WO2010116110A1 - Couche obtenue par pulvérisation d'une cible comprenant au moins un composé à base d'une poudre de molybdène - Google Patents

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WO2010116110A1
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layer
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less
molybdenum
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Nicolas Nadaud
Charles Leyder
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • a layer obtained by sputtering a target comprising at least one compound based on a molybdenum powder
  • the present invention relates to a layer obtained by sputtering a target comprising at least one compound based on a molybdenum powder, the target being intended for use in vacuum deposition processes, in a neutral or reactive atmosphere, in particular by means of magnetic field assisted sputtering, sputtering or ion source sputtering.
  • targets some of which are from the shaping of powders.
  • the targets in question may result from a foundry process, sintering of powders followed by shaping techniques, often hot and then assembly on a support, or directly assembly sintered segments, or less conventionally a thermal projection technique, and more particularly a plasma torch projection technique (or commonly called plasma spray in English).
  • targets are intended to be implemented in processes commonly used on an industrial scale for the deposition of thin layers, especially on glass substrate, such as for example the magnetic field assisted sputtering method, known as the "magnetron" method.
  • a plasma is created under a high vacuum near a target comprising the chemical elements to be deposited. Active species of plasma, bombarding the target, tearing said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer.
  • a so-called “non-reactive" deposition process in which the plasma is composed solely of a gas that sprays, preferably a noble gas of the Ar, Kr type, Xe or Ne.
  • a noble gas of the Ar, Kr type, Xe or Ne preferably a noble gas of the Ar, Kr type, Xe or Ne.
  • This method is implemented for large substrates and may allow the deposition of thin layers on substrates, for example flat glass sheets, of more than 6 m side.
  • These targets are of planar or tubular geometry.
  • Flat targets have the advantage of being able to be integrated in cathodes of relatively simple architecture compared to cathodes dedicated to rotating targets which are much more complex, whereas planar targets have a utilization rate which is generally lower or equal. at 50%, which is not the case for rotating targets that have a utilization rate well above 50%.
  • this process also comprises a heat treatment under hydrogen or a reducing atmosphere for reducing the level of oxide in the target, as well as optionally a stress relaxation annealing -
  • a heat treatment under hydrogen or a reducing atmosphere for reducing the level of oxide in the target as well as optionally a stress relaxation annealing -
  • a stress relaxation annealing -
  • WO20061 17145 the construction of all or part , or the restoration of targets by "cold spray” type projection, which consists in the projection of a gas-powder mixture carried at supersonic speed, the powder not being brought to a state of fusion, which differs from the processes thermal spraying.
  • pure molybdenum targets usually have the following properties:
  • Targets having these characteristics are pulverized to obtain thin layers which are used for example as an electrode for photovoltaic applications based on active material belonging to the chalcopyrite family (CIS, CIGS for example).
  • Molybdenum has a good compromise between electrical conductivity (less than 30 ⁇ Ohm.cm), resistance to temperature (refractory properties: melting point: 2610 ° C.) and high resistance to selenization.
  • molybdenum is resistant to the atmosphere rich in selenium during the deposition step of the CIS or CIGS, the surface-reactive molybdenum with selenium to form a passivating layer of MoSe2 without losing its electrical conduction properties or even for thin film transistor (TFT) applications, which require extremely low defect densities (commonly called "pinholes").
  • TFT thin film transistor
  • maximum densities of 500 ⁇ m / m 2 pinholes with a size of between 1 and 5 ⁇ m are mentioned.
  • Such levels of quality are only accessible if the spraying process is free from any electrical instability of the arcing type. This is especially possible when the target is free of significant porosity, with a density of at least 90%.
  • the present invention is concerned with a process for producing a molybdenum-based target by plasma. spray offering performance in use at least equal to or even greater than those obtained by traditional manufacturing processes.
  • the process for producing the target by thermal spraying, in particular by plasma spraying by means of a plasma torch, said target comprising at least one molybdenum-based compound, is distinguished by the fact that thermal spraying is projected onto at least a portion of the surface of the target, at least a fraction of said compound in the form of a powder composition of said compound, under an inert gas atmosphere, and in that using cryogenic coolant jets directed towards the target during its construction and spread around the torch. It is recalled that are by definition considered as cryogenic fluids whose temperature is less than or equal to -150 ° C.
  • cryogenic cooling jets (cryogenic liquid jets or mixed gas / liquid cryogenic jets or cryogenic gas jets) makes it possible to improve the quality of the target by ensuring a dual function:
  • the method comprises the following aspects, more conventional:
  • a relative movement is made between the plasma torch and the target, a surface preparation of the target is carried out prior to the deposition of said compound,
  • the surface preparation comprises an abrasive jet step (commonly known as sanding) on the surface portion of the target concerned or alternatively a step of machining streaks adapted to the attachment of the underlayer,
  • the surface preparation then comprises the projection of a layer of a bonding material (underlayer) at the surface portion of the target concerned, may also be used in addition to one and / or or the other of the following:
  • the projection of the compound is carried out in an enclosure which has been purged or rinsed and filled with the inert gas, to a pressure which may range from 50 mbar to 1100 mbar, so as to create an atmosphere inside it depleted of oxygen
  • the thermal spraying is carried out by a plasma torch and in that the plasma gas mixture used is reducing (capable of reducing the level of oxidized molybdenum initially present in the powder), preferentially the composition of the plasmagenic mixture comprising more than 10% of Hydrogen or other reducing plasma gas.
  • an undercoating layer is used, the latter being deposited before thermal projection of said compound at the level of the surface portion of the target concerned.
  • a thermal regulation of the target is carried out during plasma spraying.
  • a powder composition of said projected compound comprising powders having a particle size of ⁇ D 1 O ⁇ 50 ⁇ m; 25 ⁇ m ⁇ D50 ⁇ 100 ⁇ m and 40 ⁇ m ⁇ D90 ⁇ 200 ⁇ m.
  • the oxygen content present in the target in oxide form is more than 5% lower than that initially present in the starting powder; it comprises a subsequent heat treatment step under a reducing atmosphere aimed at reducing the oxygen content present in the target at the end of the thermal spraying step
  • injectors of said compound are used to inject different points of the thermal jet different materials for which the injection parameters are independently adjusted according to the materials injected into each injector.
  • the target possibly developed by the method described above is intended to be used in a sputtering device, in particular assisted by a magnetic field, or in any other vacuum spraying device from a target, said target comprising mainly molybdenum.
  • the nominal thickness target (e), comprising at least one molybdenum-based compound, is distinguished by the fact that it has: a lamellar microstructure,
  • the target also comprises at least one addition element chosen from vanadium, niobium, tantalum, chromium, tungsten, rhenium, copper, zirconium, titanium, hafnium and rhodium, the target having 0.5 to 30% by weight of the addition element or addition elements.
  • the addition element (s) can be provided by one of the following means:
  • a powder mixture consisting on the one hand of pure or pre-alloyed molybdenum powder and on the other hand of one or more pure or pre-alloyed powders so that the final composition of the target is the desired one
  • the target is composed of molybdenum and silicon in proportions molars ranging from 1 mole of molybdenum per 5 moles of silicon to 5 moles of molybdenum per 1 mole of silicon, preferably 1 mole of molybdenum per 2 moles of silicon, - the lamellar microstructure of the target is composite and comprises lamellae of pure molybdenum adjoining strips of pure silicon.
  • the target is of tubular geometry. - The target has extra thickness of material at each of its ends.
  • the target comprises one or more parts on which the compound is deposited, said piece (s) is or are either a flat support adaptable to a spraying machine or intermediate parts subsequently bonded to this support.
