JP2009293099A - 高耐食非晶質合金 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な耐食性と高い飽和磁束密度Ｂｓとを有し、非晶質形成能に優れた安価な高耐食非晶質合金とそれを用いた粉末、薄帯及び圧粉磁芯、インダクタを提供すること。
【解決手段】Ｆｅを主成分元素とした高耐食非晶質合金であって、組成式Ｆｅ_{１００−ｗ−ｘ−ｙ}Ｐ_ｗＢ_ｘＡｌ_ｙＬ_ｚで表され、組成式の構成元素のうち、Ｌは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちから１つ以上選択される元素であり、２原子％≦ｗ≦１６原子％、２原子％≦ｘ≦１６原子％、０．３原子％≦ｙ≦１２原子％、０原子％＜ｚ≦４原子％である組成比率を満たすようにしたこと。
【選択図】図１

Description

本発明は、高耐食軟磁性非晶質合金、それを用いた粉末、圧粉磁芯、インダクタ及び薄帯に関する。

非晶質軟磁性合金は、その無秩序な結晶構造のため結晶磁気異方性を有せず、優れた軟磁気特性を有する（特許文献１参照）。一方、非晶質合金は純鉄や鉄鋼などに比べ化学的に不安定であるため、一般に高い腐食速度を示す。しかし、非晶質軟磁性合金にＣｒを多量に添加することにより非常に高い耐食性を示すことが知られている（非特許文献１参照）。これは非晶質合金表面にＣｒ元素が濃縮した状態で不導態皮膜が短時間に形成するからであると考えられているが、過剰なＣｒ元素の添加は飽和磁束密度の著しい低下を招くため、磁性材料としては好ましくない。

特開２００１−１５２３０１号公報 "Corrosion Resistance of MetallicGlasses"，Katsuhiko Asami, Hisamichi Kimura, AkihisaInoue：Journal of the Japan Society of Powder and PowderMetallurgy, Vol.54, No.11 (2007), pp.795-800

本発明は、良好な耐食性と高い飽和磁束密度Ｂｓとを有し、非晶質形成能に優れた安価な高耐食非晶質合金とそれを用いた粉末、薄帯及び圧粉磁芯、インダクタを提供することを目的する。

即ち、本発明によれば、第１の非晶質合金として、組成式Ｆｅ_{１００−ｗ−ｘ−ｙ}Ｐ_ｗＢ_ｘＡｌ_ｙＬ_ｚで表され、該組成式の構成元素のうち、Ｌは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちから選択される一種類以上の元素であり、２原子％≦ｗ≦１６原子％、２原子％≦ｘ≦１６原子％、０．３原子％≦ｙ≦１２原子％、０原子％＜ｚ≦４原子％を満たす非晶質合金が得られる。

また、本発明によれば、第２の非晶質合金として、第１の非晶質合金において、前記組成式のうち、Ｆｅの４０原子％以下をＣｏ、Ｎｉから選択される一種類以上の元素で置換してなる非晶質合金が得られる。

また、本発明によれば、第３の非晶質合金として、第１又は第２の非晶質合金において、飽和磁束密度が１．２Ｔ以上である非晶質合金が得られる。

また、本発明によれば、第４の非晶質合金として、第１乃至第３のいずれかの非晶質合金において、結晶化開始温度（Ｔ_ｘ）が５５０℃以下である非晶質合金が得られる。

また、本発明によれば、第５の非晶質合金として、第１乃至第４のいずれかの非晶質合金において、ΔＴ_ｘ＝Ｔ_ｘ−Ｔ_ｇ（但し、Ｔ_ｘは結晶化開始温度、Ｔ_ｇはガラス転移温度）で表される過冷却液体領域ΔＴ_ｘが、２０℃以上である非晶質合金が得られる。

また、本発明によれば、第１乃至第５のいずれかの非晶質合金からなり平均厚みが１０μｍ以上、３００μｍ以下になるように形成してなる非晶質薄帯が得られる。

また、本発明によれば、第１乃至第５のいずれかの非晶質合金からなり平均粒径が１μｍ以上、１５０μｍ以下である非晶質粉末が得られる。

また、本発明によれば、第１の圧粉磁芯として、前記非晶質粉末と結合材とを含む混合物を成形してなる圧粉磁芯が得られる。

また、本発明によれば、第２の圧粉磁芯として、第１の圧粉磁芯において、前記結合材は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドのうちかから１つ以上選択される圧紛磁芯が得られる。

また、本発明によれば、第１のインダクタとして、第１又は第２の圧粉磁芯をコイル近傍に配置してなるインダクタが得られる。

また、本発明によれば、第２のインダクタとして、第１又は第２の混合物中に、前記コイルの少なくとも一部を埋没させてなるインダクタが得られる。

また、本発明によれば、前記非晶質薄帯、前記非晶質粉末、前記圧粉磁芯又は前記インダクタのいずれかからなり、４５０℃以下の熱処理を施してなる、非晶質部材が得られる。

また、本発明によれば、前記非晶質薄帯、前記非晶質粉末、前記圧粉磁芯、前記インダクタ又は前記非晶質部材からなり、表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化層を有する非晶質部材が得られる。

