CN113355580A - 一种FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜及其制备方法，其中FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜的组元为Fe、Co、Ni、Cr、Ti、V，各组元按照等摩尔比构成即为：Fe：Co：Ni：Cr：Ti：V＝1:1:1:1:1:1；所述FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜呈非晶态结构，厚度为176nm～200nm。本发明利用磁控溅射复合靶在硅基底材料表面沉积获得FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜，薄膜厚度均匀，具有很好的耐酸碱腐蚀性，同时具有磁滞回线偏移现象，扩展了高熵合金薄膜的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于多元合金薄膜的制备与表征技术领域，具体涉及一种FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜及其制备方法。
背景技术
高熵合金是基于在特殊工况下实际需求开发的一种新型合金材料。与传统合金设计方法不同，高熵合金研究是一种全新的合金材料设计理念。高熵合金是由五种或五种以上元素按照等摩尔比组成的合金材料，每种元素含量基本控制在5at.％-35at.％，高熵合金的混合熵值相对于传统合金体系较高，更易形成固溶体结构以及非晶相。高熵合金所具备的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，使其具有高耐磨性、高耐热性、耐腐蚀性、抗氧化性及高电阻率等一系列优异性能。高熵合金的制备方法与传统合金基本相同：三维块体结构主要采用电弧熔炼法、布里奇曼法和真空感应熔炼法等，二维涂层结构主要采用磁控溅射法、激光熔覆法、热喷涂法及等离子弧熔覆法等，一维丝材结构主要采用金控熔体块淬法和玻璃包裹拉丝法等，以及零维粉体结构主要采用机械合金化法等。对于合金涂层这种低维材料的开发及关于材料各向异性、交互界面特性和亚稳态特性的研究，对材料的研究发展意义非凡。
合金薄膜在电子器件、航空航天及石油化工等各领域获得具有广泛的应用，其优异性能可以达到或超越块体合金。高熵合金薄膜作为新兴合金薄膜材料，同高熵块体合金材料一样，具有良好的耐热、耐腐蚀、耐磨损等性能和优异的导磁性。在基底材料表面镀覆高熵合金薄膜，不仅可以保护基底材料以及增加基底材料的使用寿命，而且可以获得优于单一组元合金薄膜的综合性能。因此，对于高熵合金薄膜元素配方、微观结构、生长机理和使用性能等方面的研究，为新材料的发展注入新鲜活力，为提高技术装备在苛刻环境中的服役性能开辟新途径。目前，兼具优异磁性能和高耐蚀性的多功能合金薄膜至今还比较少见。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜及其制备方法，得到了膜厚均匀的非晶结构高熵合金薄膜材料，其具有耐酸碱腐蚀性能和优异的磁性能。
本发明FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜，其组元为Fe、Co、Ni、Cr、Ti、V，其中各组元按照等摩尔比构成即为：Fe：Co：Ni：Cr：Ti：V＝1:1:1:1:1:1。
本发明FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜呈非晶态结构，厚度为176nm～200nm。
本发明FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜的制备方法，是利用磁控溅射复合靶在硅基底材料表面沉积获得，具体包括如下步骤：
步骤1：选靶材
本发明选用的靶材是纯度为99.99wt.％的Fe、Co、Ni、Cr、Ti和V六种元素的圆盘形FeCoNiCrTiV高熵合金复合型靶材，其组成元素原子比为Fe：Co：Ni：Cr：Ti：V＝1:1:1:1:1:1at.％。靶材直径为76.2mm，靶材厚度为3mm。靶材绑定3mm铜背靶。
步骤2：备基底
2a、用玻璃刀将单面抛光过的硅片{100}切成同尺寸的小硅片；
2b、将切好的硅片放入去离子水中，超声振动清洗，取出后用吹风机快速烘干硅片；
2c、将烘干后的硅片用丙酮溶液反复擦拭两面，去除未彻底清洁的油脂和其他污渍，然后迅速擦干；
2d、将擦干的硅片放入酒精溶液中，超声振动清洗，真空烘箱干燥；
2e、将烘干后的硅基底片和高熵合金靶材放入直流磁控溅射设备真空室中的样品台和蒸发源位置上。
步骤3：沉积薄膜
3a、关闭直流磁控溅射设备的真空室，将气压抽真空，通入氩气作为工作气体；
3b、关闭样品台阀门和蒸发源阀门，调整工作气压，对靶材进行预溅射，去除高熵合金靶材表面氧化物和污染物；
