CN1038250A - 具有高含量α-相的氨化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

用自扩展高温合成进行制备具有高含量α-相氮 化硅的方法。方法包括，将配料与氮化剂在4-30兆 帕压力下接触。配料由金属硅和添加剂一至少一种 卤化铵组成。卤化铵的用量为金属硅重要的1— 60％。

Description

本发明涉及难熔无机化合物的制备领域，特别是涉及具有高含量α-相的氮化硅的制备方法。

由于具有独特的物理机械性质（高硬度，足够的强度和耐磨性，导热性，独特的低热膨胀系数，在许多腐蚀性介质中的惰性，低摩擦系数和低密度，独特的半导体性质和介电性质）使氮化硅能用于制备最广泛的不同用处的陶瓷材料。

这些结构上的高温材料，耐火材料，抗磨和工具材料，具有高电性强度和广范围内介电特性的稳定性的特种材料，具有绝热特性，或相反具有导热特性的特种材料，可用于机械制造，工具工业，冶金业，火箭技术，电子学，电工和无线电技术以及其他领域。

硅和氮形成一种化合物Si₃N₄，具有两种不同的六角形α和β-变体。照例，在至约1400℃使硅氮化时，所形成的氮化硅主要是α-相，而当温度≥1450℃时则为β-相。

可是，这些温度不是严格规定的，已知α→β的转变是不确定的，这由于各种因素对α-和β-氮化硅形成机理有许多影响（在原料中所存在的杂质、表面情况、结构上的缺点等等）。

为制取具有高水平的物理机械性质的氮化硅材料，照例，必需使用有高含量α-相的氮化硅粉。

为在工业规模上制取氮化硅粉末，各种方案的直接合成方法找到了最广泛的用途，这时在发展直接法中起决定作用的是缺乏原料。

已知的直接合成氮化硅粉的方法，根据氮化反应的实现原则，可以分为传统方法和展望方法。传统方法是工业规模中最常用的炉合成法（MeTo ы печного синтеза），而展望方法是相对来说不久前得到发展的等离子体化学法和自扩展高温合成法（MeTo CaMo распространяющегося Bксокотемпе ратурного Cинтеза）

（在燃烧状态下）（SHS）。

炉合成氮化硅粉的方法是基于将元素硅粉在氮气流或含氮气流中于电炉中加热而氮化。作为方法的各种方案是将二氧化硅与还原剂，最好是碳的混合物进行氮化的方法。

在炉中使硅氮化的方法很费时，一般是分成两步。硅粉氮化的第一步是在100-250℃的温度下进行的，该温度低于硅熔融的温度，氮化作用进行到有30-40%的硅与氮结合。此步骤的时间是3-5小时到10-20小时。第二步是在1500-1600℃温度下进行到氮化作用结束。

已知具有高含量α-相的氮化硅的最有成效和足够简单的制取方法是炉合成方法（EP，A，0186497）。方法包括，将金属硅在含氮气流中，在4-5小时期间降低氮气分压下，在炉中1200-1400℃时进行氮化，这时氮分压保持在～0.5大气压（0.05兆帕），氮化作用进行直到50～60%（重量）的硅作用过为止。该方法制得的氮化硅粉末其α-相的含量达97（重量）%。

用这种方法制取氮化硅时，为了遵守形成α-相所需的加热条件和用热能排放补偿氮化反应的放热效果（Tеплоотво экво

ект），需要在整个氮化过程中对温度，氮气分压和气流速度进行严格的控制。此外，为了实现这个方法，需要大量能耗，以达到进行氮化反应的电炉高温1200-1400℃。

等离子化学合成法，硅的氮化是在低温的氮等离子体中进行，制取具有良好烧结性的氮化硅的超细粉末。

制取氮化硅的等离子体化学方法是已知的（苏联科学院汇报，无机化学分部，第15卷，№4，1979（莫斯科），г.м.хей еман，Я.П.Гра

ис，Т.А.Миллер“细分散氮化硅的高温合成”595-598页），是在氮的等离子体中进行氮化作用，该氮等离子体是由高频发生器产生的，使用98.9%纯度的硅和高纯氮。

