MX2011010585A - Objetivo basado en molibdeno y metodo de produccion con proteccion termica de un objetivo. - Google Patents

Abstract

Objetivo de espesor nominal (e) que comprende por lo menos un compuesto basado en molibdeno, caracterizado porque tiene: - una microestructura lamelar; - un contenido de oxígeno de menos de 1000 ppm, preferiblemente menos de 600 ppm e incluso de manera más preferible menos de 450 ppm; y - una resistividad eléctrica menor de cinco veces, preferiblemente tres veces y de manera más preferible dos veces la resistividad eléctrica teórica del compuesto.

Description

OBJETIVO BASADO EN MOLIBDENO Y METODO DE PRODUCCION CON PROTECCION TERMICA DE UN OBJETIVO DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un procedimiento para producir un objetivo destinado para ser utilizado en procedimientos de deposición llevados a cabo en vacio o en una atmósfera inerte o reactiva, especialmente por deposición electrónica de magnetrón o por deposición electrónica de haz de iones.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, también se relaciona con un objetivo basado en molibdeno posiblemente obtenido . al implementar el procedimiento y al uso del objetivo con el propósito de obtener películas basadas en' el material sometido a deposición electrónica desde el objetivo y también a una composición del compuesto para producir el objetivo por el procedimiento de acuerdo con la invención.

Se conocen diversas técnicas para elaboración de objetivos, que incluyen ciertas técnicas de conformación de polvo. De este modo, los objetivos en cuestión pueden resultar de un procedimiento de fundición o un procedimiento de sinterización de polvo seguido por operaciones de conformación, o con frecuencia conformación en caliente y después ensamblado sobre un soporte o ensamblado directo de segmentos sinterizados, o menos convencionalmente una técnica de dispersión térmica y más particularmente una técnica de aspersión de plasma.

Estos objetivos están diseñados para ser utilizados en procedimientos usados comúnmente a escala industrial para deposición de película delgada, especialmente sobre un sustrato de vidrio tal como por ejemplo un procedimiento de deposición electrónica de magnetrón. En este procedimiento se genera un plasma en un alto vacío cercano al objetivo que comprende a los elementos químicos que se van a depositar. Las especies activas del plasma, por bombardeo del objetivo, se desprenden los elementos los cuales se depositan sobre el sustrato formando la película delgada deseada.

En el caso específico de un objetivo destinado para depósito de molibdeno, se utiliza un procedimiento de deposición no reactivo en el cual el plasma está constituido únicamente de un gas de deposición electrónica, preferiblemente un gas noble del tipo Ar, Kr, Xe o Ne. Este procedimiento se implementa para sustratos grandes y puede habilitar películas delgadas que se depositen sobre los sustratos, por ejemplo láminas de vidrio plano con lados de más de 6 m de longitud.

Estos objetivos tienen una geometría plana o una geometría tubular.

Los objetivos planos tienen la ventaja de ser capaces de ser integrados en cátodos de arquitectura relativamente sencilla en comparación con cátodos dedicados a objetivos giratorios, los cuales son mucho más complejos. No obstante, los objetivos planos tienen un factor de utilización el cual es generalmente' de 50% o menos, el cual no es el caso para objetivos giratorios que tienen un factor de utilización sustancialmente mayor de 50%.

En el caso especifico de película delgada de molibdeno, el molibdeno es un metal particularmente costoso, se prefiere utilizar objetivos giratorios de geometría cilindrica, como se describe en la patente de E.U.A. 4,356,073 dado que estos objetivos tienen un rendimiento de material (que representa la proporción de material sometido a deposición electrónica en relación a la cantidad de material disponible en el objetivo para producir una película delgada) de más de 70%, preferiblemente más de 75%. No obstante, se conocen diversas geometrías de objetivo de magnetrón diferentes: geometrías planas (disco, cuadrado, rectangular y la invención también es aplicable a geometría diferente a la cilindrica) .

Se proporcionan a continuación los siguientes datos de literatura para molibdeno puro: densidad: 10.28 g/cm3; expansión térmica: 4.8 x 10"6 K-1; módulo de Young: 324 N/mm2; resistividad eléctrica: 5.34 µ??p?ß.?G?; conductividad térmica: 139 W/mK; punto de fusión: 2630°C.

Además, también existen otros procedimientos al · vacio para depositar molibdeno además de la deposición electrónica de magnetrón utilizando un objetivo: estos incluyen deposición electrónica láser (desgaste láser utilizando un láser por pulsos o continuo) y deposición electrónica de haz iónico, por ejemplo. Estos procedimientos también se benefician del uso de un objetivo de acuerdo con la invención.

A este respecto, los objetivos de magnetrón de molibdeno de manera más particular o aquellos elaborados de otros metales refractarios, se han presentado muchas invenciones en relación a los siguientes procedimientos y forman la materia objeto de solicitudes de patente que se incluyen a continuación: Solicitudes de patentes EP 1 784 518, documento de E.U.A. 2008/0193798 y WO 2006/041730: Prensado y después sinterizado de un lingote o una preforma (bajo una presión de 200 a 250 MPa y a una temperatura de 1780 a 2175°C) seguido por conformación en caliente (a aproximadamente 900°C) de esta preforma por laminado o extrusión o forjado. Generalmente, este procedimiento también incluye tratamiento con calor en hidrógeno o una atmósfera reductora con el fin de reducir el contenido de oxigeno en el objetivo y opcionalmente un tratamiento de recocido y relajamiento de tensión.

También se conoce, de la solicitud de patente WO 2006/117145, la construcción completa o parcial, o restauración de objetivos por aspersión en frío, la cual consiste en aspersión de una mezcla de gas/polvo a una velocidad supersónica, el polvo no está en estado pulido, por lo que se diferencia del procedimiento de aspersión térmica .

Aunque los documentos anteriores también abarcan la producción de objetivos que tienen diversas composiciones utilizando estos métodos, los objetivos de molibdeno puro, habitualmente tienen las siguientes propiedades : pureza: > 99.95% densidad: > 95% de la densidad teórica; microestructura de grano fino.

