu合金的500倍组织形貌和Cu元素成分线分布和面分布图片；
图6是实施例2中95wt％[Co(20)Cr(30)Fe(30)Ni(20)]+5wt％Cu合金中晶粒内5000倍高倍组织形貌和各元素成分面分布图片；
图7是实施例2中95wt％[Co(20)Cr(30)Fe(30)Ni(20)]+5wt％Cu合金的室温压缩性能曲线；
图8是实施例3中80wt％[Co(25)Cr(25)Fe(20)Ni(30)]+20wt％Cu合金的1000倍组织形貌和Cu元素成分线分布图片；
图9是实施例3中80wt％[Co(25)Cr(25)Fe(20)Ni(30)]+20wt％Cu合金中晶粒内5000倍高倍组织形貌和各元素成分面分布图片；
图10是实施例3中80wt％[Co(25)Cr(25)Fe(20)Ni(30)]+20wt％Cu合金的室温压缩性能曲线；
图11是实施例1-3所得多功能海洋工程合金在人工海水内的藻类沉积平均值；
图12是多功能海洋工程合金的性能实现机理图；
图13铸态CoCrFeNi-Cu合金的组织(a)和各元素成分分布(b-f)。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例与附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
多功能海洋工程合金85wt％[Co(25)Cr(25)Fe(25)Ni(25)]+15wt％Cu合金的制备方法：
1)混合球磨
利用电子天平，85wt％的Co(25)Cr(25)Fe(25)Ni(25)FCC基高熵合金粉末和15wt％的Cu粉末；高熵合金粉末为雾化合金粉末，球状，粒度为15～100μm，Cu粉末纯度>99.9％，粒度为5～50μm；将称量的金属粉末装入球磨罐中进行混合球磨，球料比为2:1，以200r/min的速度混合12h，球磨后进行干燥处理，得到均匀的预烧结粉末；
2)促进互溶高温烧结
将所得混合粉末装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉中，对炉内氛围进行抽真空至5×10-3Pa，对石墨模具进行上下加压至试样受压40MPa，烧结温度为1250℃，烧结保温时间为10min，室温～1000℃的升温速率为40℃/min，>1000℃的升温速率为15℃/min；烧结结束后，材料随炉冷却至室温；
3)诱导纳米析出热处理
将制得的高温烧结材料，置于热处理炉中，在800℃进行保温热处理，升温速率为10℃/min，保温时间为20h，热处理结束后，材料随炉冷却，得到多功能海洋工程合金。
参阅附图1，对本实施例所得的85wt％[Co(25)Cr(25)Fe(25)Ni(25)]+15wt％Cu合金进行X射线衍射，得到衍射图谱，可见材料的结构为FCC结构；参阅附图2，对本实施例得到的材料进行500倍的组织观察和成分分析，合金为等轴晶组织，Cu元素分布均匀，没有类似于背景技术中铸态合金的明显Cu偏析；参阅附图3，对本实施例得到的材料晶粒内进行5000倍的组织观察和成分分析，高倍微观组织的Cu元素在晶粒内呈现均匀、弥散的纳米相分布；500倍和5000倍的元素分布，证明不仅有效避免了Cu的晶界偏析行为，而且实现了理想的均匀、弥散分布的纳米Cu的分布形态。
实施例2
多功能海洋工程合金95wt％[Co(20)Cr(30)Fe(30)Ni(20)]+5wt％Cu合金的制备方法：
1)混合球磨
利用电子天平，95wt％的Co(20)Cr(30)Fe(30)Ni(20)FCC基高熵合金粉末和5wt％的Cu粉末；高熵合金粉末为雾化合金粉末，球状，粒度为15～100μm，Cu粉末纯度>99.9％，粒度为5～50μm；将称量的金属粉末装入球磨罐中进行混合球磨，球料比为1:1，以100r/min的速度混合15h，球磨后进行干燥处理，得到均匀的预烧结粉末；
2)促进互溶高温烧结
将所得混合粉末装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉中，对炉内氛围进行抽真空至10Pa，对石墨模具进行上下加压至试样受压30MPa，烧结温度为1000℃，烧结保温时间为15min，室温～1000℃的升温速率为50℃/min，>1000℃的升温速率为20℃/min；烧结结束后，材料随炉冷却至室温；
3)诱导纳米析出热处理
