CN116472360A - 铁基合金及合金粉末 - Google Patents

Abstract

根据本发明一方面的铁基合金和由其获得的合金粉末包含铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)和铌(Nb)，相对于100重量份的铁，可包含17.22～58.23重量份的铬、1.2～26.1重量份的钼以及0.12～6.22重量份的铌。

Description

铁基合金及合金粉末

技术领域

本发明的一方面涉及一种铁基合金和合金粉末，更具体地，涉及一种非晶形成性能优异，耐磨、耐腐蚀性能优异，从而可以用于多种目的的合金及由其制造的合金粉末。

背景技术

非晶(amorphous)合金是合金中所含有的金属原子不具有结晶结构而是以无序和混乱的结构形成的合金。非晶合金的化学、电学和机械性能优异，因此正在以多用途进行研究，然而由于成型困难、难以制造以及成本高的限制，目前商业化的案例并不多。

为了制造非晶合金，须满足两个条件：需要非晶形成能力高的合金组分，以及要求熔融合金的急速冷却速度。即，需要对熔融的合金材料进行急冷，即使实现了急冷，如果合金材料组分的非晶形成能力低，也有可能无法形成非晶相。

尤其是，在使用由非晶合金制造的合金粉末制造涂布剂或成型体等产品的情况下，在熔融合金粉末后冷却的过程中，往往不能获得足够的冷却速度。换言之，由于主要实现结晶化而不是非晶化，从而产生产品中非晶相的比率急速减少的问题，因此难以制造发挥非晶合金材料所具有的特性的产品。

由于这些问题，在使用非晶合金制造成型体或形成涂层时，非晶相的比率降低，无法获得所需的产品的物理性能，或由于产品的密度不佳而导致耐腐蚀性降低，可能容易发生异物渗入的现象。

因此，需要对可较高地保持非晶相的比率并且改善微观组织和机械性能的合金以及该合金的应用方法进行研究。

在先技术文献

专利文献：韩国授权专利第10-0723167号

发明内容

技术问题

本发明的目的在于开发一种合金，其非晶形成能力优异，在应用于各种用途和目的的情况下，可以获得高非晶率，并且提供一种可由该合金制造的合金粉末，其具有经过改善的机械性能、化学性能，尤其是高温下的抗氧化性、耐磨性和耐腐蚀性。

另外，本发明的目的在于提供一种合金粉末，其氧化稳定性优异，当应用该合金粉末时，不易发生氧化，以使包含在合金涂层的氧化物的比率低。

技术方案

根据本发明的一方面的铁基合金，相对于100重量份的铁(Fe)，可以包含：

17.22～58.23重量份的铬(Cr)；

1.20～26.10重量份的钼(Mo)；以及

0.12～6.22重量份的铌(Nb)。

根据本发明的另一方面的铁基合金粉末，可包括非晶相，并且，相对于100重量份的铁(Fe)，包含：

17.22～58.23重量份的铬(Cr)；

1.20～26.10重量份的钼(Mo)；以及

0.12～6.22重量份的铌(Nb)。

发明效果

根据本发明的一方面的铁基合金由铁、铬、钼、铌形成，此时，以预定的重量比包含各种构成元素，因此在形成产品时非晶形成能力优异，并具有如抗氧化性、耐腐蚀性的化学特性以及硬度、耐磨性等机械特性优异的效果。

根据本发明的另一方面的铁基合金粉末由包含铁、铬、钼和铌的组分组成，能够以叠层制造、粉末冶金、粉末注射或热喷涂等多种方式应用，并且利用该铁基合金粉末制造的产品，具有包括非晶相和陶瓷结晶的复合结构，从而具有抗氧化性、耐磨性和高温特性优异的优点。

特别是，根据本发明的一方面的铁基合金粉末由于高温下的氧化所导致的质量增加率非常低，因此在应用合金粉末时几乎不产生氧化物的形成所导致的问题，具有改善高温下的抗氧化性和耐磨性的效果。

