CN102388159A - 钼基靶和通过热喷镀制备靶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种钼基化合物的具有公称厚度的靶，特征在于它具有：层状微结构；低于1000ppm，优选地低于600ppm，甚至更优选地低于450ppm的氧含量；低于该化合物的理论电阻率的五倍、优选地三倍，更优选地二倍的电阻率。

Description

钼基靶和通过热喷镀制备靶的方法
本发明涉及制备靶的方法，该靶旨在用于在真空下或者在中性或者反应性气氛中的沉积方法，尤其通过磁场增强阴极溅射或者通过离子源溅射的沉积方法中。
根据本发明的另一方面，它还涉及任选地通过实施所述方法可以获得的钼基靶，和涉及这种靶用于获得基于从所述靶进行溅射的材料的层(couche)的用途，以及涉及用于可以通过本发明的目的方法制备所述靶的化合物的组合物。
用于制备靶的各种技术，包括某些使粉末成型的技术，是已知的。因此，所讨论的靶可以产生自浇铸工艺或者粉末烧结工艺，然后成型技术(通常热成型)，然后装配在载体上，或者烧结镶片的直接装配，或者较少通常地产生自热喷镀技术，更特别地产生自等离子体炬喷镀技术。
这些靶旨在被用于通常在工业规模上用于薄层沉积(尤其在玻璃基材上)的方法中，如，例如被称为“磁控管”方法的磁场增强阴极溅射方法中。在这种方法中，等离子体在高真空中在包含待沉积的化学元素的靶附近产生。等离子体的活性物类，通过轰击该靶，脱去所述元素，其在基材上沉积以形成期望的薄层。
在用于沉积钼的靶的特定情况下，使用所谓“非反应性”的沉积方法，其中等离子体仅仅由确保溅射的气体，优选地Ar、Kr、Xe或者Ne类型的贵重气体组成。这种方法被实施用于大尺寸的基材并且可以使薄层沉积在基材上，例如边大于6m的平坦玻璃板。
这些靶具有平面几何形状或者管形几何形状。
平面靶具有能够集成到具有相对简单的结构的阴极中(与更加复杂的用于旋转靶的阴极相比较)的优点，然而，平面靶具有通常低于或等于50％的利用系数，其与旋转靶的情况不同，旋转靶具有明显大于50％的利用系数。
在薄钼层的特定情况下，钼是特别昂贵的金属，如在专利US4356073中所描述，优选使用圆柱几何形状的旋转靶，这是由于这些靶具有大于70％，优选地大于75％的材料收率(表示被溅射材料相对于在用于制备薄层的靶上可得到的材料量的比例)。然而，还已知磁控管靶的其它各种几何形状：平面(盘状、正方形、长方形)和本发明还可应用于不同于圆柱形的几何形状。
在下面给出了纯钼的以下文献数据：
-密度：10.28g/cm3；
-热膨胀：4.8×10-6K-1；
-杨氏模量：324N/mm2；
-电阻率：5.34μΩ.cm；
-热导率：139W/mK；
-熔点：2630℃。
而且，还存在其它的替代磁控管溅射的并使用靶的真空沉积钼的方法：例如，它为激光溅射(脉冲或者非脉冲：烧蚀激光)和离子束溅射。这些方法还可以受益于根据本发明的靶的使用。
更特别地涉及由钼或者由其它耐火金属制成的磁控管靶，已经提交了关于以下方法的许多发明并且形成下列的专利申请的主题：
-专利申请EP1784518、US20080193798和WO2006/041730：
压制然后烧结坯料或者预制品(在200-250MPa的压力下和在1780-2175℃的温度下)然后通过轧制或者挤出或者锻造使这种预制品热成型(在大约900℃)。通常，这种方法还包括在氢中或者在还原气氛中的热处理以降低在靶中的氧含量和任选地应力释放的退火处理。
-从申请WO2006/117145还已知靶通过“冷喷镀”类型喷镀的完全或者部分的构造，或者修复，其在于以超音速喷射气体+粉末混合物，其中粉末不是熔融状态，这与热喷镀方法不同。
虽然这些文献还包括使用这些方法制备具有各种组成的靶，纯钼靶通常具有以下性质：
-纯度：＞99.95％；
-密度：＞理论密度的95％；