将制得的高温烧结材料，置于热处理炉中，在650℃进行保温热处理，升温速率为20℃/min，保温时间为50h，热处理结束后，材料随炉冷却，得到多功能海洋工程合金。
参阅附图5，对本实施例所得的95wt％[Co(20)Cr(30)Fe(30)Ni(20)]+5wt％Cu合金进行500倍的组织观察和成分分析，合金为等轴晶组织，Cu元素分布均匀，没有类似于背景技术中铸态合金的明显Cu偏析；参阅附图6，对本实施例得到的材料晶粒内进行5000倍的组织观察和成分分析，高倍微观组织的Cu元素在晶粒内呈现均匀、弥散的纳米相分布；500倍和5000倍的元素分布，证明不仅有效避免了Cu的晶界偏析行为，而且实现了理想的均匀、弥散分布的纳米Cu的分布形态。
实施例3
多功能海洋工程合金80wt％[Co(30)Cr(20)Fe(20)Ni(30)]+20wt％Cu合金的制备方法：
1)Co(30)Cr(20)Fe(20)Ni(30)FCC基高熵合金粉末制备
采用电弧熔炼制备Co(30)Cr(20)Fe(20)Ni(30)FCC基高熵合金块体，将Co(30)Cr(20)Fe(20)Ni(30)FCC基高熵合金块体置于雾化制粉设备中，抽真空<10Pa，然后充入高纯氩气保护；对中间包进行保温，保温温度1400℃，保温时长25min；然后对合金进行1550℃精炼，精炼时间5min；将合金倒入中间包，用高压惰性气流将金属液流粉碎成小液滴并快速冷凝成粉末，高压惰性气流压力为3MPa，制备Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金粉末。
2)混合球磨
利用电子天平，80wt％的Co(30)Cr(20)Fe(20)Ni(30)FCC基高熵合金粉末和20wt％的Cu粉末；高熵合金粉末为雾化合金粉末，球状，粒度为15～100μm，Cu粉末纯度>99.9％，粒度为5～50μm；将称量的金属粉末装入球磨罐中进行混合球磨，球料比为3:1，以350r/min的速度混合10h，球磨后进行干燥处理，得到均匀的预烧结粉末；
3)促进互溶高温烧结
将所得混合粉末装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉中，对炉内氛围进行抽真空至5Pa后，充入氩气至100Pa，在氩气氛围下，对石墨模具进行上下加压至试样受压50MPa，烧结温度为1500℃，烧结保温时间为3min，室温～1000℃的升温速率为30℃/min，>1000℃的升温速率为10℃/min；烧结结束后，材料随炉冷却至室温；
4)诱导纳米析出热处理
将制得的高温烧结材料，置于热处理炉中，在950℃进行保温热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，热处理结束后，材料水冷，得到多功能海洋工程合金。
参阅附图7，对本实施例所得的80wt％[Co(30)Cr(20)Fe(20)Ni(30)]+20wt％Cu合金进行1000倍的组织观察和成分分析，合金为等轴晶组织，Cu元素分布均匀，没有类似于背景技术中铸态合金的明显Cu偏析；参阅附图8，对本实施例得到的材料晶粒内进行5000倍的组织观察和成分分析，高倍微观组织的Cu元素在晶粒内呈现均匀、弥散的纳米相分布；500倍和5000倍的元素分布，证明不仅有效避免了Cu的晶界偏析行为，而且实现了理想的均匀、弥散分布的纳米Cu的分布形态。
实施例4
多功能海洋工程合金90wt％[Co(23)Cr(26)Fe(27)Ni(24)]+10wt％Cu合金的制备方法：
1)Co(23)Cr(26)Fe(27)Ni(24)FCC基高熵合金粉末制备
采用电弧熔炼制备Co(23)Cr(26)Fe(27)Ni(24)FCC基高熵合金块体，将Co(23)Cr(26)Fe(27)Ni(24)FCC基高熵合金块体置于雾化制粉设备中，抽真空<5Pa，然后充入高纯氩气保护；对中间包进行保温，保温温度1400℃，保温时长0min；然后对合金进行1600℃精炼，精炼时间4min；将合金倒入中间包，用高压惰性气流将金属液流粉碎成小液滴并快速冷凝成粉末，高压惰性气流压力为4MPa，制备Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金粉末；
2)混合球磨
利用电子天平，90wt％的Co(23)Cr(26)Fe(27)Ni(24)FCC基高熵合金粉末和10wt％的Cu粉末；高熵合金粉末为雾化合金粉末，球状，粒度为15～100μm，Cu粉末纯度>99.9％，粒度为5～50μm；将称量的金属粉末装入球磨罐中进行混合球磨，球料比为2:1，以150r/min的速度混合13h，球磨后进行干燥处理，得到均匀的预烧结粉末；