附图说明

图1是示出观察实施例3和比较例1的粉末截面的结果的图，图2是示出这些粉末的粒度分析结果的图。

图3是示出对实施例3和比较例1的合金粉末进行XRD分析并观察的结果的图。

图4是示出通过电子探针显微分析仪(electron probe microanalyzer，EPMA)观察实施例3和比较例1的合金粉末的结果的图。

具体实施方式

在详细描述本发明之前，应注意，本说明书中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并不旨在将本发明的范围限制在仅由所附的权利要求书限定的范围内。除非另有说明，否则本说明书中使用的所有技术术语和科学术语可以解释为具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。

在下文中，将参照附图描述本发明的实施例及其技术效果。

根据本发明的一方面的铁基合金可包含铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)和铌(Nb)。根据本发明的一方面的铁基合金包含铁作为构成合金的金属，因此在合金的刚性和经济性方面具有优异的优点。

为了改善铁基合金的如耐磨性、耐腐蚀性的物理或化学性能，合金可以包含铬。

为了保证非晶形成能力和耐磨性，相对于100重量份的铁，铬的含量可以为17.22重量份以上，优选为18.32重量份以上，更优选为21.96重量份以上。相反，当包含过量的铬时，有可能由于金属间化合物的形成而导致脆性增加和耐腐蚀性的降低，相对于100重量份的铁，铬的含量可以为58.23重量份以下，优选为44.25重量份以下，更优选为34.11重量份以下。

包含于铁基合金中的铬的含量可以为14.5重量％以上，优选为15重量％以上，更优选为17重量％以上。另一方面，包含于铁基合金中的铬的含量可以为29重量％以下，优选为25重量％以下，更优选为22重量％以下。

为了提高铁基合金的耐磨性、耐腐蚀性和耐摩擦性，可添加钼。

为了达到这样的效果，相对于100重量份的铁，钼的含量可以为1.2重量份以上，优选为2.44重量份以上，更优选为4.52重量份以上。

相反地，当包含过量的钼时，钼不会固溶在基体中，而被扩散和析出，从而降低材料的热学性能，因此相对于100重量份的铁，钼的含量可以为26.10重量份以下，优选为19.47重量份以下，更优选为12.40重量份以下。

包含于铁基合金中的钼的含量可以为1重量％以上，优选为2重量％以上，更优选为3.5重量％以上。另一方面，包含于铁基合金中的钼的含量可以为13重量％以下，优选为11重量％以下，更优选为8重量％以下。

铌作为一种固溶在基体组织中并大大提高基体高温稳定性的元素，在高温下不与大气中的氧气反应，不与大多数化学物质发生反应，具有不被腐蚀的特性。

为了达到这样的效果，相对于100重量份的铁，铌的含量可以为0.12重量份以上，优选为0.61重量份以上，更优选为1.29重量份以上。

相反地，当包含过量的铌时，由于不能固溶在基体中的铌偏析在基体的界面或形成另外的相，有可能降低高温安全性和高温抗氧化性，因此，相对于100重量份的铁，铌的含量可以为6.22重量份以下，优选为5.31重量份以下，更优选为3.10重量份以下。

包含于铁基合金中的铌的含量可以为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。另一方面，包含于铁基合金中的铌的含量可以为3.1重量％以下，优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下。此外，根据本发明的一方面的铁基合金可进一步包含选自硼(B)、碳(C)和硅(Si)中的至少一种。

硼可以通过与合金中金属原子的粒度差异形成错位和有效地填充，从而执行提高合金的非晶形成能力的作用。此外，硼可形成硼化物(boride)，以提高材料的机械特性和耐磨性。

为了达到这样的效果，相对于100重量份的铁，硼的含量可以为0.12重量份以上，优选为0.61重量份以上，更优选为1.29重量份以上。

相反，当包含过量的硼时，由于形成过多的硼化物，金属基体中的固溶元素含量减少，有可能会降低化学稳定性，并且过度增加材料的脆性，因此，相对于100重量份的铁，硼的含量可以为6.63重量份以下，优选为5.31重量份以下，更优选为3.88重量份以下。

