JP5890313B2

JP5890313B2 - 高延性、高耐食性で耐遅れ破壊性に優れたＮｉ基アモルファス合金

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Publication number: JP5890313B2
Application number: JP2012539757A
Authority: JP
Inventors: 倉橋　隆郎; 隆郎倉橋; 恒裕三村; 網谷　健児; 健児網谷; 早乙女　康典; 康典早乙女
Original assignee: NAKAYAMA AMORPHOUS CO., LTD.; Tohoku University NUC
Current assignee: NAKAYAMA AMORPHOUS CO., LTD.; Tohoku University NUC
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: JPWO2012053570A1; KR20130129944A; CN103189539A; KR101830924B1; EP2631316A4; WO2012053570A1; RU2013122854A; CN103189539B; EP2631316A1; US20130263973A1

Description

請求項に係る発明は、工業用材料として大量に使用できる、高延性、水素による耐遅れ破壊性に優れ、高耐食性とを兼ね備えたNi基アモルファス合金に関するものである。

アモルファス合金が世に出て５０年近くになるが、本格的には大型設備の工業用材料として使用されていない。これは大型設備に使用するに、板厚３００〜１５０ミクロンのアモルファス合金を作製するのに高冷却速度を持った設備に関する課題のほかに、アモルファス合金が工業材料して利用できるだけの物性（延性、耐遅れ破壊性に優れる）を満たさないという物性面の課題があるからである。今回はこの物性課題に取り組み解決したものである。

Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ―Ｃｒ―Ｍｏ系等Ｆｅ基のアモルファス合金は優れた耐食性を持っている。従って、古くから研究され多くの論文や特許がある。その代表的なものはFe−Cr−Mo−P 系の特許第３８０５６０１である。アモルファス化する為の半金属は高耐食性の不動態形成に役立つＰ（論文；橋本功二、非晶質ステンレス、日本金属学会報、第８巻、第５号（１９７９）、を参照）が主体である。其の形態はＰ−Ｃ、Ｐ−Bが主なものである。さらにＣｒ量がat%で２５以上と、Ｍｏのat％で７以上との組み合わせでは、王水の１カ月間、常温浸漬試験でも腐食０に近い、卓越した高耐食性を有する（特開２００９−２７０１５２号公報を参照）。
既に、この一部成分系のアモルファス合金は既に商品化されている。それは、薬品用化学プラントでの送酸（塩酸、沸酸、リン酸）用ポンプ軸の表面に皮膜にして使用されている。その性能は耐食性、耐摩耗性に於いて、ハステロイ合金の５倍以上である。現在、実機で稼働中である。ところが、これら成分系のアモルファス合金皮膜の作製とその後の皮膜には課題がある。その内容と対応は次の様なものである。

・上記Ｆｅ基アモルファス合金は延性が低い。
延性評価はリボンの180°の密着曲げ試験で行い、その延性評価指数を得る為のアモルファスリボンは次の内容で作製した。それぞれのアモルファス合金成分で純金属と半金属の混合物をAr雰囲気中で、高周波加熱で溶解し、Cu製の鋳型で鋳造して母合金を得た。母合金を再度、Ar雰囲気中の高周波加熱で溶解し、単ロールへ吹きつけアモルファスリボンを得た。そのアモルファス合金化はX線回折でハローピークを（図１参照）確認。アモルファスリボンの厚みは単ロールの回転数を変えて３０ミクロンおよび６０ミクロンとした。此のリボンで180°の密着曲げ試験を行い、リボンの破壊有無により延性の評価指数とした。その評価指数とは、
指数；４・・厚み３０，６０ミクロンで１８０°の密着曲げで破壊なし
３・・厚み３０ミクロンで破壊なし、厚み６０ミクロンで５０％が破壊
２・・厚み３０ミクロンで破壊なし、厚み６０ミクロンで破壊
１・・厚み３０，６０ミクロンでともに破壊
上記のFe−Cr-Mo系アモルファス合金では、延性があるとされる７０Fe−１０Cr−１３P−７Cでも、延性評価指数；２で良くない。又。耐食性の向上のためにCrを増やせば増やすほど延性は悪くなる。この為、皮膜作成時に基材との線膨張係数差が3×１０^−６以上であると、皮膜作製時と作製後、基材と皮膜の温度差を極力無くす為に、常温になるまで１５度/分位の冷却速度コントロールをする必要がある。そうでないと、線膨張係数差により、皮膜に急激に応力が働き、皮膜にクラックが発生しやすい。又，さらに、これら現象を軽減する為に、クッション合金材を基材とアモルファス皮膜合金との間に入れる必要もある。これで、温度による線膨張差の応力をクッション合金材で軽減させて、良好な皮膜形成を行なう。なお、発明によるアモルファス合金の延性の結果については表１に示す。

