CN101608270B

CN101608270B - 一种高效低成本的铝及铝合金细化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101608270B
Application number: CN2009103048779A
Authority: CN
Inventors: 王连登; 朱定一; 魏喆良; 王尤生; 陈永禄; 黄利光; 杨少琼; 何旭; 顾海龙
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2029-07-27
Also published as: CN101608270A

Abstract

本发明提供一种高效低成本的铝及铝合金细化剂及其制备方法，属于铝及铝合金细化剂技术领域，解决现有技术中的铝及铝合金细化剂工艺设备要求较高，工艺繁琐复杂，成本过高、产品性能不好等问题；本发明的高效低成本的铝及铝合金细化剂为铝-钛-碳-稀土中间合金，所述中间合金含3-10wt％Ti，0.02-1wt％C和0.02-1wt％RE、铝和杂质元素；制备方法为：采用稀土化合物作为反应促进剂，通过熔炼反应后浇注而成。本发明方法低成、高效、易于产业化，原材料价格低廉，来源广泛，制备可在井式电阻炉进行，不需要额外的搅拌设备，工艺简单，该细化剂具有可以与变质剂同时使用组织稳定，细化效果等优点。

Description

一种高效低成本的铝及铝合金细化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于铝及铝合金细化剂技术领域，更具体涉及一种高效低成本的铝及铝合金细化剂及其制备方法。

背景技术

晶粒细化是提高材料强度和塑韧性的重要手段之一，是改善铝材质量的重要途径。它有利于铝及铝合金组织和化学成分的均匀及力学性能、加工性能和表面质量的提高，尤其有助于消除垂直连续铸造和水平连铸铝铸锭的裂纹、偏析和羽状晶缺陷，是降低铝材废品率，提高其质量和生产率的重要途径。

Al-Ti-C是新型的铝及铝合金细化剂，具有TiC粒子尺寸较小、铝液中聚集倾向低、不易被Zr，Cr等原子毒化等优点，是近年来国内外研究的热点，在铝加工业尤其是铝板带箔加工业中具有良好的应用前景。自从1949年Cibula提出TiC在晶粒细化中的重要作用以来，人们发现含TiC粒子的A1-Ti-C中间合金晶粒细化剂较少存在与Al-Ti-B细化剂有关的缺陷，并已公认含TiC粒子的是最有发展前途的铝用晶粒细化剂。

目前国内外已经开发出多种Al-Ti-C中间合金制备的工艺，并申请了专利，如上世纪80年代中期，德国的A.Banerji和W.Reif采用机械搅拌或感应熔炼的方法将约2wt％预热石墨或无定形碳粉加至Al-5-10％Ti合金液中，成功地制备了含有TiC粒子的Al-Ti-C中间合金，并获得多国专利，专利号：UK2171723A，US835747。我国的方鸿生李建国等人将氟钛酸盐(K₂TiF₆或Na₂TiF₆)、石墨粉和铝粉包于铝箔中，然后加入到铝液中，并在一定的机械搅拌的作用下，也制备了含TiC粒子的Al-Ti-C中间合金，专利号为CN98119378，且虽该工艺采用纯稀土元素与或碱土金属，如La、Ce、Mg、Sr、Ca等作为活化剂制备铝钛碳，对于制备Al-Ti-C中间合金有很大的促进作用，但是仍需要机械搅拌或其它超声波搅拌以降低生成的TiC粒子的偏析现象。另外中国专利为CNO1138821，铝钛碳细化剂合金线材的凝固与成形方法中，采用氟盐助熔处理与石墨活化处理，向氟盐加入定量的助熔剂对石墨进行机械与热活化，并过热到1000-1300℃，再对铝熔体进行强烈搅拌。此外，上述三种制备方法，是在铝液的熔炼过程中，让外加的原料在铝液中合成TiC，然后铸造成形，获得所需的Al-Ti-C中间合金细化剂。但是这些方法存在着反应温度过高，铝合金烧损严重，且工艺不稳定，夹杂含量过高等等缺陷，且需要额外工艺与设备，造成成本过高，工业应用不够可靠等缺点。

