CN113458418A - 抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金及其激光选区熔化原位合金化方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金及其激光选区熔化原位合金化方法和应用，属于高熵合金技术领域。该抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法是将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；将混合粉末逐层平铺，采用激光为能量源进行激光选区熔化，该方法将激光选区熔化技术与抗菌抗病毒高熵合金结合，并且在激光选区熔化过程中，实现原位合金化，提高了合金开发效率，得到了均匀单相的面心立方的高熵合金，制备出具有广谱抗菌抗病毒能力和良好力学性能的准等原子比CoCrFeCuNi高熵合金。

Description

抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金及其激光选区熔化原位合金 化方法和应用

技术领域

本发明涉及高熵合金技术领域，具体涉及一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金及其激光选区熔化原位合金化方法和应用。

背景技术

微生物腐蚀被认为是造成许多灾难性腐蚀失效的直接原因。据报道，每年总腐蚀损失中约有20％是由于微生物腐蚀造成的，其相关的损失成本高达数十亿美元。此外，席卷全球至今的新型冠状病毒也更让人们意识到对日常生活中经常性接触材料杀菌消毒的重要性。长期以来，开发材料的重要策略是根据主要性能要求选择主要成分，并通过添加其他元素进行合金化来赋予其次要性能。因此，材料科学家向合金中添加天然抗菌抗病毒元素，例如铜和银，以设计具有抗菌抗病毒能力的金属材料(指本身具有抑制或杀死微生物和病毒的一类新型功能材料)。然而，含铜/银金属的抗菌抗病毒机理主要取决于铜和银离子的释放，这使得材料的力学性能和耐蚀性能受到限制。因此，需要开发一种新的合金化方法将抗菌抗病毒元素加入合金中同时仍保持合金优异的力学性能和耐腐蚀性能。

在“材料设计”领域，提出了一种新的合金设计理念，即通过制备由几种主要成分组成相等或近似相等比例的合金。多组分材料表现出四个“核心”特性：高熵，晶格畸变，缓慢扩散和鸡尾酒效应，这类新合金称为高熵合金。使用高熵合金的概念，可以添加大量的铜/银来设计新型的抗菌抗病毒合金，并添加铁以提高可成形性，添加铬以提高耐蚀性和添加镍以防止脆性，从而仍保持出色的力学性能和耐腐蚀性能。科研人员以此为背景开展了大量的工作。

尽管抗菌抗病毒高熵合金在许多应用中有大量需求，但是，第一：传统工艺(铸造等)使得复杂形状或结构制造受到严重限制，特别是应用在医疗器械上的结构件的制造，其涉及的是整体成形技术；第二：传统工艺制得的抗菌抗病毒高熵合金抗菌抗病毒并不显著。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金及其激光选区熔化原位合金化方法和应用，本发明从抗菌抗病毒高熵合金的材料设计和制备出发，将激光选区熔化技术与抗菌抗病毒高熵合金结合，并且在激光选区熔化过程中，实现原位合金化，从而提供合适的解决方案，其提高了合金开发效率，得到了均匀单相的面心立方的高熵合金，制备出具有广谱抗菌抗病毒能力和良好力学性能的准等原子比CoCrFeCuNi高熵合金。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，包括以下步骤：

步骤1：准备

将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；将混合粉末平铺在基体材料表面，其中，铺粉厚度0.03-0.05mm；

所述的混合粉末中，包括的成分及各个成分的原子摩尔比为，Co：Cr：Cu：Fe：Ni＝(0.9～1.1):(0.9～1.1):(0.9～1.1):(0.9～1.1):(0.9～1.1)，更优选为1:1:1:1:1；

步骤2：激光选区熔化

采用激光对平铺后的混合粉末进行激光选区熔化，激光选区熔化的工艺参数为，激光功率150～500W，扫描速度800～2000mm/s，线间隔0.05-0.09mm，首层激光选区熔化后，在此基础上再平铺一层混合粉末，该层铺粉厚度与首层相同，再次以相同的激光路径和激光选区熔化的工艺参数对铺平后的混合粉末进行激光选区熔化，以此类推，直至达到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金结构件的目标高度，得到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件。

