CN101591746B

CN101591746B - 一种铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金及其制备方法

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Publication number: CN101591746B
Application number: CN2009100381924A
Authority: CN
Inventors: 彭继华; 李文芳; 聂铁安; 李绍康; 李烈军; 杨传柱; 赵璞玉; 陈英发; 许德英; 杜军; 张果戈
Original assignee: Guangzhou Steel & Iron Enterprise Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: Guangzhou Steel & Iron Enterprise Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: CN101591746A

Abstract

本发明公开了一种铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金，包含有如下重量百分比的组分：钛3.0-10.0、硼1.0-3.0、锶0.5-5.0、富铈稀土0.5-2.0，余量为铝；该中间合金的制备方法包括按比例称取氟钛酸钾、氟硼酸钾、混合稀土锭、合金、纯铝锭；将氟钛酸钾和氟硼酸钾烘干；加热熔化铝锭和铝稀土锭，加入氟钛酸钾和氟硼酸钾混合物，搅拌直至熔体反应完全；加入Al-Sr中间合金并搅拌，保温后扒渣；加入六氯乙烷均匀搅拌；静置保温20-30分钟后浇注成锭、挤压成丝即可；本发明与铝基体界面结合良好；其中的颗粒相分布均匀；细化相的颗粒尺寸小；有足量的活性Sr保证随后的变质作用；有效减少细化相团聚，抑制衰退；制备工艺成本低。

Description

一种铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金及其制备方法

技术领域

本发明属铝合金熔铸技术领域，具体涉及一种用于铝及铝合金的晶粒细化、变质中间合金，本发明还涉及该中间合金的制备方法。

背景技术

铝合金加工制品质量受到铸坯组织结构影响，包括初始α-Al的晶粒尺寸，对于Al-Si合金还包括Si相的形貌分布等。因此，铝合金熔铸的精炼过程，通常包括晶粒细化和变质两个方面的内容。铝合金细化晶粒的方法大致可以分为两类：一类是内生形核质点法，即通过一定的手段，如电磁作用、超声波振动、快速冷却法等，改变合金内晶核的数量或阻碍晶体的形核和长大来实现晶粒细化，这类方法对设备要求高，操作复杂，细化效果也不稳定；另一类是外来形核质点法，即通过向铝熔体中添加晶粒细化剂，产生大量的有效异质形核核心，提高晶体的形核率，从而细化晶粒，这类方法效果稳定、作用快、操作方便、适应性强，成为国内外研究的主流方向。目前常用的晶粒细化剂主要有Ti-B系列(英国专利1413848)，Al-Ti-B中间合金(如美国专利3857705)，及80年代Banerji和Reif发表的Al-Ti-C中间合金细化剂。Ti-B型晶粒细化剂的缺点在于TiAl₃相和TiB₂相颗粒的形状和尺寸难以控制。Al-Ti-B晶粒细化剂的使用性能主要取决于TiAl₃和TiB₂相在其中存在的形态，尺寸和分布均匀性，一般要求TiAl₃相呈块状，其尺寸小于40μm，TiAl₃相和TiB₂相颗粒呈均匀分布。国内外目前开发研究的许多Al-Ti-B细化剂在使用过程中TiAl₃、TiB₂粒子容易聚集、沉淀，影响了其衰退性能。Al-Ti-C系列细化剂的性能尚不够稳定，且制备成本高。

国内不少研究单位、企业开展了细化剂研制工作，已公开的相关专利有10多个，如“铝钛碳细化剂合金线材的凝固与成形方法”(公开号CN 1396286A)；“一种铝及铝合金用铝钛硼晶粒细化剂”(公开号CN 1145413A)；“铝钛硼线材连续铸挤工艺”(CN 1153689A)；“铝及铝合金的铁碳硼复合细化剂”(CN 1167163A)；“用于铝及铝合金的复合晶粒细化剂及其制备工艺”(Al-Ti-C-X)(公开号CN 1215088A)；“铝、铝合金用复合晶粒细化剂及其制备工艺(Al-Ti-C-RE)”(公开号CN 1485451 A)；“原位自生TiC/Al复合材料超细晶粒细化剂及其制备工艺(Al-Ti-C-RE)”(公开号CN 1544678A)。这些专利技术是国内外使用的Al-Ti-B和Al-Ti-C细化剂的发展和继续。获得细小弥散分布细化相是细化剂制备技术的关键。从目前的研究及申报专利报道看，采用原位反应方法可以很好地控制细化相的尺寸和分布。“一种高效铝合金细化剂”(公开号CN 1584084A)实际上开发的是TiB₂弥散分布的铝基复合材料，其中TiB₂的颗粒颗粒尺寸小于2μm。专利CN 1544678A的通过原位反应值得弥散分布的TiC/Al基复合材料，其应用实例表明，将晶粒细化剂加入ZL101合金中，加入量为0.15％(重量百分比)，凝固后的试样具有细小等轴晶，晶粒尺寸为60μm-90μm。但该技术需要采用高温真空反应烧结合成Ti-C预制块，工艺成本高。