-细粒微结构
溅射具有这些特征的靶以获得例如用作基于属于黄铜矿类的活性材料(例如CIS、CIGS)的用于光电应用的电极的薄层。钼具有在电导率(低于30μΩ.cm)、耐热性(耐火性质：熔点：2610℃)和高耐硒化性之间的优良折衷。这是因为钼很好地耐在CIS或者CIGS沉积步骤期间的富硒气氛，钼在表面上与硒起反应，形成MoSe2钝化层而不损失它的电导性质，或用于需要极其低的缺陷(通常称为″针孔″)密度的TFT(薄膜晶体管)应用。尤其提到500/m2的最大针孔(1-5μm的尺寸)密度。这种质量水平只有当溅射方法没有任何电弧类型的电不稳定时才可以获得。当靶没有显著的孔隙度时(具有至少90％的密度)，这尤其是可能的。
虽然已知用于通过等离子体喷镀获得靶的方法不可以达到与先前获得的相似的性质，本发明涉及通过等离子体喷镀制备钼基靶的方法，其提供至少等于，甚至超过通过传统制备方法获得的应用性能。
为此目的，根据本发明的用于通过热喷镀，尤其通过利用等离子体炬的等离子体喷镀制备靶的方法，所述靶包含至少一种钼基化合物，其特征在于在惰性气体气氛中通过热喷镀在该靶的至少一部分表面上喷镀至少一部分所述化合物(呈所述化合物的粉末组合物形式)，和特征在于使用在靶的构造期间对着该靶的并分布在炬周围的强力的低温冷却射流。
提醒的是，具有等于或者低于-150℃的温度的流体根据定义被认为是低温的。
在等离子体喷镀期间使用低温冷却射流(低温液体射流或者低温气体/液体混合射流或者低温气体射流)能够通过提供以下两种功能改善靶的质量：
-喷镀区的即时冷却，由此消除该喷镀材料的部分氧化或者氮化的任何可能性(由于在腔室中存在甚至小微量的氧或者氮)；和
-强力清洁该被喷镀表面以提供在该颗粒和连续的道次(passes)之间优异的清洁的粘附。
而且，使用等离子体炬和等离子体化气体混合物可以获得被喷射粉末颗粒的逃逸的大大降低，因此与粉末中存在的氧化物含量相比较降低在靶中存在的氧含量(Toc＜Top，其中Toc是存在于靶中的氧含量和Top是存在于粉末中的氧含量)。
另一方面，根据本发明的方法包括以下更常规方面：
-建立在等离子体炬和靶之间的相对运动；
-在沉积所述化合物之前进行该靶的表面准备；
-该表面准备包括在所涉及靶的表面部分上使用磨料射流步骤(被称为喷砂处理)，或者适合使下层连接的条纹机械加工步骤；
-该表面准备随后包括在所涉及靶的表面部分上喷镀连接材料层(下层)。
在本发明的其它实施方案中，可以任选地另外使用以下安排的一种和/或另外一种：
-在腔室中进行化合物的喷镀，该腔室已经用惰性气体吹扫或者冲洗然后充满，直至可以为50mbar-1100mbar的压力，以便在其内产生贫化氧的气氛(％O2＜5％)；
-通过等离子体炬进行热喷镀和所使用的等离子体化气体混合物是还原性的(能够降低最初存在于粉末中的氧化钼含量)，优选地等离子体化混合物的组成包含大于10％氢或者另一种还原性等离子体化气体；
-使用连接下层(sous-couche de liaison)，后者在所述化合物的热喷镀之前被沉积在所涉及靶的表面部分上；
-在等离子体喷镀期间进行该靶的热调节；
-使用包含其粒度为5＜D10＜50μm、25μm＜D50＜100μm和40μm＜D90＜200μm的粉末的所述喷镀化合物的粉末组合物；
-存在于靶中氧含量(以氧化物形式)相对于最初存在于原料粉末中的氧含量低5％以上；
-它包括随后的在还原气氛中的热处理步骤，以降低在热喷镀步骤之后存在于靶中的氧含量；
-使用多个所述化合物的注入器以在热射流的不同点注入不同材料，其中根据注入在每个注入器中的材料独立地调整注入参数。
本发明的另一方面涉及任选地通过根据本发明的方法制备的并且旨在用于阴极溅射装置(尤其磁场增强阴极溅射装置)中或者用于任何其它使用靶的真空溅射装置中的靶，所述靶主要地包含钼。
