CN107236921B - 一种氮化物陶瓷-非晶复合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种氮化物陶瓷‑非晶复合涂层的制备方法。该方法包括以下步骤：对工件基体表面进行清洁化预处理后喷砂，再采用热喷涂技术进行喷涂，得到厚度为80‑100μm的粘结底层；最后采用热喷涂技术对上一步处理好的试样表面进行喷涂，复合喂料粉枪内送粉，送粉器送粉气体为N₂，最后得到氮化物陶瓷‑非晶复合涂层。所述的喂料粉为非晶包覆复合粉体，复合喂料粉粉末粒径为10～100μm。本发明的复合涂层的硬度值较单一的非晶涂层提高23.5％。复合涂层的耐磨性能也得到了提高，复合涂层的磨损失重量较单一的非晶涂层可降低48.6％。

Description

一种氮化物陶瓷-非晶复合涂层的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及一种氮化物陶瓷-非晶复合涂层的制备方法及工艺，属于涂层制备技术领域。

背景技术

与传统的晶态合金材料相比，非晶合金具有优良特性，如良好加工特性、高强度、优良软硬磁性、良好耐腐蚀性等。将非晶合金作为涂层材料，应用于材料表面技术领域，即采用现代先进喷涂技术制备大面积厚度可控的非晶涂层，可突破非晶合金尺寸上的限制，又可充分发挥非晶合金优异的性能，起到防护作用，或形成特种物理化学性能，拓展非晶材料的应用范围。

氮化物陶瓷具有硬度高、耐磨性好、高熔点等特点。如TiN属于间隙相，原子之间的结合为共价键、金属键及离子键的混合键，具有高硬度(理论硬度21GPa)、优异的耐磨性、化学稳定性好等特性，是优良的涂层材料。但是TiN的熔点很高(达到2955℃)，制备较困难，且直接喷涂TiN陶瓷成本较高。利用反应等离子喷涂技术，使Ti粉在喷涂过程中与N₂反应生成TiN陶瓷相是一种经济高效的制备手段。

作为耐磨涂层而言，韧性是提高涂层耐磨性的一个重要指标。褚振华等人(Surface and Coatings Technology,2016,292(25):44-48.)研究指出，铁基非晶涂层可将45#钢基体的耐磨性能大幅提高。但是就非晶涂层而言，高载荷下涂层表现为脆性剥落，这表明，涂层抵抗裂纹扩展能力较差，一旦有微裂纹形成便迅速扩展导致涂层剥落。可采用添加第二相的方法来改善非晶韧性。Lan等人(Tribology Letters,2012,(46):131-138.)研究指出，非晶涂层中含有第二相可提高基体耐磨性能。

基于此，在非晶中添加第二相制备非晶复合涂层，来改善非晶涂层的韧性可进一步提高其耐磨性。然而制备得到组织均匀、成分可控的复合涂层是一难点。目前文献报道的制备方法多是在喷涂过程中靠控制冷却速度而得到部分非晶(Journal of the EuropeanCeramic Society.2011,31(15):2903-2913.)。G.Liu等(Tribol Lett,2012,46:131–138.)将热喷涂的Fe-基非晶涂层，在晶化温度以上保温，在基体中析出Fe₂B和(Fe,Cr)B相而制备金属非晶-陶瓷复合涂层。这些制备方法的共性问题是涂层中非晶和陶瓷相比例不可控，性能波动较大。因此，实现添加第二相成分比例可控且能均匀分布于基体，对提高非晶涂层的耐磨性具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供了一种制备氮化物陶瓷-非晶复合涂层的工艺技术，该氮化物陶瓷-非晶复合涂层采用热喷涂非晶包覆复合喂料粉，利用非晶粉外包覆的粉体与N₂反应形成氮化物陶瓷，实现氮化物陶瓷与非晶的共沉积得到氮化物陶瓷-非晶复合涂层。所述非晶包覆复合喂料粉是在非晶粉(非晶粉为大颗粒)外包裹包覆粉(如Ti粉、Al粉、B粉、Si粉等，该粉体为小颗粒)，利用喷雾造粒技术得到的复合喂料粉。得到的复合喂料粉具有良好的成分均匀性和流动性，适用于喷涂。

