CN101441915B

CN101441915B - 一种非晶软磁合金涂层及其制备方法

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Publication number: CN101441915B
Application number: CN2008101492332A
Authority: CN
Inventors: 赵新彬; 倪晓俊; 卢志超; 吴嘉伟; 薄希辉; 郭金花; 李德仁; 孙克; 周少雄
Original assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Current assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-09-17
Also published as: CN101441915A

Abstract

本发明涉及一种非晶软磁合金涂层及其制备方法。具体的，本发明涉及Fe-Co基非晶软磁合金涂层，其特征在于，(1)Fe与Co的原子百分含量之和不小于70％，(2)该涂层基本上为非晶态结构。本发明还涉及该涂层的用途和制备方法。

Description

一种非晶软磁合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽领域，具体的涉及Fe-Co基非晶软磁合金涂层及其制备方法，该涂层用作电磁屏蔽涂层、耐磨损涂层、耐腐蚀涂层的用途。

背景技术

随着广播、电视、通信、导航、雷达、遥测遥控及计算机等迅速的发展和广泛的应用，给人类创造了巨大的物质财富，提供了极大的生活便利。然而，人类社会在享受这些新技术带来的好处的同时，又面临着它们带来的新的环境污染-电磁污染。由于这些技术的进步都离不开对电磁能的使用，使得电磁环境日益复杂，电磁污染成为现今社会的一大公害。电磁辐射污染不仅会对一些高度集成化、高速化和数字化的电气设备正常工作产生干扰，而且不同频率、不同强度的电磁辐射充斥在生活环境中也给人们带来了诸如电磁干扰、电磁泄密、危害健康等一系列问题。因此，解决电磁污染问题已经越来越紧迫地摆在面前。许多发达国家及国际组织近年都制定了相应的法规及标准，如德国的VDE法规、美国的FCC法规，国际无线电抗干扰特别委员会(ISPR)也制定了相关的国际标准和试验方法，我国也相继制定了《环境电磁波卫生标准》和《电磁辐射防护规定》等相关法律，以限制电子公害的发展。

电磁屏蔽就是用屏蔽体阻止电磁波在空间传播或阻止电磁波进入所保护空间的一种措施，它是抑制电磁辐射污染和干扰的有效手段。电磁屏蔽是现今非常活跃的一个技术领域，各种电磁屏蔽技术得到了广泛应用，对电磁屏蔽手段和材料的研究方兴未艾。依据电磁屏蔽的原理，为在较宽广的频率范围内都有好的屏蔽作用，屏蔽材料应是高电导率及高磁导率二者兼备的材料。某些金属或合金是电的良导体，如铜、铝等，对电场和高频磁场有很好的屏蔽作用，但对低频电磁场的屏蔽却不够理想；而有些金属或合金，如铁、硅钢、坡莫合金等却对低频电磁场有很好的屏蔽作用，但由于其磁性能存在易受机械加工影响、对应力敏感、重量大等缺点，使这些材料的使用受到了一定的限制。

非晶态合金是一种新型的电磁屏蔽材料，1976年国外第一次报道了用非晶态软磁合金做磁屏蔽材料。目前，非晶态合金屏蔽材料的应用主要有以下几种形式。

(1)用电沉积方式在金属表面上沉积非晶态屏蔽薄膜层，。例如，俄罗斯中央黑色冶金研究院研究了表面上电解沉积非晶态合金膜的金属板的屏蔽性能。衬底金属材料采用厚度为1mm的电工钢板、厚度为0.5mm的80HXC、81HMA合金板以及1mm厚的铝合金板，在金属表面电解沉积10～20μm厚NiP非晶态膜制成屏蔽板。当NiP非晶态涂层厚20μm，在0.01～30MHz的频率范围内具有很强的电磁屏蔽效果(磁场部分不小于60dB，电场部分大于90dB)。

(2)用非晶合金纤维组成屏蔽材料。例如，俄罗斯中央黑色冶金研究院还采用非晶态合金71KHCP(CoNiFeBSi系)纤维与铝屑或铝箔，以聚乙烯为基体用热压法制成多层复合材料，该复合物具有立体网状结构。在厚度为1～2mm的条件下，在10～30MHz频率范围内，磁场衰变不少于60dB。