为此目的，包含至少一种钼基化合物的具有公称厚度的本发明的靶的特征在于它具有：
-层状微结构；
-低于1000ppm，优选地低于600ppm，甚至更优选地低于450ppm的氧含量；
-低于该化合物的理论电阻率的五倍、优选地三倍，更优选地二倍的电阻率。
这种电阻率测量使用Van der Pauw(ASTM F76)方法进行，该电阻率的相对测量值相对于该钝态化合物在20℃的理论值(或者从文献数据值)(作为提醒，对于钼，该值为5.34μΩ.cm)进行计算。
在本发明的优选的实施方案中，可以任选地另外使用以下安排的一种和/或另外一种：
-该靶还包括至少一种选自钒、铌、钽、铬、钨、铼、铜、锆、钛、铪、铑的添加元素，该靶具有0.5-30重量％的一种或多种添加元素。
在这种情况下，该一种或多种添加元素可以通过以下方法中的一种进行提供：
-使用预熔合的粉末，在其中每个粉末颗粒具有对于该靶所希望的组成，任选地轻微差异以考虑在粉末的热喷镀期间由于挥发引起的可能的不相等损失；
-使用一方面由纯的或者预熔合的钼粉和在另一方面由一种或多种纯的或者预熔合的粉末组成的粉末共混物使得该靶的最终组成是所希望的组成；和
-使用两种或更多种粉末，每种在热喷镀步骤期间通过不同的通道被注入到热射流中。
根据该靶的另一实施方案，其由钼和硅以可以为1mol钼/5mol硅至最高5mol钼/1mol硅，优选地1mol钼/2mol硅的摩尔比例组成；
-该靶的层状微结构是复合的并且包含与纯硅薄片邻近的纯钼薄片；
-该靶具有平面几何形状；
-该靶具有管形几何形状；
-该靶在它的每个末端包含余量厚度的材料(surépaisseurs dematière)；
-该靶包括在其上沉积该化合物的一个或多个部件(pièce)；所述一个或多个部件是安装在溅射机器上的平面载体或随后连接在载体上的中间部件；
-该余量厚度是约该化合物层的公称厚度(épaisseur nominale)的25至50％；
-该靶具有大于85％，优选地大于90％的密度(根据ISO5016标准测量的密度)；
-该公称厚度为1-25mm，优选地6-14mm；
-该靶具有低于50ppm，优选地低于35ppm的铁含量；
-该靶具有低于20ppm，优选地低于10ppm的镍含量；
-该靶具有低于50ppm，优选地低于20ppm的Cr含量；
-该靶具有低于300ppm，优选地低于200ppm的钨含量；
-该靶具有至少99.95％的纯度；
-靶在载体材料上进行构造，该载体材料提供与使用中的磁控管靶的期望性质相容的特征(足够的机械强度、足够的热导率、耐在该靶使用期间由冷却水引起的腐蚀等等)，如，例如铜或者铜合金，或者奥氏体不锈钢，如，例如X2CrNi18-9或X2CrNiMo17-12-2。
根据本发明的另一个特征，其涉及通过上述靶的溅射获得的基于钼的或者基于MoSi2的层。
在本发明的优选实施方案中，可以任选地另外使用以下安排的一种和/或另外一种：
-该钼层具有低于25μΩ.cm，优选地低于20μΩ.cm的电阻率。
根据本发明的另一个方面，其涉及平板显示屏幕，该屏幕可以通过选自以下种类的技术获得：TFT(薄膜晶体管)、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示板)、OLED(有机发光二极管)、ILED(无机发光二极管显示屏)或者FED(场致发射显示屏)、或包括至少一个基于Mo或者MoSi2的层的半导体元件、或它是用作在制备半导体元件中的掩模的MoSi2层。
根据本发明的又一个方面，这涉及至少一种由使用如上所述的靶获得的钼基层形成的电极，这种电极用于光电池或者组件中。
根据本发明的又一个特征，其涉及通过上述靶的溅射获得的钼层。
在本发明的优选实施方案中，可以任选地另外使用以下安排的一种和/或另外一种：
-对于80nm-500nm的层厚度，该层具有低于20μΩ.cm，优选地低于17μΩ.cm的电阻率；