另外，目前国内报道的专利还有：

2001年山东大学刘相法等人，申请的专利CN00123953将按比例准备好工业纯铝、纯钛和石墨粉，在感应炉将工业纯熔化到1100-1350度，然后同时加入纯钛和石墨粉，保温0.530分钟后降温，直接浇注成锭或通过连铸连轧机设备制备成线材。该方法制备的铝-钛-碳产品烧损十分严重，杂质含量过高等，且需要感应电炉等特定设备。与之相似的专利为中国河北的高泽生开发铝钛碳中间合金晶粒细化剂，专利号为CN02156761，他采用石墨制成的转子将碳粉引入到铝钛熔体中，搅拌到无单体的碳存在时为止。

2001年华中科技大学申请公开说明书CN01133647 Al-Ti-C晶粒细化剂及其制造工艺，采用的粉未冶金方式。1)原料球磨混料；2)混合料冷压30-60％相对密实度的预制块；3)预制块在100？00度保温烘干；4)烘干后在高纯氩气反应室内自蔓延高温合成所需要的晶粒细化剂，设备与工艺复杂，过程多，效果不够显著，成本高。与相似的为甘肃工业大学的夏天东等人，申请专利号CN02139356，采用粉未冶金工艺用于铝及铝合金Al-Ti-C系复合晶粒细化剂的制备。这些工艺复杂，成本高，不利于工业上批量生产。

目前除了上述几种方法外，目前文献报道的常见几种制备方式如下：

(1)熔铸-原位反应法

将原材料粉末加入金属熔体中，利用粉末元素间的放热反应，在金属熔体中直接反应生成所需的相，制备出相应的材料。往金属熔体中直接加入粉末虽然工艺简单，但生成的颗粒相数量难以控制，尤其是当粉末与金属熔体润湿性不良时，为了生成TiC，将Ti、C粉末加入Al熔体之中，C粉末难以混入熔体时情况将更为严重，为解决这一难题，人们将元素粉末预先压制成块，然后压入铝熔体之中，待其反应生成所需相后在辅以机械搅拌或其它搅拌方式，成功的制备出性能优异的Al-Ti-C材料。

(2)液态搅拌法

在真空容器内，通过高速旋转的搅拌棒使金属液产生旋涡，向其中加入细化剂颗粒使其分散，并且由于旋涡的抽吸作用使颗粒卷入熔体中，待分散均匀后，浇注成型。但该方法中偏析和结团现象依不能避免，且加入的颗粒不能太小，加入量也有控制。

(3)半固态复合铸造法

在金属基体加热到达半固态时，半固态熔体表现出良好得触变性，在高剪应力作用下粘度降低，边搅拌边加入TiC，固体碎晶对TiC粒子具有分散和捕捉作用，防止其上浮或下沉。该方法的缺点是熔体粘度大，不利于杂质和气体排出，温度控制较困难。

(4)自蔓延复合技术

自蔓延复合技术是在自蔓延高温合成的基础上发展起来的一种新的复合技术。它是通过选择高放热性反应物形成超过产物熔点的燃烧温度，从而获得难熔物质的液相，对该高温液相进行传统的铸造处理，可以得到铸锭或铸件。国内已有多家单位采用此方式进行研究，他们选用Al粉、Ti粉、和无定型碳黑为原料，将原料粉末进行配比后，干混、冷压成型，在氩气保护的SHS反应室内，利用高温钨丝引燃预制块的SHS反应制AlTiC的细化剂。但到目前为止，关于该方法的性能数据还不多，工艺还不成熟，有待进一步的探索。

