CN1071968A - 制备混成含硼合金的方法 - Google Patents

Abstract

此方法包括粉末状放热混料的制备，混料含有从 周期表IV—VII族中选出的金属，以及含硼组分——至 少是一种金属的合金，从族中选出的金属有：铬，锰， 铁，镍，钴，含5—50％(重量百分比)的硼，硼与周期 表IV—VII族金属的原子比为0.25—4.0∶1，混料的处 理是在压力为10⁴—10⁷Pa的惰性气体中，在分层燃 烧的条件下进行的，随后，在这样的条件下，使形成的 燃烧固体产物保持到形成含硼量为2.6—25％(重量 百分比)的最终产物。

Description

本发明是涉及粉末冶金学中制备混成含硼合金的方法问题。

含硼合金应该包含很大量的硼和硼化物金属，且具有高的密度、强度和最适当的孔隙华。在金属块体中，硼不会熔析，这是含硼合金最重要的性质。上述性质的综合就能保证它们在熔化温度降低不大的情况下，很快地溶解在钢里，合金元素的烧损减小到最低值，达到钢对硼的最大程度的吸收。

不同硼含量的熔融含硼合金或是烧结的金属硼化物粉末都是熟知的。熔融合金具有高的密度，含有宽浓度范围的硼。但是，从液体状态中得到的熔融合金，在金属块体内合金元素的分布是极其不均匀的。尤其是硼大量熔析。因此，从熔融的含硼合金中吸收硼是不稳定的。

硼化物的烧结粉末在它的块体内均匀分布时通常含有大量的硼。但是，具有非常高熔化温度时，硼化物才能长时间地溶解在钢里。在这种情况下，硼的吸收是减少了，此外，由于其密度低，粉末状硼化物的应用伴有合金元素颇大的烧损。

按所提议的方法制得的合金在钢、生铁及熔合物制合金时作为添加物得到应用。

在冶金学中应用最广泛的含硼合金材料是硼铁合金。硼铁合金是各种铁的硼化物的合金，并且含有大约15%（重量百分比）的硼。硼铁合金的密度为6.0-6.5g/cm³。用硼和铁的氧化物铝热还原法得到硼铁合金。硼铁合金是（一种）比较价廉的合金，但是，从中用钢吸收硼是低且不稳定的。因而硼铁合金的应用受到限制且是不经济的。

已知的含硼合金，包含有（重量%）：5-50的铁，10-60的锰，5-55的锆，0.1-5的碳，0.1-10的硼。它是用金属和铁合金熔融方法得到的（US.B.4353865）。合金中硼的含量可达到足够高。在合金中锆的存在有助于提高以钢吸硼的程度。但是，在熔融物的结晶时观察到在金属块体中硼的熔析，这是由于硼化物密度之间有着较大的差别。因而，在使用这样的合金时就会出现钢对硼的不稳定吸收。

对于用铝或者碳热还原氧化物所得到的锆、锰、铝、钼、铬硼化物应用于炼制钢合金是众所周知的。金属硼化物是一种粉末，且具有很高的熔点，因而，它们在钢里的溶解时间增加，吸收率降低。

制备高熔点化合物的方法是已知的，其中包括制备周期表Ⅳ-Ⅴ族金属硼化物的方法，其途径是将至少一种上述金属与从硼、氮、碳等族中选出的非金属混合，并且在已形成的放热混料中引爆燃烧反应。整个过程是在惰性气体中进行的。（US.B.3726643）。

本方法可以在能源耗费不多的情况下制备出硼化物粉末，在钛的二硼化物的合成中燃烧的速度为1cm/s，所得物质的密度为3g/cm³。当在钢里引入钛的二硼化物时硼的吸收率由于它的密度低，熔点高而减小。

研究通过放热混料成分及其最初组分高温反应条件的定性和定量选择途径制备混成含硼合金的方法问题是本发明的基础。这种方法能够保证以最低的能耗和工耗，使得到的产物在改善它的物理力学性能的同时含硼量也提高了。

问题是这样解决的，提出混成含硼合金的制备方法，这包括由含硼组分和金属制备粉末状放热混料和混料在惰性气体中分层燃烧的条件下加以处理，根据发明，制备粉末状放热的含金属混料，这种金属是从周期表的Ⅳ-Ⅴ族中选出来的，而且作为含硼组分至少是一种金属的合金，金属从下述族中选出：铬、锰、铁、镍、钴，含5-50%（重量百分比）的硼，硼与周期表的Ⅳ-Ⅶ族金属的原子比是0.25-4.0∶1，制得的粉末状放热混料的分层燃烧是在压力为10⁴-10⁷Pa中实现的，此后保持在这样的压力下的惰性气体中，形成固体燃烧产物直到生成最终的含硼量为2.6-25%（重量百分比）的产物。