Los objetivos que tienen estas características son sometidos a deposición electrónica de manera que se obtienen películas delgadas que se utilizan, por ejemplo, como electrodos para aplicaciones fotovoltaicas basadas en un material activo que pertenece a la familia de calcopirita (por ejemplo CIS o CIGS) . El molibdeno proporciona un buen equilibrio entre conductividad eléctrica (menor de 30 µ??p?e.at?), resistencia a la temperatura (propiedades refractarias: punto de fusión 2610°C) y una elevada resistencia a la selenización . Esto es debido a' que el molibdeno tiene una resistencia mayor a la atmósfera rica en selenio utilizada durante la etapa de deposición de CIS o CIGS, el molibdeno reacciona en la superficie con selenio para formar una capa pasivante de MoSe2 sin pérdida de sus propiedades de conducción eléctrica o además para aplicaciones TFT (transistor de película delgada) que requieren densidades de defecto ("picadura") extremadamente bajas. Las densidades máximas de picadura de 500/m2 con un tamaño entre 1 y 5 um se pueden mencionar especialmente. Estos niveles de calidad se pueden obtener únicamente si el procedimiento de electrodeposición carece de cualquier inestabilidad eléctrica del tipo de arqueo. Esto es posible especialmente cuando el objetivo no tiene porosidad de manera significativa, es decir, con una "densidad de por lo menos 90%.

Aunque los procedimientos para obtener un objetivo por aspersión de plasma se conocen y no proporcionan propiedades similares a las obtenidas previamente, la presente invención es aplicable a un procedimiento para producir un objetivo basado en molibdeno mediante aspersión de plasma que ofrece desempeño en uso de por lo menos igual a, si no es que mejor que, el obtenido por procedimientos de manufactura convencionales.

Para este propósito, los procedimientos de acuerdo con la invención para producir un objetivo mediante aspersión térmica, especialmente por aspersión de plasma por medio de una antorcha de plasma, el objetivo comprende por lo menos un compuesto basado en molibdeno, está caracterizado porque por lo menos una fracción del compuesto es la forma de una composición de polvo del compuesto es rociada por aspersión térmica sobre por lo menos una porción de superficie del objetivo en una atmósfera de gas inerte y en donde los chorros de enfriamiento criogénicos poderosos dirigidos sobre el objetivo durante su construcción y se distribuyen alrededor de la antorcha son los que se utilizan.

Se recordará que los fluidos con una temperatura igual o por debajo de -150°C por definición se consideran como fluidos criogénicos.

El uso durante la aspersión de plasma de chorros de enfriamiento criogénicos (chorros de liquido criogénico o chorros de gas/liquido criogénico mixtos o chorros de gas criogénico) habilitan la calidad del objetivo para ser mejorado, mientras que proporciona dos funciones: - enfriamiento inmediato de la zona rociada, por lo que evita cualquier posibilidad de oxidación parcial o nitruración (por la presencia de trazas incluso pequeñas de oxigeno o nitrógeno en la cámara) del material rociado; y - limpieza poderosa de la superficie rociada de manera que proporciona excelente cohesión limpia entre las partículas y pasos sucesivos.

Además, el uso de una antorcha de plasma y una mezcla de gas de plasma vuelve posible obtener una reducción fuerte en el vuelo en las partículas de polvo rociadas y por lo tanto reduce el contenido de óxido presente en el objetivo en comparación con el presente en el polvo (Toc < Top en donde Toc es el contenido de oxígeno presente en el objetivo y Top es el contenido de oxígeno presente en el polvo) .

Además, el procedimiento de acuerdo con la invención incluye los siguientes aspectos, más convencionales : se establece un movimiento relativo entre la antorcha de plasma y el objetívela superficie del objetivo se prepara antes de la deposición del compuesto; la preparación de superficie incluye una etapa de tratamiento a chorro con un chorro de partículas abrasivas (denominado tratamiento a chorro de arena) sobre la porción de superficie del objetivo en cuestión, o de manera alternativa, una etapa de maquinado de estrias adecuado para el agarre de la subcapa; y la preparación de superficie después incluye la aspersión de una película de un material de agarre (subcapa) sobre la porción de superficie del objetivo en cuestión .

En otras modalidades de la invención, uno y/u otro de los siguientes arreglos pueden además utilizarse opcionalmente : - el compuesto se rocía en una cámara que ha sido purgada o enjuagada y después rellenada con gas inerte, hasta una presión que puede variar de 50 mbar a 1100 mbar, de manera que genera una atmósfera baja en oxígeno dentro de la misma (% de O2 < 5%); - el rociado térmico se lleva a cabo por' una antorcha de plasma y la mezcla de gas de plasma utilizada es reductor (capaz de reducir el contenido de molibdeno oxidado presente inicialmente en el polvo, preferiblemente la composición de la mezcla de gas de plasma comprende más de 10% de hidrógeno u otro gas de plasma reductor; - se utiliza una subcapa de agarre, esta se deposita, antes de la aspersión térmica del compuesto sobre la porción de superficie del objetivo en cuestión; - el objetivo es regulado térmicamente durante la aspersión de plasma; - una composición en polvo del compuesto rociado se utiliza que comprende partículas de polvo con una distribución de tamaño proporcionada por 5 < Dio < 50 µp\; 25 µp? < D50 < 100 um; y 40 µ?? < D90 < 200 µp?; - el contenido de oxígeno presente en el objetivo en forma de óxido es más de 5% menor que el presente inicialmente en el polvo inicial; - incluye una etapa de tratamiento de calor subsecuente en una atmósfera reductora para los propósitos de reducir el contenido de oxígeno presente en el objetivo después de la etapa de aspersión térmica; y - se utilizan varios inyectores de compuesto para inyectar, en puntos diferentes del chorro térmico, diferentes materiales para los cuales se ajustan 'los parámetros de inyección independientemente de acuerdo con los materiales inyectados en cada inyector.

Otro aspecto de la invención se relaciona con un objetivo producido opcionalmente por el procedimiento de acuerdo con la invención y destinado para ser utilizado en un dispositivo de deposición electrónica, especialmente un dispositivo de deposición electrónica de magnetrón o en cualquier otro dispositivo de deposición electrónica de vacío utilizando un objetivo, el objetivo comprende de manera predominante molibdeno.