-层具有低于250ppm，优选地低于220ppm的氧含量；
-层具有低于50ppm，优选地低于30ppm的氮含量；
-层具有低于50ppm，优选地低于40ppm的铁含量；
-层具有低于10ppm的镍含量；
-层具有低于20ppm的铬含量；
-层具有低于150ppm的钨含量；
-层还包括至少一种选自钒、铌、钽、钨、铼、铜、锆、钛、铪、铑的添加元素，该层具有0.5-30重量％的一种或多种添加元素。
作为非限制性实施例，本发明可以通过以下附图进行图解：
-附图1a，1b和1c是显示通过本发明的制备方法获得的Mo靶的微结构的剖面视图；
-附图1a和1b显示非常致密的结构，因为不存在氧化物薄片该粒子间的连接难以区分；
-附图1c在高倍放大下可以区分热喷镀方法的典型的层状结构。
-附图2a和2b是显示通过传统的制备方法，分别地通过挤出和烧结然后热成型获得的Mo靶的微结构的剖面视图；
-附图2a涉及管形靶，很好地显示了它的具有沿着的挤出方向的单向颗粒织构化(texturation des grains unidirectionnelle)的热成型(挤出)；和
-附图2b涉及平面靶，它的微结构对于烧结微结构是通常的。
本发明的其它特征和优点将在以下描述过程中变得明显。
发明的详细说明
在其上将构造该靶的载体可以由铜、铜合金、不锈钢或者其它通常与磁控管靶的制备相容的合金制成。在本发明中，不需要与在本发明中描述的方法有关的特殊要求(关于载体)，如果它仅仅必须满足与磁控管靶有关的通常要求(在几何形状、机械强度和面对冷却水的化学惰性方面的通常要求)的话。
载体的表面准备
在已经脱脂之后，载体的表面通过使用磨料颗粒射流进行准备。这些颗粒可以是各种种类：刚玉颗粒(熔化白色氧化铝)、棕色刚玉颗粒、氧化铝-氧化锆磨料颗粒、由熔化渣粒制成的磨料颗粒(Vasilgrit类型)、贵榴石颗粒(grenat Almandine)或有角钢或者铁砂颗粒(该名单不是详尽的)。
优选地，使用以下磨料：刚玉(熔化白色氧化铝)、氧化铝-氧化锆(例如来自Saint-Gobain Coating Solutions的AZ 24)(这种材料由于它的高韧度是优选的，该高韧度限制颗粒的破裂并且因此限制在表面中的颗粒级分的内含物-这种内含物对涂层的粘合是有害的)。该磨料颗粒的平均直径根据磨料的类型优选地为180-800μm。这种操作的目的是提供能够保证该连接下层或者钼基化合物的正确粘合的表面粗糙度。
可替代方法在于条纹的机械加工，其也将允许该下层或者钼化合物的优良粘合。
通过热喷镀制备连接下层
为了优化该靶的功能层的机械粘合，连接下层可以通过热喷镀进行制备。这种操作可以使用选自以下方法的传统热喷镀方法：等离子体(粉末)喷镀、电弧(线)喷镀、氧-煤气火焰喷镀(线或者粉末，根据设备)、通过HVOF(高速氧-燃料)方法的喷镀、爆炸喷枪喷镀法、使用任选地预热的负载粉末的气体的喷镀方法(冷喷镀)。这种操作可以在环境空气中进行而其不损害本发明。
连接下层材料可以选自通常用作下层的传统材料：
-镍或者镍基合金：NiAl、NiCr、NiCrAl；铁或者铁基合金：FeCrAl、FeCrC钢、FeMnC、X2CrNi18-9或者X2CrNiMo17-12-2奥氏体不锈钢等等；
-铜或者铜合金，如CuAl、CuAlFe、CuZn等等；
-钼或者钼合金：MoCu等等。
上面名单不是详尽的，下层材料的选择可以取决于支持管和喷镀设备的材料(和根据适合形式的填料材料的可获得性)。
本发明的靶的功能层的构造，优选地通过等离子体喷镀进行
该靶的功能层由热喷镀，优选地通过等离子体喷镀(plasmaspraying)，在以下特定条件下进行构造：
-在具有″惰性的″气氛的腔室中进行的等离子体喷镀，即其中氧和氮含量是低的，该气氛主要地由中性气体(例如氩气)组成，其压力为50mbar-1100mbar；