本发明的技术方案如下：

一种氮化物陶瓷-非晶复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对工件基体表面进行清洁化预处理；

(2)对预处理好的工件基体表面进行喷砂粗化活化处理；

(3)采用热喷涂技术对步骤(2)得到的经过喷砂粗化活化处理的合金工件表面进行喷涂，得到厚度为80-100μm的粘结底层；粘结底层的喷涂原料为微米级的Fe-Al、Ni-Al、NiCrAlY或CoCrAlY自熔性合金粉，粒径为30-70μm；

(4)采用热喷涂技术对步骤(3)处理好的试样表面进行喷涂，喷涂粉为复合喂料粉，最后得到氮化物陶瓷-非晶复合涂层；

所述的喂料粉为非晶包覆复合粉体，复合喂料粉粉末粒径为10～100μm；所述非晶包覆复合喂料粉是在粒径为10-70μm的非晶粉外包裹有粒径为3-5μm的包覆粉。

所述的工件基体的材质为碳钢、不锈钢或合金。

所述的热喷涂用复合喂料粉体，由以下方法制得，包括以下步骤：

(1)将羧甲基纤维素钠加入到去离子水中混合，水浴加热50-100℃下机械搅拌0.5～1小时，得到粘结剂；其中，羧甲基纤维素钠的质量为去离子水质量的0.1％-1％；

(2)制备浆料：向上步得到的粘结剂中加入包覆粉、Fe基非晶粉、分散剂和去离子水，得到混合浆料；

其中，分散剂为多聚磷酸钠，其质量为粉体总质量的0.5％-3％；包覆粉质量为Fe基非晶粉质量的5％-30％；粘结剂质量为粉体总质量的30％-70％；本步骤中，去离子水的加入量为总原料粉总质量的40％-300％；所述的粉体总质量为包覆粉与Fe基非晶粉质量之和；

(3)将上步得到的混合浆料机械搅拌0.5～3小时；

(4)将搅拌好的浆料加入到喷雾设备中，进行喷雾造粒，最后得到复合喂料粉，复合喂料粉粉末粒径为10～100μm。

所述的包覆粉为Ti粉、Al粉、B粉、Si粉中的一种或多种，粒径为3-5μm。

所述的铁基非晶粉的成分为：Cr：25％-27％、C：2％-2.5％、Mo：16％-18％、B：2％-2.2％，余量为Fe，上述比例均为质量百分比，粉末均为球形或近球形颗粒，粒径为10-70μm。

所述的热喷涂方法为大气等离子喷涂方法、真空等离子方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。

所述的热喷涂方法优选为等离子喷涂，具体为：复合喂料粉枪内送粉，喷枪速度为10-15m/min，枪距为80-110mm，喷涂功率为30-35kW，送粉器送粉气体为N₂，气体流量为30-130L/h。

所述的喷雾设备为喷雾干燥塔，进口温度为220-260℃，设置喷雾干燥塔的出口温度为100℃-140℃，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为15000-30000r/min。

本发明所采用的技术方案产生的有益效果为：

1.由于氮化物陶瓷与Fe基非晶合金的熔点相差较大(如TiN熔点2955℃，Fe基非晶熔点约1200℃)既要实现氮化物陶瓷熔化，又要避免非晶相在高温喷涂过程中晶化是一个难点。本发明采用包覆粉在喷涂过程中与送粉气体N₂发生反应生成氮化物陶瓷相与原始态非晶粉共沉积到基体上这一方法解决此问题，同时能解决氮化物陶瓷制备困难，直接喷涂成本高等问题。