本発明によれば、Ｆｅ−Ｐ−Ｂ−Ａｌを含むＦｅ基合金に、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちから選択される１種類以上の元素を添加することとしたので、良好な耐食性と高い飽和磁束密度を両立し、かつ優れた非晶質形成能を作製することができる。また、良好な耐食性を有することから経年変化が小さく、防錆材なども不要な圧粉磁芯やインダクタを提供することが可能である。また、高い飽和磁束密度Ｂｓを有し、非晶質形成能に優れ、且つその非晶質構造の均一性が高いことから結晶磁気異方性を持たず、鉄損が少なく高効率である。更に、例えば、特許文献１に記載の合金に含まれているＧａのように高価な元素を組織内に含んでおらず、加えてＣｏ、Ｎｉの含有量も低減することが可能であることから、低コストにて必要な組成の合金を製造することができ、粉末、薄帯などの様々な態様の非晶質部材を容易に作製することができる。

本発明による高耐食非晶質合金は、特定の組成Ｆｅ_{１００−ｗ−ｘ−ｙ}Ｐ_ｗＢ_ｘＡｌ_ｙＬ_ｚを有する。ここで、Ｌは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちから選択される一種類以上の元素である。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ２原子％≦ｗ≦１６原子％、２原子％≦ｘ≦１６原子％、０．３原子％≦ｙ≦１２原子％、０原子％＜ｚ≦４原子％の条件を満たしている。

上記特定の組成において、主成分であるＦｅは磁性を担う元素であり、磁気特性を得るために必須である。

上記特定の組成において、Ｐも高耐食非晶質合金の作製に必須の元素である。本実施の形態において、Ｐの添加量を２原子％以上、１６原子％以下と定めたのは、Ｐが２原子％未満又は１６％より大きいと合金の非晶質形成能が低下するためである。

上記特定の組成において、Ｂも高耐食非晶質合金の作製に必須の元素である。本実施の形態において、Ｂの添加量を２原子％以上、１６原子％以下と定めたのは、Ｂが２原子％未満又は１６％より大きいと合金の非晶質形成能が低下するためである。

上記特定の組成において、Ｌは、Ｆｅ−Ｐ−Ｂ−Ａｌ合金の非晶質形成能と耐食性を向上させるために必須の元素である。ここでＬは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちから選択される１つ以上の元素である。本実施の形態において、Ｌの添加量を０．３原子％より大きく、４原子％以下と定めたのは、０．３原子％未満にすると耐食性への効果が低く、添加量が４原子％を超えると飽和磁束密度が低下するためである。

上記特定の組成において、Ａｌも高耐食非晶質合金の作製に必須の元素である。本実施の形態において、Ａｌの添加量を０．３原子％より大きく、１２原子％以下と定めたのは、０．３原子％未満にすると耐食性への効果が低く、添加量が１２原子％を超えると非晶質形成能が低下するためである。なお、Ａｌは、合金の非晶質形成能の向上に寄与すると共に、Ａｌ表面に不導態層が形成されることにより合金の耐食性も向上させることができる。また、Ｃｒ、ＮｂのようなＬ元素と複合して添加されることにより合金の耐食性の効果をより高めることができる。更に、特許文献１に開示されているようＧａと比べ合金を低コストで作製することが可能となる。

なお、上記特定の組成のうち、Ｆｅの４０原子％以下をＣｏ、Ｎｉから選択される一種類以上の元素で置換することとしてもよい。ここで、置換量を４０原子％以下と定めたのは、置換量が４０原子％を超えると飽和磁束密度が低下するためである。

また、本実施の形態による高耐食非晶質合金の飽和磁束密度Ｂｓは１．２Ｔ以上である。一般に、飽和磁束密度を高めると部品の小型化、大電流化に有用であるが、優れた耐食性を有する非晶質合金はＦｅの含有量が低い。加えて、耐食性を高めるＣｒなどの元素を添加するためＦｅ含有量は更に低下するため、飽和磁束密度Ｂｓは大幅に低下し飽和磁束密度Ｂｓが１．２Ｔを超えることはない。一方、磁歪、結晶磁気異方性の小さいセンダストやＰＣパーマロイなどの結晶合金でも、やはり飽和磁束密度Ｂｓが１．２Ｔを超えることはない。本実施の形態による高耐食非晶質合金において、飽和磁束密度Ｂｓの条件をＢｓ≧１．２Ｔと定めたのは、従来材料より優れ、工業化に適した高耐食非晶質合金を得るためである。

一般に、非晶質合金をＡｒなどの不活性雰囲気中で昇温すると、まず特定の温度においてガラス遷移現象が発生し、次いで更に高温になると結晶化現象が起こる。本実施の形態においては、ガラス遷移現象の開始温度を前記のガラス遷移温度Ｔ_ｇと規定し、また結晶化の開始温度を結晶化開始温度Ｔ_ｘと規定する。更に、このガラス遷移温度Ｔ_ｇと結晶化開始温度Ｔ_ｘの間の温度範囲を過冷却液体領域(ΔＴ_ｘ＝Ｔ_ｘ−Ｔ_ｇ)と規定する。