3)促进互溶高温烧结
将所得混合粉末装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉中，对炉内氛围进行抽真空至2×10-2Pa，充入氩气至100Pa，对石墨模具进行上下加压至试样受压35MPa，烧结温度为1400℃，烧结保温时间为6min，室温～1000℃的升温速率为30℃/min，>1000℃的升温速率为15℃/min；烧结结束后，材料随炉冷却至室温；
4)诱导纳米析出热处理
将制得的高温烧结材料，置于热处理炉中，在750℃进行保温热处理，升温速率为15℃/min，保温时间为30h，热处理结束后，材料水冷，得到多功能海洋工程合金。
本实施例所得的90wt％[Co(23)Cr(26)Fe(27)Ni(24)]+10wt％Cu合金，为等轴晶组织，Cu元素分布均匀，没有类似于背景技术中铸态合金的明显Cu偏析；Cu元素在晶粒内呈现均匀、弥散的纳米相分布；不仅有效避免了Cu的晶界偏析行为，而且实现了理想的均匀、弥散分布的纳米Cu的分布形态。
实施例5
多功能海洋工程合金88wt％[Co(24)Cr(26)Fe(23)Ni(27)]+12wt％Cu合金的制备方法：
1)混合球磨
利用电子天平，88wt％的Co(24)Cr(26)Fe(23)Ni(27)FCC基高熵合金粉末和12wt％的Cu粉末；高熵合金粉末为雾化合金粉末，球状，粒度为15～100μm，Cu粉末纯度>99.9％，粒度为5～50μm；将称量的金属粉末装入球磨罐中进行混合球磨，球料比为1:1，以300r/min的速度混合11h，球磨后进行干燥处理，得到均匀的预烧结粉末；
2)促进互溶高温烧结
将所得混合粉末装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉中，对炉内氛围进行抽真空至1×10-1Pa，对石墨模具进行上下加压至试样受压45MPa，烧结温度为1200℃，烧结保温时间为12min，室温～1000℃的升温速率为30℃/min，>1000℃的升温速率为15℃/min；烧结结束后，材料随炉冷却至室温；
1、诱导纳米析出热处理
将制得的高温烧结材料，置于热处理炉中，在850℃进行保温热处理，升温速率为10℃/min，保温时间为10h，热处理结束后，材料随炉冷却，得到多功能海洋工程合金。
本实施例所得的88wt％[Co(24)Cr(26)Fe(23)Ni(27)]+12wt％Cu合金，为等轴晶组织，Cu元素分布均匀，没有类似于背景技术中铸态合金的明显Cu偏析；Cu元素在晶粒内呈现均匀、弥散的纳米相分布；不仅有效避免了Cu的晶界偏析行为，而且实现了理想的均匀、弥散分布的纳米Cu的分布形态。
试验例
1、力学性能测试
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的作为试验组，进行材料的室温压缩性能试验。
使用材料万能试验机(美国，INSTRON3382)进行材料的室温压缩性能分析。在压缩试验之前，采用机加工设备，将材料制备成4mm(直径)×8mm(高)的圆柱试样，对试样的表面和两端进行打磨，保证试样低测的垂直和上下两端的平行，然后采用无水乙醇清洗试样；在应变率为1×10-4s-1条件下，测试材料的室温压缩性能；采用游标卡尺对试验前后的试样尺寸进行测量；试验过程中材料万能试验机对试样的变形量和施加压力进行自动记录。
实验结果见附图4、7、10和表1。
表1实施例1-3所得多功能海洋工程合金的室温压缩性能
| 组别 | 屈服强度(Mpa) | 断前变形量(％) |
| 实施例1 | 572 | >75％ |
| 实施例2 | 523 | >75％ |
| 实施例3 | 587 | >75％ |
| 实施例4 | 547 | >75％ |
| 实施例5 | 556 | >75％ |
参阅附图4、7、10，本实施例1-3得到的材料压缩塑性超过75％。由表1可以看出，实施例1-5所得的多功能海洋工程材料同时具有高于520Mpa的屈服强度，随着Cu含量增多，纳米铜析出相增多，合金的屈服强度呈现增大趋势。可见，实施例1-5制得的多功能海洋工程合金具有较高的屈服强度和高的塑性。
2、防污性能实验