所建议的方法保证能制备含硼和周期中Ⅳ-Ⅶ族金属的量都很高的合金。并且在合金块体内，在绝对没熔析的情况下，这些硼和金属都有均匀的分布，这种合金有密度是4-7g/cm³，孔隙率是5-40%，挤压极限强度是10-100kg/mm²的最佳组合，金属硼化物颗粒的最小尺寸是0.0001-0.1mm，这样就能保证高质量的使用性能。

产物中硼的高浓度能保证将硼引入钢中时合金的消耗最少，而在最初的放热混料中达到利用含5-50%硼（重量百分比）的合金作为含硼组分，其中硼与周期表Ⅳ-Ⅶ族金属的原子比为0.25-4.0。

由于周期表中Ⅳ-Ⅶ族金属的浓度高，达到的钢对硼的高吸收率有助于把合金引入熔体时降低合金的损耗。能形成硼化物的金属，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和锰，都是很强的还原硝基形成物的元素，这些元素使氧化和氮气中和，而不形成硼的氧化物和氮化物。此外，由于热效应，在周期表的Ⅳ-Ⅶ族金属发生部分氧化和硝化作用时，利用最终产物作为钢熔融过程中的合金添加物的情况下，在钢中没观察到温度的明显下降。在所建议的发明中，周期表的Ⅳ-Ⅶ族金属在最终产物中的高浓度是这样实现的：在最初的放热混料中利用纯金属粉末作为金属成分，其中硼与它们的原子比为0.25-4.0。

在最终产物的金属块体中，硼以周期表的Ⅳ-Ⅶ族金属硼化物的形式呈均匀分布。完全没有元素的熔析，这就使它们的含量无论在一批还是多批材料的样品中都是稳定不变的，在炼制合金中达到钢对硼的稳定吸收。硼和其它合金元素的均匀分布，没有熔析就能保证最初放热配料的利用，在此配料中，周期表Ⅳ-Ⅶ族金属粉末与含硼量为5-50%（重量百分比）的合金粉末相混合，在分层燃烧的条件下实现配料的反应。由于放热混料的燃烧温度低于周期表Ⅳ-Ⅶ族金属硼化物熔点，不会发生最终产物的完全熔融。因此，在金属块体内不会发生元素的熔析。

最终产物的高密度再加上高孔隙率就能使合金很快地溶解在钢里并达到硼和其它合金元素高的吸收率，最终产物在钢里的最大溶解速度也促使周期表中Ⅳ-Ⅶ族金属的硼化物尺寸最小。利用最初的放热混料和分层燃烧条件下实现混料的反应能使最终产物的密度提高，其中的硼化物颗粒尺寸最小，并且维持一定的剩余孔隙率。此混料是由周期表的Ⅳ-Ⅶ族金属和含硼量为5-50%（重量百分比）的合金组成的，且后者与周期表Ⅳ-Ⅶ族金属的原子比为0.25-4.0，最初放热混料反应结果的燃烧最高温度，要比Ⅳ-Ⅶ族金属硼化物的熔点低，但比周期表Ⅷ族金属硼化物，及在其基础上的共晶体和金属本身的熔点都要高。流体的存在有助于最终产物的活性压固和硬化，并使之保持足够的剩余孔隙率。制备最终产物的过程是在压力为10⁴-10⁷Pa的分层燃烧的状态下进行的，这也就有助于形成具有最小颗粒尺寸的硼化物。

在最初放热混料中选择含硼的铁、镍、钴、铬和锰合金作为含硼组分，硼含量为5-50%（重量百分比），这样的选择是由下述情况决定的：在现代冶金生产中，最常以铁（钢、生铁），镍和钴为基体用硼来炼制合金。并且在大多数情况下，所提到的合金都含有相当数量的铬和锰。

含硼量少于5%（重量百分比）的合金的应用是不适宜的，因为放热混料在它们的基体中通常是不燃烧的。在放热混料的反应能顺利进行的情况下，燃烧将在不稳定的状态下发生。结果，形成最终产物块体内硼分布极不均匀的产物。在最初的放热混料中引入含硼量高于50%（重量百分比）的合金是不经济的，因为它们的熔炼伴有原料的可观损失，及电能耗量大和由于硼铁合金、硼镍合金、硼钴合金、硼铬铁合金、锰铁合金及其它一些合金的高温熔化需要复杂的专用设备。此外，在这样的合金运用中，由于在其中Ⅷ族金属的低含量，会生成大尺寸硼化物颗粒、高孔隙率的最终产物。