2.本项目通过雾化造粒得到的复合喂料粉适用于热喷涂制备复合涂层，改变复合喂料粉中非晶粉与包覆粉的质量比，可实现复合涂层中第二相的比例和成分调控。较之前采用的多路异位送粉技术制备复合涂层工艺简单，无需对喷涂设备进行改造，不需要添加喷枪外送粉装置即可得到设计成分比例的复合涂层。

3.采用本发明的复合喂料粉制备的复合涂层较单一的非晶涂层具有更高的硬度和耐磨性能。非晶合金虽然具有较高的强度和耐磨性能，但是由于其韧性差，作为涂层材料而言，一旦局部出现高应力导致微裂纹产生后，裂纹迅速扩展，易造成涂层的剥落。当采用本发明制备的复合涂层中，生成的陶瓷相，可提高非晶的韧性，抑制裂纹的扩展，从而达到提高硬度和耐磨性能的目的。本发明的实施例结果也表明当复合涂层中添加20％的TiN陶瓷后，复合涂层的硬度值较单一的非晶涂层提高23.5％。复合涂层的耐磨性能也得到了提高，当复合涂层中非晶与陶瓷的比例为4：1时，复合涂层的磨损失重量较单一的非晶涂层降低了48.6％。

附图说明

图1：是实施例1中完整包覆粉的SEM图

图2：是实施例1中包覆粉的包覆SEM示意图

图3：是实施例2中复合涂层的扫描图

图4：是实施例2中复合涂层的XRD图

图5：是Fe基非晶涂层及实施例6中复合涂层的硬度值对比图

图6：是Fe基非晶涂层及实施例7中复合涂层的磨损量对比图

具体实施方式

为了充分、清楚地了解本发明的目的、特征和效果，以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但是发明的保护范围不限于下属的实施例。

实施例1：采用雾化法制备Ti粉与Fe基非晶粉1：4的复合包覆粉。

本发明的实施例采用以下技术条件：

1.制备粘结剂，按称取羧甲基纤维素钠0.065g、去离子水65g，水浴加热95℃下机械搅拌一小时至粘稠状；

2.称取Ti粉25g、Fe基非晶粉100g、多聚磷酸钠1.5g、去离子水58.5g，再加入步骤1制备的粘结剂，制备浆料；

3.将步骤2制备好的浆料进行机械搅拌2h；至其混合均匀，直至团聚现象彻底或基本消除；

4.设置喷雾造粒的出口温度为102℃，将搅拌好的浆料用喷雾干燥塔进行喷雾造粒，混合粉末经过喷雾造粒后，粉体在表面张力的作用下收缩成球形制备出Ti粉包覆非晶粉的复合喂料粉。喷雾干燥塔，进口温度为240℃，设置喷雾干燥塔的出口温度为130℃，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为30000r/min。

Fe基非晶粉末为公知材料，是选用气体雾化法制备，其组分为：Cr为25～27％、C为2～2.5％、Mo为16～18％、B为2～2.2％，余量为Fe，粒度为10-70μm。粉末多数为球状或椭球状，表面光滑，流动性好。Ti粉粒径为3-5μm，为机械破碎制得，不规则形状。选用的羧甲基纤维素钠、多聚磷酸钠为商业购买化学试剂，分析纯。

图1为雾化造粒制得的包覆粉，颗粒表面可见有细小的颗粒粘结到一起。将制备好的包覆粉粘于导电胶上进行冷镶，用砂纸轻微划破粉颗粒，在扫描电镜下看到的包覆粉颗粒如图2所示，可以清楚地看到一个包覆粉颗粒里面被包覆的非晶粉和包覆在外面的Ti粉，可见包覆粉可成功制备。

由此可见，采用雾化造粒可以成功的将钛粉包覆与非晶粉外，复合粉的粒径范围20-100μm，粉的流动性好，适宜喷涂。

实施例2：基体以45#钢，以实例1的复合包覆粉为等离子喷涂喂料粉，制备TiN陶瓷-铁基非晶复合涂层。

本发明中的复合喂料粉的制备步骤与实例1相同；复合涂层的制备技术如下：

1.在喷涂前对工件基体表面除锈、除氧化皮、除油等清洁化处理、干燥备用；

2.对预处理好的工件进行喷砂粗化活化处理(精粗糙度RZ60μm-80μm)；目的是去除基体表面的油污等杂质，提高基体的粗糙度，有利于涂层与基体产生良好的机械咬合，增大涂层与基体之间的结合面积，从而达到提高涂层与基体的结合强的目的；