针对含Si铝合金，为了提高合金的力学性能及改善其铝硅合金材料的加工性能，需要对合金中的Si相进行微细化变质处理。Na及Na盐是率先使用的变质剂。金属Na成本高，其活性很大，不便使用，因此多采用Na盐。但Na的变质有效时间很短，变质经过30-60分钟后出现明显衰退现象，重熔即会失效。国内外对铸造铝合金的变质剂和变质处理工艺进行了大量的研究，取得了很大进展。先后开发了Sr变质剂、Te变质剂、Sb变质剂、Re(稀土)变质剂、Bi变质剂、Ba变质剂。最近开发的复合变质剂有比较良好的变质效果，但要注意某些变质元素复合可能会产生相互抵消的效果。P-Sr-O复合变质可将Si相尺寸控制在30μm以下(“铸造高硅铝硅合金的双重变质剂”(公开号CN1308142))。Al-Sr-RE合金的变质效果超过六氯乙烷+钠盐综合处理(“铝-锶-稀土精炼变质剂及其生产工艺”(申请号93109473.9))。新近开发的Al-Ti-P-C合金可以像铝钛硼合金一样使用，变质工艺简单；磷吸收率高，变质效果稳定、长效(“一种铝硅合金变质剂及其制备方法”(公开号CN101054637)。

但现有公开的发明都是将晶粒细化和变质截然分开。

发明内容

本发明的一个目的是要提供一种铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金，该中间合金具有同时细化铝合金晶粒和变质(Si相)的优异效果；本发明的第二个目的是要提供一种制备该中间合金的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金，包含有如下重量百分比的组分：钛3.0-10.0、硼1.0-3.0、锶0.5-5.0、富铈稀土0.5-2.0，余量为铝。

其中，钛/硼的重量比例最好为3∶1～5∶1。

一种制备上述中间合金的方法，其包括如下步骤：(1)配料按比例称取氟钛酸钾、氟硼酸钾、Al-RE混合稀土锭、Al-Sr合金、纯铝锭；(2)将氟钛酸钾和氟硼酸钾在干燥箱内烘干；(3)加热熔化铝锭和铝稀土锭，将熔体过热至800-900℃，加入烘烤后的氟钛酸钾和氟硼酸钾混合物，搅拌直至熔体反应完全；(4)加入Al-Sr中间合金并搅拌，保温20-30分钟后扒渣；(5)加入六氯乙烷均匀搅拌，以精炼去除氢气；(6)静置保温20-30分钟后开始浇注成锭、挤压成丝，即得到铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金。

上述六氯乙烷用量为合金总重量的1-1.5％。本发明采用的Al-RE混合稀土锭为富铈稀土锭，其可直接从市场购得，并且其中还含有如镧等稀土元素。

本发明的有益效果是：1)、原位自生TiAl₃/TB₂细化相为热力学稳定相且与铝晶格常数相近，与铝基体界面结合良好；2)、细化变质复合中间合金实质上是颗粒增强铝基复合材料，其中的颗粒相分布均匀；3)、细化相TiAl₃及TiB₂主要以亚微米尺寸存在，最大颗粒尺寸小于2μm；4)、Al-Sr中间合金选择在生成TiAl₃、TiB₂粒子之后加入铝熔体，保证了Sr不会大量参与形成Ti-B-Sr的金属间化合物，因此复合剂中有足量的活性Sr保证随后的变质作用；5)部分稀土固溶进入细化相中，或在细化相附近富集，有利于细化相的稳定及细化相同铝熔体的相容性，有效减少细化相团聚，抑制衰退；6)、制备工艺成本低；细化变质复合剂适于多种铝合金系列，尤其Al-Si系合金效果尤佳。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