  • the target has a density greater than 85%, preferably greater than 90%
  • the nominal thickness (e) is between 1 and 25 mm, preferably between 6 and 14 mm.
  • the target has an iron content of less than 50 ppm, preferably less than 35 ppm.
  • the target has a Ni content of less than 20 ppm, preferably less than 10 ppm; the target has a Cr content of less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm;
  • the target has a tungsten content of less than 300 ppm, preferably less than 200 ppm
  • the target has a purity of at least 99.95%.
  • the target is built on a support material offering characteristics that are compatible with the expected properties of a magnetron target in use (sufficient mechanical strength, sufficient thermal conductivity, resistance to corrosion by the cooling water in use of the target,. ..), such as copper or cuprous alloy, or austenitic stainless steel, such as X2CrNil8-9 or X2CrNiMol7-12-2
  • the molybdenum layer has a resistivity of less than 25 .mu.m. 20 ⁇ Ohm.cm
  • the molybdenum-based layer can be used within a flat screen display, which can be of technology among the following groups: Thin Film Transistor (TFT), LCD (Liquid Crystal Displays), PDP (Plasma Display Panels), Organic Light Emitting (OLED) Diodes), ILED (Inorganic Light Emitting Diode Displays), or EDF
  • it aims at least one electrode formed of a layer based on molybdenum obtained using a target as described above (this electrode being used within a cell or According to yet another characteristic of the invention, it aims at a layer of molybdenum obtained by spraying the previous target.
  • the layer has a resistivity of less than 20 ⁇ Ohm.cm, preferably less than 17 ⁇ Ohm. cm, for a layer thickness of between 80 nm and 500 nm
  • the layer has an oxygen content of less than 250 ppm, preferably less than 220 ppm.
  • the layer has a nitrogen content of less than 50 ppm, preferably less than 30 ppm
  • the layer has an iron content of less than 50 ppm, preferably less than 40 ppm -
  • the layer has a nickel content of less than 10 ppm.
  • the layer has a chromium content of less than 20 ppm.
  • the layer has a tungsten content of less than 150 ppm.
  • the layer also comprises at least one addition element chosen from vanadium, niobium, tantalum, tungsten, rhenium, copper, zirconium, titanium, hafnium, rhodium, the layer having 0.5 to 30% by weight of the addition element or addition elements,
  • the invention may be illustrated by the following figures:
  • FIGS. 1a and 1c are views showing the microstructure in section of a target Mo obtained by the production method according to the invention.
  • FIGS. 1a and 1b show a very dense structure, the inter-particle bonds being difficult to distinguish because of the absence of oxide lamellae.
  • - Figure Ic at high magnification allows to distinguish the typical lamellar structure thermal spraying processes.
  • FIGS. 2a and 2b are views showing the microstructure in section of a target Mo obtained by traditional production methods respectively by extrusion or by sintering and then hot forming.
  • FIG. 2a is concerned with a tubular target, its hot forming (extrusion) with texturing of unidirectional grains according to the direction of extrusion is well revealed.
  • Figure 2b is concerned with a planar target and its microstructure is conventional for sintering microstructures.
  • the support on which the target will be constructed may consist of copper, copper alloy, stainless steel or other alloy usually compatible with the realization of magnetron targets.
  • the support no particular requirement related to the method described in the invention is required for the support except that it will have to meet the usual requirements concerning the magnetron targets, requirements in terms of geometry, mechanical resistance, chemical inertness vis-à-vis the cooling water.
  • the surface of the support is prepared by abrasive grain jet.
  • abrasive grain jet These grains can be of various nature: corundum (white fused alumina), brown corundum, alumina-zirconia abrasives, abrasives made from fusion slag (Vasilgrit type), garnet Almandine, or steel shot or angular cast iron (non-exhaustive list).
  • the following abrasives are used: corundum (white fused alumina), alumina-zirconia (for example AZ 24 from Saint-Gobain Coating Solutions) (this material is preferred for its high tenacity which limits the fracturing of grains and consequently the inclusion of grain fractions in the surface, inclusions harmful for the adhesion of the coating).
  • the average diameters of abrasive grains are preferably between 180 and 800 microns depending on the type of abrasive. The purpose of this operation is to ensure a surface roughness capable of ensuring proper adhesion of the bonding sub-layer or the molybdenum-based compound.
  • An alternative method is to perform a machining streaks that will also allow good adhesion of the underlayer or molybdenum compound.
  • a bonding underlayer may be made by thermal spraying. This operation can use the conventional methods of thermal spraying among the following methods: plasma projection
  • the bonding underlayer material may be selected from conventional materials commonly used as underlayer:
  • Ni or Ni-base alloys NiAl, NiCr, NiCrAl, Fe or ferrous alloys: FeCrAl, FeCrC steels, FeMnC, austenitic stainless steels X2CrNil8-9 or X2 CrNiMo 17- 12 -2, etc.
  • Cu or Cu alloys such as CuAl, CuAlFe, CuZn, .... Mo or Mo alloys: MoCu, etc.
  • underlay material may depend on the material of the support tube and the projection equipment (and the availability of the filler material in the appropriate form).
  • Construction of the functional layer of the target object of the invention preferably by plasma spraying
  • the functional layer of the target is constructed by thermal spraying, preferably by plasma spraying, under the following specific conditions: plasma projection carried out in an enclosure whose atmosphere is "inert", that is to say whose oxygen and nitrogen content is low, the atmosphere consisting mainly of neutral gas and whose pressure is between 50 mbar and 1100 mbar - Plasma projection using a mixture of reducing plasma gases that will reduce the oxygen content initially present at the surface of the powder particles during their melting and during flight to the substrate - Use, in the immediate vicinity of the torch plasma spraying, nozzles for blowing strong jets, cryogenic liquid or gaseous, an inert fluid, the jets being distributed around the torch
  • Torch-target relative movements allowing to possibly modulate the thicknesses built on the target and in particular at the ends of the latter by the realization of over-thicknesses commonly called in English "dog-bone"
  • Plasma torch that can be: o A DC blown plasma torch available on the market o An induction coupled RF plasma torch
  • o D 10% (diameter such that 10% of the particles are smaller than this diameter) of between 5 and 50 ⁇ m o D 50% (median diameter) of between 25 and 100 ⁇ m o D90% (diameter such that 90% of the particles are smaller than this diameter) of between 40 and 200 ⁇ m
  • Oxygen level ⁇ 1500 ppm, preferably ⁇ 1000 ppm, or even ⁇ 500 ppm.
  • the process which is the subject of the invention makes it possible to obtain a target quality superior to that obtained conventionally by projection and having a lamellar structure (cf. FIGS. 1a, 1b, 1c), in particular for targets made of pure molybdenum: a target having an oxygen level of less than 500 ppm directly, without a subsequent step such as a heat treatment under a reducing atmosphere at a high temperature.
  • Molybdenum such as austenitic stainless steels, which would be outlawed in the case of a subsequent heat treatment to reduce the oxygen level.
  • a heat treatment may also be optionally performed to further reduce the oxygen level in the target thus produced.
  • the method of achieving the target allows a reduction of the oxygen level in the target relative to the starting powder, by using the cryogenic jets around the torch. It is thus unnecessary to use a powder having a very low oxygen level, especially since it is very difficult, in practice, to maintain a low level of oxygen in the powder.
  • the present invention makes it possible to produce planar targets according to the following procedure:
  • the construction of the target material (molybdenum) on the support or on the tile (s) will be carried out following the same process as above.