3.为了增加涂层与基体的结合强度，在上步得到的经过喷砂粗化活化处理的合金工件进行等离子喷涂，原料为微米级的Ni-Al粉，30-70μm，得到的喷涂底层，厚度为100μm；

4.采用等离子喷涂技术对步骤3处理好的试样表面进行喷涂，所述的等离子喷涂技术：喷涂功率为30kW，电流500A，电压60V，喷枪距离工件间的喷涂距离为86mm，喷枪移动速度为6-8m/min，喷涂功率为30kW，送粉器送粉气体为N₂，气体流量为80L/min，送粉口距焰流5mm。利用此技术制备出陶瓷-铁基非晶复合涂层。喷后空冷。最后得到的陶瓷/铁基非晶复合涂层厚度为300μm。

图3为TiN/Fe基非晶复合涂层表面形貌的SEM图片。Fe基非晶和TiN陶瓷熔化状态良好，两者结合紧密。TiN陶瓷均匀的分布在Fe基非晶基体上。涂层较为致密。

图4为涂层的XRD谱图。涂层的衍射图谱中有典型的非晶漫散射峰，此外还有明显的晶体峰，晶体的衍射峰为TiN晶体特征峰，这表明Fe基非晶粉并未出现晶化的现象，而且在喷涂的过程中Ti发生反应生成TiN陶瓷。

综上所述，利用雾化造粉制备Ti包覆非晶复合喂料粉，适用于等离子喷涂，且在喷涂过程中Ti粉与送粉N₂发生反应生产TiN陶瓷。且不因晶体陶瓷相的添加而影响非晶的形成能力，可以得到两相均匀分布且较为致密的复合涂层。

本发明的机理为：该喂料粉中在非晶粉外包覆的包覆粉在喷涂过程中与送粉气体N₂发生反应形成氮化物陶瓷，通过调整固化剂及粘结剂中非晶粉和包覆粉的重量，改变复合喂料粉中两相比例，调整复合涂层中氮化物陶瓷相与非晶相的两相比例。本发明无需对热喷涂设备进行改装，通过调整包覆粉体中包覆粉与非晶粉体两相比重的改变，实现复合涂层中陶瓷相与非晶相比例的调控。可在不改变喷涂过程中非晶相的结构特征的同时实现第二相陶瓷相的均匀分布。同时，采用该制备工艺得到的复合粉作为热喷涂喂料粉制备得到的复合涂层较简单的机械混合包覆粉和非晶粉制备得到的复合涂层的致密性、硬度和磨损性能均有所提高。该工艺避免了喷涂氮化物陶瓷所需的较高温度条件，以及高温对非晶冷却凝固的影响，同时可实现复合涂层中陶瓷相与非晶相两相比例的调控。

实施例3：

本发明制备包覆粉采用以下技术条件与实施例1相同，所不同的是制备复合粉体中两相比例不同，其实施步骤如下：

1.制备粘结剂，按称取羧甲基纤维素钠0.060g、去离子水60g，水浴加热95℃下机械搅拌一小时至粘稠状；

2.称取Ti粉20g、Fe基非晶粉100g、多聚磷酸钠1.44g、去离子水53.5g，再加入步骤1制备的粘结剂，制备浆料；(Ti粉与Fe基非晶粉1：5)

3.将步骤2制备好的浆料进行机械搅拌2h；至其混合均匀，直至团聚现象彻底或基本消除；

4.设置喷雾造粒的出口温度为102℃，将搅拌好的浆料用喷雾干燥塔进行喷雾造粒，混合粉末经过喷雾造粒后，粉体在表面张力的作用下收缩成球形制备出Ti粉包覆非晶粉的复合喂料粉。喷雾干燥塔，进口温度为240℃，设置喷雾干燥塔的出口温度为130℃，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为30000r/min。