・遅れ破壊の発生
上記Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ基アモルファス合金はアモルファス化する為と耐食性向上の為に半金属「Ｐ」を使用している。この「Ｐ」での水素吸収により、時間を経て、皮膜を破壊する事が起きる。これについては、１９７１年、米国のAllied Chemical社で製品の販売が中止されている（増本健、アモルファス金属研究の流れ、まてりあ、第３７巻、第５号（１９９８）参照）。上記化学用ポンプ軸のアモルファス皮膜は長いもので３年弱実稼働している｛通常合金の５倍の寿命｝。今は、使用期間は３年以下と考えている。今、工業用材料として、アモルファス合金皮膜の優れた耐食性寿命要求は使用箇所によって違うが１０，３０，５０，１００，２００年となってきている。遅れ破壊は致命的な欠陥となる。

上記、Ｆe−Ｃｒ−Ｍｏ基アモルファスの課題を無くす為に、従来から、Ni基アモルファス合金について研究され、高耐食性と延性が良いとされて、多くの特許文献がだされてきた。
たとえば特許文献１・２により、Ni-Cr-P-B系アモルファスの希塩酸への耐食性が報告されている。
又最近では、特許文献３・４がある。特に特許文献３は「高強度、高耐食性Ni基アモルファス合金」として広い範囲での成分を開示している。すなわち、Ni_{（８０−ｗ−ｘ−ｙ）}Nb_ｗCr_ｘMo_ｙP_２０−ｚB_ｚで０．１≦W≦１０，４≦X≦１８，３≦Y≦１２，４≦Z≦６の範囲となっている。

特開昭60-002641号公報特開昭61-243142号公報特開２００１−０４９４０７号公報特開平８−２２５９０１号公報

これ等多くの文献に記載のＮｉ基アモルファス合金は、半金属がP―B,P―C、P−Siの組み合わせが多く、合金も上記成分比率を変えたものが多い。最近は燃料電池のセパレーター用としてNi_８０−ｘ−Cr_ｘ―１６P−４Bが多く紹介されている。又１９６０〜１９７０年代ではNi−Cr−Bのものも紹介されている。
これらのＮｉ基アモルファス合金は、アモルファス化等のために、遅れ破壊の要因である半金属「P」を使用している。又Ni量の少なさによって延性が低い為に、施工がしにくく工業用材料として広く普及しない。

そこで、本発明では、この遅れ破壊、延性等の問題を解決して、下記のような特性を有する、適用範囲の広い本格的な工業用材料アモルファス合金を提供する。
・延性に優れていること：延性評価指数は上記内容の４段階評価指数の指数４を前提とする。
・耐遅れ破壊性に優れること：アモルファス化する為の半合金は水素を吸収する「Ｐ」を使わずに、延性も考慮して、たとえば「Ｂ」のみとする。
・高耐食の維持：Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ基の高Ｃｒは還元性｛塩酸、硫酸｝、酸化性環境｛硝酸、Ｃｌ水｝の両方に高性能耐食性を示した。今回は還元性環境と酸化性環境と二つの成分系に分けて対応する。
・高耐摩耗性であること：耐摩耗性の評価指数である硬度ＨＶで８００〜１０００とする。なお、Ｆｅ―Ｃｒ−Ｍｏ基の硬度は８００〜１１００である。

本発明のＮｉ基アモルファス合金は、上記の特性を有するよう、つぎのように構成したものである。すなわち、
・高延性の確保
一般に合金を３構成元素以上でその使用量が合金の主元素に対し多くなると延性は失われていく。従って、今回は基本元素であるNiの量（at%）を多く設定する。これについては、多くの成分系について基本基材Ni量（at%）と延性評価指数の関係を図２に示す。これより、延性評価指数４を得るためには成分合金の数、種類によって若干の誤差はあるものの、Niの量は最低６３％（at%）以上である。

・耐遅れ破壊性に優れる
アモルファス化するために使用される半金属として、遅れ破壊を誘発する「P」を使用しない。実施例では「B」を基準半金属とする。なお、Ｐを含有しないこととすると、その僅かなコンタミをも嫌うＩＣ基板の洗浄機器用材料としても適する。

