KR102301383B1 - 코팅체 - Google Patents

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Abstract

기재 표면에 철계 비정질 합금 분말을 코팅함으로써, 코팅 이후에도 비정질 구조의 유지가 가능하여 기재의 내구성, 표면 경도, 마찰력 등을 향상시킬 수 있는 코팅체를 제공한다. 상기 코팅체는 기재; 및 상기 기재의 표면에 구비된 철계 비정질 합금으로 이루어진 코팅층;을 포함한다.

Description

코팅체{Coated Body}
본 발명은 코팅체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 기재 표면에 철계 비정질 합금 분말을 코팅함으로써, 코팅 이후에도 비정질 구조의 유지가 가능하여 기재의 내구성, 내부식성, 마찰에 관한 것이다.
가공용 도구를 비롯한 다양한 산업 및 가전용 도구들은 유효수명과 내마모성과 관련하여 높은 요구조건들을 충족시켜야 한다. 이러한 물성을 달성하도록 티타늄의 니트리드, 카바이드 및 카보니트리드에 기초한 코팅이 오랫동안 내마모층으로서 사용되어왔다. 최근에는, 이러한 코팅에 비정질상 합금을 적용하여 화학적, 전기적 및 기계적 성질을 개선시키려는 시도가 있다.
그러나 비정질로 만든 합금분말로 응용제품, 예컨대 비정질 합금분말로 용사에 의해 코팅체를 형성하는 경우 합금분말이 용융된 후 비결정화가 아닌 결정화가 주로 이루어짐으로써 비결정질이 가지는 특성을 살린 응용제품을 제조하기 어렵게 된다. 이 경우 제품의 코팅 밀도가 우수하지 못하고, 내부식 용도로 사용할 경우 이물질이 침투하는 문제점을 가지게 된다.
미국 등록특허 제5,288,344호 미국 등록특허 제5,368,659호
본 발명의 일측면에 따른 목적은 기재 및 상기 기재의 표면에 구비된 철계 비정질 합금으로 이루어진 코팅층을 포함함으로써, 기재의 내구성, 내부식성, 마찰특성, 마모특성 등을 향상시킬 수 있는 코팅체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 코팅체는,
기재; 및 상기 기재의 표면에 구비된 철계 비정질 합금으로 이루어진 코팅층;을 포함하며,
상기 철계 비정질 합금은, 중량%로, 14.85~22.45%의 크롬, 21.69~34.29%의 몰리브덴, 2.18~8.76%의 탄소 및 붕소 중에서 선택된 1종 이상 및 나머지 Fe를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 코팅체에 의하면, 기재 표면에 비정질 철계 합금층을 코팅함으로써, 코팅 이후에도 비정질 구조의 유지가 가능하여 기재의 내구성, 내부식성, 마찰특성, 마모특성 등을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 코팅체는 높은 비정질 형성능을 가지고 비정질상의 비율이 높은 철계 비정질 합금 분말 코팅체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코팅체에 코팅 재료로 사용되는 철계 비정질 합금분말의 XRD 그래프로서, (a)~(e)는 각각 실시예 1, 3, 6, 7, 8의 철계 비정질 합금분말에 대한 그래프이다.
도 2는 비교예에 따른 코팅체에 코팅 재료로 사용되는 철계 합금분말의 XRD 그래프로서, (a)~(c)는 비교예 1, 5, 7의 철계 합금분말에 대한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 7에 따른 코팅체에 코팅 재료로 사용되는 철계 비정질 합금분말(a)과 그 단면(b), 그리고 비교예 7에 따른 코팅체에 코팅 재료로 사용되는 철계 합금분말(c) 및 그 단면(d)을 SEM 분석한 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 코팅체에 적용된 코팅물 시편의 XRD 그래프로서, (a)~(e)는 각각 실시예 1, 3, 6, 7, 8의 철계 비정질 합금분말을 적용한 코팅물 실시예 9, 11, 14, 15, 16 시편의 XRD 그래프이다.
도 5는 비교예에 따른 코팅체에 적용된 코팅물 시편 XRD 그래프로서, (a)~(c)는 각각 비교예 1, 5, 7의 철계 합금분말을 적용한 코팅물 비교예 8, 12, 14 시편의 XRD 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 코팅체에 코팅된 철계 비정질 합금분말을 이용한 용사 코팅물과 비교예에 따른 코팅체에 코팅된 합금분말을 이용한 용사 코팅물의 표면 이미지로서, (a)~(c)는 각각 실시예 1, 7, 8의 비정질 합금분말을 이용한 용사 코팅물의 표면 이미지이고, (d)~(g)는 각각 비교예 1, 3, 5, 7의 합금분말을 이용한 용사 코팅물의 표면 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 코팅체에 코팅 재료로서 실시예 1, 3, 6, 8의 철계 비정질 합금분말을 이용한 용사 코팅물 시편의 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지(배율 200배)로서, (a)~(d)는 각각 실시예 9, 11, 14, 16 시편의 단면을 관찰한 이미지이다.
도 8은 비교예 1, 4, 7에 따른 코팅체에 코팅 재료로서 합금분말을 이용한 용사 코팅물 시편의 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지(배율 200배)로서, (a)~(c)는 각각 비교예 8, 11, 14 시편의 단면을 관찰한 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따른 코팅체에 코팅 재료로서 실시예 2, 4, 7의 철계 비정질 합금분말을 이용한 용사 코팅물 시편의 비부식/부식된 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지(배율 200배)로서, (a)~(c)는 각각 실시예 10, 12, 15 시편의 관찰 이미지이다.