Fe基非晶粉末为公知材料，是选用气体雾化法制备，其组分为：Cr为25～27％、C为2～2.5％、Mo为16～18％、B为2～2.2％，余量为Fe，粒度为10-70μm。粉末多数为球状或椭球状，表面光滑，流动性好。Ti粉粒径为3-5μm，为机械破碎制得，不规则形状。选用的羧甲基纤维素钠、多聚磷酸钠为商业购买化学试剂，分析纯。

采用雾化造粒可以成功的将钛粉包覆与非晶粉外，复合粉的粒径范围20-100μm，粉的流动性好，适宜喷涂。

本实施例复合涂层的制备技术与实施例2相同，所不同的是复合喂料粉为上面步骤所得，Ti粉与Fe基非晶粉的比例为1:5。所得复合涂层中TiN陶瓷与Fe基非晶均匀分布。

实施例4：(以Al包覆非晶制备复合喂料粉)基体以45#钢，制备AlN-Fe基复合涂层。复合涂层制备所需的喂料粉Fe基非晶与Al粉的质量比为4：1为例。其复合喂料粉的制备它步骤同实施例1，不同之处为包覆粉由Ti粉换为Al粉。

实施例5：采用3得到的复合喂料粉制备AlN-Fe基复合涂层：AlN-Fe基复合涂层的制备步骤同实施例2。所述的等离子喷涂技术：喷涂功率为32kW，电流500A，电压64V，喷枪距离工件间的喷涂距离为90mm，喷枪移动速度为6-8m/min，N₂气流量为100L/min。测试效果接近TiN-Fe基非晶复合涂层实施例结果。Fe基非晶粉末为公知材料，是选用气体雾化法制备，其组分为：Cr为25～27％、C为2～2.5％、Mo为16～18％、B为2～2.2％，余量为Fe，粒度为10-70μm。粉末表面光滑，流动性好，适宜喷涂。Al粉末形状为球形或近球形，粉末粒径为3-5μm。

实施例6：用显微维氏硬度计测试涂层的显微硬度。涂层的制备与实施例2相同。涂层经过400#、800#、1200#砂纸粗磨后进行抛光处理，然后进行硬度测试。测试所加载荷为100g，加载15s，每组试样测量10次，显微硬度值取10次测量的平均值，所得到复合涂层的硬度值如图5所示。由图中可以看出，Fe非晶涂层硬度大概在850Hv，而TiN陶瓷/Fe基非晶复合涂层硬度为1050Hv。其结果表明添加TiN陶瓷后对非晶涂层的硬度值有明显改善。以本实例为例，当复合涂层中添加20％陶瓷后，硬度值提高了23.5％。这表明，制备得到复合涂层比单一的非晶涂层有提高效果，且其性能改善效果与复合涂层中两相比例相关。而本发明所提供的雾化造粉制备复合喂料粉技术，可使等离子喷涂技术实现复合涂层中比例调控。因而，可以得到不同性能的陶瓷-非晶复合涂层，更易实现工程应用。且研究表明，采用该复合喂料粉，较简单的机械混合喂料粉，制备得到的复合涂层致密性更好，涂层的硬度更高。

实施例7：比较在45#钢基体上喷涂的TiN涂层、Fe-基非晶涂层的耐磨性能。采用国产销盘式SFT-2M摩擦磨损试验机进行了磨损测试，载荷15N，加载时15min，无润滑，摩擦副选用SiN。比较两类涂层的磨损量，其结果如图6所示。统计结果可以看出铁基非晶涂层的表面磨损量在0.35mm³，说明铁基非晶涂层的磨损量大，而采用雾化造粒的复合喂料粉制备出的涂层表面磨损量为最低，在0.18mm³左右，说明雾化造粒复合喂料粉末制备的涂层表面最为致密，与铁基非晶涂层相比有磨损量降低48.6％。研究同时表明雾化造粒复合喂料粉末制备的TiN陶瓷/Fe基非晶复合涂层的耐磨性比机械混粉粉末制备的TiN陶瓷/Fe基非晶复合涂层的耐磨性好。