・高耐食性の確保
本発明では延性向上に力を入れている。従って、Ni基の量が多い為に、他の使用元素の数と使用量は少なくした。この為の耐食性性能の劣化を防ぐ為に、各成分系毎の最適組織を明確にした。実施例において、Ｎｉ，Ｂ以外の使用合金はCr,Mo,Nbのいずれか１以上とした。他にW,V.Ta,Co等を入れて良いが、延性の確保のために多くの量（Cr,Mo,Nbのいずれかを超える程度。たとえば各２at％以上）は入れる事は出来ない。それぞれの成分の役割は、
Mo；還元性環境での耐食性を向上、多く入れると延性を損なう。
Cr；酸化性環境での耐食性を向上、多く入れると延性を損なう。
Nb；耐食性に優れ、Moと組み合わせると更に耐食性を向上させる・
これら成分系でのアモルファス合金について
a) 還元性環境の塩酸、硫酸，沸酸に対応した成分系
Ni−Mo−B、Ni−Mo−Nb−B
b) 還元性環境の塩酸、硫酸、沸酸と次亜塩素酸に対応した成分系
Ni−Cr−Mo−B、Ni−Cr−Mo−Nb−B
c) 酸化性環境の硝酸に対応した成分系
Ni−Cr−Bとした。このアモルファス合金は、硝酸以外に、硫酸、次亜塩素酸ソーダにも耐食性を示す。
なお、全ての上記成分系では燐酸、苛性ソーダの耐食性も有している。

・耐摩耗性の維持
基材NI基の成分最低量が規定されると、耐食性からCr、Mo、Nbの量も限定される。そこで、耐摩耗性が要求される場合は、B量を最低１０％に迄落として、それ見合ったCr,Mo量を増やし硬度を向上させる。

本発明は、請求項に記載の組成を持つ、Ni基アモルファス合金である。NiにCr、Mo、Nb、Bを適量含有させることにより、優れた延性（たとえば前掲の延性評価指数４）、耐食性と耐遅れ破壊性を示す。
すなわち、発明のＮｉ基アモルファス合金は、上記のようにＮｉを６３at％以上含有させるとともに、アモルファス化のための半金属としてP以外のもの（ＢやＣ，Si等）のみを含有させたものである。上記半金属としてたとえばＢを１０〜２５at％含有させ、残りの主要元素としてＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂのうちから１以上を含有させるとよい。こうしたＮｉ基アモルファス合金の例としてつぎのような成分系のものがあげられる。なお、この成分系では全てが燐酸、苛性ソーダーの耐食性に優れた特性がある。

成分系Ni_100-x-yMo_xB_yで示されるアモルファス合金は、延性があり、耐遅れ破壊性に優れ．還元性環境の塩酸、硫酸、沸酸で優れた耐食性性能を有するものである。
ここで、Niの量は６６at％≦Ni として、x、yの合金が5 at%≦x≦2１at%、10at%≦y≦2５at%の範囲内としている。その性能は試験結果の表１、表２に示すように、優れた延性と上記薬品に対して優れた耐食性を示す。又耐遅れ破壊性に優れる。

成分系Ni_100-x-y-zMo_xNb_yB_zで示されるアモルファス合金は、延性があり、耐遅れ破壊性に優れ．還元性環境の塩酸、硫酸、沸酸と次亜塩素酸ソーダーにも優れた耐食性性能を有する。
ここで、Niの量は７１．５at％≦Niとして、式中のx、y、zはそれぞれ0.1at%≦x≦15at%、0.1at%≦y≦10at%、10at%≦z≦20at%とする。その性能は試験結果の表１、表２に示してあるように優れた延性と耐食性を示す。又耐遅れ破壊性に優れる

成分系Ni_100-x-y-zCr_xMo_yB_zで示されるアモルファス合金は、延性があり、耐遅れ破壊性に優れ．還元性環境の塩酸、硫酸、沸酸と次亜塩素酸ソーダに優れた耐食性能を有する。
ここで、Ｎiの量は６４at％≦Niとして、x、y、zはそれぞれ１０at%≦x≦25at%、0at%≦y≦１０at%、10at%≦z≦25at%とする。その性能は試験結果の表１、表２に示してあるように優れた延性と耐食性を示す。又耐遅れ破壊性に優れる。

成分系Ni_100-w-x-y-zCr_wMo_xNb_yB_zで示されるアモルファス合金は、延性があり、耐遅れ破壊性に優れ．還元性環境の塩酸、硫酸、沸酸と次亜塩素酸ソーダ、に優れた耐食性性能を有する。
ここで、Ｎiの量は６４at％≦Niとして、w、x、y、zはそれぞれ0.1at%≦w≦15at%、0.1at%≦x≦20at%、0.1at%≦y≦10at%、10at%≦z≦25at%とする。その性能は試験結果の表１、表２に示してあるように優れた延性と耐食性を示す。又耐遅れ破壊性に優れる。