其中，激光选区熔化中，激光能量密度＝激光功率/(扫描速度×线间隔×铺粉厚度)，单位为J/mm³，保证成形性良好的能量密度范围区间为100-200J/mm³。

本发明的一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金，采用上述方法制得，所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的晶体结构为单相的面心立方结构，其腐蚀电流密度为1.3-1.7nA·cm^-2，大肠杆菌抗菌率达到98％以上，金黄色葡萄球菌抗菌率为99％，甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率达到99％以上，肠道病毒71型抗病毒活性率达到99％以上。

所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金，其屈服强度≥500MPa。

本发明的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的应用，为用于抗微生物腐蚀和抗病毒结构件设备的原材料，具体为采用激光选区熔化原位合金化方法直接制备生物医疗或海洋工程中的结构件设备。

本发明的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金及其激光选区熔化原位合金化方法和应用，其有益效果为：

1、本发明通过激光选区熔化金属3D打印工艺将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu元素粉末进行原位合金化，成功制备成分分布均匀的单相的面心立方结构，尤其是Cu元素分布均匀的块状CoCrFeCuNi高熵合金，成功实现原位合金化，制备的CoCrFeCuNi高熵合金具有广谱抗菌抗病毒能力和良好力学性能，是一种准等原子比CoCrFeCuNi高熵合金。

2、本发明中的高熵合金具有广谱抗菌抗病毒能力和良好力学性能，且保持了材料良好的耐蚀性能，本发明将抗菌抗病毒CoCrFeCuNi高熵合金和激光选区熔化技术结合在一起，能够直接成形结构件，具有在需要复杂形状的抗菌抗病毒零部件上广泛应用的可行性，以及应用于生物医学领域的诱人前景。

3、本发明与传统铸锭冶金制备的同成分高熵合金相比，通过激光选区熔化技术制备的高熵合金能够释放更多的Cu离子，对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的生长和生物被膜形成有良好的抑制作用，对甲型流感病毒H1N1和肠道病毒71型具有优异的灭活效果，增强了高熵合金在潜在应用中的适用性。本发明将抗菌CoCrFeCuNi高熵合金与激光选区熔化技术相结合，实现制备具有强抗菌抗病毒能力的复杂形状金属零部件或结构的可行性，在医疗或其他相关环境中具有很好的应用前景。

本发明首次使用激光选区熔化技术原位合金化制备具有抗菌抗病毒效果的CoCrFeCuNi高熵合金，其他技术仅能做到使用激光选区熔化技术制备不具有抗菌抗病毒效果的高熵合金，或是使用传统制备工艺(铸造等)制备具有抗菌抗病毒效果的高熵合金，无法做到将不受复杂形状限制、材料利用率高的激光选区熔化技术与具有抗菌抗病毒效果的、力学性能和耐腐蚀性能良好的CoCrFeCuNi高熵合金有效结合。

附图说明

图1为使用100J/mm³的能量密度制备的CoCrCuFeNi高熵合金水平截面的XRD图谱；

图2为使用100J/mm³的能量密度制备的CoCrCuFeNi高熵合金水平截面的EBSD IPF图；

图3为使用100J/mm³的能量密度制备的CoCrCuFeNi高熵合金水平截面的SEM图像和EDS元素图；

图4为304不锈钢(左)、铸态CoCrCuFeNi高熵合金(中)及激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金(右)在含大肠杆菌的0.9％氯化钠加1g/L的酵母提取物溶液中浸泡24小时后稀释100倍的附着细菌平板图；

图5为304不锈钢(左)、铸态CoCrCuFeNi高熵合金(中)及激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金(右)在含金黄色葡萄球菌的0.9％氯化钠加1g/L的酵母提取物溶液中浸泡24小时后稀释100倍的附着细菌平板图；