  • connection of the tile (s) can be made before construction of the target material (if the mechanical rigidity of the support is important) or after construction of the target material on the tiles in the case where the support does not offer rigidity sufficient. In the latter case, the dimensions of the tiles will be determined so as to minimize the risk of deformation thereof during the operation of construction of the target material by plasma spraying.
  • the exemplary embodiment relates to a tubular target for use in magnetron sputtering rotary cathode. The following process has been implemented:
  • the oxygen content in the target obtained is 330 ppm, lower than the level of 600 ppm initially present in the powder.
  • the essential characteristics of the target obtained are given in the following table (target Example 4).
  • PROPERTIES AND BENEFITS OF THE INVENTION Targets have the following properties and advantages: o better utilization rate of the material of the tubular targets obtained by plasma torch compared with those obtained by the sintering and then hot forming processes because the process which is the subject of the present invention offers the possibility of depositing extra thickness at the ends of targets to compensate for localized erosion in the areas corresponding to turns with a small radius of curvature of the magnetic field created by the cathodes and their magnets. This makes it possible to achieve target material yields greater than 75%, or even 80%, while the yields remain below 75% on flat-profile targets.
  • the targets are particularly intended to be used within a vacuum layer deposition facility (magnetron in a neutral or reactive atmosphere, in particular by magnetic field assisted sputtering, by corona discharge, or by ion source sputtering), in order to obtain a layer based on the material forming said target, this layer being based on molybdenum.
  • a vacuum layer deposition facility magnetic in a neutral or reactive atmosphere, in particular by magnetic field assisted sputtering, by corona discharge, or by ion source sputtering
  • This molybdenum-based layer which is the subject of the invention may be deposited directly on a substrate or indirectly on another layer itself in contact with a substrate, the substrate possibly being of organic nature (PMMA, PC) or inorganic (glass based on silica, metal, ).
  • This thin layer can realize an electrode for a photovoltaic cell or panel, or enter into the constitution (interconnections, %) of screens according to technologies TFT, LCD, OLED,
  • Thin films based on molybdenum were deposited on an extra clear glass of 3 mm thick, SGG-Diamant extra-clear glass.
  • this target possibly containing at least one metal cation belonging to the family (Fe, Ni, Cr, W), a layer also having a content of these elements.
  • the content of cationic impurities in a thin layer made from a rotating target comes almost exclusively from the target. Indeed, the rotating technology eliminates any presence of fasteners of the target ("clamps") and therefore any possibility of parasitic spraying above the glass.
  • the resistivity of the thin layer of Mo is governed in particular by the oxygen content in the layer. It is particularly important to minimize this content in order to maintain a minimum level of oxidation of the layer and thus to obtain a resistivity close to that of pure metal molybdenum.
  • the oxygen content in the layer has 2 origins: (i) oxygen from the residual atmosphere ("base vacuum”) before introduction of the sputtering gas and (ii) oxygen from the target.
  • J02 oxygen flux touching the glass during deposition
  • mo2 the molecular weight of the oxygen gas
  • T the temperature in Kelvin
  • P the pressure in Torr
  • the minimum residual partial pressure measured in the coater is conventionally 5.10 E -8 mbar, or about 540 theoretical ppm of oxygen. It is therefore seen that it is useless to use oxygen purity targets much less than 540 ppm because the influence of the target on the purity of the final layer is masked by the oxygen coming from the atmosphere of the coater.
  • the invention consists in choosing a less expensive magnetron Mo target production technology whose oxygen content is less than 1000 ppm, preferably less than 600 ppm, and even more preferably less than 450 ppm.
  • the residual content of metal cations (Fe, Ni, Cr, W ..) of the thin layer of Mo obtained in the context of the invention is lower than that of the layers obtained by traditional targets for two reasons:
  • the layer of the invention is obtained by spraying a monolithic target (only one segment): no risk of spraying the backing-tube (Ti or Inox) or the material used for the bonding of the Mo on the backing- tube (eg In).
  • the layer of the invention is obtained by sputtering a target of high purity metal cations. This is related to the choice of the target realization technology and its implementation: choice of a high purity raw material powder and shaping of the target by plasma spray, ie without direct contact of the molybdenum projected with metal parts as in the extrusion or hot rolling techniques or contacts with metal parts based on steel or stainless steel, tungsten etc. are possible.
  • the molybdenum layer according to the invention typically contains: an iron content of less than 50 ppm, preferably less than 40 ppm, and / or

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Abstract

Couche obtenue par pulvérisation d'une cible comprenant au moins un composé à base d'une poudre de molybdène, la cible présentant une microstructure lamellaire, un taux d'oxygène inférieur à 1000 ppm, une résistivité électrique inférieure à 5 fois, de préférence 4 fois, de préférence encore à 3 fois de la résistivité électrique théorique du composé, caractérisée en ce que la couche présente une résistivité inférieure à 20μOhm.cm, préférentiellement inférieure à 17 μOhm.cm, pour une épaisseur de couche comprise entre 80 nm et 500 nm.

Description

« Couche obtenue par pulvérisation d'une cible comprenant au moins un composé à base d'une poudre de molybdène »
La présente invention concerne une couche obtenue par pulvérisation d'une cible comprenant au moins un composé à base d'une poudre de molybdène, la cible étant destinée à être utilisée dans les procédés de dépôt sous vide, en atmosphère neutre ou réactive, notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, par pulvérisation ou par source d'ions.
Elle vise également une cible à base de molybdène, obtenue éventuellement par la mise en œuvre dudit procédé, ainsi que l'utilisation d'une telle cible en vue de l'obtention de couches à base du matériau pulvérisé à partir de ladite cible, ainsi qu'une composition du composé permettant l'élaboration de ladite cible par le procédé objet de l'invention.
On connaît diverses techniques conduisant à la fabrication de cibles dont certaines à partir de la mise en forme de poudres. Ainsi, les cibles en question peuvent résulter d'un processus de fonderie, de frittage de poudres suivi de techniques de mise en forme, souvent à chaud puis d'assemblage sur un support, ou directement d'assemblage de segments frittes, ou moins classiquement d'une technique de projection thermique, et plus particulièrement d'une technique de projection par torche plasma (ou communément appelée plasma spray en anglais).
Ces cibles sont destinées à être mises en œuvre au sein de procédés couramment employés à l'échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, comme par exemple le procédé de pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique, appelé procédé « magnétron ». Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée.
Dans le cas spécifique d'une cible destinée au dépôt de molybdène, on utilise un procédé de dépôt dit « non-réactif » où le plasma est composé uniquement d'un gaz assurant la pulvérisation, préférentiellement un gaz noble de type Ar, Kr, Xe ou Ne. Ce procédé est mis en œuvre pour des substrats de grande dimension et peut permettre le dépôt de couches minces sur des substrats, par exemple des feuilles de verre plat, de plus de 6 m de côté. Ces cibles sont de géométrie plane ou tubulaire.
Les cibles planes offrent l'avantage de pouvoir être intégrées dans des cathodes d'architecture relativement simple par rapport aux cathodes dédiées aux cibles rotatives qui sont beaucoup plus complexes, par contre les cibles planes ont un taux d'utilisation qui est généralement inférieur ou égal à 50 %, ce qui n'est pas le cas des cibles rotatives qui ont un taux d'utilisation nettement supérieur à 50 %.
Dans le cas spécifique des couches minces en molybdène, ce dernier étant un métal particulièrement onéreux, on utilise préférentiellement des cibles rotatives, de géométrie cylindrique, tel que décrit dans le brevet US4356073 car ces cibles présentent un rendement matière (qui représente la proportion de matière pulvérisée par rapport à la quantité de matière disponible sur la cible pour réaliser une couche mince) supérieur à 70%, préférentiellement supérieur à 75%. Néanmoins, on connait aussi d'autres géométries variées de cibles magnétron : planes (disques, carrées, rectangulaires) et l'invention est applicable également à d'autres géométries que le cylindre.
