CN100491561C - 铝钛硼稀土细化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝及铝合金的铝钛硼稀土细化剂及其制备方法，属于铝合金应用技术领域。所述细化剂成分包括铝、钛、硼、稀土(主要含镧与铈)，所述制备方法是按预先配制的细化剂成分准备好纯铝锭、铝稀土合金锭、氟钛酸钾、氟硼酸钾等原料；在中频感应炉内加热熔化铝锭和铝稀土锭，后加入各种原料；熔体在高温下开始进行反应；反应结束后保温、除渣后，即浇注成锭或连铸连轧成线材。按照上述工艺条件，对高纯铝，可消除柱状晶，对工业纯铝及各种系列变形铝合金，晶粒尺寸可细化到100μm以下，对各种箔材用铝，铸态晶粒核心可稳定减小至2μm以下；对铝硅合金，晶粒尺寸可细化到150-200μm以下。同时，工业纯铝及各类铝合金的强度、塑性和韧性都得到显著提高。

Description

铝钛硼稀土细化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝及铝合金的铝钛硼稀土细化剂及其制备方法，属于铝合金应用技术领域。

背景技术

铝合金由于质轻，性价比优良，综合性能好，在机械、汽车、航空与军事工业等领域得到了广泛的应用。要获得具有优良综合性能的铝合金，细化晶粒是最重要的手段之一。材料的屈服强度随晶粒度减小而增大。另外，细小的等轴晶组织能提高材料的韧性，保证其良好的铸造成形性能、表面光洁度，以及优异的加工性能。因此，细小均匀的等轴晶组织是理想的铸态组织。要获得这种组织，可以通过提高过冷度、振动、搅拌和添加细化剂的手段实现。前几种方法都在不同程度上受到局限，目前向铝熔体中添加细化剂仍然是最简单、有效的方法。

几十年来，Al-Ti-B中间合金一直是铝行业中广泛使用的细化剂。虽然该细化剂具有较好的细化效果，但是其内部TiB₂的聚集、沉淀以及Cr、Zr等元素的中毒现象使得细化效果衰退甚至消失。后来出现了Al-Ti-B中间合金杆材，采取随流加入的方式，很快进入熔体产生细化作用。目前，世界上比较认可的产品主要由英国的LSM公司、荷兰的KBM公司、美国的KBA公司等几家机构生产，可以取得理想的细化效果。八十年代以来，我国很多铝厂联合科研机构开发出了自己的Al-Ti-B细化剂产品，但细化效果并不理想，主要是由于其化学成分以及微观组织中生成的第二相形态、尺寸和分布等问题导致。所以，目前国内应用的铝合金细化剂以进口居多，价格昂贵。

随着我国铝业的发展，尤其在铝的深加工方面的发展，例如高品质的铝板、铝箔等产品的生产，对基础铝坯的组织要求越来越高，获得细小均匀的晶粒是能否得到高品质铝加工产品的一个关键因素，铝晶粒细化剂已成为铝行业发展中不可缺少的一部分。近20年来我国铝型材用量增长迅速，2002年消费量达500万吨，其中铝型材约300万吨。若用于细化铝及铝合金的Al-Ti-B加入量按0.15％计算，年需求量在6000—7000吨。目前国内生产的Al-Ti-B中间合金，由于其综合性能差，在铝深加工行业中晶粒细化剂主要依靠进口。因此，随着我国铝加工行业的发展，高品质的Al-Ti-B晶粒细化剂的需求量将越来越高，研究和开发综合性能较好的细化剂并逐渐取代进口，已成为我国细化剂市场发展的迫切需求。我们在成功开发高品质Al-Ti-B中间合金的基础上研究了RE元素的影响，开发了Al-Ti-B-RE细化剂。

发明内容

针对现有细化剂存在的中毒现象、细化效果不理想的状况，本发明通过氟盐反应法制备Al-Ti-B-RE细化剂、通过设计合金成分和反应工艺参数，使得细化剂组织中形核相TiB2质点均匀离散分布，细化剂成分要求为Ti含量约5％wt，B含量约1％wt；细化剂中第二相：TiAl₃<75μm，TiB₂<3μm，且均匀弥散分布，没有明显的TiB₂团聚。