按这种方法制取的氮化硅粉末（α-和β-相的混合物）含有2-4（重量）%的游离硅和达5（重量）%的氧。此外，等离子化学的氮化硅粉末与用其他方法制取的粉末相比较，具有提高的化学活性并在潮湿空气中有水解的倾向性，这在贮存和加工时有一定的要求。

这样，虽然等离子化学法的粉末具有良好的烧结性，是它们的性质防碍了在其基础上制取具有高水平物理-机械性能的陶瓷材料。

此外，在实施等离子化学合成时，与炉法一样，需要大量能耗。

按所得产品的纯度和质量，生产过程的生产率和耗电量来说自扩展高温合成法（在燃烧状态下）（US，A，3726643）是最有前景的直接合成氮化硅的方法。

这个方法是基于利用反应剂放热作用的热量，反应剂中至少有一种是处于冷凝状态。其要点在于在反应剂混合物层中的局部引起化学反应，并在燃烧状态下进一步进行反应，也就是说，在这种反应放热效应足够时，由于按层自身加热反应混合物而自发扩展燃烧范围。

硅和氮相互作用反应的大量热效应（180千卡/摩尔）使得可以建立在燃烧状态中的硅的氮化工艺，这就是自扩展高温合成方法（SHS）。

并且，硅和氮反应的放热效应是这样大，以至为保持适宜于形成α-相氮化硅的反应温度，必须降低燃烧温度。

为降低燃烧温度，采取用已制备好的产品来稀释反应剂混合物的原料粉末（稀释到50（重量）%）。

通过用已制备好的产品稀释原料粉末混合物的自扩展高温合成方法来制取具有高含量α-相的氮化硅（J.Am.Ceram.Soc.V.69，4，1986，Kiyoshi    Hirao，Yoshinary    Miyamoto，Mitsue    Koizume“在高氮气压下通过燃烧反应合成氮化硅”，60-61页）。

方法包括由分散度≤5微米的硅粉（纯度为99.9%）和分散度～0.1微米的α-氮化硅（98%α-Si₃N₄），按重量比各为47.4%和52.6%，制备原料粉混合物（配料），研磨配料组分至分散度为～0.2微米，在丙酮中混合，在真空中干燥配料，加工成形为直径6毫米高10毫米的小圆柱体，其密度为理论值的44-46%，在配料层用3秒电脉冲局部引发反应后，在10兆帕压力的氮气氛下，在燃烧状态下进行合成。

在燃烧状态下合成，制取含有87（重量）%α-相的氮化硅。

这样，在按此方法制取有高含量α-相的氮化硅时，在制备原始配料时，作为降低燃烧温度的惰性组分使用了几乎有100%α-相含量的氮化硅，其用量为原始配料重量的50%。

本发明的基本任务是建立一种具有高含量α-相的氮化硅制取方法，用自扩展高温合成方法制取目的产物而不使用短缺的原料。

任务是这样解决的，本发明推荐的自扩展高温合成制取有高含量α-相的氮化硅的方法，包括将含有硅反应剂和添加剂的配料与氮化介质在高压下接触，按照本发明，其中作为硅反应剂使用金属硅，作为添加剂使用至少一种卤化铵，其用量为硅反应剂重量的1-60%，并在4-30兆帕压力下进行自扩展高温合成。

氮化介质压力低于4兆帕时，会导致因降低硅氮化程度而降低氮化硅产量。

氮化介质压力高于30兆帕是不适宜的，因为这时不再增加硅的氮化作用。

在方法中本发明推荐的在配料中的添加剂在合成时有两个作用。第一，它们是稀释配料的组分，即降低燃烧温度，从而可以遵守形成α-相的有成效的温度范围?