图6为制备的激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金和铸态CoCrCuFeNi高熵合金的电化学动电位极化曲线；

图7为对比例1使用激光选区熔化原位合金化制备的CoCrCuFeNi高熵合金水平截面的SEM图像；

图8为对比例2使用激光选区熔化原位合金化制备的CoCrCuFeNi高熵合金水平截面的SEM图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中，激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金抗菌率中，大肠杆菌抗菌率与金黄色葡萄球菌抗菌率在0.9％氯化钠溶液中添加1g/L的酵母提取物的苛刻环境下测得，所述的抗菌率为浸泡24小时后的数据。

以下实施例中，激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金抗病毒活性率中，甲型流感病毒H1N1与肠道病毒71型抗病毒活性率是根据ISO 21702:2019标准测得，所述的抗病毒活性率为处理24小时后的数据。

以下实施例中，屈服强度在3×10^-4/s应变速率下的压缩试验测得。

以下实施例中，除非特殊说明，其采用的原料和设备均为市购。

实施例1

一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，包括以下步骤：

将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；其中，预合金化的CoCrFeNi粉末中，按摩尔比，Co：Cr：Fe：Ni＝1:1:1:1；加入的Cu粉末和预合金化的CoCrFeNi粉末的摩尔比为，Cu：Fe＝1:1；

将混合粉末平铺在基体材料表面，本实施例采用的基体材料为不锈钢；其中，铺粉厚度为0.03mm；

根据要制备的抗微生物腐蚀和抗病毒的构件结构，设置激光行进路线，采用激光对混合粉末进行激光选区熔化，其中，激光功率300W，扫描速度2000mm/s，线间隔0.05mm，能量密度为100J/mm³，首层激光选区熔化后，在此基础上再平铺一层混合粉末，铺粉厚度为0.03mm，再次以上述激光行进路线和激光选区熔化的工艺参数进行激光选区熔化，以此类推，直至达到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金结构件的目标高度，从而得到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件。

对制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件，进行检测，使用100J/mm³的能量密度制备的CoCrCuFeNi高熵合金水平截面的XRD图谱见图1，从图1可以看出，成形后抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件，其晶体结构为单相的面心立方结构。

使用100J/mm³的能量密度制备的CoCrCuFeNi高熵合金水平截面的EBSD IPF图见图2，从图2可以看出成形后抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件，其显微组织为近似等轴状。

使用100J/mm³的能量密度制备的CoCrCuFeNi高熵合金水平截面的SEM图像和EDS元素图见图3，通过图3可以看出制备的CoCrCuFeNi高熵合金各个成分分布均匀。

实施例2

一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，包括以下步骤：

将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；其中，预合金化的CoCrFeNi粉末中，按摩尔比，Co：Cr：Fe：Ni＝1:1:1:1；加入的Cu粉末和预合金化的CoCrFeNi粉末的摩尔比为，Cu：Fe＝1:1；

将混合粉末平铺在基体材料表面，本实施例采用的基体材料为不锈钢；其中，铺粉厚度为0.03mm；

根据要制备的抗微生物腐蚀和抗病毒的构件结构，设置激光行进路线，采用激光对混合粉末进行激光选区熔化，其中，激光功率270W，扫描速度1500mm/s，线间隔0.05mm，能量密度为120J/mm³，首层激光选区熔化后，在此基础上再平铺一层混合粉末，铺粉厚度为0.03mm，再次以上述激光行进路线和激光选区熔化的工艺参数进行激光选区熔化，以此类推，直至达到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金结构件的目标高度，从而得到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件。

实施例3

一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，包括以下步骤：

将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；其中，预合金化的CoCrFeNi粉末中，按摩尔比，Co：Cr：Fe：Ni＝1:1:1:1；加入的Cu粉末和预合金化的CoCrFeNi粉末的摩尔比为，Cu：Fe＝1:1；