本実施の形態による高耐食非晶質合金の結晶化開始温度Ｔ_ｘは５５０℃以下であり、過冷却液体領域ΔＴ_ｘはΔＴ_ｘ≧２０℃を満たしている。結晶化開始温度Ｔ_ｘを５５０℃以下に定めたのは、低い温度での熱処理を可能とするためである。なお、過冷却液体領域ΔＴ_ｘはアモルファス構造の安定化に関係しており、過冷却液体領域ΔＴ_ｘが広いほどアモルファス形成能は高い。

なお、上述した熱処理は、非晶質が溶融状態から急冷・固化した時に蓄積された熱歪みや粉末などをプレス成形した時の応力歪を緩和するためのものである。ここで、熱処理温度は作製する高耐食非晶質合金の結晶化開始温度Ｔ_ｘ以下の温度と、結晶化が開始しない時間の範囲で熱処理をすることが好ましく、一般には３００℃〜５００℃程度に設定される。また、過冷却液体領域ΔＴ_ｘの温度範囲で熱処理を実施することにより、成型された圧粉磁芯の内部に粘性流動を生じさせることが可能であり、かかる性質を利用することにより、例えば高密度な圧粉磁芯を得ることができる。更に、内部応力を容易に緩和することが可能になるため、成型時の応力によって劣化した圧粉磁芯の軟磁気特性も改善することができる。

なお、熱処理のための昇温装置としては、雰囲気調整が可能な電気炉を用いることが可能である。かかる電気炉を用いることにより、高耐食非晶質合金の表面酸化を防ぐことができる。また、必要な熱処理時間については、昇温温度や高耐食非晶質合金の形状にも左右されるが、一般には数分から数時間程度であり、熱処理温度が高いほど処理時間は短時間で完了する。

また、上述した高耐食非晶質合金は、高耐食非晶質薄帯、高耐食非晶質粉末、圧粉磁芯、インダクタの材料として適用可能である。本発明の実施の形態による高耐食非晶質合金は、電磁軟鉄やパーマロイ、センダスト、珪素鋼板と比較して比抵抗が高い。このため、渦電流損失が低減され、高周波特性にも優れている圧粉磁芯、インダクタを作製することができる。

高耐食非晶質薄帯については、その平均厚みを１０μｍ以上、３００μｍ以下としている。平均厚みを１０μｍ以上、３００μｍ以下と定めたのは、薄帯の厚さが１０μｍ未満では積層したときの充填密度が低下し、３００μｍを超えると非晶質単相の薄帯の作製が困難になると共に透磁率などの高周波特性が渦電流損失により劣化するためである。

また、高耐食非晶質粉末については、その平均粒径が１μｍ以上、１５０μｍ以下である。平均粒径を１μｍ以上、１５０μｍ以下に定めたのは、平均粒径を１μｍ未満にすると成型密度が低下し、平均粒径が１５０μｍを超えると非晶質単相の粉末の作製が困難になると共に、渦電流損失により透磁率等の高周波特性が劣化するためである。

また、圧粉磁芯については、上記高耐食非晶質粉末と所定の結合材を含む混合物を成型することにより作製可能である。軟磁気特性の優れた高耐食非晶質粉末を用いることにより、従来の圧粉磁芯よりも大幅に鉄損を低減することができる。

なお、上記所定の結合材としては熱硬化性樹脂が好適であり、その樹脂の種類は圧粉磁芯の用途や必要な耐熱性によって適宜選択することができる。結合材の例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、結合材は、粉末間を絶縁する役割も担っている。このため、結合材の含有量が少なすぎる場合は、圧粉磁芯での絶縁抵抗が低くなると共に圧粉磁芯自体の強度保持が困難となる。一方、結合材量が多すぎる場合は、非晶質磁性粉末の含有量が減って磁気特性が低下する。従って、結合材として混合される絶縁材料の量は、圧粉磁芯の形成材料全体に対して、１重量％乃至５重量％の比率とすることが好ましい。更に、圧粉磁芯の成型性を向上させる目的で別途潤滑材等を添加してもよい。

また、インダクタについては、上記圧粉磁芯をコイル近傍に配置して形成することとしてもよい。このように大幅に鉄損を低減した磁芯を用いることで、インダクタのエネルギー効率の大幅な向上を図ることができる。なお、上記高耐食非晶質粉末と結合材とを含む混合物中にコイルを埋没させて成型することとしても同様の効果が得られる。

なお、上述の高耐食非晶質粉末、圧粉磁芯及びインダクタに対して、バインダーとしての上記結合材を硬化させるために、４５０℃以下で熱処理を施すこととしてもよい。熱処理温度を４５０℃以下に定めたのは、熱処理温度が４５０℃を超えると圧粉磁芯やインダクタにおいてコイルや樹脂の劣化が顕著となり、鉄損、透磁率などの磁気特性や強度、絶縁抵抗などの信頼性が低下するからである。