添加剂的含量低于1（重量）%时，导致提高燃烧温度和制备产物的分解，即超过了燃烧下临界限。

添加剂含量大于60（重量）%时，超过了该系统的燃烧上临界限（即燃烧成为不可能）。

第二，这些添加剂在自扩展高温合成过程中不是惰性的。它们在燃烧状态下气化，并与硅形成中间产物，以促使在烧尽区内进一步形成α-氮化硅。

为此，作为配料中的添加剂使用一种卤化铵或卤化铵的混合物。

作为卤化铵可以使用，如氟化铵、氯化铵、碘化铵。也可以使用上述卤化铵以任何配合方式的混合物。

在配料中也建议补充加入元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族金属卤化物作为添加剂，卤化铵与金属卤化物的重量比等于1∶0.01-1。

在配料中补充引入元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族金属卤化物作为添加剂可以制取具有良好烧结性的α-氮化硅。

为了提高最终产品中α-氮化硅含量，最好在配料中作为硅反应剂另外加入无定形硅和/或酰亚胺硅（UMU Креминя），加入量为金属硅重量的5-95%，而且在使用无定形硅和酰亚胺硅的情况下，它们的含量由彼此相等到一个含量10倍过量于另一个。

加入无定形硅，酰亚胺硅也同样，导致提高硅试剂的反应能力，这可以使合成在更低温度的燃烧状态下进行。

无定形硅和/或酰亚胺硅的含量低于5（重量）%则不能保证在最终产品中含有足够高的α-相含量，无定形硅和/或酰亚胺硅的含量高于95（重量）%是不适宜的，因为它不能导致进一步提高目的产物的产量。

在使用无定形硅和酰亚胺硅的情况时，其重量比由彼此相等到一个10倍过量于另一个是最适宜的。

为降低自扩展高温合成过程中燃烧温度的目的，最好在硅反应剂反应过40-60%后过程才在氮化介质流中进行。这个范围对在氮化介质中组织进行自扩展高温合成是最佳的。

宜于用作氮化介质的有氨、氮、氮与1-30（体积）%的氨、氢、卤素、卤化氢、氩的混合物，上述介质可以单独使用也可以彼此配合使用。

使用液态氮作为氮化介质也可以进行自扩展高温合成。

按照本发明，为了提高目的产物的产量，金属硅最好予先进行化学或物理作用。由于这样处理提高硅的反应能力，这也可以导致在更低的温度下进行合成。

可以用氢氟酸予先处理金属硅，在氟塑料器皿中用稀释的氢氟酸在搅拌下处理硅。

也可以予先在金属硅上进行超声波，冲击波作用，或按传统方法的振动分散作用。

用超声波处理金属硅包括将超声波场作用在硅粉上。

用冲击波作用处理包括爆炸物爆炸时所发生的冲击波作用在有硅粉的不碎容器上。

用振动分散作用处理金属硅包括通过在碎石机型的粉碎机中的振动球层而筛分硅粉。

本发明制取具有高含量α-相氮化硅的方法制取的最终产品，其α-相含量可达95%，并有良好的烧结性以及烧结时有小的收缩。

本方法不需要复杂的设备，稀缺的原料和大量能耗。在配料层中用电脉冲初始引发化学反应的电能是极小的。

本发明制取有高含量α-相氮化硅的方法在工艺关系上是简单的并按以下方法进行。

在球磨机中混合原料组分20分钟以制备配料。

在球磨机中混合分散度≤10微米的金属硅粉和卤化铵或卤化铵混合物。

将制备好的配料装入反应器的耐热多孔承载板上。反应器是由不锈钢制成的高压容器，配有冷却用水套。

反应器充满气态氨或氮气或氮和1-30（体积）%氨、氢、卤素、卤化氢、氩的混合物，在4-30兆帕的压力下单个取用或配合取用。

接着在不大的配料层进行初始引发化学反应。为此在由直径25毫米钨丝制成的电螺旋管上给予短时间脉冲（5-10秒），电流电压为20-50伏，电流强度30-70A。烧红了的螺旋管加热了邻接的配料层到达硅和氮开始作用的高温，然后在按层燃烧状态下沿配料扩展化学反应，在该系统中燃烧波扩展速度为0.5-2.0毫米/秒（取决于配料组成和氮化介质）。

在燃烧区域内添加剂发生气化，这一方面促使燃烧温度的降低，另一方面促使形成反应的中间产物，在燃烧区内形成α-氮化硅。在燃烧状态下合成时间为20-30分钟。在合成结束且反应器冷却以后，其中的压力降到大气压，卸下燃烧形成的最终产品。清洗烧块的表面层，以去除没有完全烧尽的产物。