(3)将非晶带材或薄片与其它金属复合制备成复合屏蔽材料。例如，美国专利US5260128提供了一种电磁屏蔽板，由Co基非晶薄片层、导电金属层和绝缘层组成，其具有良好的低频和高频磁屏蔽效能；又如Der-Ray Huang等借助于树脂转换模型合成技术结合非晶态合金Fe₄₀Ni₃₈Mo₄B₁₈带材和铁磁性粉末制成了更好功效的阴极射线管漏斗形屏蔽装置。通过使用不同厚度的非晶带材和改变铁磁性粉末的重量百分比可以达到提高屏蔽效能的目的。对于含六层非晶带的装置，在2Oe(直流和交流60Hz)的应用磁场下获得约25～27dB的最大屏蔽效果，增加铁磁性粉末后，屏蔽因子可以提高到27～30dB。

(4)将非晶合金粉末其它材料复合制成涂料刷涂电磁屏蔽涂层。例如，中国专利申请01128966.X提供了一种低频电磁波磁屏蔽复合涂料及其制备方法，采用磁性粉、磁性纤维和非晶磁性粉作导磁填料，用高分子树脂作成膜物质，于常温下与偶联剂和溶剂进行调配、混炼、研磨、过滤等工序，制得低频电磁波磁屏蔽涂料。其中，非晶磁性粉为20～100μm粒径的Fe-Cu-Mn-Si-B、Fe-Cu-Nb-Si-B和Fe-Nb-Mo-Cu-Si-B的至少一种。它具有抗磁场干扰、防电子信息泄漏和防电磁环境污染的性能，其磁屏蔽效能达14～15dB，可广泛用于电子信息产品的磁屏蔽，建造磁屏蔽室和电子信息保密室方面。

(5)采用等离子喷涂制备非晶合金涂层。例如，俄罗斯中央黑色冶金研究院研究了采用等离子喷涂法制得的厚非晶态涂层复合板的屏蔽性能。实验采用等离子喷涂法在80HXC合金和钢10895表面以及铝合金表面上喷涂71KHCP型非晶合金涂层(厚度100μm)，制成复合材料。这种材料有可能用作适合低频范围的屏蔽材料，可使磁场减弱至少50dB。

目前的非晶态合金电磁屏蔽技术的技术主要存在以下不足：(1)非晶态软磁合金主要以带材、薄片、纤维或粉末形式使用，使用时和其它材料复合制备成复合材料使用，屏蔽材料的制备工艺比较复杂，也不便使用；(2)没有考虑非晶态合金材料的高磁导率和高饱和磁感应强度的综合性能；(3)大面积非晶屏蔽层的制备存在困难。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种一种电磁屏蔽涂层及其制备方法。该涂层在较宽的频率范围内有良好的电磁屏蔽作用，同时具有优异的耐腐蚀、耐磨损性能。同时，该制备方法工艺简单、适合大面积屏蔽涂层的制备。另外，本发明还提供了上述涂层的新用途。

在本发明的一个技术方案中，本发明提供了一种非晶涂层，其特征在于，在该涂层材料为Fe-Co基非晶软磁合金，其中Fe与Co的原子百分含量之和不小于70％。

在本发明的另一个实施方案中，本发明提供了上述非晶涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：

a)配料并熔炼Fe-Co基非晶合金材料；

b)制备合金粉末；

c)通过热喷涂由上述合金粉末制备合金涂层。

附图说明

图1为本发明实施例中等离子喷涂层的X射线衍射图谱；

图2为序号1成分的等离子喷涂涂层的DSC曲线；

图3为序号1成分的等离子喷涂涂层的TEM形貌图和微区衍射图；

图4为序号1成分的等离子喷涂层在300KHz～1.5GHz下的屏蔽效能变化曲线；

图5为序号1成分的等离子喷涂层的屏蔽效能随直流磁场强度的变化曲线；

图6为序号1成分的等离子喷涂层的涂层阳极极化曲线；

图7为序号1成分的等离子喷涂层的摩擦磨损曲线。

具体实施方式

采用具有非晶形成成分的Fe-Co基非晶软磁合金材料作为喷涂材料，结合了Fe基非晶材料高饱和磁感应强度和Co基非晶材料高磁导率的优点。

在本发明的一个优选实施方案中，采用涂层材料成分满足关系式〔(Fe_1-aCo_a)_0.75Si_xB_0.25-x〕_100-yM_y的Fe-Co基块体非晶软磁合金，式中M为Nb，Zr，W，Cr，Mo，Hf和V中的一种，0.1≤a≤0.6，0.03≤x≤0.07，1≤y≤4，a、x和y为原子比；

在本发明的另一个优选实施方案中，采用涂层材料成分满足关系式〔(Fe_1-aCo_a)_0.75SixB_0.25-x〕₉₆Nb₄的Fe-Co基块体非晶软磁合金，式中0.1≤a≤0.6，0.03≤x≤0.07，a和x为原子比；