Para este propósito, el objetivo de acuerdo con la invención de espesor nominal (e) , comprende por lo menos un compuesto basado en molibdeno, que está caracterizado porque tiene: - una microestructura lamelar; - un contenido de oxigeno de menos de 1000 ppm, preferiblemente menos de 600 ppm, incluso de manera más preferible menor de 450 ppm; y - una resistividad eléctrica menor de cinco veces, preferiblemente tres veces y de manera más preferible dos veces la resistividad eléctrica teórica del compuesto .

Esta medición de resistividad se lleva a cabo utilizando el método de Van der Pauw (ASTM F76) , la medición de resistividad relativa se calcula en relación al valor teórico a 20°C del compuesto pasivo (o el valor obtenido de la literatura) (como recordatorio, el molibdeno tiene una resistividad de 5.34 µ????e.a?? .

En modalidades preferidas de la invención, uno y/u otro de los siguientes arreglos pueden además utilizarse opcionalmente : - el objetivo también incluye por lo menos un elemento de adición que se selecciona de vanadio, niobio, tantalio, cromo, tungsteno, renio, cobre, zirconio, titanio, hafnio y rodio. El objetivo tiene 0.5 a 30% en peso del elemento de adición o los elementos de adición.

En este caso, el elemento de adición o los elementos de adición se pueden proporcionar por uno de los siguientes medios: - el uso de polvo prealeado en el cual cada partícula de polvo tiene la composición deseada del objetivo, posiblemente de modo ligeramente diferente con el fin de tomar en consideración cualquier pérdida desigual por volatilización durante la aspersión térmica del polvo; - uso de una combinación de polvo que consiste, por una parte, de polvo de molibdeno puro o prealeado y, por la otra, de uno o más de otros polvos puros o prealiados de manera que la composición final del objetivo sea la deseada; y - uso de dos o más polvos, cada uno es inyectado por un canal diferente en un chorro térmico durante la etapa de aspersión térmica.

De acuerdo con otra modalidad del objetivo, este está constituido de molibdeno y silicio en proporciones molares que pueden variar de 1 mol de molibdeno por 5 moles de silicio hasta 5 moles de molibdeno por 1 mol de silicio, preferiblemente 1 mol de molibdeno por 2 moles de silicio; - la microestructura lamelar del objetivo compuesta y comprende lámelas de molibdeno puro yuxtapuestas con lámelas de silicio puro; - el objetivo tiene una geometría plana; - el objetivo tiene una geometría tubular; - el objetivo tiene espesores adicionales de material en cada uno de sus extremos: - el objetivo comprende una o más partes sobre las cuales se deposita el compuesto; - las partes son un soporte plano que se puede acoplar sobre una máquina de deposición electrónica o partes intermedias que después se unen sobre este soporte; - los espesores adicionales son de aproximadamente 25 a 50% del espesor nominal de la capa de compuesto; - el objetivo tiene una densidad de más de 85%, preferiblemente más de 90% (densidad medida de acuerdo con la norma ISÓ 5016) ; - el espesor nominal (E) está entre 1 y 25 mm, preferiblemente entre 6 y 14 mm; - el objetivo tiene un contenido de hierro de menos de 50 ppm, preferiblemente menos de 35 ppm; - el objetivo tiene un contenido de Ni de menos de 20 ppm, preferiblemente menos de 10 ppm; - el objetivo tiene un contenido de Cr de menos de 50 ppm, preferiblemente menos de 20 ppm; - el objetivo tiene un contenido de tungsteno de menos de 300 ppm, preferiblemente menos de 200 ppm; - el objetivo tiene una pluralidad de por lo menos 99.95%; y - el objetivo se construye sobre un material de soporte que proporciona características compatibles con las propiedades esperadas de un objetivo de magnetrón en uso (resistencia mecánica suficiente, conductividad térmica suficiente, resistencia a la corrosión por el agua para enfriamiento del objetivo durante su uso, etc.), tal como por ejemplo cobre o una aleación de cobre, o acero inoxidable austenítico, tal como por ejemplo X2CrNil8-9 o X2CrNiMol7-12-2.

De acuerdo con otra característica adicional de la invención, esto se relaciona con una película basada en molibdeno o basada en MoSi2 obtenida por deposición electrónica del objetivo anterior.

En modalidades preferidas de la invención, se pueden utilizar uno y/u otro de los siguientes arreglos de manera opcional y adicional: - la película de molibdeno tiene una resistividad de menos de 25 µ????e.a?, preferiblemente menos de 20 µ????ß.a?.

De acuerdo con otro aspecto adicional de la invención, esto se relaciona con una pantalla de presentación plana, pantalla la cual se puede obtener por una de las siguientes tecnologías: TFT (transistor de película delgada), LCD (pantalla de cristal liquido), PDP (panel de presentación de plasma) , OLED (diodo emisor de luz orgánico) , ILED (diodo emisor de luz inorgánico) o FED (presentación de emisión de campo), o además a un componente semiconductor que incluye por lo menos una película basada en Mo o basada en ' MoSi2, o además la invención se relaciona con una película de MoSi2 que se utiliza como una máscara en la fabricación de un componente semiconductor .

De acuerdo con otro aspecto adicional de la invención, esto se relaciona con por lo menos un electrodo conformado de una película basada en molibdeno obtenida utilizando un objetivo como se describe en- lo anterior, este electrodo se utiliza en una cela o módulo fotovoltaico .

De acuerdo con otra característica adicional de la invención, esto se relaciona con una película de molibdeno obtenida por deposición electrónica del objetivo anterior .

En modalidades preferidas de la invención, uno y/u otro de los siguientes arreglos pueden utilizarse de manera adicional y opcional: - la película tiene una resistividad de menos de 20 µ?????? . ???, . preferiblemente menos de 17 µ??p?e . ???, para un espesor de película de entre 80 nm y 500 nm; - la película tiene un contenido de oxigeno de menos de 250 ppm, preferiblemente menos de 220 ppm; - la película tiene un contenido de nitrógeno de menos de 50 ppm, preferiblemente menos de 30 ppm; - la película tiene un contenido de hierro de menos de 50 ppm, preferiblemente menos de 40 ppm; - la película tiene un contenido de níquel de menos de 10 ppm; - la película tiene un contenido de cromo de menos de 20 ppm; - la película tiene un contenido de tungsteno de menos de 150 ppm; y - la película también incluye por lo menos un elemento de adición que se selecciona de vanadio, niobio, tantalio, tungsteno, renio, cobre, zirconio, titanio, hafnio y rodio, la película tiene 0.5 a 30% en peso del elemento de adición o los elementos de adición.