将混合粉末平铺在基体材料表面，本实施例采用的基体材料为不锈钢；其中，铺粉厚度为0.03mm；

根据要制备的抗微生物腐蚀和抗病毒的构件结构，设置激光行进路线，采用激光对混合粉末进行激光选区熔化，其中，激光功率150W，扫描速度1000mm/s，线间隔0.05mm，能量密度为100J/mm³，首层激光选区熔化后，在此基础上再平铺一层混合粉末，铺粉厚度为0.03mm，再次以上述激光行进路线和激光选区熔化的工艺参数进行激光选区熔化，以此类推，直至达到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金结构件的目标高度，从而得到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件。

实施例4

一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，包括以下步骤：

将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；其中，预合金化的CoCrFeNi粉末中，按摩尔比，Co：Cr：Fe：Ni＝1:1:1:1；加入的Cu粉末和预合金化的CoCrFeNi粉末的摩尔比为，Cu：Fe＝1:1；

将混合粉末平铺在基体材料表面，本实施例采用的基体材料为不锈钢；其中，铺粉厚度为0.04mm；

根据要制备的抗微生物腐蚀和抗病毒的构件结构，设置激光行进路线，采用激光对混合粉末进行激光选区熔化，其中，激光功率300W，扫描速度1000mm/s，线间隔0.075mm，能量密度为100J/mm³，首层激光选区熔化后，在此基础上再平铺一层混合粉末，铺粉厚度为0.04mm，再次以上述激光行进路线和激光选区熔化的工艺参数进行激光选区熔化，以此类推，直至达到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金结构件的目标高度，从而得到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件。

实施例5

一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，包括以下步骤：

将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；其中，预合金化的CoCrFeNi粉末中，按摩尔比，Co：Cr：Fe：Ni＝1:1:1:1；加入的Cu粉末和预合金化的CoCrFeNi粉末的摩尔比为，Cu：Fe＝1:1；

将混合粉末平铺在基体材料表面，本实施例采用的基体材料为不锈钢；其中，铺粉厚度为0.04mm；

根据要制备的抗微生物腐蚀和抗病毒的构件结构，设置激光行进路线，采用激光对混合粉末进行激光选区熔化，其中，激光功率400W，扫描速度1000mm/s，线间隔0.08mm，能量密度为125J/mm³，首层激光选区熔化后，在此基础上再平铺一层混合粉末，铺粉厚度为0.04mm，再次以上述激光行进路线和激光选区熔化的工艺参数进行激光选区熔化，以此类推，直至达到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金结构件的目标高度，从而得到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件。

实施例6

一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，包括以下步骤：

将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；其中，预合金化的CoCrFeNi粉末中，按摩尔比，Co：Cr：Fe：Ni＝1:1:1:1；加入的Cu粉末和预合金化的CoCrFeNi粉末的摩尔比为，Cu：Fe＝1:1；

将混合粉末平铺在基体材料表面，本实施例采用的基体材料为不锈钢；其中，铺粉厚度为0.04mm；

根据要制备的抗微生物腐蚀和抗病毒的构件结构，设置激光行进路线，采用激光对混合粉末进行激光选区熔化，其中，激光功率450W，扫描速度1000mm/s，线间隔0.08mm，能量密度为141J/mm³，首层激光选区熔化后，在此基础再平铺一层混合粉末，铺粉厚度为0.04mm，再次以上述激光行进路线和激光选区熔化的工艺参数进行激光选区熔化，以此类推，直至达到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金结构件的目标高度，从而得到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件。

实施例7

一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，包括以下步骤：

将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；其中，预合金化的CoCrFeNi粉末中，按摩尔比，Co：Cr：Fe：Ni＝1:1:1:1；加入的Cu粉末和预合金化的CoCrFeNi粉末的摩尔比为，Cu：Fe＝1:1；