在使用无定形硅和/或酰亚胺硅和周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金属卤化物时，在球磨机中在混合原料组分制备配料阶段，在配料中加入上述化合物。

在氮化介质气流中，自扩展高温合成氮化硅按以下方式进行。

在反应器中装填已制备好的配料，在4-30兆帕压力下用氮化气体充填反应器，并按上所述用电脉冲引发化学反应。然后，当硅反应剂反应了40-60%时，换句话说，燃烧反应进行了约一半时，以选定速度开始送入氮化气体。

当反应期间对燃烧反应的程度进行控制，该控制可以按照该系统的已知的燃烧速度计算。最好的氮化介质流的流速是4-8升/分。

在合成终了和反应器冷却后，将压力降到大气压，并提取合成产品。

在使用液态氮作为氮化介质时，燃烧反应是在氮气压力下进行，该氮气压是由于因反应放热效应引起的高温在配料空隙中产生的。

方法按以下方式进行。

将制备好的配料置于耐热承载板上并装入反应器，该反应器制成杜瓦瓶（Дьюар）的形式。用液氮装满反应器，并用电脉冲实现引发化学反应。

在反应结束并冷却以后，打开反应器并取出合成产品。

为了很好地理解本发明，下面列出具体的实施例。

在氮化硅中α-相的含量用射线照相方法测定，游离硅含量用化学分析法（氢的容量测定，该氢是从碱溶液中用硅分离出来的）测定。

实施例1

由添加氟化铵（其量为硅重量的60%）的金属硅粉制备配料。

为此在球磨机中将3000克金属硅和1800克氟化铵混合20分钟。将制备好的配料装入反应器的多孔耐热承载板上。反应器在10兆帕压力下充填气态氮。通过在由直径25毫米钨丝制成的电螺旋管上给予5-10秒钟脉冲（其电流强度为30-70A，电压为20-50伏）以实现引发化学反应。烧红的螺旋管加热与其邻接的配料层到硅和氮开始作用的温度并放出热能。接着在按层燃烧的自扩展状态中进行化学反应。反应结束和反应器冷却后，将反应器中的压力降到大气压并卸下合成产品。清洗表面层，除去未完全燃烧的产品。在氮化硅中α-相的含量为88（重量）%，游离硅含量为1.0（重量）%。

实施例2

由95（重量）%的金属硅和5（重量）%无定形硅以及添加剂制备配料，添加剂的加入量为硅反应剂重量的60%。作为添加剂使用氟化铵。

将用混合方法制备的配料粉末装入反应器，用氮气充填反应器直到压力为10兆帕，实现引发化学反应并按实施例1所述进行以后的工艺。

在氮化硅中α-相含量为89（重量）%，游离硅含量为0.2（重量）%。

实施例3

由95（重量）%的金属硅和5（重量）%的酰亚胺硅以及添加剂制备配料，添加剂的加入量为硅反应剂重量的40%。使用重量比为1∶1的氟化铵和氯化铵作为添加剂。也使用氟化铝作为添加剂，卤化铵混合物∶氟化铝的重量比为1∶0.01。

将通过混合金属硅、酰亚胺硅、氟化铵、氯化铵和氟化铝而制备的配料装入反应器，在15兆帕压力下用氮气充填反应器，并按实施例1中所述进行以后的工艺。

在氮化硅中α-相含量为93（重量）%，游离硅含量为0.07（重量）%。

实施例4

由5（重量）%金属硅和95（重量）%无定形硅以及添加剂制备配料，添加剂用量为硅反应剂重量的1%。使用重量比为1∶1的氟化铵和氯化铵作为添加剂。

将通过混合金属硅、无定形硅、氟化铵、氯化铵而制备的配料装入反应器。在30兆帕的压力下用氮和30（体积）%氩的混合气充填反应器。按实施例1中所述进行以后的工艺。

在氮化硅中α-相含量为88（重量）%，游离硅含量为1（重量）%。

实施例5

通过混合45（重量）%金属硅、50（重量）%无定形硅和5（重量）%酰亚胺硅以及添加剂而制备配料，添加剂加入量为硅反应剂重量的40%。使用重量比为1∶0.1的氟化铵和氯化钾的混合物作为添加剂。