On a relevé les données bibliographiques suivantes pour le molybdène pur : -Densité [g/ cm3] 10.28 -Expansion thermique [K- I] 4.8 x 10-6 -Module de Young [N/ mm2] 324
- Résistivité électrique [μ. Ohm. cm] 5,34
- Conductivité thermique [W/ mK] 139 - Point de fusion [0C] 2630
En outre, il existe également d'autres procédés de dépôt sous vide de molybdène alternatifs à la pulvérisation magnétron et utilisant une cible : il s'agit de la pulvérisation par laser (puisé ou non : ablation laser), de la pulvérisation par faisceau d'ions par exemple. Ces procédés peuvent également tirer avantage de l'utilisation d'une cible selon l'invention.
Concernant plus particulièrement les cibles magnétrons en molybdène ou autres métaux réfractaires, de nombreuses inventions ont été déposées, portant sur les procédés suivants et faisant l'objet des demandes de brevet énumérées ci-dessous :
- Demandes EPl 784518 - US20080193798 -WO2006/041730 : Pressage puis frittage d'un lingot ou d'une préforme (sous une pression de 200 à 250 MPa et à une température de 1780 à 2175 0C) puis mise en forme à chaud (environ 900 0C) de cette préforme par laminage ou extrusion, ou forgeage. Généralement ce procédé comprend également un traitement thermique sous hydrogène ou atmosphère réductrice pour réduction du taux d'oxyde dans la cible, ainsi qu'éventuellement un recuit de relaxation de contraintes -On connaît par ailleurs par la demande WO20061 17145 la construction de tout ou partie, ou la restauration de cibles par projection de type « cold spray », qui consiste en la projection d'un mélange gaz + poudre porté à vitesse supersonique, la poudre n'étant pas portée à un état de fusion, ce qui diffère des procédés de projection thermique.
Bien que ces documents couvrent aussi la réalisation par ces méthodes de cibles de compositions diverses, les cibles de molybdène pur présentent usuellement les propriétés suivantes :
- pureté > 99.95 % - densité > 95 % de la densité théorique
-microstructure à grains fins.
Les cibles ayant ces caractéristiques sont pulvérisées pour obtenir des couches minces qui sont utilisées par exemple en tant qu'électrode pour des applications photovoltaïques à base de matériau actif appartenant à la famille des chalcopyrites (CIS, CIGS par exemple). Le molybdène présente un bon compromis entre conductivité électrique (inférieure à 30 μOhm.cm), résistance à la température (propriétés réfractaires : point de fusion : 26100C) et résistance élevée à la sélénisation. En effet, le molybdène résiste bien à l'atmosphère riche en sélénium durant l'étape de dépôt du CIS ou du CIGS, le molybdène réagissant en surface avec le sélénium pour former une couche passivante de MoSe2 sans perdre ses propriétés de conduction électrique ou encore pour des applications de type TFT (thin film transistor), qui requièrent des densités de défauts (appelés communément « pinholes ») extrêmement faibles. On cite notamment des densités maximales de pinholes de 500 /m2 de taille comprise entre 1 et 5 μm. De tels niveaux de qualité sont accessibles uniquement si le procédé de pulvérisation est vierge de toute instabilité électrique de type arcing. Ceci est notamment possible lorsque la cible est exempte de porosité significative, avec une densité d'au moins 90%.
Bien que les procédés d'obtention de cible par plasma spray soient connus pour ne pas permettre d'atteindre des propriétés similaires à celles obtenues précédemment, la présente invention s'intéresse à un procédé de réalisation d'une cible à base de molybdène par plasma spray offrant des performances en utilisation au moins égales, voire supérieures à celles obtenues par des procédés de fabrication traditionnelle. A cet effet, la couche obtenue par pulvérisation d'une cible comprenant au moins un composé à base d'une poudre de molybdène, la cible présentant une microstructure lamellaire, un taux d'oxygène inférieur à 1000 ppm, une résistivité électrique inférieure à 5 fois, de préférence 4 fois, de préférence encore à 3 fois de la résistivité électrique théorique du composé, se caractérise en ce que la couche présente une résistivité inférieure à 20μOhm.cm, préférentiellement inférieure à 17 μOhm.cm, pour une épaisseur de couche comprise entre 80 nm et 500 nm. Le procédé de réalisation de la cible par projection thermique, notamment par projection plasma au moyen d'une torche plasma, ladite cible comprenant au moins un composé à base de molybdène, se distingue par le fait que l'on projette par projection thermique sur au moins une portion de surface de la cible, au moins une fraction dudit composé sous forme d'une composition de poudre dudit composé, sous atmosphère de gaz inerte, et en ce qu'on utilise des jets refroidisseurs cryogéniques puissants dirigés vers la cible pendant sa construction et répartis autour de la torche. On rappelle que sont par définition considérés comme cryogéniques des fluides dont la température est inférieure ou égale à - 1500C.
L'utilisation pendant la projection plasma de jets refroidisseurs cryogéniques (jets de liquide cryogéniques ou jets mixtes gaz/ liquide cryogéniques ou jets de gaz cryogéniques) permet d'améliorer la qualité de la cible en assurant une double fonction :
- un refroidissement immédiat de la zone projetée annihilant par la même toute possibilité d'oxydation ou de nitruration partielle (par la présence même faible de traces d'oxygène ou d'azote dans l'enceinte) du matériau projeté
- un nettoyage puissant de la surface projetée afin d'assurer une excellente cohésion propre entre les particules et passes successives
Par ailleurs, l'utilisation d'une torche plasma et d'un mélange de gaz plasmagène permettent d'obtenir une forte réduction en vol des particules de poudre projetées, réduisant ainsi le taux d'oxyde présent dans la cible comparativement à celui présent dans la poudre (Toc < Top où Toc est le taux d'oxygène présent dans la cible et Top est le taux d'oxygène présent dans la poudre)
D'autre part, le procédé comporte les aspects suivants, plus classiques :
- on réalise un mouvement relatif entre la torche plasma et la cible, - on réalise une préparation de surface de la cible préalablement au dépôt dudit composé,
- la préparation de surface comporte une étape de jet d'abrasifs (communément appelé sablage) sur la portion de surface de la cible concernée ou alternativement une étape d'usinage de stries adaptées à l'accrochage de la sous-couche,
- la préparation de surface comporte ensuite la projection d'une couche d'un matériau d'accrochage (sous-couche) au niveau de la portion de surface de la cible concernée, On peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes :
-la projection du composé est réalisée au sein d'une enceinte ayant été purgée ou rincée puis remplie du gaz inerte, jusqu'à une pression pouvant aller de 50 mbars à 1 100 mbars, de manière à créer en son sein une atmosphère appauvrie en oxygène
- la projection thermique est réalisée par une torche plasma et en ce que le mélange de gaz plasmagène utilisé est réducteur (apte à réduire le taux de molybdène oxydé initialement présent dans la poudre), préférentiellement la composition du mélange plasmagène comportant plus de 10% d'Hydrogène ou un autre gaz plasmagène réducteur.
- on utilise une sous couche d'accrochage, cette dernière étant déposée avant projection thermique dudit composé au niveau de la portion de surface de la cible concernée. - on procède à une régulation thermique de la cible lors de la projection plasma.