将混合粉末平铺在基体材料表面，本实施例采用的基体材料为不锈钢；其中，铺粉厚度为0.05mm；

根据要制备的抗微生物腐蚀和抗病毒的构件结构，设置激光行进路线，采用激光对混合粉末进行激光选区熔化，其中，激光功率450W，扫描速度800mm/s，线间隔0.09mm，能量密度为125J/mm³，首层激光选区熔化后，在此基础上再平铺一层混合粉末，铺粉厚度为0.05mm，再次以上述激光行进路线和激光选区熔化的工艺参数进行激光选区熔化，以此类推，直至达到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金结构件的目标高度，从而得到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件。

实施例8

一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，包括以下步骤：

将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；其中，预合金化的CoCrFeNi粉末中，按摩尔比，Co：Cr：Fe：Ni＝1:1:1:1；加入的Cu粉末和预合金化的CoCrFeNi粉末的摩尔比为，Cu：Fe＝1:1；

将混合粉末平铺在基体材料表面，本实施例采用的基体材料为不锈钢；其中，铺粉厚度为0.05mm；

根据要制备的抗微生物腐蚀和抗病毒的构件结构，设置激光行进路线，采用激光对混合粉末进行激光选区熔化，其中，激光功率500W，扫描速度1000mm/s，线间隔0.09mm，能量密度为111J/mm³，首层激光选区熔化后，在此基础上再平铺一层混合粉末，铺粉厚度为0.05mm，再次以上述激光行进路线和激光选区熔化的工艺参数进行激光选区熔化，以此类推，直至达到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金结构件的目标高度，从而得到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件。

对照组1

采用激光选区熔化制备304不锈钢。

对照组2

采用铸造方法制得CoCrCuFeNi高熵合金。

对比例1

一种CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，包括以下步骤：

按摩尔比，Co：Cr：Cu：Fe：Ni＝1:1:1:1:1；准备Co粉末、Cr粉末、Cu粉末、Fe粉末和Ni粉末，将其混合后，得到混合粉末，在按照实施例1的方法和参数进行CoCrCuFeNi高熵合金的结构件的制备，其显微组织见图7，说明成形后材料在晶界处出现明显裂纹，对结构件的力学性能产生严重影响。

对比例2

一种CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，同实施例1，不同之处在于：

采用激光进行选区熔化，其中，激光功率140W，扫描速度2500mm/s，线间隔0.045mm，铺粉厚度为0.03mm，能量密度为41J/mm³，输入能量密度过低，其显微组织见图8，说明成形后材料内部仍存在大量未熔化粉末，对结构件的力学性能产生严重影响。

对比例3

一种CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，同实施例1，不同之处在于：

采用激光进行选区熔化，其中，激光功率500W，扫描速度600mm/s，线间隔0.1mm，铺粉厚度为0.04mm，能量密度为208J/mm³，输入能量密度过高，成形过程中结构件发生严重变形导致表面翘曲，铺粉过程无法继续进行。

对比例4

一种CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，同实施例1，不同之处在于：

混合粉末中，包括的成分及各个成分的原子摩尔比为，Co：Cr：Cu：Fe：Ni＝1:2:1:5:1，成形后材料无法形成单相FCC结构；同时由于Cr熔点较高，成形后材料中仍存在未熔化粉末，对结构件的力学性能产生影响。

验证例

对以上实施例制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的抗菌抗病毒效果，进行如下验证，具体测定方法如下：

以下实施例与对比例中，对激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金分别进行显微组织与力学性能检测、抗菌性能检测、抗病毒性能检测以及耐腐蚀性能检测，具体检测过程如下：

1.显微组织与力学性能检测

(1)显微组织：用于XRD，SEM，EDS观察的试样截面尺寸为10mm×10mm，实验首先使用冷镶方法对被检测试样进行镶嵌，再分别使用120#、240#、400#、800#、1200#、2000#、3000#干湿两用砂纸对试样表面进行打磨，随后使用SiO₂悬浊液进行抛光(转速设定为600r/min)，直至试样表面呈镜面，然后经由超声清洗并烘干。另外，在进行EBSD分析之前，对样品表面进行氩离子蚀刻，以提供无应力的表面，工艺参数首先使用8KV电压刻蚀1h，然后使用4KV电压继续刻蚀1h，共计2h。