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的作为试验组，将现服役的海洋工程材料304不锈钢作为对照组，进行防污性能对比试验。
采用绿藻D.tertiolectag在25℃条件下进行了防污试验。在海水中平衡后，将样品移入装有5mL海藻悬浮液的无菌水杯中，在25℃恒温下放置24h，然后用人工无菌海水冲洗3次测定后的样品表面。采用自动荧光图像分析(Olympus，BX-51，Japan)对样品表面粘附的藻类进行了表征。
试验结果参见附图11，对照组的304不锈钢在海水中，表面粘着了大量的藻类，藻类沉积平均值约2027/mm2；作为试验组的多功能海洋工程合金表面粘着藻类明显少于304不锈钢，而且随着Cu元素含量的提高，表面粘着藻类数量进一步下降，实施例2所得的95wt％[Co(20)Cr(30)Fe(30)Ni(20)]+5wt％Cu的藻类沉积平均值约247/mm2，实施例1所得的85wt％[Co(25)Cr(25)Fe(25)Ni(25)]+15wt％Cu的藻类沉积平均值约129/mm2,实施例3所得的80wt％[Co(30)Cr(20)Fe(20)Ni(30)]+20wt％Cu的藻类沉积平均值约97/mm2。另外，经试验和测量，实施例4和实施例5所制备合金的藻类沉积平均值为183/mm2、167/mm2，可见，实施例1-5制得的多功能海洋工程合金具有良好的防污性能。
3、耐腐蚀性能实验
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的作为试验组，将现服役的海洋工程材料304不锈钢作为对照组，进行耐腐蚀性能对比试验。
使用电化学工作站(AUTOLAB PGSTAT 320N，瑞士)在人工海水中进行腐蚀分析。人工海水按照ASTM-141-98标准配制。在电化学测试之前，样品用1200砂砾SiC纸机械研磨，然后用乙醇洗涤。在室温下进行了1mV/s扫描速率下的动态电位极化试验和开路电位下的电化学阻抗谱(EIS)测量。采用饱和KCl溶液中的Ag/AgCl电极和平板电极分别作为参比电极和对电极。
试验结果参见表2。
表2实施例1-3所得多功能海洋工程合金在人工海水中的电化学性能
由表2可看出，对照组的304不锈钢在人工海水中的腐蚀电流为3.16μA/cm2、腐蚀电位为-0.323V，Rct为22kΩ cm2；作为试验组的高多功能海洋工程合金，实施例3的80wt％[Co(30)Cr(20)Fe(20)Ni(30)]+20wt％Cu的腐蚀电位和Rct与304不锈钢接近，腐蚀电流略高于304不锈钢，耐腐蚀性能与304不锈钢接近。实施例1、实施例2、实施例4、实施例5合金的耐腐蚀性能均优于304不锈钢，其中，实施例2的腐蚀电流接近304不锈钢的60％，Rct比304不锈钢提高了18％。可见，实施例1-5制得的多功能海洋工程合金具有良好的防海水腐蚀性能。
本发明制得的高含量、纳米析出Cu的FCC相多主元合金，FCC相结构实现了合金的高塑性，超过75％；Cu元素纳米析出的强化作用，实现了合金的较高强度，屈服强度>520MPa；Cu偏析的消除、大含量的Cr、Co、Ni耐蚀元素，实现了合金优异的耐海水腐蚀性能，耐腐蚀性能接近或超过304不锈钢；高含量Cu元素的添加和Cu元素均匀、弥散纳米相分布，实现了合金优异的海洋防污性能，防污性能约为304不锈钢的8～20倍(见附图12)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种多功能海洋工程合金的制备方法，步骤如下：
1)混合球磨
分别称取Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金粉末和Cu粉末,将称量的金属粉末装入球磨罐中进行混合球磨，球磨后进行干燥处理，得到均匀的预烧结粉末；
2)促进互溶高温烧结
将所得混合粉末装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉中，在真空环境或惰性气体保护下进行加压烧结，烧结温度为1000℃～1500℃，烧结结束后，材料随炉冷却至室温；
3)诱导纳米析出热处理
将制得的高温烧结材料，置于热处理炉中，在650℃～950℃进行保温热处理，热处理结束后，材料随炉冷却或水冷，得到多功能海洋工程合金。