更に、上述の高耐食非晶質薄帯、高耐食非晶質粉末、圧粉磁芯、インダクタの部材表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化層を形成することしてもよい。部材表面を酸化層で包むことにより腐食の進行を止めることができ、更に、圧粉磁芯やインダクタにおいては粉末間の絶縁を高め、渦電流損失を低減させることにより高周波特性を改善する効果がある。

本実施の形態による高耐食非晶質合金を作製する場合は、まず原料となる金属材料をそれぞれ秤量し、高周波加熱装置にて溶融し均一な母合金を作製する。さらに溶解冷却装置を用いて得られた母合金を再溶解し、結晶が析出することのない一定の以上の速度で冷却することで、高耐食非晶質粉末や薄帯を得ることができる。更に、高耐食非晶質粉末を結合材と混合し、プレス成形することによって、圧粉磁芯やインダクタを得ることができる。続いて高耐食非晶質薄帯を用いて巻磁芯や積層磁芯を得ることができる。

本実施の形態による高耐食非晶質合金は１０^３℃／秒程度の冷却速度でも十分に製造可能であり、１０^５℃／秒以上を必要とする従来の非晶質合金と比較すると、非常にゆっくりと冷却しても非晶質相を得ることができるため、粉末や薄帯など、様々な形状の高耐食非晶質合金を作製することができる。特に高耐食非品質粉末はバインダーと混合することで圧粉磁芯を形成可能であり、非常に有用である。また、薄帯を作製する場合も、冷却速度が遅いために従来方法による２０μｍ程度の厚みだけではなく、厚み０．１ｍｍ程度以上の薄帯を作製可能であり、このため従来の高耐食非晶質合金と比べて広い用途に使用することができる。

なお、非晶質合金の作製にあたっては、従来の一般的な高周波加熱装置はもちろん溶解冷却装置、熱処理装置、プレス装置などをそのまま利用可能である。溶解冷却装置としては、溶解した母合金から結晶化することなく非晶質単相を得られるものであれば、どのようなものでも特に問題なく使用することができ、金型鋳造装置、水アトマイズ装置、単ロール装置もしくは双ロール装置などがある。また、熱処理工程としては、雰囲気調整が可能で、５００℃近傍まで温度制御が可能な電気炉であれば、どのようなものでも特に問題なく使用することができる。更に、得られた各種形状の高耐食非晶質合金をさらに加工して、圧粉磁芯やそれを用いたインダクタなどを作製する場合においても、基本的に従来の一般的な製造装置をそのまま用いることが可能である。

以下、図及び表を参照しつつ本発明の実施例について説明する。なお、本実施例における耐食性の評価は、単ロール液体急冷法にて作製した幅約１０ｍｍ、厚さ３０μｍ、長さ約２ｍの幅広の連続薄帯を長さ約３０ｍｍに切断し、得られた試料を６０℃−９５％ＲＨの条件にて恒温高湿試験を行い、２００時間および１０００時間経過後に恒温高湿槽から取り出し薄帯表面の腐食の有無（変色の有無）を目視で評価した。

また、本実施例において作製した合金が結晶質の状態(結晶相)であるか、非晶質の状態(非晶質相)であるかは、Ｃｕ−Ｋα線源のＸ線回折装置を用い、２θが３０〜８０°の範囲で測定したＸ線回折プロファイルにより判断した。

図１に単ロール液体急冷法にて作製したＦｅ_７４Ｐ_１０Ｂ_１０Ｎｂ_２Ｃｒ_１Ａｌ_３組成の厚み３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ約２ｍである薄帯の自由凝固面のＸ線回折プロファイルを示す。図１に示したように、ブロードなピークのみになる状態であり、「非晶質相」と判定されるものである。

ガラス遷移温度Ｔ_ｇや結晶化開始温度Ｔ_ｘは、示差走査熱量分析装置(ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter)を用い、室温から７００℃の温度範囲を約４０℃／分(０．６７℃／秒)の昇温速度で熱分析を行うことにより評価した。

図２に、図１で非晶質であることを確認したＦｅ_７４Ｐ_１０Ｂ_１０Ｎｂ_２Ｃｒ_１Ａｌ_３組成で１×１ｍｍ程度に切断し、１０ｍｇになるように秤量した薄帯のＤＳＣ測定結果を示す。図２に示されるように、結晶化に伴う発熱ピークの低温側に過冷却液体領域ΔＴ_ｘと呼ばれる吸熱ピークが出現する。同一組成の非晶質単相部材ならば、薄帯や粉末などの試料形状によらずほぼ同一のＤＳＣ測定結果を得ることができる。

