CN1053929C

CN1053929C - 一种硬质合成材料的制备方法

Info

Publication number: CN1053929C
Application number: CN94103886A
Authority: CN
Inventors: 林立; 薛群基
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 2000-06-28
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: CN1124784A

Abstract

本发明涉及硬质合成材料的制备方法，通过采用低温引燃剂热炉壁点火技术和在燃烧合成配料中添加促熔剂、致密化助剂以及粘接剂等措施，简化了物料点火方法并使产物的致密度对外加压力的依赖性有较大的降低，从而使得硬质材料的燃烧合成可以耐压小于20MPa，温度低于400℃且无需增设点火附加装置的普通合成设备上进行。

Description

一种硬质合成材料的制备方法

本发明涉及自蔓延高温合成硬质材料方法。

硬质合成材料在切削刀具，硬质合金以及模具钻具等材料加工领域有着十分广泛的应用。制备硬质材料最常用的是粉未冶金方法，其工序包括两大组成部分，即高熔点化合物粉未的制备过程和粉未成型烧结过程。这种方法已沿用多年，属于多阶段方式且能耗很大的制造工艺。

自蔓延高温合成(以下简称SHS)技术的发展为硬质材料增添了一种在工艺和成本方面都更为先进的制备方法。CN1049120A中公布了一种用SHS方法制备硬质合成材料的方法。选取配料组成为至少一种元素周期表中IV_B-VI_B，VII族的金属元素和至少一种元素周期表中IV-VI族的非金属元素，同时还包含至少一种上述元素的化合物。将组成的配料混合均匀后，置于专用合成设备中，以螺旋状钨丝，或高频感应加热或超声波加热等方式，使配料局部点燃。在更进一步的配料组分相互作用的过程中，不再需要使用外部加热源，而是借助放热本身的热量，以自蔓延燃烧方式使反应自行进行，直至终了。由于合成过程中气体的逸出将导致产物出现较大的孔隙度，为此，该发明采用了压实操作，即在燃烧结束后，停留一段时间，然后施加高平均增压速度的动载压力(2000公斤/厘米²·秒)，使孔尽可能愈合。随后再对合成产物进行消除残余应力的热处理。

此外，该专利中引用了另外三个专利，US.A.3726643；US.A.4431448和EP165707A2，其在配料、混和、点火方式等方面与CN1049120A并无原则性差异。主要差别在于压实方法和随后的处理。具体地说是采用在上述燃烧过程中同时施加高静压力(50-200MPa)的方法。

可以看出，SHS方法对粉未冶金方法制备硬质材料工艺的最显著改进在于使多阶段方式变为单阶段方式，由高能耗变为低能耗。但同时我们也注意到，现行SHS方法中压实工序也存在一定的不足，即各种压实都需要在高压下进行，从而对合成工艺和合成设备提出了比较刻苛的要求。另外现行的各种点火方式也都要求点火源提供较大的能量和为完成点火功能所必需的复杂装置。

本发明的目的在于避免上述已有技术的不足之处而提供一种可在较低工作压力下和普通合成设备中进行硬质材料自蔓延高温合成的方法。

为达到上述目的，本发明采用了如下基本措施：

选取一种或一种以上位于元素周期表中IV_B-VI_B族金属元素的氧化物和下述其中一种元素碳、氮、硼、硅或其化合物与铝粉组成主体配料，所使用的粉未粒径：金属氧化物10-40μm，第二组元1-10μm，铝粉40-60μm。此外，还需在主体配料中加入三种添加剂：(1)由稀土氧化物组成的促熔剂，粒径10-60μm，加入量占反应配料混合物的5-10％(重量)；(2)由碱土金属或其氧化物组成的致密化助剂，粒径20-80μm，加入量占反应配料混合物的0-5％；(3)由部分过渡金属元素镍、钼、锰、钴、铬、铜或其氧化物组成的粘结剂，粒径50-150μm，加入量占反应配料混合物的3-10％。另外，采用MnO₂-Al-KClO₃-S混合物作为引燃剂，使用量是反应配料混合物的2-15％(重量)，成分配比(重量％)：

MnO₂：30-70；Al：8-25；KClO₃：17-30；S：3-20

本发明采用引燃剂热炉壁点火方式，首先分别将反应物料和引燃剂进行预压成型后，将它们放入反应区进行预热，预热温度100-250℃，点火温度与预热温度的差值控制在20-80℃，排除反应物料中吸收的部分气体和水分，抽真空至0.01MPa，然后充入5-15MPa的氩气或高纯氮，继续升温直至引燃剂将反应物料点燃，点火温度可在150-400℃内改变，燃烧反应结束后，在重力作用下，分离上浮的溶渣和下沉的合成产物，凝固后得到最终硬质合成材料。