(2)力学性能：压缩试验是在室温下使用直径3mm，高度5mm的圆柱形试样进行的，应变速率为3×10^-4/s。

2.抗菌性能检测

试验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌

检测方法如下：

(1)将通过激光选区熔化制备的块状抗菌CoCrCuFeNi高熵合金与传统铸锭冶金制备的同成分高熵合金，以及普通304不锈钢作为对照样；

(2)将试样(每组三份)与常见的革兰氏阴性细菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌)在0.9％氯化钠加1g/L的酵母提取物溶液中恒温培养24小时，进行活菌计数，其中细菌初始浓度控制在10⁶CFU/ml；

按照下述公式计算激光选区熔化CoCrCuFeNi高熵合金和对照样品1(普通304不锈钢)、对照样品2(铸态CoCrCuFeNi高熵合金和对照样品)对两种细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)作用后的抗菌率：

抗菌率(％)＝[(对照样品表面活菌数-抗菌高熵合金表面活菌数)/对照样品表面活菌数]×100％，其中，对照样品表面活菌数是指在对照样品上进行细菌培养后附着在样品表面的细菌活菌数，抗菌高熵合金活菌数是指在激光选区熔化CoCrCuFeNi高熵合金上进行细菌培养后附着在样品表面的细菌活菌数。

图4和图5分别为304不锈钢(对照组1)、铸态CoCrCuFeNi高熵合金(对照组2)及本发明实施例1采用激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金(实施例1)与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌共培养24小时后的平板涂布结果(含大肠杆菌的0.9％氯化钠加1g/L的酵母提取物溶液中浸泡24小时后稀释100倍后，对其附着细菌进行观察(图4)；在含金黄色葡萄球菌的0.9％氯化钠加1g/L的酵母提取物溶液中浸泡24小时后稀释100倍后，对其附着细菌进行观察(图5))。从平板上的菌落数目可以看出，本发明实施例1采用激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金具有很高的抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长的能力；而常规的304不锈钢和铸态CoCrCuFeNi高熵合金抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长的能力相对较差。

表1：实施例的激光选区熔化CoCrCuFeNi高熵合金抗菌性能测试结果

	大肠杆菌抗菌率(％)	金黄色葡萄球菌抗菌率(％)
			对照组1(304不锈钢)	98	99
对照组2(铸态高熵合金)	75	90

注：按照前文所述计算公式，抗菌率最大值为1，表示材料完全抗菌；抗菌率为正值，表示所述高熵合金抗菌效果高于对照组；抗菌率为0，表示抗菌效果相同；抗菌率为负值，表示所述高熵合金抗菌效果低于对照组。

因此，与铸态CoCrCuFeNi高熵合金和不锈钢材料相比，本发明所提供的激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金具有更优异的抗菌性能。

3.抗病毒性能检测

试验病毒：甲型流感病毒H1N1、肠道病毒71型抗病毒

检测方法如下：

(1)将通过激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金与普通304不锈钢作为对照样；

(2)将试样(每组三份)与甲型流感病毒H1N1和肠道病毒71型抗病毒在ISO 21702:2019标准下培养24小时，进行病毒计数，其中病毒滴度初始对数值(lgTCID₅₀/mL)控制在6.00；

按照下述公式计算激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金和对照样品(普通304不锈钢)对两种病毒(甲型流感病毒H1N1、肠道病毒71型抗病毒)作用后的抗病毒活性率：

抗病毒活性率(％)＝[(对照样品处理后活病毒数-抗病毒高熵合金处理后活病毒数)/对照样品处理后活病毒数]×100％，其中，对照样品处理后活病毒数是指在对照样品上接种病毒24小时后平均病毒总数，抗病毒高熵合金处理后活病毒数是指在激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金上接种病毒24小时后平均病毒总数。