なお、本発明における高耐食非晶質合金の粉末を用いてなる圧粉磁芯は、上記高耐食非晶質合金の粉末と結合材とを混合、成型することにより作製した。

（実施例１乃至実施例３０、比較例１乃至比較例１２）
Ｆｅ、Ｆｅ₇₅Ｐ₂₅、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの原料を表１乃至表４の合金組成となるように秤量し、アルミナ坩堝の中に入れて高周波誘導加熱装置の真空チャンバー内に配置して真空引きを行なった。その後、減圧Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解し、母合金を作製した。この母合金を単ロール液体急冷法にて処理することにより、幅約１０ｍｍ、厚さ３０μｍ、長さ約２ｍの幅広の連続薄帯を作製した。次に、これらの薄帯表面についてＸ線回折法により相の判定を行い、非晶質相であることを確認できた薄帯については、更に振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Vibrating Sample Magnetometer）により飽和磁束密度Ｂｓの評価を行なった。続いて、長さ３０ｍｍに切断した薄帯を６０℃−９５％ＲＨの条件にて恒温高湿試験を行い、２００時間後及び１０００時間後における薄帯表面の腐食の有無を評価した。

表１に示されるように、実施例１乃至実施例１３、比較例１乃至比較例３に係る合金は、組成式Ｆｅ_{１００−ｗ−ｘ−ｙ}Ｐ_ｗＢ_ｘＡｌ_ｙＬ_ｚにおいて、Ｌの含有量ｚの値を０原子％から５原子％まで変化させたものである。表１から理解されるように、実施例１乃至１３においては、非晶質単相の幅広薄帯を得ることができ、Ｂｓ≧１．２０Ｔ、恒温高湿試験にて２００時間以上変色しない条件を満たしている。一方、ｚ＝０である比較例１及び比較例２においては恒温高湿試験にて２００時間以上経過すると変色し、ｚ＝５である比較例３においては飽和磁束密度Ｂｓが１．２０未満となっているため、これらは上記条件を満たしていない。従って、０＜ｚ≦４が本実施例におけるパラメータｚの範囲となる。

表２に示されるように、実施例１４乃至実施例２０、比較例４乃至比較例７に係る合金は、組成式Ｆｅ_{１００−ｗ−ｘ−ｙ}Ｐ_ｗＢ_ｘＡｌ_ｙＬ_ｚにおいて、Ａｌの含有量ｙの値を０原子％から１４原子％まで変化させたものである。表２から理解されるように、実施例１４乃至２０においては、非晶質単相の幅広薄帯を得ることができ、Ｂｓ≧１．２０Ｔ、恒温高湿試験にて２００時間以上変色しない条件を満たしている。一方、ｙ＝０である比較例４乃至比較例６においては恒温高湿試験にて２００時間以上経過すると変色し、ｙ＝１４である比較例７においては非晶質形成能の低下により非晶質単相の薄帯を作製することができず、これらは上記条件を満たしていない。従って、０＜ｙ≦１２が本実施例におけるパラメータｙの範囲となる。

表３に示されるように、実施例２１乃至実施例２５、比較例８及び比較例９に係る合金は、組成式Ｆｅ_{１００−ｗ−ｘ−ｙ}Ｐ_ｗＢ_ｘＡｌ_ｙＬ_ｚにおいて、Ｐの含有量ｗの値を０原子％から１８原子％まで変化させたものである。表３から理解されるように、実施例２１乃至２５においては、非晶質単相の幅広薄帯を得ることができ、Ｂｓ≧１．２０Ｔ、恒温高湿試験にて２００時間以上変色しない条件を満たしている。一方、ｗ＝０及びｗ＝１８である比較例８及び比較例９においては非晶質形成能の低下により非晶質単相の薄帯を作製することができないため、これらは上記条件を満たしていない。従って、２≦ｗ≦１６が本実施例におけるパラメータｗの範囲となる。

表４に示されるように、実施例２６乃至実施例３０、比較例１０及び比較例１１に係る合金は、組成式Ｆｅ_{１００−ｗ−ｘ−ｙ}Ｐ_ｗＢ_ｘＡｌ_ｙＬ_ｚにおいて、Ｂの含有量ｘの値を０原子％から１８原子％まで変化させたものである。表４から理解されるように、実施例２６乃至３０においては、非晶質単相の幅広薄帯を得ることができ、Ｂｓ≧１．２０Ｔ、恒温高湿試験にて２００時間以上変色しない条件を満たしている。一方、ｘ＝０及び１８である比較例１０及び１１においては非晶質形成能の低下により非晶質単相の薄帯を作製することができない。従って、２≦ｘ≦１６が本実施例におけるパラメータｘの範囲となる。なお、従来材料としての比較例１２は、恒温高湿試験にて変色し上記条件を満たしていない。

（実施例３１乃至実施例３５、比較例１３）
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ₇₅Ｐ₂₅、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｒの原料を表５の合金組成となるように秤量し、上述の実施例１乃至実施例３０及び比較例１乃至比較例１２と同様の製法で薄帯を作製し評価を行った。