在最初的放热混料中引入能形成硼化物金属的粉末，此金属是从周期表的Ⅳ-Ⅶ族中选出来的，例如，钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰，对于利用它作为炼合金添加物时得到钢对硼的最大程度吸收是必须的。上述金属与氧气和氮气结合成氧化物和氮化物，能防止硼被氧化和硝化。硼在钢里保持溶解的状态，那么钢的性质就会有明显的改善。上面提及的Ⅳ-Ⅶ族金属的应用是有条件的，在形成它们的硼化物时有大量的热放出，因此整个过程可以在分层燃烧的状态下进行。此外，上面列举的金属最常用作为含硼钢及各种合金中炼制合金的元素。

硼与周期表Ⅳ-Ⅶ族金属的原子比为0.25-4.0，这是从过程在分层燃烧状态下进行的条件中选定的。研究表明，当最初组分之间是其它比值时，在燃烧的条件下，反应过程或者是不发生，或者是在不稳定的条件下发生反应且形成硼在块体内不均匀分布的产物。此外，当硼与周期表Ⅳ-Ⅶ族金属的原子比大于4.0时，由于最终产物中活泼金属的含量低，钢和合金对硼的吸收程度会发生急剧的下降。当硼与周期表Ⅳ-Ⅶ族金属的原子比少于0.25时，将会生成含硼量低的最终产物-利用这样的合金炼制合金钢是不经济的。

关于制备含硼合金的工艺流程的条件曾通过实验作出选择。

把周期表Ⅳ-Ⅶ族金属的粉末与含硼合金粉末混合在一起。所得到的混料装在坩埚里，此坩埚放在压力为10⁴-10⁷Pa充满惰性气体的反应体中，坩埚可以由能经受住高温的金属、石墨、陶瓷以及任何其它材料制成。坩埚可以是任何形状-舟形，烧杯形、蜂窝状形。惰性气体可以是氩气、氮气及其它气体，也可以是它们的混合气体，惰性气体的压力低于10⁴Pa是不适宜的，在这样的压力下，由于吸附在粉末表面的杂质气体的释放，生成的产物密度和强度都低。压力高于10⁷Pa，由于不经济的原因也是不适宜采用的。设备在压力超过10⁷Pa以上工作时，其成本费用会急剧增大。此外，在高的压力下燃烧时由于气体的加热会产生很大的压差-这从过程进行的安全性角度看是危险的。

借助局部加热点燃放热混料，使之发生分层燃烧的过程，局部加热可以以任何已知的方法进行：由钨、钼、镍铬合金或是任何其它金属、合金及化合物制成的电螺旋线;利用电弧或电火花，以及能够局部加热最初放热混料到形成周期表Ⅳ-Ⅶ族金属硼化物化学反应开始时温度的激光器和其它仪器。Ⅳ-Ⅶ族金属，与硼有很多相似之处，取代反应的结果，在最初含硼合金中将置换出Ⅳ-Ⅷ族金属。这样，最终产物是混成合金，其主要成分是Ⅳ-Ⅶ族金属硼化物和Ⅵ-Ⅷ族金属。此外，最终产物还含有一些剩余的周期表Ⅷ族金属硼化物，以及Ⅳ-Ⅷ族的金属合金和化合物。生成Ⅳ-Ⅶ族金属硼化物的化学反应伴有大量热的放出，结果在燃烧层的温度可达1300℃-2200℃，从燃烧层放出的热传递给放热混料的下一层，后者经加热达到取代反应开始时的温度之后也发生热量的放出和混料的加热。此热量再传递给下一层，在下一层中再重复上述的过程。这样，一层接一层不断地进行加热，燃烧、放热化学取代反应。

周期表Ⅳ-Ⅶ族金属硼化物的熔融温度为1600-3100℃，Ⅷ族金属，它们的硼化物，Ⅳ-Ⅷ族金属化合物和合金，以及以被列举组分为基础的各种共晶体，所有这些物质的熔融温度都在900-1600℃的范围内。这样，最初粉末混料经放热化学反应后生成最终产物，此最终产物是由周期表Ⅳ-Ⅶ族金属高熔点硼化物的固体颗粒以及熔融成分-周期表Ⅵ-Ⅷ族金属基础上的熔合物和化合物组成的。相当多液体相的存在有助于最终产物的压固和提高它的强度。保持最终产物中固体颗粒（的量）就能保持硼化物的剩余孔隙率和最小尺寸。

在所有的最初放热配料分层燃烧结束之后，最终产物冷却。冷却时将发生合金的充分压实以及其相成分的最后定形。最终将得到含硼合金材料，此合金材料含硼量为5-20%（重量百分比），且周期表Ⅳ-Ⅶ族硼化物金属的含量也高。且后者，在绝无硼熔析的情况下在块体内有均匀的分布，此合金材料有密度为4-7g/cm³，孔隙率为5-40%，挤压强度为10-100kg/mm²的最佳结合，且Ⅳ-Ⅷ族金属硼化物颗粒有最小尺寸0.0001-0.1mm，这样就能保证它有很高的使用性能。