上述配料中的促熔剂主要作用是降低陶瓷相的熔点，增加液态陶瓷相的流动性，通过改善凝固特性和填充性能达到减少原始孔隙度的目的，其粒径最好为20-40μm。

致密化助剂的主要作用是调节自蔓延燃烧温度和减小气体喷发强度，其粒径最好为30-50μm。

粘结剂的主要作用为改变材料韧性，提高相间结合强度，其粒径最好为80-100μm。

上述配料中各种添加剂在组成反应物料时的配比关系对本发明的实施是重要的。

引燃剂的化学组成可保证点火温度在150-400℃之间，即当引燃剂处于这一温度范围的合成设备中时，可以使其产生强烈燃烧，其发热值足以使反应物料引燃。按照本发明，引燃剂的具体化学成分对于点火温度是重要的。借助成分变动可使点火温度在150-400℃内改变。此外，引燃剂的一次使用量对引燃反应物料也是重要的，最好为配料混合物的8-10％(重量)。

由于采取了上述措施，使用得硬质材料的SHS制备方法对设备的加压，和点火能力的要求大为降低。按照本发明，合成可以在普通高压釜或类似的设备中进行(最大加热能力≤400℃，最大气体介质加压能力≤20MPa)，装置内的电热元件提供了对反应物料的预热，保温和对引燃剂的点火功能。

在此之后的合成过程包括对上述反应物料和引燃剂分别进行干混和预压以及将其放入合成区进行预热。预热的目的在于排除反应物料中吸附的气体和水分，对于低放热值的反应物料，预热还可以有效地增加其自蔓延燃烧过程中的温度。本发明特别强调预热温度和引燃剂成分的协调性，这是因为在任何情况下预热温度均不得超过由引燃剂成分所确定的点火温度。按照本发明，预热温度和点火温度的差值最好为30℃-50℃。预热保温时间的长短应取决于反应物料的总重量。

预热结束后，应向合成区充入加压气体。为了尽可能地排除预热过程析出的气体(包括水蒸气，建议在加压气体充入前，将合成区抽真空至表负压约0.01MPa或更低。

合成区内充入一定压力的气体，既可以是单纯性加压密实用的氩气，也可以是加压与反应兼用的氮气。按照本发明，充入的气体应该是高纯度的，含水量应满足露点≤-40～-60℃，最好露点低于-70℃。气体介质的充入压力为5-15MPa，充入压力的大小取决于合成材料的成份。

上述过程完成后，继续升温直至引燃剂将反应物料点燃并引发自蔓延燃烧反应。这一过程可以产生2000-4000℃的高温熔体，燃烧速度可以从每秒几毫米至十几厘米。按照本发明的配料选取，高温熔体中包含有氧化铝生成物和所需的合成产物。由于密度差异熔化态的氧化铝在重力作用下将上浮到熔池的顶部，凝固后成为熔渣，而合成产物则下沉到熔池底部，凝固后成为所需的硬质合成材料。同时，合成材料的形状取决于合成区耐火材料的形状。

必须指出，高温熔体的这种重力分离效果与高温熔体状态的持续时间密切相关，而这一持续时间又与反应物料的总重量密切关联。按照本发明，反应物料重量上限取决于合成设备的极限容积，而下限则取决于物料的反应生成热并可以用一经验关系式确定之。

式中ΔH为反应生成热，单位KJ(千焦耳)。

还应指出，燃烧全过程结束后，还应在自然冷却过程中继续维持合成时的气体压力，这对合成材料的最后凝固结果是重要的，特别是合成材料重量较大时，其熔池心部冷却很慢。按照本发明，这一持续时间应为20-90min。

按照上述方法，所获产物可以是单相硬质化合物，也可以是由硬质化合物与金属组成的陶瓷金属，或由若干相硬质化合物组成的复相陶瓷材料。它们可以用于切削刀具，模具等需要硬质材料的场合。

2、本发明与已有技术相比，在硬质合成材料的质量基本相同的前提下，简化了对合成设备的耐压，点火能力的要求，降低了生产成本。尤其通过改进配料的构成，使得自蔓延燃烧过程中形成大量高温熔体，且使之有较好的流动性，以便有效地对孔隙进行补合，从而降低孔隙愈合对外加压力的依赖性。而且，采用低温高热值引燃剂作为点火源，其点火能量由反应装置的低温炉壁提供，从而无需在合成设备中增加任何附加装置。

为了更好地理解本发明，下面列出一些具体实施例。显然本发明的实施并不限于下述各实施例。实施例1

反应物料组成：

30克二氧化钛，43.5克三氧化铬，9.9克碳粉，6.6克镍粉，3.0克镁粉、13.5克三氧化二钇和43.5克铝粉。

先将除铝粉外的其余粉未在球磨混料机中干混3小时，然后加入铝粉，再补充混和1小时(以下实例中均采用这种二步混和法，故不再赘述)。使用50MPa的压力，预压成圆柱形压块。

