CN115852361A

CN115852361A - 一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层及其制备方法

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Publication number: CN115852361A
Application number: CN202211578858.7A
Authority: CN
Inventors: 吴晓宏; 李杨; 卢松涛; 秦伟; 洪杨; 姚忠平
Original assignee: Harbin Institute of Technology; Chongqing Research Institute of Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology; Chongqing Research Institute of Harbin Institute of Technology
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2042-12-07
Also published as: CN115852361B

Abstract

本发明公开了一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层及其制备方法，属于金属材料表面处理工程领域。本发明要解决FeCrCoNi高熵合金存在强度差等问题。本发明涂层材料为FeCrCoNiV合金，所述合金各组分的原子百分比为1:1:1:1:1，涂层的微观组织结构由均匀分布的双相FCC+BCC相构成，通过激光熔覆制备。本发明的涂层与基体具有良好的冶金结合，组织上分布均匀，无裂纹、气孔等明显缺陷，且制备的涂层硬度较基体有明显改善，体现出良好耐磨性。

Description

一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理工程领域，具体地说，涉及一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层，特别涉及一种铁素体/马氏体钢表面激光熔覆制备高熵合金耐磨涂层及其制备方法。

背景技术

在能源、航空航天等众多工业领域，摩擦导致的磨损一直是设备零件失效的的主要原因，且由于摩擦和磨损造成的能源浪费几乎达到了世界能源消耗的1/3。寻求对此可行的解决方案一直是运动材料的目标，也是摩擦学领域的重点关注方向。表面防护涂层技术是以较低成本赋予材料表面特殊性能和材料成形的有效手段，可以有机地将基体和涂层的特点充分结合起来，发挥两类材料的综合优势，是目前保护零部件的最有效方法之一。

由于铁素体/马氏体钢具有优良的疲劳蠕变性能、杰出的抗辐照性能、高热导率等特点，在航空、航天、船舶、冶金以及化工等领域得到了广泛的应用。然而铁素体/马氏体钢具有较低的表面硬度，承载能力较差，易在服役过程中发生粘着磨损、磨粒磨损和微动磨损，导致其具有较低的耐磨性，极大地削弱其使役稳定性。因此，在铁素体/马氏体钢表面制备耐磨涂层防护其磨损，可以更大程度发挥铁素体/马氏体钢的优点，拓宽其应用范围，保障应用可靠性。

高熵合金是由五种及五种以上主要元素组成的合金，具有等原子或接近等原子摩尔比。高熵合金理论中的四大效应赋予了拥有特定组成的高熵合金的优异力学性能以及耐磨性，被认为是耐磨保护涂层领域一种极具潜力的材料。其中，具有较好延展性和韧性的低成本FeCrCoNi基高熵合金是目前最为广泛研究的高熵合金体系，然而其强度和耐磨性并不尽如人意。

发明内容

本发明要解决FeCrCoNi高熵合金存在强度差等技术问题，而提供了一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层及其制备方法。本发明的高熵合金涂层能够显著提高铁素体/马氏体的表面硬度，改善其耐磨性，拓宽铁素体/马氏体钢的应用范围；可作为耐磨防护涂层另一种经济实用的候选材料。

为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：

本发明的目的在于提供一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层，所述涂层材料为FeCrCoNiV合金，所述合金各组分的原子百分比为1:1:1:1:1。

进一步地限定，所述涂层的微观组织结构由均匀分布的双相FCC+BCC相构成。

本发明的目的还在于提供一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层的制备方法，所述制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、分别对FeCrCoNi高熵合金粉末和V单质粉末过筛至粒径小于53μm，再分别真空干燥，然后混匀；