도 10은 비교예 2, 4, 6에 따른 코팅체에 코팅 재료로 이용한 용사 코팅물 시편의 비부식/부식된 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지(배율 200배)로서, (a)~(c)는 각각 비교예 8, 11, 13 시편의 관찰 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 비정질이란 통상의 비결정질, 비정질상으로도 사용되는 고체 내 결정이 이루어지지 않은, 즉 규칙적인 구조를 가지지 않는 상을 말한다.
또한, 본 명세서에서 코팅층이란 철계 비정질 합금분말을 이용하여 만들어지는 코팅막 등을 포함하는 것이며, 이들은 주로 용사 코팅에 의해서 만들어진다.
또한 본 명세서에서 철계 비정질 합금분말이란, 철이 가장 많은 중량비로 포함되며, 분말내 비정질이 단순히 포함된 것이 아니라 실질적으로 대부분을 차지하는 것으로서 예컨대 비정질의 비율이 90% 이상인 것을 말한다.
본 발명의 구현예에 따른 코팅체는 기재; 및 상기 기재의 표면에 구비된 철계 비정질 합금으로 이루어진 코팅층;을 포함한다.
<코팅체의 기재>
기재의 두께는, 본 발명에 따른 철계 비정질 합금의 코팅 두께를 고려하여, 10 내지 100 mm, 바람직하게는 30 내지 80 mm일 수 있다. 상기 기재의 두께가 3 mm 미만이면, 코팅체를 구성하는 소재의 두께가 과도하게 얇아져, 한계 수준을 초과함으로써 코팅체의 기본 성능이 저하될 수 있고, 기재가 열에 의해 뒤틀림 현상 등이 발생할 수 있다.
상기 기재의 두께를 조절하기 위해서는, 예를 들어, 금형 두께 조정 또는 CNC 밀링 등의 방식 또는 장비를 이용하여야 하며, 그 중 CNC 밀링을 적용하여 기재의 두께를 감소시키는 것이 보다 바람직할 수 있다. 한편, 상기 기재의 소재는 금속, 초경합금, 서멧(cermet), 세라믹, 파이버 복합재(CFRP, GFRP 등), 플라스틱 등 관련 분야에서 사용하는 모든 코팅체의 기재 소재가 해당될 수 있다.
상기 금속은 일례로 Ti, Al, V, Mo, Fe, Cr, Sn, Zr, Mg계일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 기재의 Hv 경도는 100 내지 400, 바람직하게는 200 내지 300 일 수 있다.
<코팅체의 코팅층>
이하에서는, 상기 코팅체의 기재 표면에 구비된 철계 비정질 합금으로 이루어진 코팅층인 철계 비정질 합금층에 대하여 설명한다.
상기 철계 비정질 합금은 철, 크롬 및 몰리브데늄을 주 성분으로 포함되며, 분말내 비정질이 단순히 포함된 것이 아니라 실질적으로 대부분을 차지하는 것으로서 예컨대 비정질의 비율이 90% 이상인 것을 말한다.
상기 철계 비정질 합금은 철, 크롬 및 몰리브데늄을 포함하고, 탄소와 붕소에서 선택된 적어도 1종 이상을 더 포함하는 철계 비정질 합금분말로부터 제공된다.
상기 철계 비정질 합금분말은 일례로 아토마이징 방법으로 합금분말로 제조할 때, 비정질상의 비율이 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상, 실질적으로 100% 포함되는 비정질상의 비율이 높은 분말이다. 즉, 냉각속도에 따라 전술한 바와 같은 높은 비율의 비정질상을 가진 철계 비정질 합금분말이 제조된다.
상기 철계 비정질 합금분말은 다양한 형상과 직경으로 제조될 수 있어 그 제한이 없으며, 전술한 철계 비정질 합금을 만들기 위한 제1성분, 제2성분, 제3성분, 및 제4성분을 포함한다.
제1성분은 철(Fe)로서, 철(Fe)은 합금분말 코팅물의 강성 향상을 위하여 사용되는 성분이며, 제2성분은 크롬(Cr)으로서, 합금분말 코팅물의 물리 화학적 특성, 예를 들어, 내마모성과 내부식성 등의 물성 향상을 위하여 사용되는 성분이며, 제2성분은 제1성분을 100중량부로 했을 때, 55.3 중량부 이하일 수 있고, 25.4 중량부 내지 55.3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
제3성분은 몰리브덴(Mo)으로서, 내마모성 및 내부식성과 아울러 내마찰성을 부여하기 위하여 사용되는 성분으로, 제1성분을 100중량부로 했을 때, 84.2 중량부 이하일 수 있고, 35.6 중량부 내지 84.2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
제4성분은 탄소(C)와 붕소(B)에서 적어도 하나 또는 둘을 사용하며, 제4성분은 나머지 구성 성분들과의 원자 크기 부정합(atomic size mismatch) 또는 패킹 효율(packing ratio efficiency) 등에 의해 비정질 형성능을 향상시키며, 제4성분은 제1성분을 100중량부로 했을 때, 23.7 중량부 이하, 1.7중량부 내지 23.7 중량부, 3.4 중량부 내지 23.7 중량부, 또는 3.4 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
코팅체 내에는 보라이드, 카바이드가 각각 단독 또는 보라이드와 카바이드가 모두 포함될 수 있으며, 상기 보라이드, 카바이드의 총량은 철 100 중량부에 대해, 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 보라이드와 카바이드는 합금분말의 붕소와 탄소에서 유래한 것일 수 있다.