成分系Ｎi_{１００−Ｘ−Ｙ}Ｃr_ＸＢ_yで示されるアモルファス合金は、延性があり、耐遅れ破壊性に優れ．酸化性環境の硝酸と沸酸、次亜塩素酸ソーダに優れた耐食性を有するものである。
ここでＮi量は６３at％≦Niとして、それぞれＸ、Ｙは２０at%≦x≦３０at%、１０at%≦y≦２５at%、とする。その性能は試験結果の表１、表２に示してあるように優れた延性と耐食性を示す。又耐遅れ破壊性にすぐれる。

本発明のNi基アモルファス合金は、延性、耐遅れ破壊性、耐食性のいずれにも優れ、耐摩耗性も高い総合的に優れたものであり、適用範囲の広い本格的な工業用材料としての展開が可能である。

作製したアモルファスリボンについてのX線回折プロファイルである。アモルファス合金におけるNi量（at%）と延性評価指数との関係を示す図である。基材とその表面に溶射にて形成したアモルファス合金皮膜についての顕微鏡断面写真である。図３（ａ）はNi―15Mo−19Bの皮膜、同（ｂ）はFe−Cr−Mo系の皮膜についてのものである。図４（ａ）（ｂ）（ｃ）は、遅れ破壊試験の概要を示す説明図である。

発明によるＮｉ基アモルファス合金は、冷却されたロールを１個もしくは２個使用するいわゆる単ロール法もしくは双ロール法によって製造することができ、または、急冷機能付きの溶射装置を使用する溶射法によって製造することができる。

発明者らは、Ｎｉ基アモルファス合金にてなるリボン（金属薄片）を、以下の手順により単ロール法で作製した。すなわち、表１に示す各アモルファス合金について、まず、該当する各成分の純金属と半金属との混合物をAr雰囲気中で高周波加熱で溶解し、Cu製の鋳型で鋳造して母合金を得た。その母合金を、再度Ar雰囲気中の高周波加熱で溶解し、内側から冷却しながら回転させている単ロールの表面に吹きつけてアモルファスリボンを得た。アモルファスリボンの厚みは、上記単ロールの回転数を変えることにより、３０μｍおよび６０μｍとした。そのリボンがアモルファスであることについては、X線回折でハローピークを観察することにより（図１参照）確認した。

［耐食性の確認］
上記で作製した各アモルファスリボンについて、常温で35%塩酸、沸酸への浸漬試験を行った。そのリボンの重量変化を経過観測して、その減量率で腐食板厚を算定し、耐食性の評価を行った。その結果を表１に示す。
又、表１中の代表的な成分系について常温での硫酸、硝酸、次亜塩素酸ソーダ、リン酸，苛性ソーダでの浸漬試験を行い、表２のとおり耐食性能評価を行った、なお、表１・表２の試験で使用したアモルファスリボンの厚さは３０ミクロンである。

［延性の確認（１）］
上記で作製した各アモルファスリボンについて180°の密着曲げ試験を行い、リボンの破壊の有無により、各アモルファス合金に関する延性の評価を行った。その結果を、上記の表１に併せて示す。なお、延性の評価指数は、前述のものと同じ基準にしたがい１〜４のいずれかで表す。

［延性の確認（２）・耐摩耗性の確認］
基板｛鉄材；SS41｝の表面上に、延性の良いNi−15Mo−19B（延性評価指数：４）と延性の悪い（延性評価指数；１）Fe−35Cr−9Mo−8P−8C−8Bの各アモルファス合金皮膜を、溶射によって３００ミクロンの厚さに形成した。当該皮膜の形成は、材料粒子粉末を含む火炎を基材に向けて溶射ガンより噴射し、当該粉末をその火炎中で溶融させたうえ、当該粉末および火炎を基材に達する前から冷却ガスにて冷却する、といった機能を有する溶射装置（たとえば特開2010-22895号公報に示すもの）を使用して行った。溶射用粉末はガスアトマイズ法にて製造し、その合金組成は、Ni-15Mo-19B及びNi-10Mo-5Nb-13.5Bである。この粉末を上記装置で使用することにより、φ130×300Lの溶射範囲を持つ圧延搬送ロール等にアモルファス皮膜の形成を行った。このとき、溶射中の基材温度は100〜150℃で保持し、冷却の窒素圧力は0.2MPaであった。また、同形状基材・同基材保持温度の条件で、Fe-35Cr-9Mo-8P-8C-8Bの合金粉末を溶射した。
形成した皮膜の断面の写真を図３に示す。両者の差は歴然である。Ni―15Mo−19Bの皮膜（図３（ａ））はクラックや一貫孔が無くきれいである。基材とアモルファス合金の線膨張差が延性によりかき消されていると考えられる。一方、図３（ｂ）のFe−Cr−Mo系の皮膜形成に関しては、皮膜はアモルファスにはなったが、割れが多数確認される品質の悪い皮膜であった。Fe−Cr−Mo系おいては、この線膨張差による応力発生を無くすために、通常はアモルファス合金と基材間にクッション合金の皮膜を形成させる。
又、Ni−１５Mo−１９Bのアモルファス合金皮膜について、耐摩耗性を示す硬度指数HVは９００であり、十分な耐摩耗性があるといえる。