(5)喷射共沉积法

喷射共沉积法是雾化沉积技术的进一步发展，是在非平衡条件下将TiC粒子与金属基体强化混合来制备复合材料的一种工艺，属于快速凝固的范畴，它包括了雾化和沉积两个过程，用惰性气体作为载体将颗粒分散于液态、半液态和固态金属中，沉积得到所要的复合材料坯。此工艺设备要求较高，工艺繁琐复杂，成本过高。

(6)粉末冶金法

应用粉末冶金的方法制备TiC/Al金属基复合材料，用于铝及铝合金的细化使用。选用Al粉和Ti、C粉末为原料，原料粉末按设计的成分百分比在混料机上干混均匀，然后将混合料在钢模中冷压成具有一定相对密度为的预制坯块，在真空或惰性气体的保护下在烧结炉中烧结得到成品坯块。

以上文献报道的几种方法的Al-Ti-C的制备工艺可归纳为外加颗粒复合法和铝液原位反应复合法。外加颗粒复合法是或借鉴制备复合材料的方法或借鉴粉末冶金的方法来生产TiC增强粒子，但是增强粒子与基体间的润湿性极差，它们间的物理相容性和化学相容性较差，难以制备出界面复合良好的复合材料，且设备及工艺复杂，不适用于目前的工业化生产，不过这种复合材料的制备方式到目前为至仍然是材料科学工作者的研究热点。所以人们把精力集中在低成本的原位反应合成技术的开发研究上。而常规原位反应合成技术一般都必须采用过热处理铝合金或Al-Ti合金熔体，一般要过热到1000℃以上，以提高碳的润湿性，增加合金中TiC含量，再通过或在大气或在真空条件下通过机械、电磁搅拌等方法，向Al-Ti合金熔体中加入化学活性石墨，制备Al-Ti-C中间合金。但高温熔炼存在着合金烧损历害，且合金中Al3Ti相形态不佳、工艺复杂、成本高等缺点，造成了生产不稳定，成分不均匀，因此使得Al-Ti-C未实现工业生产和应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效低成本的铝及铝合金细化剂及其制备方法，对已有的AlTiC细化剂的原料和制备方法作进一步改进，解决现有技术中的铝及铝合金细化剂工艺设备要求较高，工艺繁琐复杂，成本过高、产品性能不好等问题；本发明方法低成本且高效的易于产业化，产品性能优异。

本发明的技术内容如下：

本发明的高效低成本的铝及铝合金细化剂为铝-钛-碳-稀土中间合金，所述中间合金中各组分按照重量百分比为：3％-10％Ti，0.02-1％C和0.02-1％RE，90-97％铝铝和其余成分为杂质元素。该杂质元素为不可避免的杂质元素，如Fe，Si或Cu等等中的一种或几种。

本发明的铝及铝合金细化剂的制备方法为：所述铝及铝合金细化剂采用稀土化合物作为反应促进剂，通过熔炼反应后浇注而成。

具体制备过程包括：将纯铝或铝钛合金(其中含5％-10wt％Ti)熔化加热到780-900℃，再将预处理好的活化石墨粉、氟钛酸钾或纯钛粉以及稀土化合物，按照所述组分的比例计算称取，搅拌混合好，用铝箔包好，再用钟罩压入到铝熔体中，780-900℃下保温30-50分钟后，使反应物充分反应后，等其无明显的沸腾现象后，扒渣，除气，再浇注成铝锭或通过连铸连轧设备制备成线材。