-使用还原性等离子体化气体混合物的等离子体喷镀，其可以降低最初存在该粉末颗粒的表面上的氧的量(在它们熔融和在它们飞行到基材期间)；
-在等离子体喷镀炬的紧邻处使用可以吹出强力的惰性流体的液态或者气态低温射流的喷嘴，所述射流被分布在炬周围；
-在炬-靶的相对运动，其允许在靶上，尤其在该靶的端部通过获得余量厚度(英语通常被称为″dog-bone″)任选地调整构造厚度；
-使用一个甚至多个粉末注入器，其允许粉末在等离子体射流内较好的分布；
-该等离子体炬可以是：
○可商业获得的直流吹弧等离子体炬(torche plasma souffléàcourant continu)；
○电感耦合RF等离子体炬。
用于制备靶的粉末具有以下典型特性：
-限定的粒度分布，如：
○D10％(直径，使得10％颗粒具有低于该直径的尺寸)：5-50μm；
○D50％(中值直径)：25-100μm；
○D90％(直径：使得90％颗粒具有低于该直径的尺寸)：40-200μm；
-符合该靶的纯度目标的纯度，优选地大于99.95％；和
-氧含量：＜1500ppm，优选地＜1000ppm，甚至＜500ppm。
该根据本发明的方法可以获得的靶质量优于传统通过喷镀获得的质量，并具有层状结构(参看附图1a，1b和1c)，对于纯的钼靶尤其如此：
-获得直接地具有低于500ppm的氧含量，而没有随后的如在还原气氛中在高温的热处理的步骤。
不使用随后的热处理步骤的事实具有采用任何类型载体材料(用于管形靶的管或者用于平面靶的平面载体)的优点，包括具有明显地不同于钼的膨胀系数的载体，如奥氏体不锈钢，其在随后的用于降低氧含量的热处理的情况下将是禁止的。
当然，任选地还可以进行热处理，以便进一步降低在由此制备的靶中的氧含量。
平面靶的情况：
本发明根据以下过程可以制备平面靶：
-平面靶的载体，其适合于在磁控管中安装使用；
-在靶的载体具有复杂形状并且在靶被使用之后必须是可回收的情况下，靶材料的构造将不直接在靶的载体上而是在一个或多个中间板(被称为″瓦(tuiles)″)上进行，该中间板将焊接到载体上。
-靶材料(钼)在载体上或者在一个或多个瓦上的构造将遵循与上面相同的方法进行；和
-该一个或多个瓦的连接可以在靶材料构造之前(如果载体的机械钢度是高的)或者在靶材料在瓦上构造之后(在其中载体不具有足够钢度的情况下)进行。在后者情况下，将确定瓦的尺寸以便使它们在通过等离子体喷镀的靶材料构造操作期间的变形的风险减到最少。
实施例
实施例涉及旨在用于具有旋转阴极的磁控管溅射中的管形靶。进行了以下方法：
-由奥氏体不锈钢制成的支持管，奥氏体不锈钢如，例如X2CrNi18-9或者X2CrNiMo17-12-2；
-通过AZ砂24氧化铝-氧化锆磨料喷磨的支持管表面准备；
-通过电弧方法(Twin Arc wire spraying)在空气中制备连接下层，该连接下层具有NiAl(95％镍-5％铝)组成。在该描述的实施例中，连接下层的厚度是公称200μm；
-在以下条件下通过等离子体喷镀在靶上形成钼活性层：
○提供给等离子体射流的速度并因此喷射颗粒的速度以特定特征的等离子体炬，
○设置在腔室中的靶
○使用对着靶并分布在炬周围的低温冷却射流，
○用于制备靶的粉末是具有以下特性的钼粉：
■附聚-烧结类型钼粉
■粒度d50＝80μm
■99.95％纯度，特别地具有：20ppmFe和600ppm氧，
○使用以下参数进行的等离子体喷镀：
■使用以下参数的等离子体炬已用来制备实施例的靶：
Figure BPA00001446356100101
○通过抛光或者机械加工的表面精加工以获得粗糙度，使得R max＜15μm。
如前所指出地，由于根据本发明的特定方法，在获得的靶中的氧含量是330ppm，低于最初存在于粉末中的600ppm含量。获得的靶的重要特征在以下表中给出(靶实施例4)。