Como ejemplos no limitantes, la invención se puede ilustrar por las siguientes figuras: - las figuras la, Ib y le son vistas que muestran la microestructura en sección transversal de un objetivo Mo obtenido por el procedimiento de producción de acuerdo con la invención; - las figuras la y Ib muestran una estructura muy densa, las conexiones interpartícula son difíciles de distinguir debido a la ausencia de una laminilla de óxido; - la figura le, a una ampliación mayor, vuelve posible distinguir la estructura lamelar típica de los procedimientos de aspersión térmica; - las figuras 2a y 2b son vistas que muestran la microestructura en sección transversal de un objetivo de Mo obtenido por procedimientos de producción convencionales, específicamente por extrusión y sinterización, respectivamente, seguido por conformación en caliente; - la figura 2a se relaciona con un objetivo tubular, su conformación en caliente (extrusión) con texturizado de grano unidireccional junto con la dirección de extrusión la cual se muestra claramente; y - la figura 2b se relaciona con un objetivo plano, su microestructura es convencional para sinterizádo de microestructuras .

Otras características y ventajas de la invención se volverán evidentes durante el desarrollo de la siguiente descripción .

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El fundamento sobre el cual el objetivo se construirá se puede elaborar de cobre, una aleación de cobre, acero inoxidable o cualquier otra aleación compatible adecuadamente con la producción de objetivos de magnetrón. En la presente invención no se requiere un requerimiento particular asociado con el procedimiento descrito en la invención que se relaciona con el soporte de manera que únicamente debe satisfacerse los requerimientos habituales en relación a objetivos de magnetrón, en términos de geometría, resistencia mecánica y condición inerte química, ' con respecto al agua de enfriamiento.

PREPARACION DE SUPERFICIE DEL SOPORTE Después de haber sido desengrasada, la superficie del soporte se prepara al someterla a tratamiento a chorro con un chorro de granos abrasivos, estos granos pueden ser de diversas clases: granos de corindón (alúmina blanca fusionada) , granos de corindón café, granos abrasivos de alúmina-zirconia, granos abrasivos producidos de partículas de escoria de fusión-fundición (del tipo Vasilgrit), granos de granate de almandina o además acero angular o granalla de hierro fundido (esta lista no es exhaustiva) .

Preferiblemente se utilizan los siguientes abrasivos: corindón (alúmina blanca fusionada) y alúmina-zirconia (por ejemplo AZ 24 de Saint-Gobain Coating Solutions) (este material es preferido por su alta tenacidad que limite la fractura de los granos y en consecuencia la inclusión de fracciones de grano en la superficie - tales inclusiones son perjudiciales para la adhesión del recubrimiento) . El diámetro promedio de los granos abrasivos preferiblemente está entre 180 y 800 µp?, en base en el tipo de abrasivo. El propósito de esta operación es proporcionar una rugosidad de superficie capaz de asegurar adhesión correcta de la subcapa de unión o del compuesto basado en molibdeno.

Un método alternativo consiste en maquinado de estrias las cuales también permiten buena adhesión de la subcapa o el compuesto de molibdeno.

PRODUCCION DE UNA SUBCAPA DE UNION POR ASPERSION TERMICA Para utilizar la adhesión mecánica de la capa funcional del objetivo, se puede producir una subcapa de unión por aspersión térmica. Esta operación puede usar procedimientos de aspersión términos convencionales tomados de los siguientes: aspersión en plasma (polvo), aspersión de arco eléctrico (alambre) , aspersión de flama de oxi-gas (alambre o polvo, dependiendo del equipo), aspersión que utiliza el procedimiento HVOF (oxi-combustible de alta velocidad) , los procedimientos de aspersión de pistola de detonación y los procedimientos de aspersión en frío utilizando un gas precalentado opcionalmente en el cual se inyecta el polvo. Esta operación se puede llevar a cabo en aire ambiente sin que esto perjudique la invención.

El material de subcapas de unión se puede seleccionar de materiales convencionales usados habitualmente como subcapas: - níquel o aleaciones basadas en níquel: NiAl, NiCr o NiCrAl; hierro o aleaciones ferrosas: aceros FeCrAl, FeCrC o FeMnC, aceros inoxidables austeniticos X2CrNil8-9 o X2CrNiMol7-12-2, etc.; - cobre o aleaciones de cobre tal como CuAl, CuAlFe, CuZn, etc.; - molibdeno o aleaciones de molibdeno: MoCu, etc. La lista anterior no es exhaustiva, la selección del material de subcapa posiblemente depende del material del tubo de soporte y del equipo de aspersión (y de la disponibilidad del material de relleno en forma adecuada) .

FORMACION DE UNA PELICULA FUNCIONAL DEL OBJETIVO DE ACUERDO CON LA INVENCION, PREFERIBLEMENTE POR ASPERSION DE PLASMA La película funcional del objetivo se conforma por aspersión térmica, preferiblemente por aspersión de plasma, bajo las siguientes condiciones particulares: la aspersión por plasma se lleva a cabo en una cámara que tiene una atmósfera "inerte", es decir, una en la cual el contenido de oxigeno y nitrógeno es bajo, la atmósfera consiste predominantemente de gas inerte (por ejemplo, argón) y la presión en la cámara está entre 50 mbar y 1100 mbar; - aspersión por plasma utilizando una mezcla de gas de plasma reductor, lo que vuelve posible disminuir la cantidad de oxígeno presente inicialmente sobre la superficie de las partículas de polvo al fundirlas y durante su desplazamiento sobre el sustrato; - uso, en la vecindad inmediata de la antorcha de aspersión de plasma, de boquillas para soplado de liquido poderoso o chorros criogénicos gaseosos de un fluido inerte, los chorros están distribuidos alrededor de la antorcha; - movimientos relativos entre la antorcha y el objetivo, lo que permite la variación posible de los espesores formados sobre el objetivo y especialmente en los extremos del objetivo al conformar espesores adicionales a los que comúnmente se les denomina como objetivo de "hueso de perro"; - uso de uno o más inyectores de polvo, lo que permite una mejor distribución del polvo dentro del chorro de plasma; y - es posible que la antorcha de plasma sea: o ya sea una antorcha de plasma de arco por soplado DC disponible comercialmente; o o una antorcha de plasma RF acoplada inductivamente .