전술한 성분 외에 상기 철계 비정질 합금 분말은 텅스텐, 코발트, 이트륨, 망간, 실리콘, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 인, 니켈, 스칸디움. 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가성분을 의도적 도는 비의도적으로 더 포함할 수 있다. 함량에 있어서 추가성분은 총합으로 중량부가 철 중량부를 100으로 했을 때 1.125 중량부 미만, 1.000 중량부 이하, 또는 0.083 중량부 이하로 사용된다. 즉, 제1성분, 제2성분, 제3성분, 제4성분, 및 추가성분의 함량이 전술한 중량비율에 맞는 경우 본 발명의 실시예에 따른 철계 합금분말로서 간주된다.
또한, 각 추가성분의 중량부는 0.9 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이하로 사용된다. 상기 범위를 벗어나는 추가성분이 포함되면 비정질 형성능이 현저히 감소하기 때문이다. 상기 철계 비정질 합금분말은 높은 비정질상의 비율로 인해서 자체적으로도 밀도, 강도, 내마모성, 내마찰성 및 내부식성 등의 특성이 우수하다.
상기 철계 비정질 합금분말은 평균입도가 1㎛ 내지 150㎛ 범위 내일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 용도에 따라 시빙 처리를 통해 분말 사이즈를 조절할 수 있다.
일례로, 용사코팅을 수행하고자 하는 경우, 대상 철계 비정질 합금분말은 시빙 처리를 통해 분말 사이즈를 16μ 내지 54μ 범위로 조절하여 사용할 수 있다.
상기 철계 비정질 합금분말은 일례로 밀도가 대략 7±0.5 g/cc 범위 내일 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 철계 비정질 합금분말은 분말 경도가 대략 800Hv 내지 1500Hv 범위 내일 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 철계 비정질 합금분말은 재용융 또는 고온에 노출되어 다시 냉각되어 고화되더라도 전술한 비정질 비율을 유지한다. 이 때, 아토마이징 방법에 의해 제조된 철계 비정질 합금분말 내의 비정질의 비율(a)과 철계 비정질 합금분말을 그 합금의 용융점 이상으로 용융한 후 재냉각하여 만들어진 합금의 비율(b)은 다음 식을 만족한다.
[식 1]
0.9 ≤ b/a ≤ 1
여기서 상기 (b)를 도출하기 위해 철계 비정질 합금분말을 그 합금의 용융점 이상으로 용융한 후 재냉각하여 합금을 제조하는 방식으로는, 일례로 용사코팅 방식이 해당할 수 있다.
또한, 상기 [식 1]의 b/a 비율은 바람직하게는 0.95 내지 1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1 일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 0.99 내지 1 일 수 있다.
또한, 상기 철계 비정질 합금분말은 전기적 물성도 우수하여 연자성 분말로 제조할 수 있다.
상기 철계 비정질 합금분말은, 초고속 화염용사(HVOF, High Velocity Oxygen Fuel), 플라즈마 용사 및 아크와이어 용사 등과 같은 용사 코팅 등의 일반적인 코팅공정에 적용하여 코팅층을 제조할 수 있으며, 이 경우 해당 코팅층이 비정질 구조를 가지게 되었으며, 이를 코팅체의 기재 표면에 적용함으로써 경도 및 내마모성, 내부식성, 탄성, 내마찰 등의 물성을 비약적으로 향상시켰다.
상기 철계 비정질 합금 분말은, 코팅(특히, 용사코팅)이 수행된 이후에도 비정질 구조를 유지할 수 있다(비정질 구조에 관한 구체적인 설명은 전술한 바를 준용한다). 한편, 상기 철계 비정질 합금 분말은, 가스 아토마이저(gas atomizer) 방식에 의해 제조되는 것으로서, 구체적으로는, 헬륨, 질소, 네온 또는 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 하의 아토마이저 내에서 용융된 상태로 분사 냉각되어 제조된다. 이와 같이 제조할 경우 완전한 비정질 상(즉, 100 % 비정질 상)의 분말 제조 형성이 가능하며, 이는, 기존의 합금 분말 대비 원자 구조부터 상이한 100 % 비정질 상태의 특수 합금 분말인 것이다. 그밖에, 상기 철계 비정질 합금 분말에 대한 구체적인 설명은 전술한 바로 대체한다.
일례로, 철계 비정질 합금분말은 용사 코팅 공정에 적용되어 피용사체 상에 코팅층 또는 코팅막을 형성한다.
용사(spray)는 금속이나 금속 화합물을 가열해서 미세한 용적 형상으로 해서 가공물의 표면에 분무시켜 밀착시키는 방법으로 초고속 화염용사 코팅(HVOF), 플라즈마 코팅, 레이저 클래딩 코팅, 일반 화염용사 코팅, 디퓨전 코팅 및 콜드 스프레이 코팅, 진공 플라즈마 코팅(VPS, vacuum plasma spray), 저압 플라즈마 코팅(LPPS, low-pressure plasma spray) 등이 이에 속한다.
용사코팅은 철계 비정질 합금분말을 용융하여 코팅하여 코팅체를 만드는 공정으로서 고온에 노출되어 용융된 비정질 합금분말들이 급격히 냉각되지 못하여 공정 중 전부 또는 일부가 결정질화가 이루어져서 비정질의 비율이 현저히 감소한다.