将制备好的配料装入反应器，在12兆帕的压力下，用氮和10（体积）%氨的混合气充填反应器。按实施例1中所述进行以后的工艺。

在氮化硅中α-相含量为95（重量）%，游离硅为0.15（重量）%。

实施例6

由45（重量）%金属硅，5（重量）%无定形硅，50（重量）%酰亚胺硅以及添加剂制备配料。添加剂加入量为硅反应剂重量的5%。使用重量比为2∶1的氟化铵和氯化铵的混合物作为添加剂。也使用氟化钠作为添加剂，其重量比卤化铵∶氟化钠为1∶0.1。将制备好的配料装入反应器，在10兆帕的压力下用氮和5（体积）%氢的混合物充填反应器，按实施例1中所描述的进行以后的工艺。

在氮化硅中α-相含量为95（重量）%，游离硅为0.06（重量）%。

实施例7

由90（重量）%金属硅，10（重量）%无定形硅以及添加剂制备配料，添加剂的加入量为硅反应剂重量的25%。使用重量比为1∶1的氟化铵和氯化铵混合物作为添加剂。

将制备好的配料装入反应器，在4兆帕压力下用氮充填反应器并引发化学反应。

此后，当燃烧峰遍及配料的40%，也就是开始燃烧后15分钟，开始将氮送经反应器，流速为6升/分。燃烧过程结束后如实施例1中所述进行工艺处理。

在氮化硅中的α-相含量为94（重量）%，游离硅含量为0.1（重量）%。

实施例8

制备如实施例7的同样组分的配料并装入反应器，在4兆帕压力下充填反应器并引发化学反应。

此后，当燃烧峰遍及配料60%时，也就是开始燃烧后20分钟时，开始将氮通经反应器，流速为6升/分。燃烧过程结束后如实施例1中所述进行工艺处理。

在氮化硅中的α-相的含量为94（重量）%，游离硅为0.15（重量）%。

实施例9

由95（重量）%金属硅，2.5（重量）%无定形硅，2.5（重量）%酰亚胺硅以及添加剂制备配料，添加剂加入量为硅反应剂重量的30%。使用重量比为10∶1的氟化铵和氯化铵混合物作为添加剂。

将制备好的配料加入反应器，用氮气和10（体积）%氯化氢的混合气体在20兆帕沽ο鲁涮罘从ζ鳎缓蟀词凳├?所述进行工艺。

在氮化硅中α-相含量为93（重量）%，游离硅含量为0.07（重量）%。

实施例10

由70（重量）%金属硅，30（重量）%无定形硅和添加剂制备配料，添加剂用量为硅反应剂重量的30%。使用重量比为1∶1∶1的氟化铵、氯化铵、碘化铵作为添加剂。

将制备好的配料装入反应器，在15兆帕的压力下用氮气充填反应器。

然后按实施例1所述进行工艺。

在氮化硅中α-含量为95（重量）%，游离硅含量为0.07（重量）%。

实施例11

由50（重量）%金属硅，50（重量）%无定形硅和添加剂制备配料，添加剂用量为硅反应剂重量的20%。使用重量比为1∶1的氟化铵和氯化铵混合物作为添加剂。也使用氟化镁作为添加剂，其重量比是卤化铵混合物∶氟化镁为1∶0.1。

将制备好的配料装入反应器，用氨充填反应器直到达8兆帕压力，以后按实施例1所述进行工艺。

在氮化硅中α-相含量为95（重量）%，游离硅为0.06（重量）%。

实施例12

由60（重量）%金属硅，40（重量）%无定形硅和添加剂制备配料，添加剂用量为硅反应剂重量的15%。使用重量比为1∶1的氯化铵和氟化镁的混合物作为添加剂。

将制备好的配料装入反应器，在20兆帕压力下用氮气和5（体积）%氢以及20（体积）%氩的混合气体充填反应器。以下按实施例1所述进行工艺。在氮化硅中α-相含量为93（重量）%，游离硅含量为0.15（重量）%。