包含于铁基合金中的硼的含量可以为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。另一方面，包含于铁基合金中的硼的含量可以为3.3重量％以下，优选为3重量％以下，更优选为2.5重量％以下。

与硼相似，碳可以通过与合金中金属原子的粒径差异形成错位和有效地填充，可执行提高合金非晶形成能力的作用。另外，当碳的添加量达到一定水平以下时，碳无法均匀地分布在基体中，可能出现材料的局部机械特性的偏差。因此，相对于100重量份的铁，碳的含量可以为0.12重量份以上，优选为0.13重量份以上。

相反，当包含过量的碳时，形成过多的碳化物(carbide)，不能充分发挥出基体的固溶强化效果，并且有可能因而降低材料的机械特性，因此，相对于100重量份的铁，碳的含量可以为3.61重量份以下，优选为2.65重量份以下，更优选为1.55重量份以下。

包含于铁基合金中的碳的含量可以为0.1重量％以上。另一方面，包含于铁基合金中的碳的含量可以为1.8重量％以下，优选为1.5重量％以下，更优选为1.0重量％以下。

根据本发明的一方面的铁基合金，相对于100重量份的铁，可包含17.22～58.23重量份的铬、1.2～26.1重量份的钼、0.12～6.22重量份的铌，可进一步包含选自0.12～6.63重量份的硼和0.12～3.61重量份的碳中的至少一种。

优选地，相对于100重量份的铁，铁基合金可包含18.32～44.25重量份的铬、2.44～19.47重量份的钼、0.61～5.31重量份的铌、0.61～5.31重量份的硼以及0.12～2.65重量份的碳。

并且，更优选地，相对于100重量份的铁，铁基合金可包含21.96～34.11重量份的铬、4.52～12.40重量份的钼、1.29～3.10重量份的铌、1.29～3.88重量份的和0.13～1.55重量份的碳。

根据本发明的一方面的铁基合金，除了上述合金组分之外，可进一步包含选自钨(W)、钴(Co)、钇(Y)、锰(Mn)、铝(Al)、锆(Zr)、磷(P)、镍(Ni)和钪(Sc)中的至少一种，并且这些附加组分的含量可以低于上述铁、铬、钼、硼和碳。另一方面，根据本发明的一方面的铁基合金可包含一些在制造过程中不可避免地引入的杂质。

另一方面，由于硅(Si)是不利于表达非晶形成能力和高温抗氧化性的组分，因此，在本发明的一方面的铁基合金没有人为地添加硅，即使不可避免地引入，也积极地抑制其含量。相对于100重量份的铁，硅的含量可以为0.2重量份以下，优选为0.1重量份以下，更优选为0.05重量份以下，最优选为0重量份。另一方面，所包含的碳的重量可以是金属中所含碳的重量的0.5倍以下，优选为0.3倍以下，更优选为0.1倍以下。

在根据本发明一方面的铁基合金中，铬重量与钼重量之比(Cr/Mo)可以满足3～5的范围。铬和钼含量的比率满足该范围时，可确保更优异的非晶形成能力，并且可获得提高抗氧化性、耐磨性、硬度等的化学、机械特性的有利的效果。铬的重量与钼的重量之比优选为3.5～4.75，更优选为3.75～4.25。根据本发明一方面的铁基合金由于包含上述组分的元素，因此具有形成非晶相的非晶形成能力优异的优点。

根据本发明一方面的铁基合金粉末可以由上述铁基合金制成。根据本发明的一方面的铁基合金粉末可以由与上述铁基合金相同的组分实现，然而可以进一步包含在制造合金粉末时通过冷却或氧化引入的一些其他组分。根据本发明的一方面的铁基合金粉末由于原材料的优异的非晶形成能力，可包括非晶相。