따라서 종래의 비정질 금속분말은 비정질 비율이 높으나 제조된 코팅체에서는 비정질의 우수한 성질을 확보하지 못하게 된다.
그러나 본 발명에 따른 철계 비정질 합금분말은 급격한 냉각속도를 확보하지 않더라도 비정질을 형성하는 비정질 형성능이 우수하므로 전술한 표면 처리에 의해 코팅층을 제조하는 공정을 거치더라도 비정질의 비율이 코팅층에서 낮아지지 않는다.
즉, 비정질상의 비율이 90% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상, 실질적으로 100% 포함되는 높은 분말인 철계 비정질 합금분말이 용사의 재료로 사용되는 경우, 코팅물은 비정질상을 전체 구조에 대하여 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상, 실질적으로 100부피%로 포함하기 때문에, 물성이 매우 우수하다. 특히, 본 발명의 합금분말로 초고속 화염 용사 코팅을 수행하는 경우에는, 비정질 비율이 실질적으로 그대로 유지되기 때문에 물성 향상 정도가 극대화된다.
상기 코팅에 있어서 용사코팅은 당업계에 알려진 통상의 방식일 수 있고, 그 실시 조건이나 환경 또한 당 분야의 그것을 준용할 수 있으며, 예를 들어, Sulzer Metco Diamond Jet 또는 이와 유사한 장비를 이용하고, 산소 유량(Oxygen flow), 프로판 유량(Propane flow), 기류량(Air flow), 피더 속도(Feeder rate) 및 질소 유량(Nitrogen flow) 등을 적절히 조절하는 방식 등을 채택할 수 있다.
구체적으로, 상기 용사코팅은 상기 철계 비정질 합금 분말을 코팅한 이후에도 합금층이 비정질 상태로 유지될 수 있도록 하는 것으로서, 초고속 화염용사(HVOF, High Velocity Oxygen Fuel), 플라즈마 용사, 진공 플라즈마 용사 및 아크와이어 용사로 이루어진 군으로부터 선택되는 방식에 의해 수행될 수 있다. 이와 같은 용사코팅이 수행되면 여러 번의 path가 쌓이는 구조가 형성되고, 구체적으로 각 층에 산화물(검정 색상)이 쌓이고, 파도 물결과 같은 형상으로 다수의 층이 판재 상에 적층된다. 통상의 경우, 이로 인해 코팅층의 성질이 저하되고 취약해지나, 본 발명의 경우에는 합금층(코팅층)에 기공/산화막이 거의 없거나 최소가 되어 초고밀도를 나타내게 되고, 경도, 내부식성 및 내마모성 등의 물성 또한 향상될 수 있다.
또한, 상기 철계 비정질 합금분말은 측정시 밀도(coating density)가 98~99.9%로 매우 높아 기공을 통해서 부식물의 침투가 억제된다.
용사 코팅용으로 사용되는 합금 분말의 입도는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 55㎛로서, 상기 합금분말의 입도가 10㎛ 미만인 경우, 용사 코팅 공정상 작은 입자들이 용사 코팅 건(gun)에 달라붙어 작업 효율성이 저하될 우려가 있고, 100㎛를 초과하는 경우에는 완전히 용해되지 못하고 모재에 부딪혀(즉, 코팅물을 형성하지 못하고 바닥으로 떨어져) 코팅 생산성 및 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 철계 비정질 합금의 비커스 경도는 700 내지 1,200Hv(0.2), 바람직하게는 800 내지 1,000Hv(0.2)이고, 마찰계수(내마찰성)는 100N의 하중에서 0.001μ 내지 0.08μ, 바람직하게는 0.05μ 이하이고, 1,000N의 하중에서 0.06μ 내지 0.12μ, 바람직하게는 0.10μ 이하이다.
특히 초고속 화염용사에 의한 코팅물의 경우, 기존과 달리 단면적(cross section)에 기공이 거의 존재하지 않아 최대 밀도(full density)를 나타내며, 기공이 존재하더라도 약 0.1% 내지 1.0%에 불과한 기공율을 나타낼 수 있다.
즉, 초고속 화염용사 코팅이 수행되면 여러 번의 path가 쌓이는 구조가 형성되고, 구체적으로 각 층에 산화물(검정 색상)이 쌓이고, 파도 물결과 같은 형상으로 다수의 층이 적층된다. 통상의 경우, 이로 인해 코팅물의 성질이 저하되고, 취약해지나, 본 발명의 경우에는 코팅물에 기공/산화막이 없어 초고밀도를 나타내게 되고, 코팅의 성능 향상이 가능하다. 그 밖에 상기 철계 비정질 합금분말을 포함하는 코팅물의 내마모성, 내부식성 및 탄성, 내마찰도 또한 기존의 합금분말을 이용하는 경우 대비 매우 우수하다.
또한, 상기 기재에 코팅된 철계 비정질 합금의 두께는 0.05 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 mm, 더욱 바람직하게는 0.075 내지 0.125 mm로서, 상기 철계 비정질 합금의 두께가 상기 범위를 벗어날 경우에는, 본 발명이 목적으로 하는 코팅물성을 만족하지 못할 수 있다. 한편, 상기 철계 비정질 합금은 상기 기재의 표면 전체에 코팅될 수도 있고, 타격방향 표면의 일부에만 코팅될 수도 있다.