步骤二、然后置于经预处理的基体表面，在惰性气体保护下进行激光熔覆，自然冷却，即获得涂层。

进一步地限定，步骤一在80℃～120℃下真空干燥至少4h。

进一步地限定，步骤二所述的基底材料为铁素体/马氏体钢，如1Cr13铁素体/马氏体钢等。

进一步地限定，基体的预处理方法是依次使用400目至1200目砂纸进行打磨，去除表面氧化皮，再用无水乙醇清洗表面，在自然环境条件下干燥。

进一步地限定，步骤二中惰性气体为氩气。

进一步地限定，，步骤二中激光功率P为1400W～1600W，扫描速度V为5mm/s-7mm/s，预置金属粉体厚度d为0.8mm～1.2mm，离焦量为-18mm～-22mm，搭接率为40％～50％。

根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中激光功率P为1600W，扫描速度V为6mm/s，预置金属粉体厚度d为1mm，离焦量为-22mm，搭接率为50％。

本发明是针对铁素体/马氏体钢硬度较低和耐磨性较差的不足，提供了一种在铁素体/马氏体钢表面激光熔覆制备耐磨高熵合金防护涂层的方法，可有效提高铁素体/马氏体钢的表面硬度和耐磨性，保证其使役可靠性。同时，V作为一种具有高熔点和大原子半径的元素，在高熵合金体系中可以增加晶格畸变效应，阻碍位错滑移，从而导致固溶强化，提升材料强度，会对本发明设计的FeCrCoNiV高熵合金涂层的硬度和耐磨性产生积极影响，可作为耐磨防护涂层另一种经济实用的候选材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明使用激光熔覆技术在铁素体/马氏体钢表面制备了具有均匀分布体心立方(BCC)和面心立方(FCC)双相的FeCrCoNiV高熵合金涂层，涂层与基体具有良好的冶金结合，组织上分布均匀，无裂纹、气孔等明显缺陷，且制备的涂层硬度较基体有明显改善，体现出良好耐磨性。高熵合金涂层的表面硬度达到468.2HV，明显高于铁素体/马氏体钢(223.8HV)，摩擦磨损实验后具有比铁素体/马氏体钢更低的摩擦系数和磨损率，可显著提高铁素体/马氏体钢的耐磨性，对保证其长时效服役的安全性和可靠性具有重要意义；同时合金体系中V元素的加入，解决了FeCrCoNi基高熵合金涂层强度差等问题，可作为耐磨防护涂层另一种经济实用的候选材料。

为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层的XRD测试结果；

图2为本发明实施例1、2、3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层的横截面显微硬度测试结果；

图3为本发明实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层的表面SEM图；

图4为本发明实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层和铁素体/马氏体钢基体的最大摩擦系数和平均摩擦系数；

图5为本发明实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层和铁素体/马氏体钢基体的磨损率；

图6为本发明实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层和铁素体/马氏体钢基体摩擦后表面磨痕的SEM图；

图7为本发明实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层与FeCrCoNiV_x(x＝0、0.5、1.5)高熵合金涂层横截面显微硬度对比图；

图8为本发明实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层和与FeCrCoNiV_x(x＝0、0.5、1.5)高熵合金涂层的磨损率对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下述实施例使用HXD-100TM显微硬度计对高熵合金涂层的横截面进行显微硬度测定，设定载荷为1000g，加载时间为5s。测量方式为从涂层表面到基体每隔0.1mm间隔测定显微硬度，在同一水平线测量五个位置，取其平均值作为该深度的显微硬度。

下述实施例使用MRT-HT1000摩擦试验机在室温下对高熵合金涂层和基体进行线性往复摩擦磨损测试，摩擦副材料为Si₃N₄(φ＝5mm)，设定载荷为4N，摩擦时间为60min，频率为4Hz，单程距离为10mm。利用激光共聚焦显微镜测量磨损体积，计算得到磨损率。

实施例1：本实施例中用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层，具体包括以下步骤：

(1)金属粉体的预处理

使用270目的筛网对气雾化法制备的FeCrCoNi高熵合金粉末反复过筛，得到粒径小于53μm的FeCrCoNi高熵合金粉末，置于真空干燥烘箱内真空干燥4小时，设定温度为100℃；