3c、持续转动样品台，打开样品台阀门和蒸发阀门进行溅射，溅射时间20min～30min；溅射结束，取出得到的高熵合金薄膜。
步骤2a中，小硅片的尺寸为20mm×20mm×3mm。
步骤2b中，超声振动清洗的时间为15min，硅片抛光面向上，吹风机从硅片的一侧向另一侧方向进行吹干。
步骤2d中，超声振动清洗的时间为15min，真空烘箱干燥温度设置为120℃。
步骤3a中，真空室抽真空至2×10-4Pa，通入99.99％的高纯度氩气作为工作气体。
步骤3b中，工作气压设置为3.40Pa，预溅射时间为10min。
步骤3c中，通入99.99％高纯度的氩气，流量设定为20sccm，溅射功率为100W。
本发明采用磁控溅射技术在硅基底表面沉积得到FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜，具有如下有益效果：
1、本发明FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜一方面含耐腐蚀性元素Cr、Ti和V；另一方面由于溅射时间较短时，薄膜晶体的结晶时间短且能量低，薄膜与衬底之间受界面效应影响较大，其薄膜组织结构受衬底的约束，呈现非晶态结构。非晶态结构中各元素原子排列呈无序状，使该FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜具有比较优异的耐酸碱腐蚀性能。
2、本发明FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜组成元素中Fe、Co和Ni是铁磁元素，Cr是反铁磁元素，Ti和V是顺磁元素。反铁磁材料的自旋方向受外加磁场的影响很小，铁磁材料与反铁磁材料之间存在很强的交换耦合。当铁磁材料的磁矩在外加磁场作用下旋转时，反铁磁材料会对铁磁材料产生钉扎效应，导致磁滞回线偏移。非晶态材料的这种非对称磁滞现象在微电子工业有比较广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜的XRD衍射图谱，表明本发明制备的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜是非晶态结构。。
图2是本发明实施例1中制备得到的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜的截面形貌图。
图3是本发明实施例1中制备得到的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜的磁滞回线图。
图4是本发明实施例1中制备得到的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜的电化学测试获得的动态极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中，基底材料为硅片{100}，基底表面是FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜。该实施例采用本发明中所提到的直流磁控溅射的方法，成功制备出了FeCoNiCrTiV六元高熵合金薄膜材料，各元素的摩尔比为Fe：Co：Ni：Cr：Ti：V＝1:1:1:1:1:1。该高熵合金薄膜材料厚度均匀，且该高熵合金薄膜呈现非晶态结构，具有较好的耐酸碱性和良好的磁性能。
该FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜，采用磁控溅射技术，在基底表面制备高熵合金薄膜，其制备方法步骤如下：
步骤1：选靶材
实施例中采用本发明选用的靶材：纯度为99.99wt.％的Fe、Co、Ni、Cr、Ti和V六种元素的圆盘形FeCoNiCrTiV高熵合金复合型靶材，其组成元素原子比为Fe：Co：Ni：Cr：Ti：V＝1:1:1:1:1:1at.％。靶材直径为：76.2mm,靶材厚度为：3mm。靶材绑定3mm铜背靶。
步骤2：备基底
1)用玻璃刀将单面抛光过的硅片{100}切成同尺寸的小硅片，其尺寸为20mm×20mm×3mm；
2)将切好的硅片放入去离子水中，超声振动清洗15min，然后，取出硅片抛光面向上，吹风机从硅片的一侧向另一侧方向进行吹干；
3)将烘干后的硅片用丙酮溶液反复擦拭两面，去除未彻底清洁的油脂和其他污渍，然后迅速擦干；
4)将擦干的硅片放入酒精溶液中，超声振动清洗15min，然后，真空烘箱温度设定在120℃干燥硅片；
5)将烘干后的硅基底片和高熵合金靶材放入直流磁控溅射设备真空室中的样品台和蒸发源位置上。
步骤3：沉积薄膜
1)关闭直流磁控溅射设备的真空室，将气压抽真空至2×10-4Pa，通入纯度为99.99％的高纯度氩气作为工作气体；