2.根据权利要求1所述的一种多功能海洋工程合金的制备方法，其特征在于，所述Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金各成分为等摩尔或近摩尔比例，成分摩尔百分比为Co(a)Cr(b)Fe(c)Ni(d),a+b+c+d＝100,30≥(a，b，c，d)≥20，所述Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金粉末为雾化Co-Cr-Fe-Ni系FCC基高熵合金所得，球状，粒度为15～100μm。
3.根据权利要求1所述的一种多功能海洋工程合金的制备方法，其特征在于，所述Cu粉末纯度>99.9％，粒度为5～50μm，在高熵合金粉末和Cu粉末的混合粉末中比例为5～20wt％。
4.根据权利要求1所述的一种多功能海洋工程合金的制备方法，其特征在于，所述球磨的条件：球料比为1～3:1，以100～350r/min的速度混合10～15h。
5.根据权利要求1所述的一种多功能海洋工程合金的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件：对炉内氛围进行抽真空至5×10-3～10Pa，或充入氩气至100～1000Pa，对石墨模具进行上下加压至试样受压30～50MPa，烧结保温时间为3～15min，室温～1000℃的升温速率为30～50℃/min，>1000℃的升温速率为10～20℃/min。
6.作根据权利要求1所述的一种多功能海洋工程合金的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件：升温速率为5～20℃/min，保温时间为5～50h。
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| CN114134384A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-03-04 | 大连理工大学 | 一种含铜抗菌高熵合金及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170124441A (ko) * | 2016-05-02 | 2017-11-10 | 한국과학기술원 | 고강도 초내열 고엔트로피 합금기지 복합소재 및 이의 제조방법 |
| CN107663607A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-02-06 | 中南大学 | 一种高熵合金把持磨料颗粒的复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109023013A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种耐腐蚀高强度AlCoCrFeNi-Cu高熵合金的制备方法 |
| CN110760733A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-07 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种耐海洋微生物腐蚀的高熵合金及其制备方法和应用 |
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| CN111850375A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-30 | 沈阳航空航天大学 | 一种纳米析出强化型高强高塑性多元合金及其制备方法 |
-
2021
- 2021-07-05 CN CN202110757829.6A patent/CN113481397B/zh active Active
-
2022
- 2022-07-05 US US17/810,703 patent/US11718903B2/en active Active
Patent Citations (6)
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| US20230002875A1 (en) | 2023-01-05 |
| US11718903B2 (en) | 2023-08-08 |
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