使用270目的筛网对V单质粉末反复过筛，得到粒径小于53μm的V单质粉末，置于真空干燥烘箱内真空干燥4小时，设定温度为100℃；

然后将干燥处理后的FeCrCoNi高熵合金粉末和V单质粉末按等摩尔混合至均匀，得到混合粉末。

气雾化法制备的FeCrCoNi高熵合金粉末购于北京中科言诺新材料科技有限公司，粒径分布为18～53μm，纯度大于99.9％。

(2)铁素体/马氏体钢的预处理

以1Cr13铁素体/马氏体钢作为基体，尺寸为40×30×20mm。预处理过程包括利用金相磨抛机，依次使用400目至1200目砂纸将其打磨，去除表面氧化皮，而后用无水乙醇清洗表面，在自然环境条件下干燥。

(3)耐磨高熵合金涂层的制备

将步骤(1)获得的混合粉末置于经步骤(2)处理的铁素体/马氏体钢基体表面，在氩气保护下进行激光熔覆，在自然环境条件下干燥。

其中，步骤(3)激光熔覆的工艺参数：激光功率P为1400W，扫描速度V为5mm/s，预置金属粉体厚度d为1mm，离焦量为-20mm，搭接率为45％。

熔覆后耐磨高熵合金涂层的表面处理：使用线切割机，将试样切割为测试所需尺寸；再使用金相磨抛机和砂纸对测试用涂层表面进行打磨、抛光处理，所用砂纸依次为400目至2000目，最后用金相抛光膏打磨至镜面，然后测试。

本发明实施例1中FeCrCoNiV高熵合金涂层的XRD测试结果如图1所示，涂层以BCC和FCC两种固溶体相结构存在。

将实施例1制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层进行横截面显微硬度测试，测试结果如图2所示。

实施例2：本实施例中一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层，具体包括以下步骤：

(1)金属粉体的预处理

(2)铁素体/马氏体钢的预处理

(3)耐磨高熵合金涂层的制备

其中，步骤(3)激光熔覆的工艺参数：激光功率P为1600W，扫描速度V为7mm/s，预置金属粉体厚度d为1mm，离焦量为-18mm，搭接率为40％。

耐磨高熵合金涂层的表面处理：使用线切割机，将试样切割为测试所需尺寸。使用金相磨抛机和砂纸对测试用涂层表面进行打磨、抛光处理，所用砂纸依次为400目至2000目，最后用金相抛光膏打磨至镜面，然后测试。

本发明实施例2中FeCrCoNiV高熵合金涂层的XRD测试结果如图1所示，涂层以BCC和FCC两种固溶体相结构存在。

将实施例2制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层进行横截面显微硬度测试，测试结果如图2所示。

实施例3：一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层，具体包括以下步骤：

(1)金属粉体的预处理

(2)铁素体/马氏体钢的预处理

(3)耐磨高熵合金涂层的制备

其中，步骤(3)激光熔覆的工艺参数：激光功率P为1500W，扫描速度V为6mm/s，预置金属粉体厚度d为1mm，离焦量为-22mm，搭接率为50％。

本发明实施例3中FeCrCoNiV高熵合金涂层的XRD测试结果如图1所示，涂层以BCC和FCC两种固溶体相结构存在。

将实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层进行横截面显微硬度测试，测试结果如图2所示。由实施例1、2、3的对比可知，制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层的表面显微硬度为468.2HV，显著高于铁素体/马氏体钢基体的硬度(223.8HV)。由于激光功率和扫描速度的不同，涂层硬度在不同的横截面位置有小幅的波动，但大体上相差不大，这表明制备的涂层成分分布均匀，无明显微观缺陷。实施例3所制备涂层的显微硬度在横截面分布最稳定。

使用王水腐蚀制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层表面5s，利用扫描电子显微镜观察涂层表面金相。如图3所示为本发明实施例3中FeCrCoNiV高熵合金涂层的表面SEM图，显示了涂层均匀分布的BCC和BCC双相微观结构。