在以下表中给出根据这种规程使用不同的粉末组成的补充结果，并与没有根据本发明的低温射流时的结果相比较：
Figure BPA00001446356100111
如上述结果显示，使用分布在等离子体炬周围的低温冷却射流的等离子体喷镀方法可以降低在靶中的氧含量(与在原料粉末中的氧含量相比较)。由此选择非常纯的原料粉末是无用的，由于在实践中不可能避免粉末包含一定量的氧，这就更无用了。根据本发明的方法由此是特别地有利的。
本发明的性质和优点
根据本发明的靶具有以下性质和优点：
○用于通过等离子体炬获得的管形靶的材料的利用系数更好(与通过烧结然后热成型方法获得的那些相比较)，因为根据本发明的方法提供了在该靶的末端沉积余量厚度的可能性以补偿位于该对应于具有小曲率半径的磁场(其由阴极和它们的磁铁产生)弯曲的区域中的过腐蚀。这可以获得大于75％，甚至80％的靶材料收率，而该收率在平板轮廓靶上仍然在75％之下。由于使用这类靶的必然地获得层，尤其钼基层，其具有沿着在其表面上沉积该层的基材的特征尺寸的R□均匀性分布不会偏差±2％以上(例如在3.20m宽度的基材上)。这种测量使用″nagy″类型设备通过无感测量(mesure sans contact)来进行；
○在靶上大的材料厚度范围(1-25mm)：靶的厚度可以根据其希望的使用寿命进行选择(这种厚度实际上通过在不停止作业线时的预期生产时间进行确定)；
○在管形靶的情况下，可以以AC(交流电)方式或者DC(直流电)方式使用超过30kW/m的功率使靶极化(提高沉积速率)，而没有由于在支持管和靶之间的热梯度引起的裂化风险或者铜焊熔融的风险；和
○因为钼厚度被减小至使用者严格需要量，所以可以限制支持大功率放电需要的电压并因此使得这种靶与当前磁控管电源供给相容。
在借助于本发明制备的单片管形靶或者平面靶的情况下，并且和包含装配镶片(segments)的靶相反，以下风险被显著地降低：
○出现成弧形现象(phénomène d’arcing)的风险，其产生多余颗粒，和靶材料的碎片从它的载体脱离的风险，其已知是钼层的污染源；
○经由在镶片之间的缺口使铜焊材料或者靶的载体材料溅射的风险；
○使在载体上的连接(铜焊或者导电胶合剂)的热失效或者机械失效的风险。
根据本发明的靶特别地旨在用于真空层沉积装置中(在中性或者反应性气氛中的磁控管溅射，尤其通过磁场增强阴极溅射，通过电晕放电或者通过离子源溅射)，以便获得基于该形成所述靶的材料的层，这种层是基于钼的。
这种钼基层可以直接地沉积在基材上或者间接地沉积在本身与基材接触的其它层上，该基材可以是有机性质(PMMA、PC)或者无机性质(基于二氧化硅的玻璃、金属等等)。
这种薄层可以形成用于光电池或者光电板的电极，或它可以参与根据TFT、LCD、OLED、ILED、FED技术的显示屏，或者任何其它需要优良质量的薄钼层的装配件的构造(互相连接等)。
构成以下实施例的主题的层已通过根据现有技术(实施例1和3)和根据本发明(实施例4和5)获得的不同靶的磁控管溅射获得：
Figure BPA00001446356100131
该薄的钼基层被沉积在3mm厚的极透明玻璃(SGG-Diamant极透明玻璃)上。
在提供有根据本发明的钼靶的水平磁控管沉积机器中，这些层已被沉积，这种靶在450sccm氩气(对于实施例1和4)和600sccm氩气(对于实施例2、3和5)的氩等离子体下以AC方式或者通过Hüttinger BIG150电力供应的AC方式或者以通过Pinnacle AE电力供应的DC方式进行供电。
评论：
-实施例4vs.实施例1和实施例5vs.实施例2：与现有技术的高纯度靶相比较，本发明的靶具有相同或者更好的性能。对于在靶中＜450ppm的氧含量，在层中的氧含量(并因此电阻率)通过限制在沉积室中的真空限度(在残余压力下可得到的氧的量)进行控制；