［耐遅れ破壊性の確認］
鉄鋼業ではPは結晶の粒界に酸化物を形成したり、不純物を形成する。更に、これらと残留γが時間と共に水素吸収し粒界を膨張させて金属組織を破壊に至らしめる。この為に発明者らは、水素脆化を促進する試験方法を用いてアモルファス合金の遅れ破壊試験を行った。試験方法は特開平７−１４６２２５号公報にも記載があるが、ここでは下記の方式で行った。
すなわち、アモルファス合金（前記リボン等）を切断等して図４（ａ）に示す形状の試験片１とし、それを、図4（b）のように曲げ直径4mmに曲げたうえ、冶具で固定する。その状態の試験片１等を、図４（c）のように希塩酸電解溶液中に浸漬し、試験片１を負電極として、電流密度320A/m2程度の電流を流す。試験片１に遅れ破壊が発生する際、電解開始からそのときまでの時間を測定する。
試験は、70Fe−10Cr−13P−7Cと66Ni−15Mo−19Bのアモルファス合金について行った。その結果を表３に示す。Pの入った70Fe−10Cr−13P−7Cは7分で破壊したが、66Ni−15Mo−19Bは29分で破壊し、4倍の耐性がある。この試験による遅れ破壊時間と実機での耐用年数の関係は明確ではないが、しかし、確実に遅れ破壊の耐用年数が長い事は確実である。

発明によるNi基アモルファス合金は、延性や耐遅れ破壊性、耐食性等を必要とする工業材料として広く利用され、たとえば送酸用ポンプ軸の表面皮膜としても使用され得る。

Claims

高延性で耐遅れ破壊性に優れ、還元性環境の塩酸、硫酸、弗酸と次亜塩素酸ソーダ、燐酸、苛性ソーダに対して高耐食性のＮｉ基アモルファス合金であり、
Ｎｉ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｏ_ｘＮｂ_ｙＢ_ｚで示される組成を有し、Ｎｉが７１．５at％以上で、0.1at％≦ｘ≦１５at％、0.1at％≦ｙ≦１０at％および１０at％≦ｚ≦２０at％であることを特徴とするＮｉ基アモルファス合金。
高延性で耐遅れ破壊性に優れ、還元性環境の塩酸、硫酸、弗酸と次亜塩素酸ソーダ、燐酸、苛性ソーダに対して高耐食性のＮｉ基アモルファス合金であり、
Ｎｉ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｒ_ｘＭｏ_ｙＢ_ｚで示される組成を有し、Ｎｉが６４at％以上で、１０at％≦ｘ≦２５at％、０at％＜ｙ≦１０at％および１０at％≦ｚ≦２５at％であることを特徴とするＮｉ基アモルファス合金。
高延性で耐遅れ破壊性に優れ、還元性環境の塩酸、硫酸、弗酸と次亜塩素酸ソーダ、燐酸、苛性ソーダに対して高耐食性のＮｉ基アモルファス合金であり、
Ｎｉ_{１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｒ_ｗＭｏ_ｘＮｂ_ｙＢ_ｚで示される組成を有し、Ｎｉが６４at％以上で、0.1at％≦ｗ≦１５at％、0.1at％≦ｘ≦２０at％、0.1at％≦ｙ≦１０at％および１０at％≦ｚ≦２５at％であることを特徴とするＮｉ基アモルファス合金。
酸化性環境の硝酸と硫酸、次亜塩素酸ソーダ、燐酸、苛性ソーダに対して高耐食性のＮｉ基アモルファス合金であり、
Ｎｉ_{１００−ｘ−ｙ}Ｃｒ_ｘＢ_ｙで示される組成を有し、Ｎｉが６３at％以上で、２０at％≦ｘ、且つ１０at％≦ｙであり、且つ３５＜ｘ＋ｙ≦３７at％であることを特徴とするＮｉ基アモルファス合金。