综上表明，采用本发明可以制备得到Ti包覆非晶的复合粉，且采用该复合粉作为热喷涂的喂料粉制备得到的TiN陶瓷-Fe基非晶复合涂层较单一的非晶涂层的硬度值和耐磨性均有明显提高。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种氮化物陶瓷-非晶复合涂层的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

(1)对工件基体表面进行清洁化预处理；

(2)对预处理好的工件基体表面进行喷砂粗化活化处理；

(3)采用热喷涂技术对步骤(2)得到的经过喷砂粗化活化处理的合金工件表面进行喷涂，得到厚度为80-100μm的粘结底层；粘结底层的喷涂原料为微米级的Fe-Al、Ni-Al、NiCrAlY或CoCrAlY自熔性合金粉，粒径为30-70μm；

(4)采用热喷涂技术对步骤(3)处理好的试样表面进行喷涂，喷涂粉为复合喂料粉，送粉器送粉气体为N₂，最后得到氮化物陶瓷-非晶复合涂层；

所述的喂料粉为非晶包覆复合粉体，复合喂料粉粉末粒径为10～100μm；所述非晶包覆复合喂料粉是在粒径为10-70μm的非晶粉外包裹有粒径为3-5μm的包覆粉。

2.如权利要求1所述的氮化物陶瓷-非晶复合涂层的制备方法，其特征为所述的工件基体的材质为碳钢、不锈钢或合金。

3.如权利要求1所述的氮化物陶瓷-非晶复合涂层的制备方法，其特征为所述的热喷涂方法为大气等离子喷涂方法、真空等离子方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。

4.如权利要求1所述的氮化物陶瓷-非晶复合涂层的制备方法，其特征为所述的热喷涂方法为等离子喷涂，具体为：复合喂料粉枪内送粉，喷枪速度为10-15m/min，枪距为80-110mm，喷涂功率为30-35kW，送粉器送粉气体为N₂，气体流量为30-130L/h。

5.一种热喷涂用复合喂料粉体，其特征为该粉体由以下方法制得，包括以下步骤：

(1)将羧甲基纤维素钠加入到去离子水中混合，水浴加热50-100℃下机械搅拌0.5～1小时，得到粘结剂；其中，羧甲基纤维素钠的质量为去离子水质量的0.1％-1％；

(2)制备浆料：向上步得到的粘结剂中加入包覆粉、Fe基非晶粉、分散剂和去离子水，得到混合浆料；

其中，分散剂为多聚磷酸钠，其质量为粉体总质量的0.5％-3％；包覆粉质量为Fe基非晶粉质量的5％-30％；粘结剂质量为粉体总质量的30％-70％；本步骤中，去离子水的加入量为原料粉总质量的40％-300％；所述的粉体总质量为包覆粉与Fe基非晶粉质量之和；

(3)将上步得到的混合浆料机械搅拌0.5～3小时；

(4)将搅拌好的浆料加入到喷雾设备中，进行喷雾造粒，最后得到复合喂料粉，复合喂料粉粉末粒径为10～100μm；

所述的包覆粉为Ti粉、Al粉、B粉、Si粉中的一种或多种，粒径为3-5μm；

所述的铁基非晶粉的成分为：Cr:25％-27％、C：2％-2.5％、Mo：16％-18％、B：2％-2.2％，余量为Fe，上述比例均为质量百分比，粉末均为球形或近球形颗粒，粒径为10-70μm。

6.如权利要求5所述的热喷涂用复合喂料粉体，其特征为所述的喷雾设备为喷雾干燥塔，进口温度为220-260℃，设置喷雾干燥塔的出口温度为100℃-140℃，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为15000-30000r/min。