그밖에, 상기 철계 비정질 합금은, 필요에 따라 격자무늬 형상 등 다양한 패턴으로 형성될 수도 있다.
한편, 철계 비정질 합금의 원료가 되는 철계 비정질 합금 분말(powder)은, 가스 아토마이저(gas atomizer) 방식에 의해 제조되는 것으로서, 구체적으로는, 헬륨, 질소, 네온 또는 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 하의 아토마이저 내에서 용융된 상태로 분사 냉각되어 제조될 수 있다. 이와 같이 제조할 경우, 순도 높은 비정질 상의 분말 제조 형성이 가능하며, 이는, 기존의 합금 분말 대비 원자 구조부터 상이한 비정질 상태의 특수 합금 분말인 것이다.
계속해서, 상기 기재의 표면에 형성된 철계 비정질 합금의 물성에 대하여 설명한다. 상기 철계 비정질 합금의 비커스 경도는 700 내지 1,200 Hv(0.2), 바람직하게는 800 내지 1,000 Hv(0.2)이고, 마찰계수(내마찰성)는 100 N의 하중에서 0.0005 내지 0.08 μ, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 μ이고, 1,000 N의 하중에서 0.01 내지 0.12 μ, 바람직하게는 0.03 내지 0.10 μ이다. 또한, 초고속 화염용사에 의해 형성되는 합금의 경우, 단면적(cross section)에 기공이 거의 존재하지 않아, 99 내지 100 %, 바람직하게는 99.5 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 99.8 내지 100 %의 최대 밀도(full density)를 나타내며, 기공이 존재하더라도 약 0.2 내지 1.0 %에 불과한 기공율을 나타낼 수 있다.
즉, (초고속 화염)용사 코팅이 수행되면 여러 번의 path가 쌓이는 구조가 형성되고, 구체적으로 각 층에 산화물(검정 색상)이 쌓이고, 파도 물결과 같은 형상으로 다수의 층이 적층된다. 통상의 경우, 이로 인해 코팅층의 성질이 저하되고 취약해지나, 본 발명의 경우에는 코팅물에 기공/산화막이 거의 없어 초고밀도를 나타내게 되고, 따라서, 기재의 내구성, 내부식성, 마찰특성, 마모특성 등의 물성 또한 향상될 수 있다. 한편, 본 발명의 코팅체는 통상적인 코팅체의 형태를 가지는 것으로서, 그 크기나 형태에 특별한 제한을 두지 않는다.
본 발명은, 일반적인 소재로 제작된 코팅체에 고경도/저마찰의 비정질 합금(일반적인 기재 소재 대비 2배 이상의 경도를 가짐)을 코팅하여 신규한 코팅체를 제조하는 것으로서, 기재의 내구성, 내부식성, 마찰특성, 마모특성 향상이라는 본 발명의 목적 달성이 가능하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
[실시예 1 내지 실시예 8: 철계 비정질 합금분말의 제조]
하기 표 1과 같은 성분과 중량비(weight ratio) 조성으로, 질소 가스 분위기 하의 아토마이저 내에 공급한 후, 용융 상태로 아토마이즈시키고 하기 표 1에 기재한 냉각 속도로 냉각하여 실시예 1 내지 실시예 8의 철계 비정질 합금분말을 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
Fe 1 1 1 1 1 1 1 1
Cr 0.55 0.26 0.355 0.292 0.374 0.355 0.292 0.374
Mo 0.84 0.36 0.645 0.502 0.411 0.645 0.502 0.411
C 0.06 - 0.092 - .056 0.092 0.080 0.056
B - 0.04 - 0.04 - 0.1 0.092 0.04
냉각속도(degree/sec) 104 104 104 103 103 102 102 102
*분말평균직경 5 5 10 20 20 50 50 50
* D50(단위: ㎛)
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예들은 제1성분 내지 제4성분을 특정 함량 범위로 포함하여, 101 내지 104 (degree/sec)의 냉각속도로 냉각시켜 분말 평균직경이 5㎛ 내지 50㎛ 범위의 합금분말을 제조하였다.
[제조예 1: 코팅체 기재 준비]
CNC Milling을 이용하여 통상적으로 사용되는 공구 코팅체로서 기재 소재가 Ti이고 두께가 3mm인 공구를 준비하였다.
[실시예 9 내지 실시예 16: 철계 비정질 합금층(코팅층) 형성]
상기 제조예 1에 따라 준비된 코팅체의 기재 표면에 실시예 1 내지 8의 철계 비정질 합금 분말을 각각 0.1 mm의 두께로 용사코팅시켜 철계 비정질 분말층이 구비된 코팅체를 제조하였다.
구체적으로, 용사코팅은 Sulzer Metco Diamond Jet 장비를 이용하였으며, 산소 유량(Oxygen flow) 45 %, 프로판 유량(Propane flow) 48 %, 기류량(Air flow) 52 %, 피더 속도(Feeder rate) 336 %, 질소 유량(Nitrogen flow) 15~20 RPM, Stand-off 12 인치 조건 하에서 진행하였다.
[비교예 1 내지 비교예 7: 철계 합금분말의 제조]
하기 표 2와 같은 성분 및 중량비의 조성으로, 질소 가스 분위기 하의 아토마이저 내에 공급한 후, 용융 상태로 아토마이즈시키고 표 2에 나타내는 냉각 속도로 냉각하여 비교예 1 내지 비교예 7의 철계 합금분말을 제조하였다.