在本发明的另一个优选实施方案中，采用涂层材料成分满足关系式(Fe_1-bCo_b)₇₂Si₄B₂Nb₄的Fe-Co基块体非晶软磁合金，式中0.1≤b≤0.6，b为原子比；

在本发明的另一个优选实施方案中，采用磁性能非常优良的Fe₃₆Co₃₆Si₄B₂₀Nb₄非晶软磁合金材料作为喷涂材料；或者，采用〔(Fe_0.6Co_0.4)_0.75Si_0.05B_0.2〕₉₆Nb₄非晶软磁合金材料作为喷涂材料。

涂层基本上由非晶结构组成，也可以是非晶相和其它晶化相的混合相。所谓“基本上由非晶结构组成”，是指本发明的涂层的非晶相体积百分比为50％以上。在本发明的优选实施方案中，晶化相最好是纳米晶相。

可以通过热处理等方式使涂层中的非晶相晶化为纳米晶相，从而可以根据具体的需要调节涂层的性能，改善涂层的综合性能。

通过采用合理的合金成分和涂层制备工艺，使上述涂层具有较好的电磁屏蔽作用，不仅在高频电磁场下具有良好的屏蔽作用，而且在直流磁场和低频磁场同样具有良好的屏蔽作用，可以直接作为屏蔽层喷涂在材料或建筑物等表面，起到电磁屏蔽作用。在本发明的一个优选实施方案中，本发明的涂层的高频屏蔽效能高于60dB，优选为70dB以上，更优选为80dB以上。在本发明的另一个优选实施方案中，直流磁屏蔽效能在15dB以上，优选为20dB以上。

通过采用合理的合金成分和涂层制备工艺，还可以使上述涂层具有良好的耐腐蚀、耐磨损性能，可以喷涂在材料表面作为防腐抗磨涂层使用。在本发明的一个优选实施方案中，本发明的涂层的显微维氏硬度(HV100g)在1000以上，优选在1100以上。

通过采用合理的合金成分和涂层制备工艺，还可以使上述涂层在具有电磁屏蔽功能的同时具有耐磨耐蚀功能，并可以调节以根据需要获得所需的性能。

在本发明的制备方法的一个优选实施方案中，所述第一步熔炼的合金材料可以在熔融状态采用雾化制粉，制备得到合金粉末；

在本发明的制备方法的另一个优选实施方案中，所述第一步熔炼的合金材料也可以在熔融状态喷制合金带材或鳞片，再将带材或鳞片破碎制备得到合金粉末；

在本发明的制备方法的一个优选实施方案中，采用等离子喷涂得到本发明的涂层；

在本发明的制备方法的另一个优选实施方案中，采用高速火焰喷涂得到本发明的涂层。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.采用Fe-Co基非晶软磁合金材料制备涂层，具有工艺简单、适合大面积屏蔽涂层的制备、应力敏感性小、涂层厚度容易控制等优点；

2.采用Fe-Co基非晶软磁合金材料制备的涂层，兼具了Fe基非晶材料高饱和磁感应强度和Co基非晶材料高磁导率的优点，涂层具有更加优良的电磁屏蔽效果；

3、采用Fe-Co基非晶软磁合金材料制备的涂层，还具有耐磨损耐腐蚀性能，做到一种涂层双重功能，可以作为抗磨耐蚀涂层单独使用。

实施例

按序号1成份Fe₃₆Co₃₆Si₄B₂₀Nb₄和序号2成份〔(Fe_0.6Co_0.4)_0.75Si_0.05B_0.2〕₉₆Nb₄进行配料后熔炼合金，分别采用气雾化和水雾化工艺制备粉末，筛分后得到300～60目粉末。采用等离子喷涂制备涂层，基体是紫铜，喷涂前进行喷砂处理，等离子喷涂工艺参数为：电弧电压60V，电弧电流500A，主气(Ar气)流量：70～80L/min，氢气流量：15～20L/min，喷涂距离100～120mm，送粉速度50～70g/min。表1为实施工艺与性能。

表1实施例工艺与性能

序号

粉末制备

粉末粒度(目)

喷涂方法

高频屏蔽效能(dB)

直流磁屏蔽效能(dB)

显微维氏硬度(HV100g)

1

气雾化

100～200

等离子喷涂

80～100

20～25

1144

2

水雾化

100～300

等离子喷涂

≥80

22～24

1100

下面以序号1涂层为例详细说明。图1为喷涂层(a)和喷涂粉末(b)的XRD衍射图谱，可以看出，两条曲线形状走势趋于一致。曲线b为完全的宽化漫散衍射峰，说明粉末基本由非晶相组成。曲线a同样未见明显的晶化峰，可见涂层非晶化程度很高。