通过本发明，细化剂杆材的微观组织见图1所示，图中，较大的块状物为TiAl₃，分布在其周围的小颗粒为TiB₂。产品中TiAl₃颗粒尺寸有差别，最大的在40—50μm之间，小的和TiB₂混在一起难以分辨。TiB₂颗粒数量较多，分布非常均匀。扫描电镜结果(如图2)表明，TiAl₃成规则块状，有较为明显的棱角，尺寸基本在30μm以下。TiB₂非常均匀分布在TiAl₃周围，TiB₂颗粒呈六方和条块状，尺寸在1μm以下，虽然颗粒数量多，但无团聚现象。当稀土含量不同时，所制备的细化剂的微观组织见图3。向Al-Ti-B细化剂中引入RE，会生成由Al、Ti、RE构成的化合物，随着RE添加量的增多，TiAl₃逐渐减少，直至完全转化Al、Ti、RE构成的化合物，继续增加RE含量，还会生成不同成分、结构的Al、Ti、RE中间化合物(如图4所示)。通过添加本发明制备的细化剂，纯铝晶粒也进一步细化，晶粒尺寸在100μm以下(如图5)，比工业上通常的细化效果200～250μm要好得多，从而使铝熔体中未被完全精炼干净的夹杂物以更细小状态弥散分布。同时延长了细化剂的作用时间(10小时以上)。

本发明提出的一种通过氟盐反应法制备铝钛硼稀土细化剂及其应用于铝及铝合金晶粒细化的细化剂的组成，其特征在于：

由于稀土化合物的生成，相比较于其它的细化剂，该类细化剂主要成分仅需包括铝Al、钛Ti、硼B、混合稀土RE(主要含镧与铈)，完全不需要其它附加组元促进稀土化合物、TiB₂、TiAl₃的生成；各成份的含量为：

成分                             含量，重量％

铝Al                             80.00-96.00

钛Ti                             3.00-10.00

硼B                              1.00-5.00

混合稀土RE                       0.00-8.00

上述组成中的细化剂，应用于不同的铝及铝合金时，其主要成分范围略有不同。例如：

应用于工业纯铝和高纯铝时，其主要成分范围可为：

成分                             含量，重量％

铝Al                             86.00-92.00

钛Ti                             5.00-7.00

硼B                              1.00-5.00

混合稀土RE                       0.00-2.00

应用于1000系至8000系铝合金时，其主要成分范围可为：

成分                             含量，重量％

铝Al                             86.00-96.00

钛Ti                             3.00-6.00

硼B                              1.00-5.00

混合稀土RE                       0.10-3.00

应用于亚共晶和共晶型铝硅合金时，其主要成分范围可为：

成分                              含量，重量％

铝Al                              80.00-91.00

钛Ti                              5.00-10.00

硼B                               1.00-5.00

混合稀土RE                       3.00-6.00

本发明提出的采用氟盐与高温熔融铝液反应法制备铝钛硼稀土细化剂的方法，其特征在于：

按预先设计的细化剂成分比例准备好纯铝锭、氟钛酸钾、氟硼酸钾、Al-RE中间合金锭等原料。在中频感应炉内加热熔化铝锭和铝稀土锭，在800-900℃下加入氟钛酸钾和氟硼酸钾混合物；每隔5-10分钟进行机械或人工搅拌，直到熔体反应完全。反应结束后，保温、静置、除渣后，将熔体转至保温炉，然后即开始浇注成锭、挤压成丝或连铸连轧成直径为9.5mm的线材。

用这种铝钛硼稀土细化剂进行细化处理时，对工业纯铝，添加量一般为1.0—3.0公斤/吨；对高纯铝，添加量一般为5.0—10.0公斤/吨；对其它变形与铸造铝合金，添加量一般为1.0—2.0公斤/吨；加入温度一般为720—760℃，有效时间不小于10小时。

在上述细化条件下，对高纯铝，可消除柱状晶，对工业纯铝及各种系列变形铝合金，晶粒尺寸可细化到100μm以下，对各种箔材用铝，铸态晶粒核心可稳定减小至2μm以下；对铝硅合金，晶粒尺寸可细化到150—200μm以下。同时，工业纯铝及各类铝合金的强度、塑性和韧性都得到显著提高。