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
Fe 1 1 1 1 1 1 1
Cr 0.56 0.20 0.714 0.714 0.550 0.411 0.196
Mo 0.30 0.85 0.345 0.245 0.183 0.374 0.686
C - - 0.020 0.060 0.028 0.028 0.020
B - 0.04 - - 0.073 0.056 0.059
냉각속도(degree/sec) 104 104 104 103 102 102 102
*분말평균직경 5 5 10 20 50 50 50
* D50(단위: ㎛)
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 제조예들은 제1성분 내지 제4성분을 특정 함량 범위로 포함하여, 101 내지 104 (degree/sec)의 냉각속도로 냉각시켜 분말 평균직경이 5㎛ 내지 50㎛ 범위의 합금분말을 제조하였다.
[제조예 2: 코팅체 준비]
통상적으로 사용되는 것으로서, 소재가 상기 제조예 1과 동일하고 두께가 3.0 mm인 코팅체를 준비하였다(즉, 철계 비정질 합금 분말을 코팅시키지 않음).
[비교예 8 내지 비교예 14: 철계 합금분말을 이용한 코팅층 형성]
상기 제조예 2에 따라 준비된 코팅체의 기재 표면에 비교예 1 내지 비교예 7의 합금분말을 실시예들과 같은 방법으로 각각 0.1 mm의 두께로 용사코팅시켜 코팅층이 구비된 코팅체를 제조하였다.
이하에서 제조예2의 코팅체를 사용한 경우를 편의상 비교예 15라 한다.
[실험예 1:합금분말의 비정질도 평가]
실시예의 철계 비정질 합금분말에 대한 XRD 측정 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 본 발명에 따른 철계 비정질 합금분말의 XRD 그래프로서, (a)~(e)는 각각 실시예 1, 3, 6, 7, 8의 철계 비정질 합금분말에 대한 그래프이다. 도 1에 따르면 실시예 1, 3, 6, 7, 8 모두 2쎄타(2θ)값이 40 내지 50(degree)에서 브로드한 피크를 보여 모두 비정질상을 형성하는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예의 철계 비정질 합금분말에 대한 XRD 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 비교예에 따른 철계 합금분말의 XRD 그래프로서, (a)~(c)는 비교예 1,5,7의 철계 합금분말에 대한 그래프이다. 도 2에 따르면 비교예 1,5,7 모두 2쎄타(2θ)값이 40 내지 50(degree)에서 급격한 제1 피크와 함께 65 내지 70(degree)에서 추가 제2 피크를 최소한 보이는 것으로부터 비정질상과 함께 일부 결정질상을 형성하는 것을 알 수 있다.
특히, 제2 피크의 높이를 고려할 때, 비교예 7로부터 비교예 5를 거쳐 비교예 1로 갈수록, 즉 도 2(c)에서 도 2(a)로 갈수록 결정질이 상당수 형성되는 것으로 확인되었다.
[실험예 2: 코팅물의 비정질도 평가]
실시예 7에 따른 철계 비정질 합금분말(as atomized)과 그 단면, 그리고 비교예 7에 따른 철계 합금분말(as atomized) 및 그 단면을 SEM 분석한 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (a)와 (b)는 실시예 7의 철계 비정질 합금분말(as atomized)과 그 단면에 해당하며, (c)와 (d)는 비교예 7의 철계 합금분말(as atomized)과 그 단면에 해당한다.
도 3에 따르면, (b)에서 보듯이 실시예의 경우 조직이 관찰되지 않았으며, 따라서 실질적으로 0%의 기공율을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, (d)에서 보듯이 비교예의 경우에는 다수의 조직이 관찰되었다.
또한, 실시예 9 내지 16에서 제조된 철계 비정질 합금분말 코팅물 시편에 대하여 비정질 XRD 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4는 본 발명에 따른 코팅물 시편의 XRD 그래프로서, (a)~(e)는 각각 실시예 1, 3 ,6, 7, 8의 철계 비정질 합금분말을 적용한 코팅물 실시예 9, 11, 14, 15, 16 시편의 XRD 그래프이다. 도 4에 따르면, 실시예들의 경우 넓은 XRD 제1 피크와 함께 추가 피크가 확인되지 않으므로, 본 발명에 따른 분말은 비정질 구조로 이루어져 있음을 알 수 있었다.
또한, 비교예에서 제조된 철계 합금분말 코팅물 시편에 대한 XRD 그래프를 나타낸 도 5에 나타내었다. 도 5는 비교예의 코팅물 시편 XRD 그래프로서, (a)~(c)는 각각 비교예 1, 5, 7의 철계 합금분말을 적용한 코팅물 비교예 8, 12, 14 시편의 XRD 그래프이다. 도 5에 따르면, 비교예들의 경우 급격한 제1 피크와 함께 추가 피크를 보이는 것으로부터 비정질 상이 없는 구조의 결정성 분말임을 확인할 수 있었다.
즉, 이를 통하여, 본 발명의 합금분말은 비교예의 합금분말에 비하여 월등히 높은 비정질 형성능을 가짐을 알 수 있다.
도 1의 XRD 그래프와 도 3의 XRD 그래프를 대비한 결과, 도 1의 실시예들 모두, 도 3에 도시된 바와 같이, 분말일 때의 비정질 구조가 코팅물에서도 그대로 유지된 것을 확인할 수 있었다.