对实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层和铁素体/马氏体钢基体进行摩擦磨损测试，二者的最大摩擦系数和平均摩擦系数、磨损率分别如图4和图5所示。涂层的最大摩擦系数和平均系数分别为0.602和0.521，明显低于基体的最大摩擦系数(0.768)和平均系数(0.663)。经过计算，涂层和基体的磨损率分别为2.64×10^-7mm³/(N·m)和18.87×10^-7mm³/(N·m)，表明涂层的磨损率低于基体一个数量级。摩擦磨损实验后涂层与基体磨痕处SEM图如图6所示，基体磨痕宽度为910μm，涂层磨痕宽度为530μm。

对比例：采用与实施例3相同工艺制备了FeCrCoNiV_x(x＝0、0.5、1.5)高熵合金涂层。

分析V含量对涂层体系耐磨性的影响，结果如图7所示，图7为本发明实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层与FeCrCoNiV_x(x＝0、0.5、1.5)高熵合金涂层横截面显微硬度对比图。结果表明，FeCrCoNi高熵合金涂层显微硬度为270.5HV，仅略高于基体，几乎不会提高基体的耐摩擦性能。当V的摩尔比为其他四种元素的一半时(x-0.5)，FeCrCoNiV_0.5高熵合金涂层的显微硬度为339.4HV。而FeCrCoNiV_1.5高熵合金涂层的显微硬度增加到483.8HV，略高于FeCrCoNiV高熵合金涂层(468.2HV)。对FeCrCoNiV_x(x＝0、0.5、1.5)高熵合金涂层在相同条件下进行摩擦磨损测试，如图8所示为本发明实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层和与FeCrCoNiV_x(x＝0、0.5、1.5)高熵合金涂层的磨损率对比图。结果表明，FeCrCoNiV_x(x＝0、0.5、1.5)高熵合金涂层的磨损率分别为14.13×10^-7mm³/(N·m)、4.85×10^-7mm³/(N·m)和5.99×10^-7mm³/(N·m)，均高于本发明实施例3制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层的磨损率。这是由于当V元素含量较低时(x＝0、0.5)，涂层体系硬度较低，对表面的耐磨性提升较小；而当V元素含量过高时(x＝1.5)，涂层体系中的BCC脆相增多，虽然表面显微硬度最高，但显著削弱了表面韧性，在摩擦磨损测试中无法起到减磨、耐磨的效果。且由于脆性相含量的升高，在摩擦时脆性相会大幅脱落，脱落的碎屑在摩擦界面处充当第三体物质，对涂层表面的破坏更为严重，导致磨损率的进一步增加。

以上结果证实了FeCrCoNiV高熵合金涂层优异的耐磨性能，表明制备的FeCrCoNiV高熵合金涂层的摩擦学性显著优于铁素体/马氏体钢基体，证明FeCrCoNiV高熵合金涂层可有效提高铁素体/马氏体钢的耐磨性，保障其使役可靠性。

Claims

1.一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层，其特征在于，所述涂层材料为FeCrCoNiV合金，所述合金各组分的原子百分比为1:1:1:1:1。

2.根据权利要求1所述涂层，其特征在于，所述涂层的微观组织结构由均匀分布的双相FCC+BCC相构成。

3.如权利要求1所述涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法是按下述步骤进行的：

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一在80℃～120℃下真空干燥至少4h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二所述的基底材料为铁素体/马氏体钢。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤二所述的基底材料为1Cr13铁素体/马氏体钢。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，基体的预处理方法是依次使用400目至1200目砂纸进行打磨，再用无水乙醇清洗表面，自然干燥。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中惰性气体为氩气。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中激光功率P为1400W～1600W，扫描速度V为5mm/s-7mm/s，预置金属粉体厚度d为0.8mm～1.2mm，离焦量为-18mm～-22mm，搭接率为40％～50％。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中激光功率P为1600W，扫描速度V为6mm/s，预置金属粉体厚度d为1mm，离焦量为-22mm，搭接率为50％。