- on utilise une composition de poudre dudit composé projetée comportant des poudres de granulométrie 5 < D1O <50 μm ; 25 μm < D50 < 100 μm et 40 μm < D90 < 200 μm. - le taux d'oxygène présent dans la cible sous forme d'oxyde est inférieur de plus de 5% relatifs à celui initialement présent dans la poudre de départ - il comporte une étape subséquente de traitement thermique sous atmosphère réductrice visant à réduire le taux d'oxygène présent dans la cible à l'issue de l'étape de projection thermique
- on utilise plusieurs injecteurs dudit composé pour injecter en différents points du jet thermique différents matériaux pour lesquels on ajuste indépendamment les paramètres d'injection en fonction des matériaux injectés dans chaque injecteur.
La cible élaborée éventuellement par le procédé précédemment décrit est destinée à être utilisée dans un dispositif de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, ou dans tout autre dispositif de pulvérisation sous vide à partir d'une cible, ladite cible comprenant majoritairement du molybdène.
La cible d'épaisseur nominale (e), comprenant au moins un composé à base de molybdène, se distingue par le fait qu'elle présente : -une microstructure lamellaire,
-un taux d'oxygène inférieur à 1000 ppm, préférentiellement inférieur à 600 ppm, et de manière encore plus préférentielle inférieur à 450 ppm
- une résistivité électrique inférieure à 5 fois, de préférence 3 fois, de préférence encore à 2 fois la résistivité électrique théorique du composé
Cette mesure de résistivité est réalisée par la méthode Van der
Pauw (ASTM F76), la mesure relative de la résistivité est calculée par rapport à la valeur théorique à 200C, du composé passif (ou de la donnée bibliographique) (rappel pour le molybdène, la valeur est de 5,
34 μOhm.cm)
Dans des modes de réalisation, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes :
- la cible comporte également au moins un élément d'addition choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le tungstène, rhénium, cuivre, zirconium, titane, hafnium, rhodium, la cible ayant 0,5 à 30% en poids de l'élément d'addition ou des éléments d'addition. Dans ce cas, le ou les éléments d'addition peuvent être apportés par l'un des moyens suivants :
- utilisation d'une poudre pré-alliée dans laquelle chaque grain de poudre est de la composition voulue pour la cible, éventuellement légèrement différente pour tenir compte d'éventuelles pertes inégales par volatilisation lors de la projection thermique de la poudre
- utilisation d'un mélange de poudre, constitué d'une part de poudre de Molybdène pur ou pré-allié et d'autre part d'une ou plusieurs poudres pures ou pré-alliées de telle sorte que la composition finale de la cible soit celle voulue
- utilisation de 2 ou plusieurs poudres, chacune étant injectées par un canal différent dans le jet thermique lors de l'étape de projection thermique Selon une autre variante de réalisation de la cible, celle-ci est composée de Molybdène et de Silicium dans des proportions molaires pouvant aller de 1 mole de Molybdène pour 5 moles de Silicium jusqu'à 5 moles de Molybdène pour 1 mole de Silicium, préférentiellement de 1 mole de Molybdène pour 2 moles de silicium, - la microstructure lamellaire de la cible est composite et comporte des lamelles de Molybdène pur jouxtant des lamelles de Silicium pur.
- la cible est de géométrie plane
- la cible est de géométrie tubulaire. - la cible comporte des surépaisseurs de matière à chacune de ses extrémités.
- la cible comprend une ou plusieurs pièces sur lesquelles le composé est déposé, ladite ou lesdites pièce(s) est ou sont soit un support plan adaptable sur une machine de pulvérisation soit des pièces intermédiaires liées ensuite sur ce support.
- les surépaisseurs sont de l'ordre de 25 à 50 % de l'épaisseur nominale de la couche de composé. la cible présente une densité supérieure à 85 %, préférentiellement supérieure à 90 %,
(densité mesurée selon la norme ISO 5016)
- l'épaisseur nominale (e) est comprise entre 1 et 25 mm, préférentiellement comprise entre 6 et 14 mm.
- la cible présente une teneur en fer inférieure à 50 ppm, préférentiellement inférieure à 35 ppm.
- la cible présente une teneur en Ni inférieure à 20 ppm, préférentiellement inférieure à 10 ppm - la cible présente une teneur en Cr inférieure à 50 ppm, préférentiellement inférieure à 20 ppm
- la cible présente une teneur en tungstène inférieure à 300 ppm, préférentiellement inférieure à 200 ppm
- la cible présente une pureté d'au moins 99,95 %. - la cible est construite sur un matériau support offrant des caractéristiques compatibles avec les propriétés attendues d'une cible magnétron en utilisation (résistance mécanique suffisante, conductivité thermique suffisante, résistance à la corrosion par l'eau de refroidissement en utilisation de la cible, ...), comme par exemple du cuivre ou alliage cuivreux, ou en acier inoxydable austénitique, comme par exemple du X2CrNil8-9 ou du X2CrNiMol7- 12-2
Selon encore une autre caractéristique de l'invention, celle-ci vise une couche à base de molybdène ou à base de MoSi2 obtenue par pulvérisation de la cible précédente. Dans d'autres modes préférés de réalisation de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes : la couche en molybdène présente une résistivité inférieure à 25μOhm.cm préférentiellement inférieure à 20 μOhm.cm La couche à base de molybdène peut être utilisée au sein d'un écran plat d'affichage, celui-ci pouvant être de technologie parmi les groupes suivants : TFT (Thin Film Transistor), LCD (Liquid Crystal Displays), PDP (Plasma Display Panels), OLED (Organic Light Emitting Diodes), ILED (Inorganic Light Emitting Diode Displays), ou encore FED
(Field Emission Displays), ou encore un composant semiconducteur comportant au moins une couche à base de Mo ou de MoSi2, ou encore il s'agit d'une couche en MoSi2 qui est utilisée en tant que masque dans la fabrication de composant semiconducteur.
Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise au moins une électrode formée d'une couche à base de molybdène obtenue à l'aide d'une cible telle que précédemment décrite (cette électrode étant utilisée au sein d'une cellule ou d'un module photo voltaïque. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, celle-ci vise une couche de molybdène obtenue par pulvérisation de la cible précédente.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes : la couche présente une résistivité inférieure à 20μOhm.cm, préférentiellement inférieure à 17 μOhm.cm, pour une épaisseur de couche comprise entre 80 nm et 500 nm
- la couche présente une teneur en oxygène inférieure à 250 ppm, préférentiellement inférieure à 220 ppm.
- La couche présente une teneur en azote inférieure à 50 ppm, préférentiellement inférieure à 30 ppm
- La couche présente une teneur en fer inférieure à 50 ppm, préférentiellement inférieure à 40 ppm - La couche présente une teneur en nickel inférieure à 10 ppm.
La couche présente une teneur en chrome inférieure à 20 ppm.
- La couche présente une teneur en tungstène inférieure à 150 ppm. la couche comporte également au moins un élément d'addition choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le rhénium, le cuivre, le zirconium, le titane, le hafnium, le rhodium, la couche ayant 0,5 à 30% en poids de l'élément d'addition ou des éléments d'addition, A titre d'exemples non limitatifs, l'invention peut être illustrée par les figures suivantes :
- les figures la Ib et Ic sont des vues montrant la microstructure en coupe d'une cible Mo obtenue par le procédé d'élaboration selon l'invention,
- Les figures 1 a et Ib montrent une structure très dense, les liaisons inter-particules étant difficiles à distinguer du fait de l'absence de lamelles d'oxydes. - La figure Ic à fort grossissement permet de distinguer la structure lamellaire typique des procédés de projection thermique.