-实施例5vs.实施例3：与根据现有技术的靶相比较，在根据本发明的靶中具有更好性能。当在靶中的氧含量超过500ppm时，在层中的氧含量由靶的纯度控制。
在实施例4和5中描述的靶在DC或者AC极化下具有生完全稳定等离子体而在该靶的整个使用寿命中没有明显的“成弧形”。
作为变型，如果使任选地通过根据本发明的方法获得的靶进行溅射，这种靶可以包含至少一种属于(Fe、Ni、Cr、W等)族的金属阳离子，获得还具有这些元素含量的层。
在由旋转靶制成的薄层中的阳离子杂质的含量几乎唯一来自该靶。这是因为旋转技术消除所有用于使靶固定的部件(“夹具”)并因此任何在玻璃上的多余的溅射的可能性。
在大多数应用中，薄Mo层的电阻率尤其由在层中的氧含量进行控制。特别地重要的是，使这种含量减到最少以便保持该层的最低氧化水平，并因此获得接近于纯金属钼的电阻率。
在层中的氧含量具有两种来源：(i)来源于在引入溅射气体之前的残余大气的氧(“基础真空(vide de base)”)和(ii)来源于靶的氧。
因此，可以计算包括在钼层中并来自在该涂布机(coater)中的残余氧分压的理论氧量。
即：
-JO2(在沉积期间达到玻璃的氧流量)＝3.51×1022(mO2×T)-1/2×P，其中mO2是氧气的分子质量，T是温度(开尔文)和P是压力(托)；和
-JMo(在玻璃上可以与O2反应的Mo的量)＝VMo×NMo，其中VMo是Mo沉积速率(cm/s)和NMo是在磁控管金属层中的每cm3的Mo原子的数量(原子/cm3)。
如果认为到达与在基材上钼接触的所有氧都反应，可以计算在Mo层中最大期望氧含量；对于在所述涂布机上确认的沉积速率(8×10-7cm/s)，根据以下表获得在Mo层中的残余氧含量(作为残余氧分压的函数)：
Figure BPA00001446356100151
在涂布机中测量的最小残余分压通常为5×10-8mbar，即约540ppm理论氧。因此看出不需要使用具有远低于540ppm的氧纯度的靶，因为靶对最终层的纯度的影响被来自在涂布机的气氛的氧掩蔽。本发明在于选择价格较低廉的用于制备磁控管Mo靶的技术，该靶的氧含量低于1000ppm，优选地低于600ppm，更优选地低于450ppm。
在本发明范围内获得的薄Mo层的金属阳离子(Fe、Ni、Cr、W等)的残余含量低于通过传统的靶获得的层的残余含量，这是由于两个原因：
-本发明的层通过使单片靶(一个单镶片)溅射获得：没有使支持管(钛或者不锈钢)或者用于使Mo连接到支持管的材料(例如铟)溅射的风险；和
-本发明的层通过使高的金属阳离子纯度的靶溅射获得。这与用于制备靶的技术的选择和它的实施有关：高纯度的原料粉末的选择和通过等离子体喷镀使靶成型，即没有在所喷镀的钼与金属部件之间的直接接触，如在挤出或者热轧技术中，其中与基于钢、不锈钢、钨等等金属部件接触是可能的。
根据本发明的钼层典型地包含：
-低于50ppm，优选地低于40ppm的铁含量；和/或
-低于10ppm的镍含量；和/或
-低于20ppm的铬含量；和/或
-低于150ppm的钨含量。

Claims (30)

1.包含至少一种钼基化合物的具有公称厚度的靶，特征在于它具有：
-层状微结构；
-低于1000ppm，优选地低于600ppm，甚至更优选地低于450ppm的氧含量；
-低于该化合物的理论电阻率的五倍、优选地三倍，更优选地二倍的电阻率。
2.根据前述权利要求的靶，特征在于该靶还包括至少一种添加元素，该添加元素选自钒、铌、钽、铬、钨、铼、铜、锆、钛、铪、铑的添加元素，该靶具有0.5-30重量％的一种或多种添加元素。
3.根据权利要求1的靶，特征在于其由钼和硅以可以为1mol钼/5mol硅至最高5mol钼/1mol硅，优选地1mol钼/2mol硅的摩尔比例组成。
4.根据权利要求3的靶，特征在于该靶的层状微结构是复合的并且包含与纯硅薄片邻近的纯钼薄片。