结合本发明的内容提供以下实施例，对本发明作进一步的理解：

实施例1

制备1Kg复合剂中间合金，其组分重量百分比为：Ti 3.0％，B 1.0％，Sr 0.5％，RE 0.5％，Al 95.0％，制备过程如下：

1)配料：氟钛酸钾(K₂TiF₆)150.4g；氟硼酸钾(KBF₄)116.5g；Al-5RE 100g；Al-10Sr 50g；纯铝锭805g。

2)将氟钛酸钾和氟硼酸钾混合均匀并在干燥箱内80℃烘干60分钟；

3)将称取的纯铝锭和Al-5RE合金置于石墨坩埚中加热，一旦熔化，铝液表面覆盖熔剂，熔剂成分配比如下(质量百分比)：32-40％KCl，3-5％Ca₂F，6-8BaCl₂，38-46％MgCl；

4)将铝液过热到800℃，加入烘干的氟钛酸钾和氟硼酸钾并搅拌，直至反应完全；

5)静置10分钟后，加入称取的Al-10Sr合金并搅拌，保温30分钟后扒渣；

6)加入六氯乙烷(C₂Cl₆)，均匀搅拌，以精炼去除氢气，不破坏铝液表层，保温30分钟后倒入定模，即得所需的细化变质复合剂。

将所得复合剂加入加入6061合金中，加入量为0.1％(重量百分比)，铸态组织晶粒度达到1级。

实施例2

制备1Kg复合剂中间合金，其组分重量百分比为：Ti 5.0％，B 1.0％，Sr 5.0％，RE 2.0％，Al 87.0％，制备过程如下。

1)配料：氟钛酸钾(K₂TiF₆)250.6g；氟硼酸钾(KBF₄)116.5g；Al-5RE 400g；Al-10Sr 500g；纯铝锭40g。

3)将称取的纯铝锭和Al-5RE合金置于石墨坩埚中加热，一旦熔化，铝液表面覆盖熔剂，32-40％KCl，3-5％Ca₂F，6-8BaCl₂，38-46％MgCl；

4)将铝液过热到900℃，加入烘干的氟钛酸钾和氟硼酸钾并搅拌，直至反应完全；

5)静置10分钟后，加入称取的Al-10Sr合金并搅拌，保温20分钟后扒渣；

6)加入六氯乙烷(C₂Cl₆)，均匀搅拌，以精炼去除氢气，不破坏铝液表层，保温20分钟后倒入定模，即得所需的细化变质复合剂。

将所得复合剂加入加入A356合金中，加入量为0.07％(重量百分比)，凝固后的试样具有细小等轴晶，晶粒尺寸为60μm-110μm；共晶Si相为短棒状，长径比在1.5-2.5之间。晶粒细化、变质效果5小时内未出现衰退。

Claims

1.一种铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金，其特征在于：该中间合金是通过下述方法制备而成的产品：(1)配料按比例称取氟钛酸钾、氟硼酸钾、Al-RE混合稀土锭、Al-Sr合金、纯铝锭；(2)将氟钛酸钾和氟硼酸钾在干燥箱内烘干；(3)加热熔化铝锭和铝稀土锭，将熔体过热至800-900℃，加入烘烤后的氟钛酸钾和氟硼酸钾混合物，搅拌直至熔体反应完全；(4)加入Al-Sr中间合金并搅拌，保温20-30分钟后扒渣；(5)加入六氯乙烷均匀搅拌，以精炼去除氢气；(6)静置保温20-30分钟后开始浇注成锭、挤压成丝，即得到铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金，且该中间合金包含有如下重量百分比的组分：钛3.0-10.0、硼1.0-3.0、锶0.5-5.0、富铈稀土0.5-2.0，余量为铝。

2.根据权利要求1所述的一种铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金，其特征在于其中钛/硼的重量比例为3∶1～5∶1。

3.一种如权利要求1所述铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：(1)配料按比例称取氟钛酸钾、氟硼酸钾、Al-RE混合稀土锭、Al-Sr合金、纯铝锭；(2)将氟钛酸钾和氟硼酸钾在干燥箱内烘干；(3)加热熔化铝锭和铝稀土锭，将熔体过热至800-900℃，加入烘烤后的氟钛酸钾和氟硼酸钾混合物，搅拌直至熔体反应完全；(4)加入Al-Sr中间合金并搅拌，保温20-30分钟后扒渣；(5)加入六氯乙烷均匀搅拌，以精炼去除氢气；(6)静置保温20-30分钟后开始浇注成锭、挤压成丝，即得到铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金。

4.根据权利要求3所述的铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金的制备方法，其特征在于所述六氯乙烷用量为合金总重量的1-1.5％。