- Les figures 2a et 2b sont des vues montrant la microstructure en coupe d'une cible Mo obtenue par des procédés d'élaboration traditionnel respectivement par extrusion ou par frittage puis formage à chaud.
La figure 2a s'intéresse à une cible tubulaire, sa mise en forme à chaud (extrusion) avec texturation des grains unidirectionnelle selon le sens d'extrusion est bien révélée.
La figure 2b s'intéresse à une cible plane et sa microstructure est classique pour des microstructures de frittage.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui suit
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : Le support sur lequel sera construite la cible peut être constitué de Cuivre, d'alliage cuivreux, d'acier inoxydable ou autre alliage habituellement compatible avec la réalisation de cibles magnétron. Dans la présente invention, aucune exigence particulière liée au procédé décrit dans l'invention n'est requise concernant le support si ce n'est qu'il devra répondre aux exigences habituelles concernant les cibles magnétron, exigences en termes de géométrie, résistance mécanique, inertie chimique vis-à-vis de l'eau de refroidissement.
Préparation de surface du support
Après avoir été dégraissée, la surface du support est préparée par jet de grains abrasifs. Ces grains peuvent être de nature diverse : grains de Corindon (Alumine blanche fondue), de Corindon Brun, d'Abrasif Alumine-Zircone, d'abrasifs élaborés à partir de scories de fusion (type Vasilgrit), de grenat Almandine, ou encore de grenaille d'acier ou de fonte angulaire (liste non exhaustive).
Préférentiellement, les abrasifs suivants sont utilisés : Corindon (Alumine blanche fondue), Alumine-Zircone (Par exemple AZ 24 de Saint-Gobain Coating Solutions) (ce matériau est préféré pour sa haute ténacité qui limite la fracturation des grains et par voie de conséquence l'inclusion de fractions de grains dans la surface, inclusions néfastes pour l'adhérence du revêtement). Les diamètres moyens des grains d'abrasifs sont préférentiellement compris entre 180 et 800 μm selon le type d'abrasif. La finalité de cette opération est d'assurer une rugosité de surface apte à assurer une adhérence correcte de la sous-couche de liaison ou du composé à base de molybdène.
Une méthode alternative consiste à réaliser un usinage de stries qui permettra également une bonne adhérence de la sous-couche ou du composé molybdène.
Réalisation d'une sous-couche de liaison par projection thermique Afin d'optimiser l'adhérence mécanique de la couche fonctionnelle de la cible, une sous-couche de liaison peut être réalisée par projection thermique. Cette opération peut recourir aux procédés classiques de projection thermique parmi les procédés suivants : projection plasma
(de poudre), projection à l'arc électrique (de fils), projection à flamme oxy-gaz (fil ou poudre selon équipements), projection par procédé HVOF
(High Velocity Oxy Fuel), procédé de projection par canon à détonation, procédé de projection par gaz éventuellement préchauffé chargé de poudre (CoId spray). Cette opération peut être réalisée à l'air ambiant sans que cela ne nuise à l'invention.
Le matériau de sous-couche de liaison peut être choisi parmi les matériaux classiques utilisés couramment en tant que sous-couche :
- Ni ou alliages base Nickel : NiAl, NiCr, NiCrAl, Fe ou alliages ferreux : FeCrAl, Aciers FeCrC, FeMnC, aciers inoxydable austénitique X2CrNil8-9 ou du X2 CrNiMo 17- 12 -2, etc .. Cu ou alliages Cuivreux tels que CuAl, CuAlFe, CuZn, .... Mo ou alliages de Mo : MoCu, etc..
La liste ci-dessus n'est pas exhaustive, le choix du matériau de sous- couche pouvant dépendre du matériau du tube support et de l'équipement de projection (et de la disponibilité du matériau d'apport sous la forme idoine).
Construction de la couche fonctionnelle de la cible objet de l'invention, préférentiellement par projection plasma
La couche fonctionnelle de la cible est construite par projection thermique, préférentiellement par projection plasma (plasma spraying), dans les conditions particulières suivantes : - Projection plasma réalisée dans une enceinte dont l'atmosphère est « inerte », c'est-à-dire dont le taux d'oxygène et d'azote est bas, l'atmosphère étant constituée majoritairement de gaz neutre et dont la pression est comprise entre 50 mbars et 1 100 mbars - Projection plasma utilisant un mélange de gaz plasmagènes réducteur qui permettra d'abaisser le taux d'oxygène initialement présent en surface des particules de poudre lors de leur fusion et en cours de vol vers le substrat - Utilisation, au voisinage immédiat de la torche de projection plasma, de buses permettant le soufflage de jets puissants, cryogéniques liquides ou gazeux, d'un fluide inerte, les jets étant répartis autour de la torche
Mouvements relatifs torche - cible permettant de moduler éventuellement les épaisseurs construites sur la cible et notamment aux extrémités de cette dernière par la réalisation de sur-épaisseurs communément appelées en anglais « dog-bone »
- Recours à un voire plusieurs injecteurs de poudre permettant une meilleure répartition de la poudre au sein de jet de plasma. - Torche plasma pouvant être : o Une torche plasma soufflé à courant continu disponible sur le marché o Une torche plasma RF à couplage induction
La poudre utilisée pour réaliser la cible présente les caractéristiques typiques suivantes :
Granulométrie définie telle que : o D 10% (diamètre tel que 10% des particules sont de taille inférieure à ce diamètre) compris entre 5 et 50 μm o D 50% (diamètre médian) compris entre 25 et 100 μm o D90% (diamètre tel que 90% des particules sont de taille inférieure à ce diamètre) compris entre 40 et 200 μm
- Pureté conforme aux objectifs de pureté de la cible, préférentiellement supérieure à 99,95% - Taux d'oxygène : < 1500 ppm, préférentiellement < 1000 ppm, voire < 500 ppm. Le procédé objet de l'invention permet l'obtention d'une qualité de cible supérieure à celle obtenue classiquement par projection et présentant une structure lamellaire (cf figures la, Ib, Ic), notamment, pour les cibles en Molybdène pur : - obtention d'une cible ayant un taux d'oxygène inférieur à 500 ppm directement, sans étape subséquente telle qu'un traitement thermique sous atmosphère réductrice à haute température.
Le fait de ne pas utiliser d'étape ultérieure de traitement thermique offre l'avantage d'utiliser tout type de matériau support (tube pour cible tubulaire ou support plan pour cibles planes) y compris les supports ayant un coefficient de dilatation nettement différent du
Molybdène, tels que les aciers inoxydables austénitiques, ce qui serait proscrit dans le cas d'un traitement thermique subséquent visant à réduire le taux d'oxygène. Bien entendu, un traitement thermique peut également être réalisé de manière optionnelle afin de réduire encore le taux d'oxygène dans la cible ainsi réalisée.
Le procédé de réalisation de la cible perme une réduction du taux d'oxygène dans la cible par rapport à la poudre de départ, grâce à l'utilisation des jets cryogéniques autour de la torche. Il est ainsi inutile d'utiliser une poudre ayant un taux d'oxygène très faible, d'autant qu'il est très difficile, dans la pratique, de maintenir un faible taux d'oxygène dans la poudre.
Cas de cibles planes :
La présente invention permet de réaliser des cibles planes selon la procédure suivante :
Support de cible plan, adapté au montage pour l'utilisation dans le magnétron - Dans le cas où le support de cible est de forme complexe et doit être recyclable après usage de la cible, la construction du matériau cible ne sera pas réalisée directement sur le support de cible mais sur une ou plusieurs plaques intermédiaires (appelées
« tuiles ») lesquelles seront liées sur le support.