根据本发明一方面的铁基合金粉末可以根据如3D打印、粉末冶金、注射、模具或热喷涂等的用途和应用方法，通过不同地改变粒度和形状来制造，其粒度和形状可不受特别的限制。例如，可具有1～150μm的粒度分布，优选地，可具有10～100μm的粒度分布。用于热喷涂的合金粉末的平均粒径可以为10～54μm，优选为16～43μm，并且用于金属注射成型(MIM)的合金粉末的平均粒径可以为20μm以下，优选为5～16μm。

用于3D打印的合金粉末在粉末床熔合方式(Powder Bed Fusion)的3D打印中，以平均粒径为20μm以下的微粉为佳，而在直接能量沉积(Direct Energy Deposit，DED)方式的3D打印等中，以平均粒径为150～430μm，更优选为50～100μm的粗粉为佳。在用于激光熔覆(Laser cladding)的合金粉末的情况下，也可使用与DED方式具有相似大小的合金粉末。

在合金粉末的粒度分布和平均尺寸超出所述范围的情况下，在使用所述合金粉末制造产品时难以获得均匀的质量，可能会降低工作效率。

根据本发明的一方面的铁基合金粉末的制造方法没有特别限定，作为非限定示例，可通过水雾化法或气体雾化法等方法制造。

雾化法可指在滴落熔融的合金用熔融金属时，喷射气体或水，使其分裂成小颗粒，并将分裂的液滴状态的合金粉末快速冷却来制造合金粉末的方法。本领域技术人员无需增加特殊的技术手段，可容易地理解和重复实现雾化法。

根据本发明的一方面的铁基合金粉末可包含具有非晶相和体心立方结构(Body-centered cubic structure，BCC)晶体结构的α铁(α-Fe)。

根据本发明的一方面的铁基合金粉末可包含铁基硼化物和铬基硼化物中的至少一种。

铁基硼化物和铬基硼化物可被解释为包括铁硼化物、铬硼化物以及铁和铬的硼化物。

合金粉末中包含的铬可以不固溶于铁基体或铁基质中，而是大部分以硼化物的形式存在。铁基合金粉末可以含有30～90面积％的铁硼化物和铬硼化物。可优选为35～85面积％，更可优选为40～80面积％。

钼或铌的硼化物可以不包含在合金粉末中，或者即使包含也可以以检测不到的程度包含。铁基合金粉末中包含的钼或铌，大部分可以以固溶在铁基体(matrix)中的固溶体存在。

由于根据本发明的一方面的铁基合金粉末是由具有优异的非晶形成能力的铁基合金制造的，因此至少在合金粉末的横截面的一部分区域中可以观察到非晶相或金属玻璃(metallic glass)相。非晶相或金属玻璃相的存在与否可通过EBSD或TEM来确认。

根据本发明一方面的铁基合金粉末具有上述组分并且在至少一部分区域中包括非晶相，因此可以具有优异的抗氧化性。即，根据本发明的一方面的铁基合金粉末不仅在高温下的氧化速度低，而且总氧化量少，因此可较高地形成实现快速氧化的临界温度。

实施方式

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。但需要注意的是，以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于以下实施例。

<实施例>

实施例1至7：合金粉末的制造

将材料称量，使其具有预定的组分之后，将其熔化，得到铁基合金。将得到的熔融合金供给至气体氛围的雾化器进行雾化，将分裂的熔融金属液滴冷却，制造了实施例1至7的合金粉末。实施例1至7的合金组分和粉末平均粒径如下表1所示。

实施例8至12：使用HVOF方法的合金涂层的形成

利用实施例1、2、5、6和7的合金粉末，使用超音速火焰喷涂设备(欧瑞康美科Diamond Jet系列HVOF气体燃料喷涂系统)，并将氧气和丙烷气体作为燃料，喷射距离为30cm，通过超音速火焰喷涂(High velocity oxygen fuel spray，HVOF)法形成了具有表2所记载的厚度的合金涂层。下面详细描述此时使用的装置和条件。