附图说明

图1为本发明的Al5Ti1B细化剂的金相组织。其中图(a)、(b)分别表示细化剂不同的部位。

图2为本发明的Al-Ti-B细化剂的扫描图片。其中图(a)、(b)分别表示细化剂不同的部位。

图3为本发明的Al-Ti-B-RE细化剂的微观组织。其中图(a)、(b)、(c)、(d)分别为RE含量为0、0.4％、0.81％、1.57％、4.46％时的细化剂。

图4为本发明的Al-Ti-B-RE细化剂扫描照片。其中图(a)、(b)分别为RE含量1.57％和4.46％时扫描照片。

图5为本发明的细化后宏观组织组织对比。其中图(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为RE含量为0、0.4％、0.81％、1.57％、2.66％、4.46％时纯铝的细化组织。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

应用于高纯铝时，其主要成分为：

成分                           含量，重量％

铝Al                           91.5

钛Ti                           6.5

硼B                            1.0

混合稀土RE                     2.0

实施例2

应用于工业纯铝时，其主要成分为：

成分                           含量，重量％

铝Al                           86.00-92.00

钛Ti                           5.0

硼B                            1.0

混合稀土RE                      1.0

实施例3

应用于1100以上牌号铝合金时，其主要成分为：

成分                            含量，重量％

铝Al                            86.00-92.00

钛Ti                            3.0

硼B                             1.0

混合稀土RE                      2.0

实施例4

应用于亚共晶和共晶型铝硅合金时，其主要成分为：

成分                           含量，重量％

铝Al                           89.0

钛Ti                           5.0

硼B                            1.0

混合稀土RE                     3.0

实施例5

将99.98％高纯铝2kg，加热至720℃熔化保温，加入10克成分为Al-5.5％Ti-0.9B-2.5RE的细化剂，并将熔体保温30分钟，然后在金属型内将熔体浇注成直径30毫米、高35毫米圆柱锭，在样品轴向中间位置处取样，细化后的组织如图5(a，b)所示。

实施例6

将99.8％工业高纯铝2kg，加热至720℃熔化保温，加入4克成分为Al-6.0％Ti-0.8B-2.5RE的细化剂，并将熔体保温30分钟，然后在金属型内将熔体浇注成直径30毫米、高35毫米圆柱锭，在样品轴向中间位置处取样，细化后的组织如图5(e)所示。

实施例7

A356合金的晶粒细化与强韧化的工业化实施例：

A356合金1吨，熔体加热温度约740-760℃，细化剂加入量1-2公斤，细化剂组分与配比为：

成分                           含量，重量％

铝Al                           92.7

钛Ti                           5.0

硼B                            0.8

混合稀土RE                     1.5

加入细化剂后铝熔体保温约30分钟，连续铸轧成丝，晶粒度尺寸为150～200μm；而不加细化剂时的晶粒尺寸为800～1000μm。

Claims (3)

1、铝钛硼稀土细化剂，其特征在于，所述细化剂应用于亚共晶和共晶型铝硅合金时，它由以下成份范围组成：

成分          含量，重量％

铝Al          80.00-91.00，

钛Ti          5.00-10.00，

硼B           1.00-5.00，

混合稀土RE    3.00-6.00。

2、按照权利要求1所述的铝钛硼稀土细化剂，其特征在于，所述混合稀土RE主要含镧和铈。

3、一种制备如权利要求1所述的铝钛硼稀土细化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：

①按成分组成配备原料纯铝锭、铝稀土中间合金锭、氟钛酸钾、氟硼酸钾；

②在中频感应炉内加热熔化铝锭和铝稀土锭，在800-900℃加入氟钛酸钾和氟硼酸钾，加入覆盖剂5wt.％ NaCl+5wt.％ KCl；

③每隔10-15分钟进行机械或人工搅拌，使铝液与熔盐进行充分反应；

④反应结束后保温、静置、除渣后，将熔体转至保温炉，然后即开始浇注成锭、挤压成丝或连铸连轧成直径为9.5mm的线材。

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