5.根据权利要求1的靶，其中该靶是由钼制成。
6.根据前述权利要求任一项的靶，特征在于该靶是平面几何形状。
7.根据权利要求1-5任一项的靶，特征在于该靶是管状几何形状。
8.根据权利要求7的靶，特征在于该靶在它的每个末端包含余量厚度的材料。
9.根据权利要求6的靶，特征在于它包括在其上沉积该化合物的一个或多个部件；所述一个或多个部件是安装在溅射机器上的平面载体或随后连接在该载体上的中间部件。
10.根据权利要求8的靶，特征在于该余量厚度是该化合物层的公称厚度的约25-50％。
11.根据权利要求1-10任一项的靶，特征在于该靶具有大于85％，优选地大于90％的密度。
12.根据前述权利要求任一项的靶，特征在于该公称厚度为1-25mm，优选地6-14mm。
13.根据前述权利要求任一项的靶，特征在于该靶具有低于50ppm，优选地低于35ppm的铁含量。
14.根据前述权利要求任一项的靶，特征在于该靶具有至少99.95％的纯度。
15.通过热喷镀，尤其通过采用等离子体炬的等离子体喷镀制备靶的方法，所述靶包含至少一种钼基化合物，其特征在于在惰性气体气氛中通过热喷镀在该靶的至少一部分表面上喷镀至少一部分所述化合物，该所述化合物呈其粉末组合物形式，和特征在于在靶的构造期间使用对着该靶的并分布在炬周围的强力的低温冷却射流。
16.根据权利要求15的方法，特征在于在腔室中进行化合物的喷镀，该腔室已经用惰性气体吹扫或者冲洗然后充满，直至可以为50mbar-1100mbar的压力，以便在其内产生贫化氧的气氛。
17.根据权利要求15或16的方法，特征在于通过等离子体炬进行热喷镀和所使用的等离子体化气体混合物是还原性的(能够降低最初存在于粉末中的氧化钼含量)，优选地等离子体化混合物的组成包含大于10％氢或者另一种还原性等离子体化气体。
18.根据权利要求15-17任一项的方法，特征在于连接下层在所述化合物的热喷镀之前被沉积在所涉及靶的表面部分上。
19.根据权利要求15-18任一项的方法，特征在于在等离子体喷镀期间进行靶的热调节。
20.根据权利要求15-19任一项的方法，特征在于所述被喷射化合物的粉末组合物包含粉末，其粒度为5＜D10＜50μm；25μm＜D50＜100μm和40μm＜D90＜200μm。
21.根据权利要求15-20任一项的方法，特征在于存在于靶中的呈氧化物形式的氧含量相对于最初存在于原料粉末中的氧含量低5％以上。
22.根据权利要求15-21任一项的方法，特征在于它包括随后的在还原气氛中的热处理步骤，其目的是降低在热喷镀步骤之后存在于靶中的氧含量。
23.根据权利要求15-22任一项的方法，特征在于使用多个所述化合物的注入器以在热射流的不同点注入不同材料，对于这些注入器根据在每个注入器中的注入材料独立地调整注入参数。
24.公称厚度的靶，其包含至少一种钼基化合物，该靶能够通过在权利要求15-23任一项的方法获得。
25.钼基层，其通过权利要求1-14任一项的靶的溅射获得。
26.基于钼的，尤其由钼制成的层的制备方法，其通过靶的溅射获得，特征在于该靶已通过权利要求15-23任一项的方法获得。
26.通过根据权利要求3的靶的溅射获得的MoSi2层。
27.包含根据权利要求25的层的平板显示屏幕。
28.根据权利要求27的平板显示屏幕，所述屏幕可以通过选自以下种类的技术获得：TFT(薄膜晶体管)、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示板)、OLED(有机发光二极管)、ILED(无机发光二极管显示屏)或者FED(场致发射显示屏)。
29.包括至少一个根据权利要求26的层的半导体元件。
30.根据权利要求26的层用作在制备半导体元件中的掩模的用途。
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