El polvo utilizado para producir el Objetivo tiene las siguientes características típicas: - distribución de tamaño de partícula definido de manera que: o Dio% (diámetro de manera que 10% de las partículas sean más pequeñas en tamaño que este diámetro) : entre 5 y 50 µ?t?; o D50 (mediana de diámetro) : entre 25 y 100 im; y o Dgo% (diámetro de manera que 90% de las partículas sean de tamaño más pequeño que este diámetro) : entre 40 y 200 µp?; - pureza de acuerdo con los objetivos de pureza para el objetivo, preferiblemente mayor de 99.95%; y - contenido de oxígeno: < 1500 ppm, preferiblemente < 1000 ppm o incluso < 500 ppm.

El procedimiento de acuerdo con la invención vuelve posible obtener un objetivo de calidad superior al obtenido convencionalmente por aspersión y que tiene una estructura lamelar (véanse las figuras la, Ib y le) , especialmente en el caso de objetivos de molibdeno puros, y' obtener un objetivo que tiene un contenido de oxígeno de menos de 500 ppm directamente, sin una etapa subsecuente tal como un tratamiento con calor a alta temperatura en una atmósfera reductora.

El hecho de no utilizar una "etapa de tratamiento de calor subsecuente tiene la ventaja de utilizar cualquier tipo de material para el soporte (tubo para un objetivo tubular o un soporte plano para objetivos planos), que incluye soportes que tienen un coeficiente de expansión notablemente diferentes al del molibdeno, tal como aceros inoxidables austeniticos los cuales estarían prohibidos en el caso de un tratamiento con calor subsecuente para reducir el contenido de oxígeno.

Por supuesto, también se puede llevar a cabo un tratamiento con calor, como una opción, de manera que se reduzca aún más el contenido de oxígeno en el objetivo producido de esta manera.

CASO DE OBJETIVO PLANO: La presente invención vuelve posible elaborar objetivos planos de acuerdo con el siguiente procedimiento: - un soporte de objetivo plano, adecuado para ser acoplado en el magnetrón para uso; - si el soporte de objetivo tiene- una forma compleja y debe ser reciclado después de que se ha utilizado - el objetivo, el material objétivo no se conformará directamente sobre el soporte objetivo sino sobre una o más placas intermedias (denominadas "baldosas") las cuales se unirán sobre el soporte; - el material objetivo (molibdeno) se formará sobre el soporte o sobre una o varias baldosas después del mismo procedimiento que en lo anterior; y - la unión de una o varias de las baldosas se puede llevar a cabo antes de la formación del material objetivo (si el soporte tiene una resistencia mecánica alta) o después de la formación del material objetivo sobre las baldosas en el caso en el cual el soporte no sea suficientemente resistente. En este último caso, las dimensiones de las baldosas se determinarán de manera que se minimiza el riesgo de que se distorsionen durante la operación de conformación del material objetivo por aspersión con plasma.

EJEMPLO DE IMPLEMENTACION El ejemplo de implementación se relaciona con un objetivo tubular diseñado para ser utilizado en deposición electrónica de magnetrón con un cátodo giratorio. Se llevan a cabo los siguientes procedimientos: - tubo de soporte elaborado de acero inoxidable austenitico tal como, por ejemplo, X2CrNil8-9 o X2CrNiMol7-12-2; - preparación dé superficie del tubo de soporte por tratamiento a chorro abrasivo con alúmina-zirconio Az grita 24; - producción de la subcapa de unión mediante aspersión de alambre de arco doble, llevada a cabo en aire, la subcapa de unión tiene una composición de NiAl (níquel 95% aluminio 5%) . En el ejemplo descrito, el espesor de la subcapa de unión es 200 µ nominal; - formación de la película activa de molibdeno sobre el objetivo mediante aspersión de plasma bajo las siguientes condiciones: o antorcha de plasma que imparte características de velocidad de chorro de plasma particular y en consecuencia características de partícula rociada, o objetivo colocado en una cámara, o uso de chorros de enfriamiento criogénico dirigidos sobre el objetivo, estos se distribuyen alrededor de la antorcha, o el polvo utilizado para producir el objetivo es polvo de molibdeno que tiene las siguientes características : polvo de molibdeno aglomerado-sinterizado ¦ tamaño de partícula dso = 80 um • 99.95% de pureza, en particular con 20 ppm de Fe y 600 ppm de oxígeno, y o la aspersión por plasma se lleva a cabo con los siguientes parámetros: se utiliza una antorcha de plasma con los siguientes parámetros para producir el objetivo del ej emplo : parámetro caudal de caudal de corriente distancia caudal de Ar (slpm) H2 (slpm) de arco de polvo (A) aspersión (g/min) (rom) valor 50 14 600 160 160 o acabado de superficie por pulido o maquinado de manera que se obtiene una rugosidad tal que Rmax < 15 µt?.

Como se indica en lo anterior, gracias al procedimiento especifico de acuerdo con la presente invención, el contenido de oxigeno en el objetivo obtenido es de 330 ppm, menor que el contenido de 600 ppm presente inicialmente en el polvo. Las características esenciales del objetivo obtenido se proporcionan en la siguiente tabla (objetivo ejemplo 4) .