表５に示されるように、実施例３１乃至３５、比較例１３に係る合金は、組成式Ｆｅ_{１００−ｗ−ｘ−ｙ}Ｐ_ｗＢ_ｘＡｌ_ｙＬ_ｚにおいて、Ｆｅの０原子％から５０原子％をＣｏ及びＮｉから１つ以上選択される元素で置換したものである。表５から理解されるように、実施例３１乃至３５においては、非晶質単相の幅広薄帯を得ることができ、Ｂｓ≧１．２０Ｔ、恒温高湿試験にて２００時間以上変色しない。一方、置換量が５０原子％である比較例１３においては、飽和磁束密度Ｂｓが１．２０未満となっているため上記条件を満たしていない。従って、置換量はＦｅの４０原子％以下であることが条件となる。

（実施例３６乃至実施例４１、比較例１４乃至比較例１６）
次に、Ｆｅ、Ｆｅ₇₅Ｐ₂₅、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｒの原料を組成式Ｆｅ₇₅Ｐ₁₀Ｂ₁₀Ｎｂ₁Ｃｒ₁Ａｌ₃を満たすように秤量し、アルミナ坩堝の中に入れて高周波誘導加熱装置の真空チャンバー内に配置して真空引きを行なった。その後、減圧Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解し母合金を作製した。この母合金を水アトマイズ法にて処理した後、分級を行なうことにより平均粒径が１μｍ乃至２３０μｍの高耐食粉末を作製した。そして、これらの粉末についてＸ線回折法により相の判定を行い、振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Vibrating Sample Magnetometer）により飽和磁束密度Ｂｓの評価を行なった。次に、得られた高耐食粉末とシリコーン樹脂の固形分との比率が重量比で１００／５となるように熱処理前の粉末とシリコーン樹脂の溶液を混合して造粒し、造流粉末を成型圧力１０００ＭＰａにてプレス成型し、外形１８ｍｍ、内径１２ｍｍ、厚さ３ｍｍのトロイダル形状の成型体（圧粉磁芯）を作製した。作製された成型体の夫々に対しては、バインダーとしてのシリコーン樹脂を硬化させるために熱処理を施した。その後、更に３５０℃で６０分間、熱処理を施した。また、従来材料として、上記と同様の方法で作製されたＦｅ及び組成式Ｆｅ−３Ｓｉ−８Ｃｒ(重量％)で表される粉末についても、同様の条件で成形を行い、Ｆｅ粉末については５００℃、Ｆｅ−３Ｓｉ−８Ｃｒ(重量％)については７００℃で夫々６０分間の熱処理を行い、比較例１５及び比較例１６とした。更に、ＢＨアナライザーを用いて、１００ｋＨｚ−１００ｍＴの励磁条件で鉄損の測定を行った後、６０℃−９５％ＲＨの条件にて恒温高湿試験を行い、２００時間後及び１０００時間後における薄帯表面の腐食の有無を評価した。

表６に示されるように、実施例３６乃至４１においては、いずれも非晶質単相の粉末を容易に作製することが可能であり、飽和磁束密度Ｂｓ≧１．２０Ｔ、鉄損Ｐｃｖ≦４９００ｍＷ／ｃｃであり、恒温高湿試験にて２００時間以上変色しない条件を満たしている。一方、比較例１４（平均粒径２３０μｍ）においては、非晶質の粉末を得ることができず、鉄損Ｐｃｖが著しく劣化し上記条件を満たしていない。従って、平均粒径は、１５０μｍ以下であることが条件となる。

（実施例４２、比較例１７）
上述した実施例３６乃至実施例４１及び比較例１４乃至比較例１６と同様の製法を用いて高耐食粉末を結合材と共に成型し、得られた圧粉磁芯とコイルとを用いてインダクタを作製した。図３及び図４に示されるように、本実施例におけるインダクタは、圧粉磁芯１とコイル２と表面実装用端子３とで構成されている。圧粉磁芯１には、上述した実施例３８（平均粒径１０μｍ、合金組成Ｆｅ₇₅Ｐ₁₀Ｂ₁₀Ｎｂ₁Ｃｒ₁Ａｌ₃）に示される高耐食粉末を成型したものを用いた。コイル２としては、断面形状が２．０×０．６ｍｍで表面に厚さが２０μｍのポリアミドイミドからなる絶縁層を有する平角導体をエッジワイズ巻きにしたもので、巻数は３．５ターンである。このコイル２を予め金型内に配置した状態で、金型のキャビティに実施例３８と同一の組成を有する粉末を充填し、８００ＭＰａの圧力で成型を行なった。その後、成型体を金型から抜き出して、バインダーの硬化処理を行ない、コイル端末の成型体外部に露出している部分にフォーミング加工を施し、表面実装用端子３とした後、３５０℃で６０分間の熱処理を施した。

図５に、実施例４２として、上記した実施例３８の粉末からなるインダクタを実線（実施例）で、比較例１７として組成式Ｆｅ−３Ｓｉ−８Ｃｒ(重量％)からなる粉末からなるインダクタを破線（比較例）で示す。なお、本実施例においては、実施例及び比較例共にＬ＝０．６μＨとなるように成型圧力を調整した。図５から理解されるように、本発明によるインダクタの方が比較用インダクタに比べ優れた特性を示している。