특히 본 실험예의 경우 HVOF 방식으로 코팅하여 실질적으로 전체가 비정질상(95부피%이상)인 코팅물이 형성됨을 확인할 수 있다.
[실험예3: 합금분말을 이용한 용사 코팅물의 거시적 품질 평가]
도 6은 본 발명에 따른 철계 비정질 합금분말을 이용한 용사 코팅물과 비교예의 합금분말을 이용한 용사 코팅물의 표면 이미지로서, (a)~(c)는 각각 실시예 1, 7, 8의 비정질 합금분말을 이용한 용사 코팅물인 실시예 9 ,15, 16의 표면 이미지이고, (d)~(g)는 각각 비교예 1, 3, 5, 7의 합금분말을 이용한 용사 코팅물인 비교예 8, 10, 12, 14의 표면 이미지이다.
이에 따르면, 비교예 14의 코팅물은 코팅물 표면 품질이 좋지 못하였으며(도 6(g) 참조), 나머지 실시예 및 비교예의 코팅물은 모두 코팅물 표면 품질이 우수 또는 양호하였다.
[실험예4: 합금분말을 이용한 용사 코팅물의 미시적 품질 평가]
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 3, 6, 8의 철계 비정질 합금분말을 이용한 용사 코팅물 시편의 단면을 광학 현미경(Leica DM4 M)으로 관찰한 이미지로서, (a)~(d)는 각각 실시예 9, 11, 14, 16 시편의 단면을 관찰한 이미지이고, 도 8은 비교예 1, 4, 7의 합금분말을 이용한 용사 코팅물 시편의 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지로서, (a)~(c)는 각각 비교예 8, 11, 14 시편의 단면을 관찰한 이미지로서, 실시예 9, 11, 14, 16의 코팅물 단면이 모두 높은 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 8에서 보듯이, 비교예 8, 11, 14의 코팅물 단면은 다수의 미용융된 입자를 포함하고 있을 뿐만 아니라 회색 상(grey phase)이 많이 포함되어 있음이 관찰되었고, 레이어(layer)-레이어(layer) 특성이 나타났다.
[실험예5: 합금분말을 이용한 용사 코팅물의 경도 평가]
상기 실시예 11, 실시예 14, 실시예 16의 용사 코팅물과 비교예 8, 비교예 10, 비교예 12, 비교예 14의 용사 코팅물에 대해서 HVS-10 디지털 저부하 비커스 경도 시험기(HVS-10 digital low load Vickers Hardness Tester Machine)를 이용하여, 코팅물 시편의 단면에 대한 미소경도(Miro-hardness) 시험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 area Test value HV0.2 Average HV0.2
실시예11 단면 802/754/828/765/710 771
실시예14 단면 898/834/944/848/789 862
실시예16 단면 1304/1139/1097/1194/1139 1174
비교예8 단면 669/756/623/689/683 684
비교예10 단면 928/862/876/921/802 877
비교예12 단면 828/848/1012/944/771 880
비교예14 단면 821/855/808/783/633 780
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 단면에 있어서 실시예 16의 합금분말을 적용한 시편의 평균 경도가 가장 우수하였으며, 나머지 실시예의 경우 비교예와 유사한 경도값을 나타내었다.
[실험예6: 합금분말을 이용한 용사 코팅물의 내부식성 평가]
도 9는 본 발명에 따른 실시예 2, 4, 7의 철계 비정질 합금분말을 이용한 용사 코팅물 시편의 비부식/부식된 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지로서, (a)~(c)는 각각 실시예 10, 12, 15 시편의 관찰 이미지이고, 도 10은 비교예 2, 4, 6의 합금분말을 이용한 용사 코팅물 시편의 비부식/부식된 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지로서, (a)~(c)는 각각 비교예 8, 11, 13 시편의 관찰 이미지이다.
구체적으로, 각각의 용사 코팅물 시편을 실온 하에서 농도 95~98%의 황산(H2SO4) 용액에 5분 동안 담근 후, 광학 현미경(Leica DM4 M)을 이용하여 부식되지 않은 코팅물 시편과 부식된 코팅물 시편의 단면(cross-section)과 표면(surface)을 관찰하였으며, 도 9 및 도 10에서 좌측은 비 부식물을, 그리고 우측은 부식물을 나타내었다.
관찰 결과, 실시예 10, 12, 15의 코팅물 시편을 이용한 경우, 도 9에서 보듯이 황산에 담근 이전과 이후의 모습에 별다른 차이가 없어 내부식성이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 8, 11, 13의 코팅물 시편을 이용한 경우, 도 10에서 보듯이 부식이 강하게 진행되어 매우 좋지 않은 내부식성을 나타내었다.
이는 코팅물의 비정질 여부에 기인한 것으로서, 실시예의 경우에는 코팅물이 강산성의 부식물에 전혀 반응하지 않은 반면, 결정질을 포함하는 비교예의 경우에는 코팅물이 부식물에 반응하여 부식됨으로써 좋지 않은 내부식성을 나타내게 되는 것이다.
[실험예7: 합금분말을 이용한 용사 코팅물의 마찰력 평가]
마찰력(마찰계수)를 평가하기 위하여, 상기 실시예 14 내지 실시예 16, 비교예 11 내지 비교예 14에서 제조된 합금분말 코팅물 시편을, 윤활유 조건 하의 금속 링-럼프(ring-lump) 테스트를 통해 마모 폭(wear width)을 얻었으며, 구체적으로 링-럼프 테스트는 L-MM46 저항 마찰 수점(hydromantic)의 윤활유가 있는 MR-H3A 고속 링-럼프 마모 기계를 이용하였으며, 테스트 매개 변수(parameters)는 50N, 5min →100N, 25min → 1000N, 55min 순으로 진행하였다.