Los resultados adicionales de acuerdo con este procedimiento con composiciones de polvo diferentes, en comparación con un resultado sin un chorro criogénico de acuerdo con la invención, se proporcionan en la tabla siguiente : ensayo de procedimiencontenido contenido contenido contenido referencia to de de de de oxígeno nitrógeno oxígeno nitrógeno en el en el en el en el polvo polvo obj etivo obj etivo A de acuerdo 657 18 340 20 con la invención B de acuerdo 657 18 240 20 con la invención C de acuerdo 922 26 340 23 con la invención D de acuerdo 526 29 360 18 con la invención E de acuerdo 526 29 360 19 con la invención F de acuerdo 706 31 580 30 con la invención G sin chorros 560 29 960 83 de enfriamiento Como lo muestran los resultados anteriores, el procedimiento de aspersión de plasma con chorros de enfriamiento criogénico distribuidos alrededor de la antorcha de plasma vuelve posible reducir el contenido de oxigeno en el objetivo en comparación con el contenido de oxigeno en el polvo inicial. De este modo, es innecesario seleccionar un polvo inicial muy puro, especialmente dado que no es posible en la práctica evitar que el polvo contenga cierta cantidad de oxigeno. El procedimiento de acuerdo con la invención por lo tanto es particularmente venta oso.

PROPIEDADES Y VENTAJAS DE LA INVENCION Los objetivos de acuerdo con la- presente invención tienen las siguientes propiedades y ventajas: o mejor factor de utilización del material utilizado en objetivos tubulares obtenidos por aspersión de plasma en comparación con aquellos obtenidos por la sinterización seguida por procedimientos de conformación en caliente debido a que el procedimiento de acuerdo con la presente invención proporciona la posibilidad de depósito de espesores adicionales en los extremos de los objetivos de manera que compensa la erosión localizada extensa en las zonas que corresponden a la unión, con un radio de curvatura pequeño, del campo magnético creado por los cátodos y sus imanes. Esto posibilita obtener rendimiento material objetivo mayores de 75% o incluso 80%, mientras que los rendimientos permanecen por debajo de 75% en objetivos de perfil plano. Como un corolario para utilizar este tipo de objetivo, las películas, especialmente películas basadas en molibdeno se obtienen cuyo perfil de uniformidad RQ, junto con una dimensión característica del sustrato en la superficie en el cual se deposita la película se desvía en un máximo de ± 2% (por ejemplo, sobre un sustrato de una anchura de 3.20 m) . Esta medición se lleva a cabo utilizando un aparato del tipo "Nagyy" por medición sin contacto; o intervalo de espesor de material amplio sobre el objetivo entre 1 y 25 nun: el espesor del objetivo se puede seleccionar de acuerdo con el tiempo de vida deseado del mismo (este espesor de hecho, está determinado por la duración esperada de la producción sin detener la línea) ; o en el caso de objetivos tubulares, es posible desviar el objetivo en el modo AC o el modo DC con niveles de energía que exceden de 30 k /m (incremento en la velocidad de deposición) sin el riesgo de fracturas (debido al gradiente térmico entre el tubo de soporte y el objetivo) o el riesgo de fusión de cobresoldadura; y o debido a que el espesor de molibdeno se reduce a la cantidad descritamente necesaria para el usuario, es posible limitar el voltaje necesario para sostener la descarga de alta energía y por lo tanto vuelve a este objetivo compatible con los suministros de energía de magnetrón actuales.

En el caso de objetivos monolíticos tubulares o planos producidos utilizando la presente invención, y en contraste con los objetivos que comprenden segmentos ensamblados, se reducen considerablemente los siguientes riesgos : o riesgo de la aparición de formación de arco, lo cual genera partículas parásitas y el riesgo de que se separen de su soporte fragmentos del material objetivo, lo cual se conoce que es una fuente de contaminación de las películas de molibdeno; o riesgo de deposición électrónica de material de cobresoldadura o material de soporte objetivo vía las separaciones entre segmentos; y o riesgo de falla térmica o mecánica de la unión (cobresoldadura o cemento conductor) al soporte.

Los ob etivos de acuerdo con la invención se destinan particularmente para ser utilizados en una instalación de deposición de película al vacío (deposición electrónica de magnetrón en una atmósfera inerte o reactiva, especialmente por deposición electrónica de cátodo de magnetrón, por descarga tipo corona o por deposición electrónica de haz de iones) , con el propósito de obtener una película basada en el material que forma el objetivo, esta película está basada en molibdeno.

Esta película basada en molibdeno se puede depositar directamente sobre un sustrato o indirectamente sobre otra película la cual en si misma está en contacto con un sustrato, es posible que el sustrato sea de naturaleza orgánica (PMMA o PC) o de naturaleza inorgánica (vidrio basado en sílice, metal, etc.).

Esta película delgada puede formar un electrodo para una celda o panel fotovoltaico, o además puede formar parte de la constitución (interconexiones, etc.) de pantalla de presentación utilizando tecnologías TFT, LCD, OLED, ILED o FED, o cualquier otro montaje que requiera una película de molibdeno delgada de buena calidad.

Las películas que forman la materia objeto de los siguientes ejemplos se obtienen por deposición electrónica de magnetrón de diversos objetivos obtenidos de acuerdo con la técnica anterior (ejemplos 1 y 3) y de acuerdo con la invención (ejemplos 4 y 5) : e emplo obj etivo de magnetrón procedimiento película delgada de de deposición Mo procedimiento espesor 0 Eje resistividad energía presión espesor resistividad 5 (mm) (ppm) (ppm) (µ??p?e. cm) (kW/m) ^bar) (nm) (µ????e . cm) 1 sinteri zación 9 < 50 60 5.6 30 (AC) 4 88 19.6 2 sinterización 12.5 < 50 50 6 10 (DC) 4 180 18.8 3 aspersión de 2.2 > 700 ·? - 20 (DC) 2 172 24.7 plasma 10 (técnica anterior) 4 aspersión de 9 330 9 8.4 30 (AC) 4 88 19.0 plasma 5 aspersión de 4 300 15 8.5 20 (DC) 2 120 14.0 15 plasma Las películas basadas en molibdeno delgadas se depositan sobre vidrio extratransparente de 3 mm de espesor del tipo de vidrio extratransparente SGG-Diamant. Estas películas se depositan en una máquina de deposición de magnetrón horizontal proporcionada con un objetivo de molibdeno de acuerdo con la invención, este objetivo se suministra ya sea en el modo AC por un suministro de energía Hüttinger BIG150 o en un modo DC por un suministro de energía Pinnacle AE, con un plasma de argón 450 sccm en el caso de los ejemplos 1 y 4 y argón 600 sccm para los ejemplos 2, 3 y 5.