- La construction du matériau cible (molybdène) sur le support ou sur la ou les tuile(s) sera réalisée en suivant le même procédé que ci-dessus.
- La liaison de la ou des tuile(s) pourra être effectuée avant construction du matériau cible (si la rigidité mécanique du support est importante) ou après construction du matériau cible sur les tuiles dans le cas où le support n'offre pas une rigidité suffisante. Dans ce dernier cas, les dimensions des tuiles seront déterminées de manière à minimiser les risques de déformation de celles-ci lors de l'opération de construction du matériau cible par projection plasma.
EXEMPLE DE REALISATION :
L'exemple de réalisation concerne une cible tubulaire destinée à être utilisée en pulvérisation magnétron à cathode rotative. Le procédé suivant a été mis en œuvre :
-Tube support en acier inox austénitique comme par exemple du X2CrNil8-9 ou du X2CrNiMol7- 12-2
- Préparation de surface du tube support par projection d'abrasif Alumine-Zircone AZ grit 24 - Réalisation de la sous-couche d'accrochage par le procédé Arc
Electrique (Twin Arc wire spraying), réalisé sous air, sous-couche d'accrochage de composition NiAl (95% Nickel - 5% Aluminium). Dans l'exemple décrit, l'épaisseur de la sous-couche d'accrochage est de 200 μm nominal. - Elaboration de la couche active de molybdène sur la cible par projection plasma dans les conditions suivantes : o Torche plasma conférant des caractéristiques particulières de vitesse de jet de plasma et par conséquent de particules projetées o Cible disposée dans une enceinte. o Utilisation de jets refroidisseurs cryogéniques dirigés vers la cible et répartis autour de la torche o La poudre utilisée pour la réalisation de la cible est une poudre de Molybdène présentant les caractéristiques suivantes :
• Poudre de type agglomérée-frittée de Molybdène
• Granulométrie dso = 80 μm
• Pureté 99.95% avec notamment : 20 ppm de Fe et 600 ppm d'Oxygène o Projection plasma menée avec les paramètres suivants :
" Une torche plasma avec les paramètres suivants ont été utilisés pour la réalisation de la cible de l'exemple :
Figure imgf000018_0001
o Finition de surface par polissage ou usinage pour obtention d'une rugosité telle que Rmaχ< 15 μm
Comme indiqué précédemment, grâce au procédé spécifique objet de la présente invention, le taux d'Oxygène dans la cible obtenue est de 330 ppm, inférieur au taux de 600 ppm initialement présent dans la poudre. Les caractéristiques essentielles de la cible obtenue sont reprises dans le tableau suivant (cible Exemple n°4).
PROPRIETES ET AVANTAGES DE L'INVENTION cibles présentent les propriétés et avantages suivants : o meilleur taux d'utilisation de la matière des cibles tubulaires obtenues par torche plasma par rapport à celles obtenues par les procédés de frittage puis formage à chaud du fait que le procédé objet de la présente invention offre la possibilité de déposer une surépaisseur en extrémité de cibles pour compenser la sur-érosion localisée dans les zones correspondant aux virages à faible rayon de courbure du champ magnétique créé par les cathodes et leurs aimants. Ceci permet d'atteindre des rendements matière de cibles supérieur à 75%, voir 80% alors que les rendements restent inférieurs à 75% sur des cibles à profil plat. Corolairement du fait de l'utilisation de ce type de cible, on obtient des couches, notamment à base de molybdène, dont le profil d'homogénéité de la Rcarré sur selon une dimension caractéristique du substrat à la surface duquel la couche est déposée ne dévie pas plus de +/- 2 % (par exemple sur un substrat de largeur de 3,20 m). Cette mesure est réalisée à l'aide d'un appareil de type
« nagy » par mesure sans contact. o Large gamme d'épaisseur de matériau sur la cible entre 1 et 25mm : on peut choisir l'épaisseur de la cible en fonction de la durée vie souhaitée de celle-ci (cette épaisseur étant en fait déterminée par la durée de production escomptée sans arrêt de ligne) o dans le cas de cibles tubulaires, il est possible de polariser la cible en mode en AC (alternative current) ou DC (direct current) avec des puissances supérieures à 30 kW/m (gain en vitesse de dépôt), sans risque de fissuration par gradient thermique entre le tube support et la cible) ou de fusion de brasure. o du fait de l'épaisseur de molybdène réduite à la valeur strictement nécessaire pour l'utilisateur, il est possible de limiter la tension nécessaire à soutenir la décharge à haute puissance et de rendre ainsi cette cible compatible avec les alimentations électriques magnétron courantes.
Dans le cas de cibles tubulaires ou planes monolithiques réalisées grâce par un procédé de projection thermique, et par contraste avec les cibles comportant des segments assemblés, les risques suivants sont considérablement réduits : o risque d'apparition de phénomène d'arcing qui génère des particules parasites, ainsi que le risque de désolidarisation de fragments du matériau cible de son support, qui est connu pour être une source de pollution des couches en molybdène. o risque de pulvérisation du matériau de brasure ou du matériau du support de cible via les interstices entre segments. o risque de défaillance thermique ou mécanique de la liaison
(brasure ou colle conductrice) sur le support. Les cibles sont particulièrement destinées à être utilisée au sein d'une installation de dépôt de couche sous vide (magnétron en atmosphère neutre ou réactive, notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, par décharge couronne, ou par pulvérisation par source ionique) , en vue de l'obtention d'une couche à base du matériau formant ladite cible, cette couche étant à base de molybdène.
Cette couche à base de molybdène faisant l'objet de l'invention peut être déposée directement sur un substrat ou indirectement sur une autre couche elle-même en contact d'un substrat, le substrat pouvant être de nature organique (PMMA, PC) ou inorganique (verre à base de silice, métal, ...).
Cette couche mince peut réaliser une électrode pour une cellule ou panneau photo voltaïque, ou bien entrer dans la constitution (interconnections, ...) d'écrans selon les technologies TFT, LCD, OLED,
ILED, FED, ou tout autre ensemble requérant une couche mince de Molybdène de bonne qualité.
Les couches faisant l'objet des exemples suivants ont été obtenues par pulvérisation magnétron de différentes cibles obtenues selon l'état de l'art (exemples 1 et 3) et selon l'invention (exemples 4 à 5) :
RtMfO ΨM &
Figure imgf000022_0001
Les couches minces à base de molybdène ont été déposées sur un verre extra clair de 3 mm d'épaisseur, verre extra-clair SGG-Diamant.
Ces couches ont été déposées dans une machine de dépôt magnétron horizontal, munie d'une cible en molybdène selon l'invention, cette cible étant alimentée soit en mode AC soit en mode AC par une alimentation
Hùttinger BIG 150, soit en mode DC par une alimentation Pinnacle AE., sous un plasma d'argon de 450 sccm Argon, pour les exemples 1 et 4, et de 600 sccm d'argon pour les exemples 2, 3, et 5.
On remarque - 4 versus 1 et 5 versus 2 : performances identiques ou meilleures entre la cible de l'invention et une cible de l'état de l'art de forte pureté. Pour une teneur en oxygène dans la cible < 450ppm, la teneur en oxygène (et donc la résistivité) dans la couche est gouvernée par le vide limite de l'enceinte de dépôt (quantité d'oxygène disponible dans la pression résiduelle)
- 5 versus 3 : meilleures performances entre la cible de l'invention et la cible selon l'art antérieur. Quand la teneur en oxygène dans la cible excède 500ppm, la teneur en oxygène dans la couche est gouvernée par la pureté de la cible. Les cibles décrites dans les exemples 4 et 5 présentent un plasma parfaitement stable sous polarisation DC ou AC sans « arcing » significatif durant toute la vie de la cible.