放热混料的最初成分为：

一纯度为98.5%的钛粉，颗粒尺寸小于0.08mm

一硼铁合金粉，含有21.6%（重量百分比）的硼，剩余的铁和铝、硅杂质总共为3.5%（重量百分比），颗粒尺寸小于0.05mm。

在钛与硼的原子比为1∶1时，把钛和硼铁合金的粉末混合在一起，称40kg这样的混料放入金属坩埚里，坩埚置于反应槽中，反应槽是密闭的且内部充满氩气，压力达6atm，用炽热的电热线圈局部点火加热，使钛与硼铁合金发生反应，依赖形成钛的硼化物及钛-铁系金属互化物时释放出的热量，发生混料的加热，反应加速。发生反应的混料的层叫做燃烧层，该层在块体内逐层地扩展，在燃烧层中能达到的最高温度为1450℃，随后，在冷却时，发生相成分和合金结构的最后定形。其次，合金在氩气中被冷却，降下压力，反应槽解除密封，制得的合金有下列成分：（%重量百分比）

-钛    48.5

-硼    10.9

-铁    38.1

-杂质    2.5

它具有下列指标：

-密度：g/cm³4.3

-挤压强度极限kg/mm²47

-孔隙率%    22

下面表格里列出指明的放热混料成分及其组分特性、过程参数、及制得合金的物理力学性能指标用所建议的方法反应的其它例子：

序 放熱混料的 在最初含硼 硼

周期表 在最初的放 最初粉末的 惰性氣體和

號    成分    合金中硼的    VI-VII族金    熱混料中周    分散度(小  它的壓力

含量(重 的原子比 期表IV-VII 于mm) Pa×10⁵

量%) 族金

粉末

的含量(%

重量百分

比)

1    2    3    4    5    6    7

1    硼鐵合金    21.6    1    0.05    氬氣

鈦    48.5    0.08    6

2    硼鐵合金    21.6    2    0.05    氮氣

鈦    32.2    0.08    0.1

3    硼鐵合金    50.0    4    0.10    氦氣

鈦    19.9    0.08    100

鎢    30.1    0.01

4    硼鎳合金    5.0    0.25    0.04    氬氣

鈦    47.0    0.08    20

5    鉻鐵合金    30.2    2    0.10    氦氣

鋯    56.0    0.04    2

6    硼鈷合金    16.2    1.5    0.05    氬氣

鉿    64.1    0.05    4

7    硼鐵合金    50.0    2    0.10    氬氣

釩    8.6    2.00    10

鈮    15.7    0.20

鉭    16.1    0.05

8    硼鐵合金    10.8    2    2.00    氦氣

硼錳合金    32.4    0.08    16

鋯    35.6    0.04

鉬    12.5    0.02

燃烧温度    最终产物中    最终产物    最终产物    最终产物的    附注

(℃)    硼的含量    的密度    的孔隙率    挤压强度

(%,重量 (g/cm³) (%) (kg/mm²)

百分比)

8    9    10    11    12    13

1450    10.9    4.3    22    47

1380    14.5    5.7    5    100    压成塊状

1420    25.0    6.0    15    35    压塊塊状

1330    2.6    5.5    10    80    压成塊状

1520    13.3    4.0    36    10

1650    5.8    8.0    30    21

1810    7.3    7.2    40    16

1400    14.0    4.8    28    19

在所有的这些例子中，都没有元素的熔析;产品的产量以及硼的回收率为100%。

按所建议方法制得的合金作为添加物用于钢、生铁和熔合物炼制合金中。

Claims (3)

1、制备混成含硼合金的方法，包括由含硼组分和金属制备粉末状放热混料，并在惰性气体中，在分层燃烧的条件下进行混料的处理，其特征在于，要制备粉末状放热混料，它含有从周期表Ⅳ-Ⅶ族中选出的金属，和作为含硼组分至少是从下列族中选出金属的一种合金：铬、锰、铁、镍、钴，含5-50%(重量百分比)的硼，硼与周期表Ⅳ-Ⅶ族金属的原子比为0.25-4.0∶1，制备粉末状放热混料的分层燃烧是在压力为10⁴-10⁷Pa中进行的，在这之后，生成的燃烧固体产物，在这样的压力下的惰性气体中滞留到形成最终产物，其含硼量为2.6-25%(重量百分比)。

2、如权利要求1所述的制备混成含硼合金的方法，其特征在于，制备颗粒大小为：0.001-2mm的粉末状放热混料。

3、如权利要求2所述的制备混成含硼合金的方法，其特征在于，在分层燃烧之前，要进行放热混料的压块。