COMENTARIOS - Ejemplo 4 versus ejemplo 1 y ejemplo 5 versus ejemplo 2: desempeño idéntico o mejor para el objetivo de la invención en comparación con el objetivo de alta pureza de la técnica anterior. Para un contenido de oxígeno < 450 ppm en el objetivo, el contenido de oxígeno (y por lo tanto la resistividad) en la película está gobernado por el vacío limitante en la cámara de deposición (cantidad de oxígeno disponible bajo la presión residual); - Ejemplo 5 versus ejemplo 3: mejor desempeño en el objetivo de acuerdo con la invención en comparación con el objetivo de acuerdo con la técnica anterior. Cuando el contenido de oxígeno en el objetivo excede de 500 ppm, el contenido de oxígeno en la película está gobernado por la pureza del objetivo.

Los objetivos descritos en los ejemplos 4 y 5 generan un plasma perfectamente estable bajo desviación De o AC sin formación de arco significativa a través del tiempo de duración del objetivo.

Como una variante, si un objetivo obtenido posiblemente por el procedimiento de acuerdo con la invención es sometido a deposición electrónica, este objetivo posiblemente contenga por lo menos un catión metálico que pertenezca a la familia (Fe, Ni, Cr, W, etc.), se obtiene una película que también tiene cierto contenido de estos elementos.

El contenido de impurezas catiónicas en una película delgada producida a partir de un objetivo giratorio se inician prácticamente solo desde el objetivo. Esto es debido a que la tecnología giratoria elimina todos los componentes para sujetar el objetivo (es decir, abrazaderas) y por lo tanto elimina cualquier posibilidad de deposición electrónica parásita por encima del vidrio.

En la mayor parte de las aplicaciones, la resistividad de la película de Mo delgada está gobernada especialmente por el contenido de oxígeno en la película. Es particularmente importante minimizar este contenido de manera que se mantenga un nivel mínimo de oxidación de la película y por lo tanto se obtenga una resistividad cercana a la del molibdeno metálico puro.

El contenido de oxigeno de la película tiene dos orígenes: (i) oxígeno que se origina de la atmósfera residual ("vacío básico") antes de la introducción del gas de deposición electrónica, y (ii) oxígeno que se origina del objetivo.

De esta manera, es posible calcular la cantidad de oxígeno incluida teóricamente en la película de molibdeno que proviene de la presión parcial de oxígeno residual en el recubridor de deposición electrónica, utilizando lo siguiente: - J02 (el flujo de oxígeno que alcance el vidrio durante la deposición) = 3.51 x 1022 (Mo2 x T)1/2 x P, en o2 es el peso molecular del oxígeno gaseoso, T es la temperatura, en grados kelvin, y P es la presión," en torr; y - JMo (la cantidad de Mo en el vidrio que puede reaccionar con 02) = VMo x NMo, en donde VMO es la velocidad de deposición de Mo (en cra/s) y NMo es la cantidad de átomos de Mo por era3 en una película de metal de magnetrón (en átomos/cm3) .

Suponiendo que todo el oxígeno se ponga en contacto con el molibdeno en el sustrato que reacciona, es posible calcular el contenido máximo de oxígeno esperado en la película Mo; para una velocidad de deposición dada sobre los recubridores de deposición electrónica de 8 x 1CT7 cm/s, el contenido de oxigeno residual en la capa de Mo como una función de la presión parcial de oxigeno residual se obtiene como se proporciona en la siguiente tabla: p02 (mbar) en la atmósfera de contenido de oxigeno deposición electrónica calculado que proviene del vacio en la película Mo (ppm) io-7 1000 5 x 10"8 540 2 x 10~8 250 1 x 10"8 110 5 x 10"9 54 La presión parcial residual mínima medida en el recubridor de deposición electrónica convencionalmente es de 5 x 10"8 mbar, es decir, de aproximadamente 450 ppm de oxígeno teórico. Por lo tanto, es innecesario utilizar objetivos de alta pureza con un contenido de oxígeno muy por debajo de 540 ppm dado que la influencia del objetivo sobre la pureza de la película final está enmascarada por el oxígeno que proviene de la atmósfera en el recubridor de deposición electrónica. La invención consiste en selección de una tecnología de magnetrón mucho menos costosa para producir objetivos de Mo, el contenido de oxígeno el cual es menor de 1000 ppm, preferiblemente menor de 600 ppm e incluso de manera más preferible menor de 450 ppm.

El contenido residual de los cationes metálicos (Fe, Ni, Cr, W, etc. ) de la película de Mo delgada obtenida dentro del contexto de la invención es menor que el de las películas obtenidas por objetivos convencionales, por dos razones : - la película de la invención se obtiene por deposición electrónica de un objetivo monolítico (un solo segmento) : no hay riesgo de deposición electrónica del tubo de soporte (elaborado de titanio o acero inoxidable) o el material utilizado para unión de Mo al tubo de soporte (por ejemplo, indio); y - la película de la invención se obtiene por deposición electrónica de un objetivo de alta pureza en términos de cationes metálicos, esto depende de la elección de la tecnología para producir el objetivo y de su implementación : elección del polvo de materia prima de alta pureza y formación del objetivo por aspersión de plasma, es decir, sin contacto directo entre el molibdeno rociado y las partes de metal, como en las técnicas de extrusión o laminado en caliente, o contacto con las partes de metal en base en acero, acero inoxidable, tungsteno, etc. son posibles .

La película de molibdeno de acuerdo con la invención típicamente tiene: - un contenido de hierro de menos de 50 ppm, preferiblemente menos de 40 ppm; y/o - un contenido de níquel de menos de 10 ppm; y/o - un contenido de cromo de menos de 20 ppm; y/o - un contenido de tungsteno de menos de 150 ppm.