以上制备过程在井式电阻炉进行。

预处理好的活化石墨粉为：将碳粉在500-600℃烘干1小时至4小时，去除其中水份。

氟钛酸钾或纯钛粉为经过预处理的氟钛酸钾或纯钛粉，所述预处理过程为：在150-300℃烘干1小时至3小时，去除水分。

所述的稀土化合物，可以为稀土氧化物，稀土硝酸盐类(纯氧化铈，硝酸铈或其它混合稀土化合物)等几种的一种。该稀土化合物为市场购买。其主要成分如下表：

以上预处理的活化石墨是为了使碳粉均匀分布于熔体，改善铝熔体中反应物与石墨粉的润湿性，其工艺是将碳粉在300-600℃烘干1小时至4小时，以去除水份。

中间合金中的钛元素可来源于氟钛酸钾或纯钛粉，该氟钛酸钾或纯钛粉是在150-300℃烘干1小时至3小时，去除水分，提高活性。

本发明的铝钛碳稀土细化剂的制备过程中采用的一个反应促进剂，稀土化合物，它具有很高的化学活性，是一种很好的表面活性剂，稀土化合物的加入可降低铝合金熔体的表面张力，改善其流动性。它可加速细化剂中TiC粒子生成速度，并且通过反应剧烈放热现象，促进TiC粒子合成反应的进行，并使熔体产生搅拌作用，从而避免了传统工艺中的TiC粒子偏析现象。此外该发明可以大大降低铝钛碳稀土细化剂生成成本，首先是不采用纯稀土元素或其它碱土金属，而是采用稀土化合物，降低原材料成本，第二，由于加于稀土化合物产生的强烈的搅拌作用，使生成物TiC粒子分布均匀，不需要象文献报道的制备A1TiC细化剂需要电磁搅拌或超声波等额外的搅拌工具与设备，从而进一步降低成本。

本发明的原材料价格低廉，来源广泛，制备可在井式电阻炉进行，工艺简单，该细化剂组织稳定，细化效果好，可以与变质剂同时使用。本发明具有成本低，不需要额外的搅拌设备，组织稳定，细化效果等优点。

附图说明

图1采用稀土化合物制备的Al-Ti-C-RE中间合金SEM图。

图2是图1(b)的能谱分析图。

图3是采用稀土化合物制备Al-Ti-C-RE的中间合金XRD图。图中横坐标为X射线衍射的角度，纵坐标为衍射峰强度，从图3可以看出反应生成物包括了Al，Al3Ti，TiC等产物。

图4为用添加量分别为0.15wt％Ti，0.3wt％Ti，和0.5wt％Ti的AlTiCRE中间合金对工业纯铝进行细化的效果图；其中(a)0.5wt％；(b)0.3wt％；(c)0.15wt％；(d)0wt％。

图5加入0.3wt％细化剂在不同时间保温的细化效果，其中(a)保温120min；(b)保温60min；(c)保温30min；(d)保温10min；(e)纯铝。

具体实施方式

下面结合本发明的最佳实例说明本发明的具体实施方式，并配合附图充分说明本发明的有益效果，但是本发明不仅限于此：

1.石墨粉在坩埚电阻炉中300-600℃下预热0.5-2小时，K₂TiF₆在干燥箱150℃下预热0.1-2小时.

2.将石墨粉、K₂TiF₆粉与稀土化合物按比例配好，(本例的配比：K₂TiF₆∶石墨粉∶稀土化合物重量百分比＝5∶1∶1)并混合均匀，再用铝箔包好。

3.采用电阻坩埚炉或感应炉熔化纯铝，先在坩埚底部撒上铝合金用熔剂，再加上铝锭进行熔化，这样可以产生熔剂过滤作用。

4.将铝熔体过热到780-860℃；在熔体表面撒上铝合金覆盖剂，以防止铝熔体进一步氧化烧损；

5.将铝箔包好的反应添加物(石墨粉、K₂TiF₆粉与稀土化合物等)，用钟罩将反应物压入到铝熔体中，使其充分反应。

6.保温30-50分钟分钟后，等到熔体液面没有沸腾现象，扒去表面熔渣，直接铸造或进行连铸连轧。

该细化剂的制备无需要特别搅拌装置，只靠铝熔体的反应产生的热爆现象进行搅拌。 (该工艺成本低的表现之一)

结合附图充分说明本发明制备的产品效果：

图1采用稀土化合物制备的Al-Ti-C-RE中间合金，其中(a) 低倍下中间合金的SEM图，(b)为(a)图的放大图。从图中可以看出生成的白色的小块状的TiAl₃，其分布较均匀，尺寸约在100-300μm，此外TiAl₃还存在着一些针状或短棒状的形态。而生成的TiC粒子尺寸约在1-2μm。