매개 변수 100N, 25 min 및 1000N, 55min의 샘플 마찰 계수(friction coefficient)를 하기 표 4에 나타내었고, 마모 폭 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 100N, 25min 1000N, 55min
마찰계수(μ) 평균 마찰계수(μ) 마찰계수(μ) 평균 마찰계수(μ)
실시예9 0.001~0.007 0.0044 0.040~0.078 0.0692
실시예14 0.005~0.024 0.0127 0.007~0.095 0.0860
실시예15 0.006~0.028 0.0135 0.007~0.098 0.0882
비교예8 0.030~0.054 0.0419 0.101~0.119 0.1123
비교예10 0.008~0.047 0.0196 0.088~0.116 0.0913
비교예12 0.065~0.087 0.0820 0.098~0.111 0.1085
구분 Width/mm
실시예9 0.79
실시예14 0.75
실시예15 0.71
비교예8 0.98
비교예10 1.15
비교예12 0.82
상기 표 4 및 표 5의 결과를 종합하면, 평균적으로 실시예 9, 14의 코팅물은 마찰 계수가 낮았고, 비교예 8, 10의 경우는 매우 높음을 알 수 있다. 또한, 도 11과 상기 표 5를 통해서는, 실시예들이 좁은 너비 폭을 가지며, 나머지 비교예는 상대적으로 넓은 너비 폭을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예8: 코팅체에 코팅된 철계 비정질 합금의 내마모성 평가]
내마모성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 16 내지 실시예 18 및 비교예 15의 코팅체 시편을, 윤활유 조건 하의 금속 링-럼프(ring-lump) 테스트를 통해 마모 폭(wear width)을 얻었다.
구체적으로, 링-럼프 테스트는 L-MM46 저항 마찰 수점(hydromantic)의 윤활유가 있는 MR-H3A 고속 링-럼프 마모 기계를 이용하였으며, 테스트 매개 변수(parameters)는 50 N, 5 min → 100 N, 25 min → 1000 N, 55 min 순으로 진행하였다. 하기 표 8 및 9를 통하여 마모 폭과 마찰계수(friction coefficient)를 확인할 수 있다(매개 변수 100 N, 25 min 및 1000 N, 55 min의 샘플 마찰 계수를 하기 표 6에 나타내었고, 마모 폭 측정 결과를 하기 표 7에 나타냄).
100 N, 25 min 1000 N, 55 min
마찰계수(μ) 평균 마찰계수(μ) 마찰계수(μ) 평균 마찰계수(μ)
실시예 16 0.001 ~ 0.007 0.0044 0.04 ~ 0.078 0.0692
실시예 17 0.005 ~ 0.024 0.0127 0.07 ~ 0.095 0.0860
실시예 18 0.02 ~ 0.053 0.0364 0.099 ~ 0.117 0.1089
비교예 15 - - - -
Width/mm
실시예 16 0.79
실시예 17 0.75
실시예 18 0.71
비교예 15 -
이상에서 본 발명에 따른 실시예들이 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 범위의 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 예를 들면, 본 명세서에서 실시예에 따른 합금분말들에 예시된 조성비는 그 조성들이 사용되었을 때의 그 조성들간의 비율로서, 그 비율을 유지한 상태로 다른 금속이나 기타 공정상의 불순물이 더 포함되는 것을 배제하지 않는다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 다음의 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 기재; 및 상기 기재의 표면에 구비된 철계 비정질 합금으로 이루어진 코팅층;을 포함하는 코팅체로서,
    상기 철계 비정질 합금은, 중량%로, 14.85~22.45%의 크롬, 21.69~34.29%의 몰리브덴, 2.18~8.76%의 탄소 및 붕소 중에서 선택된 1종 이상 및 나머지 Fe를 포함하는, 코팅체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 철계 비정질 합금분말을 용사 코팅하여 형성된, 코팅체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 0.5 mm이고, 상기 기재의 두께는 최소 3mm인, 코팅체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 합금분말 내의 비정질상의 비율은 90 내지 100부피%인, 코팅체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 비정질상의 비율은 90 내지 100 부피%인, 코팅체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 비커스 경도는 700 내지 1,500 Hv(0.2)인, 코팅체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 마찰계수는 100 N의 하중에서 0.0005 내지 0.08 μ이고, 1,000 N의 하중에서 0.01 내지 0.12 μ인, 코팅체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 철계 비정질 합금은 텅스텐, 코발트, 이트륨, 망간, 실리콘, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 인, 니켈, 스칸디움, 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 더 포함하는, 코팅체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 금속, 초경합금, 서멧, 세라믹, 플라스틱 및 파이버 복합재로부터 선택되는 재질을 가지는, 코팅체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅체 내에는 보라이드, 카바이드가 각각 단독 또는 보라이드와 카바이드가 모두 포함되며, 상기 보라이드, 카바이드의 총량은 상기 철 100 중량부에 대해서 3 내지 8 중량부인, 코팅체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 보라이드와 상기 카바이드는 합금분말의 붕소와 탄소에서 유래한 것인, 코팅체.
  13. 삭제
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