图2为序号1成分喷涂层的DSC曲线，可见曲线上存在两个放热峰，在603℃左右有一个特别明显的放热峰，表明涂层发生了非晶态向晶态的转化；在759℃附近还有一个放热峰，说明在这一温度残余非晶相发生了二次晶化。

图3为序号1成分喷涂层的TEM形貌照片(a)和微区衍射图(b)。由图a可见，涂层为没有明显衬度的单一非晶相。微区衍射图谱b为典型的非晶相衍射环，也验证了这一点。

图4为序号1成分喷涂层在300KHz～1.5GHz下的屏蔽效能变化曲线，可见在300KHz—1.5GHz频段，样品的屏蔽效能为80～100dB，具有良好的屏蔽效能。

图5为序号1成分喷涂层的屏蔽效能随直流磁场强度的变化曲线，在10Oe的直流磁场下，涂层屏蔽效能约为25dB；在25Oe的直流磁场下，涂层屏蔽效能约为7.9dB；当直流磁场增大到40Oe，涂层屏蔽效能约为4.9dB；屏蔽效能随磁场强度增加而下降，在弱磁场下具有良好屏蔽效能。

图6为序号1成分喷涂层的涂层动电位阳极极化曲线，介质是5％NaCl，自腐蚀电位约为-676mV，自腐蚀电流约为3.93μA/cm²，可见该涂层具有良好的耐腐蚀能力。

图7为序号1成分喷涂层的摩擦磨损曲线，摩擦系数在0.2～0.4之间，可见该涂层具有良好的抗摩擦磨损能力。

Claims

1.Fe-Co基非晶软磁合金热喷涂涂层，其特征在于该涂层的非晶相体积百分比为50％以上，其中该涂层材料组成满足关系式〔(Fe_1-aCo_a)_0.75Si_xB_0.25-x〕_100-yM_y，式中M为Nb、Zr、W、Cr、Mo、Hf和V中的一种，0.1≤a≤0.6，0.03≤x≤0.07，1≤y≤4，a、x、y为原子比。

2.根据权利要求1的涂层，其中M为Nb且y＝4。

3.根据权利要求1的涂层，其中该涂层材料的组成满足关系式(Fe_1-bCo_b)₇₂Si₄B₂₀Nb₄，式中0.1≤b≤0.6，b为原子比。

4.根据权利要求1的涂层，其中该涂层材料为Fe₃₆Co₃₆Si₄B₂₀Nb₄非晶软磁合金材料

5.根据权利要求1的涂层，其中该涂层材料为〔(Fe_0.6Co_0.4)_0.75Si_0.05B_0.2〕₉₆Nb₄非晶软磁合金材料。

6.根据权利要求1-5中任何一项的涂层，其中在300KHz-1.5GHz频率范围内，该涂层的高频屏蔽效能高于60dB。

7.根据权利要求6的涂层，其中该涂层的高频屏蔽效能为70dB以上。

8.根据权利要求7的涂层，其中该涂层的高频屏蔽效能为80dB以上。

9.根据权利要求1-5中任何一项的涂层，其中在10Oe的直流磁场下，该涂层的直流磁屏蔽效能在15dB以上。

10.根据权利要求9的涂层，其中该涂层的直流磁屏蔽效能为20dB以上。

11.根据权利要求1-5中任何一项的涂层，其中该涂层的显微维氏硬度HV100g在1000以上

12.根据权利要求11的涂层，其中该涂层的显微维氏硬度HV100g在1100以上。

13.根据权利要求1-12中任一项的涂层用于电磁屏蔽涂层的用途。

14.根据权利要求1-12中任一项的涂层用于耐腐蚀涂层的用途。

15.根据权利要求1-12中任一项的涂层用于耐磨损涂层的用途。

16.权利要求1-12中任意一项的电磁屏蔽涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)配料并熔炼Fe-Co基非晶合金材料；

(2)制备合金粉末；

(3)采用热喷涂制备涂层。

17.根据权利要求16的方法，其中在第(2)步中，将熔炼的合金材料在熔融状态采用雾化制粉。

18.根据权利要求16的方法，其中在第(2)步中，将熔炼的合金材料在熔融状态喷制合金带材或鳞片，再进一步将带材或鳞片破碎制备得到合金粉末。

19.根据权利要求16的方法，其中在第(3)步中，所述热喷涂为等离子喷涂。

20.根据权利要求16的方法，其中在第(3)步中，所述热喷涂为高速火焰喷涂。