2)关闭样品台阀门和蒸发源阀门，调整工作气压3.40Pa，对靶材进行预溅射，预溅射时间为10min，去除高熵合金靶材表面氧化物和污染物；
3)持续转动样品台，打开样品台阀门和蒸发阀门进行溅射，腔体中通入99.99％高纯度的氩气，流量设定为20sccm，溅射功率为100W，溅射时间为20min。溅射结束取出得到的高熵合金薄膜。
按照上述实施例1制得了FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜样品。图1是按照上述实施例1制得的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜样品的XRD衍射图谱，显示只在44°附近呈现单一的馒头峰，表征该FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜为非晶态结构。
图2是按照上述实施例1制得的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜样品的截面形貌图。显示制得的该FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜厚度均匀，膜厚为174nm～179nm。
图3是按照上述实施例1制得的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜样品的电化学测试获得的动态极化曲线。图3中显示该FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜样品在PH4、PH7、PH10三种溶液中自腐蚀电位和自腐蚀电流密度，自腐蚀电流密度比较低，显示该薄膜较好的耐酸碱腐蚀性能。
图4是按照上述实施例1制得的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜样品的磁滞回线图，显示该FeCoNiCrTiV高熵合金非晶态薄膜的磁滞回线在原点处发生偏移。
实施例2：在特定组元情况下调整工艺参数
1、调整溅射时间。溅射时间对晶格结构会产生影响：溅射时间短，薄膜会呈单一馒头峰，此时高熵合金薄膜为非晶态结构；随着溅射时间的增加，就会有晶体衍射峰，衍射峰的强度随着溅射时间的增大持续升高并且逐渐宽化且偏移，衍射峰的宽化和偏移归于薄膜的晶格畸变所造成的。除此以外，溅射时间对薄膜耐腐蚀度和磁学性能都有影响。溅射时间增大，薄膜厚度不断增加，过厚的薄膜由于其内部的应力不均导致部分薄膜开裂脱落，这又反过来加快了腐蚀速率，使薄膜的耐蚀性进一步下降。在不同溅射时间下制备的高熵合金薄膜具有不同的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力，依此可以获得相应性能的磁性材料。
2、调整溅射功率。当溅射时间固定的时候，溅射功率较低的情况下，X衍射曲线呈单一馒头峰，薄膜呈现非晶态结构，随着溅射功率的进一步增大，加快了溅射粒子的沉积速率和迁移扩散，薄膜对衬底的约束逐渐减弱，薄膜结构会从非晶结构向固溶体转变的趋势。高熵合金薄膜具有优良的电化学性能得益于其致密的薄膜结构，当溅射功率较低时，薄膜表面形成平整致密、无偏析，有利于改善涂层或薄膜的电化学性能。在不同溅射功率下制备的高熵合金薄膜其饱和磁化强度，剩余磁化强度和矫顽力没有发生显著变化。
3、关于组元的筛选以及对薄膜性质的影响。
(1)磁性能。如表格所示Fe、Co、Ni为铁磁(FM)元素，Cr为反铁磁(AFM)元素，Ti和V为顺磁(PM)元素。由于反铁磁材料的磁化强度太低，几乎不存在，因此反铁磁材料的自旋方向受到外加磁场的影响微弱。然而，在铁磁材料和反铁磁材料之间存在着很强的交换耦合作用。当铁磁材料的磁矩在外磁场作用下旋转时，反铁磁材料会对铁磁材料产生钉扎效应，从而产生翻转磁场的位移。此外，由表1中可以发现，形成高熵合金薄膜的六种元素中，Fe、Co、Ni的原子半径相似，而Ti、V的原子半径比其他四种元素的原子半径大。原子半径的差异导致了高熵合金薄膜的晶格畸变效应。晶格畸变会导致组织中产生堆积缺陷、变形孪晶等缺陷，从而更容易形成反磁化层。在测试磁滞回线时，反铁磁层的磁矩在外磁场中不旋转，但通过耦合作用，铁磁层被反铁磁层钉住，从而导致磁滞回线偏移。
表1 FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜中各元素室温下的磁性态
(2)耐腐蚀性能。由表2可知，FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜在pH10溶液中的腐蚀速率为0.11×10-2mm/year，为最低值。这说明FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜在碱性溶液中的腐蚀速率较低。该高熵合金薄膜在5种pH溶液中的腐蚀速率和耐蚀性总体上都较好。这是因为FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜中含有Co、Ni、Cr和Ti金属元素，这些金属元素很容易钝化在薄膜表面形成保护膜。Co、Ni、Cr、Ti和V元素具有良好的耐蚀性，保证了FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜具有良好的耐蚀性。