引燃剂组成：

7.5克二氧化锰，3.7克氯酸钾，1.5克硫和2.25克铝粉干混1.5小时，4MPa预压成与反应物料相同直径的压块。

将上述反应物料和引燃剂压块放入容积为0.5升的高压釜中加热至250℃，保温40分钟。

抽真空至0.01MPa后充入高纯氩气，使反应罐内达到10MPa

继续升温，在约300℃时，引燃剂引发SHS过程，反应持续约10秒钟。

继续保持罐压，45分钟后取出样品。

X射线作物相分析，其相组成为(％重量)

45-TiC，40-Cr₃C₂，11-Ni，余量为其余组成

用离心法作孔隙率测定，测试值为4％。实施例2

配料选取

77.4克三氧化钼，36克二氧化钛，10.8克碳粉，9克氧化镍，32.4克铝粉，10.8克三氧化二钇和3.6克氧化钙。

引燃剂成分同实施例1。

预热250℃×45分钟；罐压8MPa，氩气。

点火温度约300℃。

罐压保持时间45分。

物相组成：(％重量)

30-TiC，52-Mo₂C，10-Ni，余量为其余组成

孔隙率4％。实施例3

配料选取：

130克三氧化钨，4.4克碳粉，5克钴粉，34克铝粉，14.6克氧化铈，12克氧化钡。

引燃剂组成：

7.5克二氧化锰，4.5克氯酸钾，1.6克硫和2.4克铝粉

预热200℃×50分钟。

罐压12MPa，氩气。

点火温度，约250℃。

罐压维持时间60分钟。

物相组成(％重量)：

91-WC，4-Co，余量为其余组成。

孔隙率5％。实施例4

42.3克二氧化钛，10.8克三氮化钠，25.2克铝粉，4.5克氧化镍，4.5克氧化铈，2.7克氧化镁。

引燃剂成分同实施例3。

预热200℃×20分钟。

罐压，6MPa，高纯氮气。

点火温度，约250℃。

保持罐压，30分钟。

物相组成(％重量)：

83-TiN，10-Ni，余量为其余组成。

孔隙率6％。实施例5

配料选取：

70克三氧化钼，14克三氧化二硼，5.6克氧化钴，39.2克铝粉，8.4克氧化铈，2.8克镁粉。

引燃剂组成：

6克二氧化锰，3.9克氯酸钾，1.7克硫和2.4克铝粉。

预热，150℃×35分钟。

罐压，15MPa，氩气。

点火温度约200℃。

保持罐压，40分钟。

物相组成(％重量)：

85-MoB，8-Co，余量为其余组成。

孔隙率5％。实施例6

30克五氧化二钒，15克铝粉，1.5克二氧化锰，3.5克三氧化二钇。

引燃剂同实施例5。

预热150℃×20分钟。

罐压，15MPa，高纯氮气。

点火温度约200℃。

罐压保持时间25分钟

物相组成(％重量)。

8.9-VN，5-Mn，余量为其余组成。

孔隙率4％。实施例7

14.4克二氧化钛，18克三氧化钼，39.6克二氧化硅，37.2克铝粉，10.8克三氧化二钇。

引燃剂组成同实施例1。

预热270℃×30分钟。

罐压10MPa，氩气。

点火温度约300℃。

罐压保持时间50分钟。

物相组成(％重量)：

47-TiSi₂，48-MoSi₂，余量为其余组成。

孔隙率3％。

Claims

1.一种硬质合成材料的制备方法，其特征在于包括步骤：至少一种IVB-VIB族金属元素的氧化物和碳、氮、硼、硅或其化合物与铝粉相混合组成的主体配料，还包含一种稀土氧化物粒径为10～60μm的促溶剂，和由碱土金属或其氧化物组成的粒径为20～80μm的致密化助剂及过渡族金属元素镍、铜、锰、钴、铬或其氧化物选取的粒径为50～150μm的粒结剂组成，配料混合物的成分配比(重量％)：

主体配料：75～92

促溶剂：5～10

粘结剂：3～10

另外，引燃剂采用MnO₂-Al-KClO₃-S混合物，使用量为上述反应配料混合物的2～15％(重量)，引燃剂的成分配比(重量％)：

30～70MnO₂

8～25Al

17～30KClO₃

3～20S

(1)将上述反应配料混合物和引燃剂混合物分别预压成型；(2)放入合成设备反应区进行预热，预热温度100～250℃，点火温度与预热温度的差值控制在20～80℃，保持20～60分钟，排除反应物料中吸收的部分气体和水分；(3)抽真空至0.01MPa；(4)充入5～15MPa的氩气或高纯氮气；(5)继续升温150～400℃，通过引燃剂点燃反应物料；(6)分离合成产物和熔渣，继续在5～15MPa的压力下凝固合成产物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于引燃剂的使用量为反应配料混合物的8～10％(重量)。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于点火温度与预热温度差值为30～50℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于促溶剂的粒径为20～40μm。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于致密化助剂的粒径为30～50μm。

6.如权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征在于粘结剂的粒径为80～100μm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于燃烧合成过程可在最大加热能力≤400℃、最大加压能力≤20MPa的普通合成设备上进行。