-DJ Gun HVOF-

【条件】喷枪类型(Gun type)：混合(Hybrid)；气帽：2701；LPG流量(LPG Flow)：160SCFH；LPG压力(LPG Pressure)：90PSI；氧气流量(Oxygen flow)：550SCFH；氧气压力(Oxygen Pressure)：150PSI；空气流量(Air flow)：900SCFH；空气压力(Air Pressure)：100PSI；氮气流量(Nitrogen flow)：28SCFH；氮气压力(Nitrogen Pressure)：150PSI；喷枪速度(Gun speed)：100m/min；喷枪间距(Gun pitch)：3.0mm；送料器速度(Feeder rate)：45g/min；喷距(Stand-off distance)：250mm。

<比较例>

比较例1至5：合金粉末的制造

以预定的组分称量得到熔融的铁基合金后，将其供给到氮气氛围的雾化器中，制造了比较例1至5的合金粉末。比较例1至5的合金组分和粉末平均粒径如下表1所示。

比较例6至10：合金涂层的形成

以与实施例8至12相同的方法涂布比较例1至5的合金粉末，得到了表2中记载的比较例6至10的合金涂层。

[表1]

[表2]

分类	涂布方法	涂层厚度(μm)	使用合金粉末
				实施例8	HVOF	215.0	实施例1
实施例9	HVOF	425.1	实施例2
				实施例10	HVOF	228.2	实施例5
实施例11	HVOF	388.3	实施例6
				实施例12	HVOF	320.1	实施例7
比较例6	HVOF	223.3	比较例1
				比较例7	HVOF	278.0	比较例2
比较例8	HVOF	401.7	比较例3
				比较例9	HVOF	232.5	比较例4
比较例10	HVOF	257.4	比较例5

<实验例>

实验例1：合金粉末的粒度分析

分析实施例3和比较例1的合金粉末的粒度，通过电子显微镜(SEM)观察了粉末的截面。图1是示出观察实施例3和比较例1的粉末截面的结果的图，图2是示出这些粉末的粒度分析结果的图。

可以看出，如图1的(a)和图2的(a)所示，实施例3的合金粉末为具有11.2～81.1的粒度分布的球形粉末，如图1的(b)和图2的(b)所示，比较例1的合金粉末为具有11.2～81.2的粒度分布的球形粉末。

实验例2：合金粉末的XRD晶体分析

对实施例3和比较例1的合金粉末进行XRD分析和观察，其结果如图3所示。

在实施例3和比较例1中，共同地检测到了具有体心立方(BCC)结构的Fe、Cr和Fe基硼化物。

实验例3：合金粉末微观结构的观察

通过电子探针显微分析仪(electron probe microanalyzer，EPMA)观察实施例3和比较例1的合金粉末，得到了如图4的结果。

可以看出，在实施例3和比较例1中，在球形粉末内部均存在α铁(α-Fe(BCC))、Cr基体和Cr基硼化物相。

实验例4：合金粉末的氧化特性评价

将50g的实施例1至7和比较例1至5的合金粉末放入Al₂O₃容器后，使用日本理学(Rigaku)公司的TG-DTA 8122装置，观察升温时的重量变化。设定升温速度(heating rate)为10℃/min，最终温度(stop temperature)为1200℃，从常温加热到1200℃，观察了粉末质量的变化。测定各粉末的常温重量和1200℃下的重量并记载于表3，将与常温下的重量相比在1200℃下增加的重量换算成增重率(％)并将其记载在表3中。另外，测定了由于氧化急剧增加而粉末的重量急剧增加的点的温度(增重率转换温度，℃)，并将该温度也记载于下表3。

[表3]

实验例5：合金涂层的耐磨特性评价

对实施例8至12、比较例6至10的合金涂层进行了耐磨特性评价。使用磨损测量装置(Pin on disc wear test machine，RB-102PD)在常温的条件下，以5kgf的载荷和0.05m/s的速度与Si₃N₄摩擦，测量了磨损程度。结果记载于下表4。

[表4]