（実施例４３乃至実施例４６、比較例１８乃至比較例２０）
更に、上述した実施例３６乃至実施例４１及び比較例１４乃至比較例１６と同様の製法を用いて、外形が１８ｍｍ、内径１２ｍｍ、厚さ３ｍｍであるトロイダル形状の成型体（圧粉磁芯）を作製した。作製された成型体に対しては、第２の実施の形態と同様に、バインダーとしてのシリコーン樹脂を硬化させるために熱処理を施し、更に１５０℃乃至３５０℃で６０分間、熱処理を施した。なお、高耐食粉末には第２の実施の形態で説明した実施例３８（平均粒径１０μｍ、組成式Ｆｅ₇₅Ｐ₁₀Ｂ₁₀Ｎｂ₁Ｃｒ₁Ａｌ₃）のものを用いた。更に、従来材料として、上記と同様の方法で作製されたＦｅ及び組成式Ｆｅ−３Ｓｉ−８Ｃｒ(重量％)で表される粉末についても、同様の条件で成形を行い、Ｆｅ粉末については５００℃、Ｆｅ−３Ｓｉ−８Ｃｒ(重量％)については７００℃で夫々６０分間の熱処理を行い、比較例１９及び比較例２０とした。

表７に示されるように、実施例４３乃至４６においては、いずれも非晶質単相の粉末を容易に作製することが可能であり、飽和磁束密度Ｂｓ≧１．２０Ｔ、鉄損Ｐｃｖ≦４９００ｍＷ／ｃｃであり、恒温高湿試験にて２００時間以上変色しない条件を満たしている。一方、比較例１８（熱処理温度５５０度）においては、結晶化してしまったため、鉄損Ｐｃｖが著しく劣化し上記条件を満たしていない。従って、熱処理温度は４５０℃以下であることが条件となる。

（実施例４７乃至実施例５５、比較例２１乃至比較例２９）
次に、Ｆｅ、Ｆｅ₇₅Ｐ₂₅、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｒの原料を組成式Ｆｅ₇₅Ｐ₁₀Ｂ₁₀Ｎｂ₁Ｃｒ₁Ａｌ₃、Ｆｅ₇₄Ｐ₁₀Ｂ₁₀Ｎｂ₂Ｃｒ₁Ａｌ₃及びＦｅ₇₈Ｓｉ₉Ｂ₁₃を満たすように秤量し、アルミナ坩堝の中に入れて高周波誘導加熱装置の真空チャンバー内に配置して真空引きを行なった。その後、減圧Ａｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解し、母合金を作製した。この母合金を単ロール液体急冷法にて処理することにより、種々の厚さを持つ幅約３ｍｍ、長さ約５ｍの連続薄帯を作製した。急冷時において、これらの薄帯の冷却速度が最も遅くなるときに銅ロールと接触していない薄帯の面をＸ線回折法で評価することにより、夫々の薄帯について非晶質相が形成される最大の厚さｔ_maxを求めた。最大厚さｔ_maxが大きいほど、遅い冷却速度であっても非晶質構造が得られ、高い非晶質形成能を有することを意味している。

表８に示されるように、実施例４７乃至５５においては、薄帯の厚さが１０μｍ乃至３００μｍの範囲において、非晶質相の薄帯を得ることができ、恒温高湿試験にて２００時間以上変色をしない条件を満たしている。また、非晶質相を形成できる最大の厚さｔ_maxは３００μｍであった（実施例５５）。一方、比較例２１乃至２３においては非晶質形成能不足のため非晶質単相の薄帯を作製することができず、また、比較例２４乃至２９においては２００時間以上の恒温高湿試験にて変色しており、上記条件を満たしていない。従って、本発明の薄帯の厚さは１０μｍ以上３００μｍ以下であることが条件となる。

また、従来材料を用いた比較例２４乃至比較例２９に示される薄帯に関しては、非晶質相を形成できる最大の厚さｔ_maxは３０μｍである（比較例２５）。このことから、本実施例による薄帯の方が非晶質形成能、耐食性に優れていることがわかる。

（実施例５６乃至実施例５９、比較例３０及び比較例３１）
Ｆｅ、Ｆｅ₇₅Ｐ₂₅、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｒの原料を表９に示される合金組成となるように秤量し、上述した実施例１乃至実施例３０及び比較例１乃至比較例１２と同様の方法で幅約１０ｍｍ、厚さ３０μｍ、長さ約２ｍの幅広の連続薄帯を作製した。更に、得られた薄帯夫々を１×１ｍｍ程度に切断し、ＤＳＣ測定をした後、ＤＳＣ測定グラフからガラス遷移温度Ｔ_ｇ、結晶化開始温度Ｔ_ｘ、過冷却液体領域ΔＴ_ｘを算出した（図２参照）。なお、恒温高湿試験には長さ３０ｍｍに切断した薄帯を用いた。

表９に示されるように、実施例５６乃至５９においては、いずれも２００時間以上の恒温高湿試験にて変色しない条件を満たしている。一方、比較例３０及び３１は、共に２００時間以上の恒温高湿試験にて変色し、特に、比較例３１では、過冷却液体領域ΔＴ_ｘが存在しないため上記条件を満たしていない。