图2为图1(b)中的能谱分析图。从图1(a)可以看出在基体上分布着白色的小块状的TiAl3，在白色小块体上和它的周围分布一些细小的颗粒TiC，这可从图2的分析得到，如图2所示，该粒子的能谱图上只存在三个元素C、Ti及基体Al，且Ti的峰值很高。

图3为采用稀土化合物制备Al-Ti-C-RE的中间合金XRD图，从中可以证明，采用本发明制备的Al-Ti-C-RE中间合金含有TiAl₃，TiC及基体Al。

从图4中可以看出加入0.15wt％Ti的细化剂对纯铝的效果显著，相对未细化的纯铝，加入0.15wt％Ti的细化剂后，晶粒得到明显细化，并且没有出现柱状晶组织，这说明该细化剂有明显的细化效果，且随着细化剂加入量的增加，细化效果仍然显著。

图5为加入量为0.3wt％Ti细化剂在不同保温时间(保温时间分别为10min，30min，60min，120min)组织细化效果图，随着加入细化剂后保温时间的延长，细化的纯铝组织仍保持着均匀分布的等轴晶，保温120min后，并没有什么异常长大的晶粒，因此可看出该细化剂有明显的细化效果，且具有良好的抗晶粒细化衰退能力。

Claims

1.一种高效低成本的铝及铝合金细化剂，其特征在于：所述细化剂为铝-钛-碳-稀土中间合金，所述中间合金中各组分按照重量百分比为：3%-10% Ti，0.02-1% C和0.02-1% RE，90-97%铝和其余成分杂质元素，上述各组分重量百分比之和为100%。

2.根据权利要求1所述的高效低成本的铝及铝合金细化剂，其特征在于：所述的杂质元素为不可避免的杂质元素， Fe，Si或Cu中的一种或几种。

3.一种如权利要求1或2所述的高效低成本的铝及铝合金细化剂的制备方法，其特征在于：所述铝及铝合金细化剂采用稀土化合物作为反应促进剂，通过熔炼反应后浇注而成。

4.根据权利要求3所述的高效低成本的铝及铝合金细化剂的制备方法，其特征在于：所述铝及铝合金细化剂的具体制备过程包括：将纯铝或铝钛合金熔化加热到780-900℃，再将预处理好的活化石墨粉、氟钛酸钾或纯钛粉以及稀土化合物，按照所述组分的比例计算称取，搅拌混合好，用铝箔包好，再用钟罩压入到铝熔体中，780-900℃保温30-50分钟后，使反应物充分反应后，等其无明显的沸腾现象后，扒渣，除气，再浇注成铝锭或通过连铸连轧设备制备成线材。

5.根据权利要求4所述的高效低成本的铝及铝合金细化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝钛合金其中含有5%-10wt% Ti。

6.根据权利要求4所述的高效低成本的铝及铝合金细化剂的制备方法，其特征在于：预处理好的活化石墨粉为：将碳粉在300-600℃烘干1小时至4小时，去除其中水份，提高石墨粉活性。

7.根据权利要求4所述的高效低成本的铝及铝合金细化剂的制备方法，其特征在于：所述氟钛酸钾或纯钛粉为经过预处理的氟钛酸钾或纯钛粉，所述预处理过程为：在150-300℃烘干1小时至3小时，去除水分。

8.根据权利要求3所述的高效低成本的铝及铝合金细化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土化合物为稀土氧化物或稀土硝酸盐类化合物。

9.根据权利要求8所述的高效低成本的铝及铝合金细化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土硝酸盐类化合物为硝酸铈。

10.根据权利要求4所述的高效低成本的铝及铝合金细化剂的制备方法，其特征在于：所述制备过程在井式电阻炉进行或在其它感应炉内进行。