表2：实施例的激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金抗病毒性能测试结果

	甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率	肠道病毒71型抗病毒活性率
			对照组(304不锈钢)	＞99％	＞99％

注：按照前文所述计算公式，抗病毒活性率最大值为1，表示完全抗病毒；抗病毒活性率为正值，表示所述高熵合金抗病毒效果高于对照组；抗病毒活性率为0，表示抗病毒效果相同；抗病毒活性率为负值，表示所述高熵合金抗病毒效果低于对照组。

参见表2中的抗病毒性能测试结果。结果可知，本发明所述激光选区熔化CoCrCuFeNi高熵合金具有很高的抑制甲型流感病毒H1N1和肠道病毒71型生长的能力。

因此，本发明所提供的激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金具有优异的抗病毒性能。

4.耐腐蚀性能检测

检测方法如下：

(1)制备电化学实验样品，采用三电极体系，工作电极为激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金和铸态CoCrCuFeNi高熵合金，用铜导线焊接试样后再用环氧树脂进行固化封样，封装时仅留下1cm²样品区域，对电极选用铂电极，参比电极选用饱和甘汞电极；

(2)将制备好的工作电极用SiC砂纸逐级打磨至1000#，用无水乙醇进行超声清洗，吹干待用；

(3)利用电化学工作站，测试两种高熵合金在0.9％氯化钠加1g/L的酵母提取物溶液中的动电位极化曲线，测试得到腐蚀电流密度，以此定量评价激光选区熔化CoCrCuFeNi高熵合金的耐腐蚀能力。

通过动点位极化曲线(图6)计算出腐蚀电流密度发现，本发明激光选区熔化原位合金化制备的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的腐蚀电流密度为1.5±0.2nA·cm^-2，高于铸态CoCrCuFeNi高熵合金的腐蚀电流密度，但是二者都表现出良好的耐蚀性。

上述实施例仅为说明本发明的技术方案，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：准备

将预合金化的CoCrFeNi粉末和Cu粉末混合，得到混合粉末；

步骤2：激光选区熔化

采用激光对逐层平铺的混合粉末进行激光选区熔化，得到抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的结构件。

2.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，其特征在于，所述的混合粉末中，包括的成分及各个成分的原子摩尔比为，Co：Cr：Cu：Fe：Ni＝(0.9～1.1):(0.9～1.1):(0.9～1.1):(0.9～1.1):(0.9～1.1)。

3.根据权利要求2所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，其特征在于，所述的混合粉末中，包括的成分及各个成分的原子摩尔比为，Co：Cr：Cu：Fe：Ni＝1:1:1:1:1。

4.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，其特征在于，逐层平铺的混合粉末，其铺粉厚度为0.03-0.05mm。

5.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，其特征在于，步骤2中，每层平铺的混合粉末，采用相同的激光选区熔化工艺参数，具体为：激光功率150～500W，扫描速度800～2000mm/s，线间隔0.05～0.09mm。

6.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的激光选区熔化原位合金化方法，其特征在于，激光选区熔化中，激光能量密度＝激光功率/(扫描速度×线间隔×铺粉厚度)，单位为J/mm³，且能量密度范围区间为100～200J/mm³。

7.一种抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金，其特征在于，采用权利要求1～6任意一项所述的方法制得，所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的晶体结构为单相的面心立方结构，其腐蚀电流密度为1.3-1.7nA·cm^-2，大肠杆菌抗菌率达到98％以上，金黄色葡萄球菌抗菌率为99％，甲型流感病毒H1N1抗病毒活性率达到99％以上，肠道病毒71型抗病毒活性率达到99％以上。

8.根据权利要求7所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金，其特征在于，所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金，其屈服强度≥500MPa。

9.权利要求7所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的应用，其特征在于，用于抗微生物腐蚀和抗病毒结构件设备的原料。

10.根据权利要求9所述的抗菌抗病毒CoCrCuFeNi高熵合金的应用，其特征在于，采用激光选区熔化原位合金化方法直接制备生物医疗或海洋工程中的结构件设备。

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