（実施例６０、比較例３２）
次に、Ｆｅ、Ｆｅ₇₅Ｐ₂₅、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｒの原料を実施例６０として組成式Ｆｅ₇₄Ｐ₁₀Ｂ₁₀Ｎｂ₂Ｃｒ₁Ａｌ₃、比較例３２としてＦｅ₇₈Ｓｉ₉Ｂ₁₃を満たすように秤量し、上述した実施例１乃至実施例３０及び比較例１乃至比較例１２と同様の製法で幅約１０ｍｍ、厚さ３０μｍ、長さ約２ｍの幅広の連続薄帯を作製した。続いて、得られた薄帯を３０ｍｍに切断し、大気中において３５０℃で６０分間、熱処理を施した。こうして得られた薄帯をＸ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）を用いて、表面近傍の酸素分布状態を観測した。図６に示されるように、実施例６０には薄帯表面に２ｎｍの厚さの酸化層が形成される一方、比較例３２には薄帯表面に形成される酸化層の厚さは２ｎｍ未満となっている。本実施例においては、実施例６０の方が比較例３２よりも高耐食非晶質合金としては優れていることがわかる。

以上、説明したように、本発明の実施の形態に基づく高耐食非晶質合金は、添加する元素の種類とその比率とを上気に示した範囲に規定するものである。それにより、良好な耐食性を有し、飽和磁束密度が高く、しかも鉄損の低い磁気特性に優れた高耐食性高耐食非晶質合金、それを用いた粉末、圧粉磁芯、インダクタ及び薄帯を作製することができる。なお、上述した実施の形態は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲を限縮するものではない。また、本発明の構成各部は、上述実施の形態に限られず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

本発明の実施の形態によるＦｅ_７４Ｐ_１０Ｂ_１０Ｎｂ_２Ｃｒ_１Ａｌ_３組成式を満たす薄帯の自由凝固面のＸ線回折プロファイル示すグラフである。 本発明の実施の形態によるＦｅ_７４Ｐ_１０Ｂ_１０Ｎｂ_２Ｃｒ_１Ａｌ_３組成式を満たす薄帯のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例によるインダクタの斜視図である。 図３に示されるインダクタの断面図である。 図３に示されるインダクタと従来のインダクタの実行効率を示すグラフである。 本発明の薄帯表面近傍の酸素分布状態を示すグラフである。

符号の説明

１ 圧粉磁芯
２ コイル
３ 表面実装用端子

Claims (13)

1. 組成式Ｆｅ_{１００−ｗ−ｘ−ｙ}Ｐ_ｗＢ_ｘＡｌ_ｙＬ_ｚで表され、該組成式の構成元素のうち、Ｌは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちから選択される一種類以上の元素であり、２原子％≦ｗ≦１６原子％、２原子％≦ｘ≦１６原子％、０．３原子％≦ｙ≦１２原子％、０原子％＜ｚ≦４原子％を満たす非晶質合金。
2. 前記組成式のうち、Ｆｅの４０原子％以下をＣｏ、Ｎｉから選択される一種類以上の元素で置換してなる、
   請求項１に記載の非晶質合金。
3. 飽和磁束密度が１．２Ｔ以上である、
   請求項１又は請求項２に記載の非晶質合金。
4. 結晶化開始温度（Ｔ_ｘ）が５５０℃以下である、
   請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非晶質合金。
5. ΔＴ_ｘ＝Ｔ_ｘ−Ｔ_ｇ（但し、Ｔ_ｘは結晶化開始温度、Ｔ_ｇはガラス転移温度）で表される過冷却液体領域ΔＴ_ｘが、２０℃以上である、
   請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非晶質合金。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非晶質合金からなり平均厚みが１０μｍ以上、３００μｍ以下になるように形成してなる、
   非晶質薄帯。
7. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非晶質合金からなり、平均粒径が１μｍ以上、１５０μｍ以下である、
   非晶質粉末。
8. 請求項７に記載の非晶質粉末と結合材とを含む混合物を成形してなる、
   圧粉磁芯。
9. 前記結合材は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドのうちかから１つ以上選択される、
   請求項８に記載の圧紛磁芯。
10. 請求項８又は９に記載の圧粉磁芯をコイル近傍に配置してなる、
    インダクタ。
11. 請求項８又は請求項９に記載の混合物中に、前記コイルの少なくとも一部を埋没させてなる、
    請求項１０に記載のインダクタ。
12. 請求項７乃至請求項１１のいずれかに記載の非晶質薄帯、非晶質粉末、圧粉磁芯又はインダクタからなり、
    ４５０℃以下の熱処理を施してなる、
    非晶質部材。
13. 請求項６乃至請求項１２のいずれかに記載の非晶質薄帯、非晶質粉末、圧粉磁芯、インダクタ又は非晶質部材からなり、
    表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化層を有する、
    非晶質部材。

Images