表2 FeCoNiCrTiV高熵合金镀层在不同pH溶液中的腐蚀电流密度icorr、腐蚀电位Ecorr和腐蚀速率
上述实施例用来对本发明的技术方案进行详细说明，并不是对本发明进行限制，凡是对本发明的技术方案进行修改、补充或者类似方式替换等，而不脱离本技术方案的宗旨和权利要求的保护范围内，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜，其特征在于：
所述FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜的组元为Fe、Co、Ni、Cr、Ti、V，其中各组元按照等摩尔比构成即为：Fe：Co：Ni：Cr：Ti：V＝1:1:1:1:1:1。
2.根据权利要求1所述的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜，其特征在于：
所述FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜呈非晶态结构，厚度为176nm～200nm。
3.一种权利要求1或2所述的FeCoNiCrTiV高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：选靶材
所述靶材为纯度99.99wt.％的Fe、Co、Ni、Cr、Ti和V六种元素的圆盘形FeCoNiCrTiV高熵合金复合型靶材，其组成元素原子比为Fe：Co：Ni：Cr：Ti：V＝1:1:1:1:1:1at.％；靶材直径为76.2mm，靶材厚度为3mm；靶材绑定3mm铜背靶；
步骤2：备基底
2a、用玻璃刀将单面抛光过的硅片{100}切成同尺寸的小硅片；
2b、将切好的硅片放入去离子水中，超声振动清洗，取出后用吹风机烘干硅片；
2c、将烘干后的硅片用丙酮溶液反复擦拭两面，去除未彻底清洁的油脂和其他污渍，擦干；
2d、将擦干的硅片放入酒精溶液中，超声振动清洗，真空烘箱干燥；
2e、将烘干后的硅基底片和高熵合金靶材分别放入直流磁控溅射设备真空室中的样品台和蒸发源位置上；
步骤3：沉积薄膜
3a、关闭直流磁控溅射设备的真空室，将气压抽真空，通入氩气作为工作气体；
3b、关闭样品台阀门和蒸发源阀门，调整工作气压，对靶材进行预溅射，去除高熵合金靶材表面氧化物和污染物；
3c、持续转动样品台，打开样品台阀门和蒸发阀门进行溅射，溅射时间20min～30min；溅射结束，取出得到的高熵合金薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤2a中，小硅片的尺寸为20mm×20mm×3mm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤3a中，真空室抽真空至2×10-4Pa，通入99.99％的高纯度氩气作为工作气体。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤3b中，工作气压设置为3.40Pa，预溅射时间为10min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤3c中，通入99.99％高纯度的氩气，流量设定为20sccm，溅射功率为100W。
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|---|---|---|---|---|
| CN115852361A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于材料表面防护的耐磨高熵合金涂层及其制备方法 |
| CN116043139A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-05-02 | 上海大学 | 一种耐腐蚀磁性FeCoNiCuAl高熵合金薄膜材料及其制备工艺 |
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| US20020159914A1 (en) * | 2000-11-07 | 2002-10-31 | Jien-Wei Yeh | High-entropy multielement alloys |
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