En variante, si on pulvérise une cible obtenue éventuellement par le procédé précédemment décrit, cette cible pouvant contenir au moins un cation métallique appartenant à la famille (Fe, Ni, Cr, W..), on obtient une couche présentant également une teneur en ces éléments. La teneur en impuretés cationiques dans une couche mince réalisée à partir d'une cible rotative provient pratiquement uniquement de la cible. En effet, la technologie rotative élimine toute présence de pièces de fixation de la cible (« clamps ») et donc toute possibilité de pulvérisation parasite au-dessus du verre.
Dans la majorité des applications, la résistivité de la couche mince de Mo est notamment gouvernée par la teneur en oxygène dans le couche. Il est notamment important de minimiser cette teneur afin de conserver un niveau d'oxydation minimale de la couche et donc d'obtenir une résistivité proche de celle du molybdène métallique pur.
La teneur en oxygène dans la couche a 2 origines : (i) l'oxygène provenant de l'atmosphère résiduelle (« vide de base ») avant introduction du gaz de pulvérisation et (ii) l'oxygène provenant de la cible.
Ainsi, il est possible de calculer la quantité d'oxygène théoriquement incluse dans la couche de Molybdène et provenant de la pression partielle résiduelle en oxygène dans le coater. Soient :
J02 (flux d'oxygène touchant le verre pendant le dépôt) = 3,51xl022(mo2 xT) 1/2xP où mo2 est la masse moléculaire du gaz oxygène, T la température en Kelvin et P la pression en Torr.
JMO (quantité de Mo sur le verre susceptible de réagir avec O2) = VMOXNMO OÙ VMO est la vitesse de dépôt de Mo (en cm/ s) et NMO la quantité d'atomes de Mo par cm3 dans une couche métallique magnétron( en atome/ cm3).
S'il on considère que tout l'oxygène arrivant au contact du molybdène sur le substrat réagit, on peut calculer la teneur maximale en oxygène attendue dans la couche de Mo ; Pour une vitesse de dépôt constatée sur les coaters de 8107 cm/ s), on obtient des teneurs résiduelles en oxygène dans la couche de Mo en fonction de la pression partielle résiduelle en oxygène selon le tableau suivant :
Figure imgf000024_0001
La pression partielle résiduelle minimale mesurée dans le coater est classiquement de 5.10E-8 mbar, soit environ 540 ppm théorique d'oxygène. On voit donc qu'il est inutile d'utiliser des cibles de pureté en oxygène très inférieure à 540 ppm car l'influence de la cible sur la pureté de la couche finale est masquée par l'oxygène provenant de l'atmosphère du coater. L'invention consiste à choisir une technologie de réalisation de cibles de Mo magnétron moins coûteuse dont la teneur en oxygène est inférieure à 1000 ppm, préférentiellement inférieure à 600 ppm, et de manière encore plus préférentielle inférieure à 450 ppm.
La teneur résiduelle en cations métalliques (Fe, Ni, Cr, W..) de la couche mince de Mo obtenue dans le cadre de l'invention est inférieure à celle des couches obtenues par des cibles traditionnelles pour 2 raisons :
- la couche de l'invention est obtenue par pulvérisation d'une cible monolithique (1 seul segment) : pas de risque de pulvérisation du backing-tube (Ti ou Inox) ou de la matière utilisée pour le bonding du Mo sur le backing-tube (par exemple In).
La couche de l'invention est obtenue par pulvérisation d'une cible de grande pureté en cations métalliques. Ceci est relié au choix de la technologie de réalisation de la cible et à sa mise en œuvre : choix d'une poudre de matière première de haute pureté et mise en forme de la cible par plasma spray, i.e. sans contact direct du molybdène projeté avec des pièces métalliques comme dans les techniques d'extrusion ou de laminage à chaud ou des contacts avec des pièces métalliques à base d'acier ou d'inox, de tungstène etc .. sont possibles.
La couche en molybdène selon l'invention contient typiquement : - une teneur en fer inférieure à 50 ppm, préférentiellement inférieure à 40 ppm, et/ ou
- une teneur en nickel inférieure à 10 ppm, et/ ou
- une teneur en chrome inférieure à 20 ppm, et/ ou - une teneur en tungstène inférieure à 150 ppm.

Claims

REVENDICATIONS
1- Couche obtenue par pulvérisation d'une cible comprenant au moins un composé à base d'une poudre de molybdène, la cible présentant une microstructure lamellaire, un taux d'oxygène inférieur à 1000 ppm, une résistivité électrique inférieure à 5 fois, de préférence 4 fois, de préférence encore à 3 fois de la résistivité électrique théorique du composé, caractérisée en ce que la couche présente une résistivité inférieure à 20μOhm.cm, préférentiellement inférieure à 17 μOhm.cm, pour une épaisseur de couche comprise entre 80 nm et 500 nm.
2- Couche selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la couche présente une teneur en oxygène inférieure à 250 ppm, préférentiellement inférieure à 220 ppm. 3- Couche selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche présente une teneur en azote inférieure à 50 ppm, préférentiellement inférieure à 30 ppm.
4- Couche selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche présente une teneur en fer inférieure à 50 ppm, préférentiellement inférieure à 40 ppm.
5- Couche selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche présente une teneur en nickel inférieure à 10 ppm.
6- Couche selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche présente une teneur en chrome inférieure à 20 ppm.
7- Couche selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche présente une teneur en tungstène inférieure à 150 ppm. 8- Couche selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche est en molybdène.
9- Couche selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche comporte également au moins un élément d'addition choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le rhénium, le cuivre, le zirconium, le titane, le hafnium, le rhodium, la couche ayant 0,5 à 30% en poids de l'élément d'addition ou des éléments d'addition, 10- Ecran plat d'affichage comprenant une couche selon l'une quelconque des revendications précédentes.
1 1- Ecran plat d'affichage selon la revendication précédente, ledit écran pouvant être de technologie parmi les groupes suivants : TFT (Thin Film Transistor), LCD (Liquid Crystal Displays), PDP (Plasma Display Panels), OLED (Organic Light Emitting Diodes), ILED (Inorganic Light Emitting Diode Displays), ou encore FED (Field Emission Displays).
12- Cellule photo voltaïque ou module photo voltaïque comportant au moins une électrode formée d'une couche selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
13- Cible d'épaisseur nominale, comprenant au moins un composé à base de molybdène, caractérisée en ce qu'elle présente :
- une microstructure lamellaire,
- un taux d'oxygène inférieur à 1000 ppm, préférentiellement inférieur à 600 ppm, et de manière encore plus préférentielle inférieur à
450 ppm
- une résistivité électrique inférieure à 5 fois, de préférence 3 fois, de préférence encore à 2 fois la résistivité électrique théorique du composé. 14- Procédé de réalisation d'une cible par projection thermique, notamment par projection plasma au moyen d'une torche plasma, ladite cible comprenant au moins un composé à base de molybdène, caractérisé en ce qu'on projette par projection thermique sur au moins une portion de surface de la cible, au moins une fraction dudit composé sous forme d'une composition de poudre dudit composé, sous atmosphère de gaz inerte, et en ce qu'on utilise des jets refroidisseurs cryogéniques puissants dirigés vers la cible pendant sa construction et répartis autour de la torche. 15- Procédé de réalisation d'une couche par pulvérisation d'une cible, caractérisé en ce que la cible a été obtenue par le procédé selon la revendication précédente, la couche étant notamment en molybdène.
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