分类	磨损量(mm3)	非晶相比率(％)
			实施例8	0.150	10.3
实施例9	0.016	13.5
			实施例10	0.210	9.7
实施例11	0.170	8.40
			实施例12	0.220	7.90
比较例6	3.255	0
			比较例7	4.240	0
比较例8	2.980	0
			比较例9	0.210	9.7
比较例10	0.097	8.4

实验例6：合金涂层非晶率的测定

使用背散射电子衍射图案分析仪(nordlys CMOS检测器，步长：0.05μm)通过电子背散射衍射(Electron backscatter diffraction，EBSD)法分析实施例8至12、比较例6至10的合金涂层的结晶。

经EBSD分析结果，共同地观察到了(Cr’Fe)₂B和Fe(BCC)相，各样品的具体的非晶相比率一同记载在上表4中。

如表3和表4所示，可以看出，满足本发明的合金组分的实施例在1200℃下的增重率为1.5％以下，并且增重率转换温度为1000℃以上，相反，不满足本发明的合金组分的比较例在1200℃下的增重率大于1.5％，并且增重率转换温度小于1000℃。另外，可以看出，满足本发明的合金组分的实施例在涂层中的非晶相比率大于7面积％，并且涂层的磨损量为1.0mm³以下，相反，不满足本发明的合金组分的比较例在涂层中的非晶相比率小于7面积％，并且涂层磨损量大于1.0mm³。即，满足本发明的合金组分的实施例不仅高温抗氧化特性优异，而且非晶形成能力优异，相反，不满足本发明的合金组分的比较例的高温抗氧化性或非晶形成能力相对处于劣势。

上述各实施例中例示的特征、结构、效果等可通过实施例所属领域的普通技术人员对其他实施例也能进行组合或修改。因此，与这些组合和修改有关的内容应被解释为包含在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种铁基合金，其中，相对于100重量份的铁，包含：

17.22～58.23重量份的铬；

1.20～26.10重量份的钼；以及

0.12～6.22重量份的铌。

2.根据权利要求1所述的铁基合金，其中，所述铁基合金进一步包含硼，

相对于100重量份的所述铁，包含0.12～6.63重量份的所述硼。

3.根据权利要求1所述的铁基合金，其中，所述铁基合金进一步包含碳，

相对于100重量份的所述铁，包含0.12～3.61重量份的所述碳。

4.根据权利要求1所述的铁基合金，其中，所述铁基合金进一步包含不可避免地引入的杂质，

相对于100重量份的所述铁，所述杂质中的硅含量被限制为0～0.2重量份。

5.一种铁基合金粉末，其中，所述铁基合金粉末包括非晶相，并且相对于100重量份的铁，包含：

17.22～58.23重量份的铬；

1.20～26.10重量份的钼；以及

0.12～6.22重量份的铌。

6.根据权利要求5所述的铁基合金粉末，其中，所述铁基合金粉末进一步包含从硼和碳中选择的至少一种，

相对于100重量份的所述铁，包含0.12～6.63重量份的所述硼，相对于100重量份的所述铁，包含0.12～3.61重量份的所述碳。

7.根据权利要求6所述的铁基合金粉末，其中，所述铁基合金粉末包含铁基硼化物或铬基硼化物。

8.根据权利要求5所述的铁基合金粉末，其中，所述铁基合金粉末包含由所述钼或所述铌与所述铁固溶而形成的固溶体。

9.根据权利要求5所述的铁基合金粉末，其中，将所述合金粉末从常温加热到1200℃并测得的所述合金粉末的增重率为1.5％以下。

10.根据权利要求5所述的铁基合金粉末，其中，所述铁基合金粉末的平均粒径为10～54μm。

11.根据权利要求5所述的铁基合金粉末，其中，所述铁基合金粉末用于超音速火焰喷涂或等离子喷涂。

12.根据权利要求5所述的铁基合金粉末，其中，所述铁基合金粉末进一步包含不可避免地引入的杂质，

相对于100重量份的所述铁，所述杂质中的硅含量被限制为0～0.2重量份。