Claims (31)

REIVINDICACIONES

1. Un objetivo de espesor nominal (e) que comprende por lo menos un compuesto basado en molibdeno, caracterizado porque tiene: una microestructura lamelar; un contenido de oxigeno de menos de 1000 ppm, preferiblemente menos de 600 ppm e incluso de manera más preferible menos de 450 ppm; y una resistividad eléctrica menor de cinco veces, preferiblemente tres veces y de manera más preferible dos veces la resistividad eléctrica teórica del compuesto .

2. Objetivo como se describe en la reivindicación precedente, caracterizado porque también incluye por lo menos un ' elemento de adición que se selecciona de vanadio, niobio, tantalio, cromio, tungsteno, renio, cobre, zirconio, titanio, hafnio y rodio, el objetivo tiene 0.5 a 30% en peso del elemento de adición o los elementos de adición.

3. Objetivo como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque está constituido de molibdeno y silicio en proporciones molares que pueden variar de 1 mol de molibdeno por 5 moles de silicio hasta 5 moles de molibdeno por 1 mol de silicio, preferiblemente 1 mol de molibdeno por 2 moles de silicio.

4. Objetivo como se describe en la reivindicación 3, caracterizado porque la microestructura lamelar del objetivo es compuesta y comprende lámelas de molibdeno puro yuxtapuextas con la mela de silicio puro.

5. Objetivo como se describe en la reivindicación 1, en el cual está elaborada de molibdeno.

6. Objetivo como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene una geometría plana.

7. Objetivo como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque tiene una geometría tubular.

8. Objetivo como se describe en la reivindicación 7, caracterizado porque tiene espesores adicionales de material en cada uno de sus extremos.

9. Objetivo como se describe en la reivindicación 6, caracterizado porque comprende una o más partes sobre las cuales se deposita el compuesto; las partes son un soporte plano que se puede colocar sobre una máquina de deposición electrónica o partes intermedias que después se unen sobre este soporte.

10. Objetivo como se describe en la reivindicación 8, caracterizado de manera que los espesores adicionales son aproximadamente 25 a 50% en el espesor nominal de la capa de compuesto.

11. Objetivo como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque tiene una densidad mayor de 85%, preferiblemente mayor de 90%.

12. Objetivo como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el espesor nominal (e) está entre 1 y 25 mm, preferiblemente entre 6 y 14 mm.

13. Objetivo como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene un contenido de hierro de menos de 50 ppm, preferiblemente menos de 35 ppm.

14. Objetivo como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene una pureza de por lo menos 99.95%.

15. Procedimiento para producir un objetivo por aspersión térmica, especialmente por aspersión del plasma por medio de una antorcha de plasma, el objetivo comprende por lo menos un compuesto basado en molibdeno, caracterizado porque por lo menos una fracción del compuesto en la forma de una composición en polvo del compuesto se rocia por aspersión térmica sobre por lo menos una porción de superficie del objetivo en una atmósfera de gas inerte, y en donde se utilizan chorros de enfriamiento criogénico poderoso dirigidos sobre el objetivo durante su construcción y se distribuyen alrededor de la antorcha.

16. Procedimiento como se describe en la reivindicación 15, caracterizado porque el compuesto se rocía en una cámara que ha sido purgada o enjuagada y después llenada con gas inerte, hasta una presión que puede variar de 50 mbar a 1100 mbar, de manera que se crea una atmósfera disminuida de oxígeno dentro de la misma.

17. Procedimiento como se describe en la reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque la aspersión térmica se lleva a cabo por una antorcha de plasma y en donde la mezcla de gas y plasma utilizada es reductora (capaz de reducir el contenido de molibdeno oxidado inicialmente presente en el polvo) , preferiblemente la composición de la mezcla de gas y plasma comprende más de 10% de hidrógeno u otro gas de plasma reductor.

18. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque se deposita un agarre de subcapa, antes de la aspersión térmica del compuesto, sobre la porción de superficie del objetivo en cuestión.

19. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque el objetivo es regulado térmicamente durante la aspersión de plasma .

20. Procedimiento como se describe en una de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizado porque la composición de polvo del compuesto rociado comprende partículas de polvo con una distribución de tamaño proporcionada por 5 < Dio < 50 µp?; 25 µp? < D50 < 100 µp; y 40 µp? < D90 < 200 µ?t?.

21. Procedimiento como se describe en una de las reivindicaciones 15 a 20, caracterizado porque el contenido de oxígeno presente en el objetivo en forma de óxido es mayor de 5% menor que el inicialmente presente en el polvo inicial .

22. Procedimiento como se describe en una de las reivindicaciones 15 a 21, caracterizado porque incluye una etapa de tratamiento de calor subsecuente en una atmósfera reductora con el propósito de reducir el contenido de oxígeno presente en el objetivo después de la etapa de aspersión térmica.

23. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 15 a 22, caracterizado porque se utilizan varios inyectores de compuesto para inyectar, en puntos diferentes del chorro térmico, diferentes materiales para los cuales los parámetros de inyección se ajustan independientemente de acuerdo con los materiales inyectados en cada inyector.

24. Objetivo de espesor nominal (e) que comprende por lo menos un compuesto basado en molibdeno, el cual se puede obtener por el proceso como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23.

25. Película basada en molibdeno obtenida por deposición electrónica del objetivo como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

26. Procedimiento para producir película basada en molibdeno, especialmente una película de molibdeno, obtenida por deposición electrónica de un objetivo, caracterizado porque el objetivo se obtiene por el procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23.

27. Película de MoSi2 obtenida por deposición en un objetivo como se describe en la reivindicación 3.

28. Pantalla de presentación plana que incluye una película como se describe en la reivindicación 25.

29. Pantalla de presentación plana como se describe en la reivindicación 28, pantalla la cual se puede obtener por una de las siguientes tecnologías: TFT (transistor de película delgada) , LCD (pantalla de cristal líquido) , PDP (panel de presentación de plasma) , OLED (diodo emisor de luz orgánico) , ILED (diodo emisor de luz inorgánico) o FED (pantalla de emisión de campo) .

30. Componente semiconductor que incluye por lo menos una película como se describe en la reivindicación 21

31. Uso de una película como se describe en la reivindicación 26 como una protección en la fabricación de un componente semiconductor.