实施例13

由70（重量）%金属硅，30（重量）%无定形硅和添加剂制备配料，添加剂用量为硅反应剂重量的35%。使用重量比为1∶0.1的氟化铵和氟化钙的混合物作为添加剂。

制备好的配料装入反应器，在15兆帕压力下用氮和1（体积）%的氯的混合气充填反应器。

以下的工艺如实施例1所述进行。

在氮化硅中α-相含量为94（重量）%，游离硅含量为0.06（重量）%。

实施例14

由80（重量）%金属硅和20（重量）%无定形硅和添加剂制备配料，添加剂用量为硅反应剂重量的35%。使用重量比为1∶1的氟化铵和氯化铵的混合物作为添加剂。

将制备好的配料装入反应器，并用液氮充填反应器。然后用电脉冲在配料层引发化学反应，如实施例1中所述。由于因反应放热效应引起的高温，在配料孔隙造成达30兆帕的氮气压以后在自扩展燃烧状态下反应扩展遍配料。

在燃烧工艺结束后，取出合成产品。

在氮化硅中α-相含量为90（重量）%，游离硅含量为0.1（重量）%。

实施例15

由80（重量）%用氢氟酸处理过的金属硅，20（重量）%无定形硅和添加剂制备配料，添加剂用量为硅反应剂重量的35%。使用重量比为10∶1的氯化铵和碘化铵的混合物作为添加剂。

将制备好的配料装入反应器，在15兆帕压力下充填氮气。以后的工艺如实施例1所述进行。

在氮化硅中α-相的含量为91（重量）%，游离硅含量为0.1（重量）%。

实施例16

由80（重量）%的用冲击波作用处理的金属硅和20（重量）%无定形硅约疤砑蛹林票概淞希砑蛹劣昧课璺从林亓康?5%。使用重量比为10∶1的氟化铵和碘化铵的混合物作为添加剂。

将制备好的配料装入反应器，以后按实施例1所述进行工艺流程。

在氮化硅中α-相含量为91（重量）%，游离硅为0.15（重量）%。

实施例17

由80（重量）%的用超声波处理过的金属硅，和20（重量）%无定形硅以及硅反应剂重量的35%的氯化铵添加剂制备配料。

将制备好的配料装入反应器并用氮气和5（体积）%的氢的混合气体在15兆帕压力下充填反应器。以后的工艺如实施例1所述进行。

在氮化硅中α-相的含量为92（重量）%，游离硅含量为0.1（重量）%。

实施例18

由80（重量）%的在振动粉碎机中振动分散过的金属硅和20（重量）%无定形硅以及添加剂氟化铵制备配料，氟化铵用量为硅反应剂重量的35%。将制备好的配料装入反应器，用氮气和5（体积）%HCl的混合气体在15兆帕压力下充填反应器。以后的流程按实施例1所述进行。

在氮化硅中α-相含量为92（重量）%，游离硅含量为0.08（重量）%。

实施例19

由5（重量）%金属硅，50（重量）%无定形硅，45（重量）%酰亚胺硅以及硅反应剂重量的5%的添加剂氟化铵制备配料。

制备好的配料装入反应器，用氮气压在15兆帕压力下充填反应器。以后的流程按实施例1所述进行。氮化硅α-相含量为95（重量）%，游离硅含量为0.05（重量）%。

Claims (13)

1、用包括将含有硅反应剂和添加剂的配料与氮化介质在高压下接触的自扩展高温合成制备有高含量α-相的氮化硅的方法，其特征在于使用金属硅作为硅反应剂，使用至少一种卤化铵作为添加剂，其用量为硅反应剂重量的1-60%，并在4-30兆帕压力下进行自扩展高温合成。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于配料中作为硅反应剂还含有无定形硅和/或酰亚胺硅，其量为金属硅重量的5-95%，而且在使用无定形硅和酰亚胺硅的情况下，其量由彼此之间相等到一个10倍过量于另一个。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于配料中作为添加剂还含有元素周期表Ⅰ-Ⅲ族金属的卤化物，卤化铵对金属卤化物的重量比等于1∶0.01-1。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于在自扩展高温合成过程中，在硅试剂耗费掉40-60%以后，流程在氮化介质流中进行。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于使用氨作为氮化介质。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于使用氮作为氮化介质。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于使用氮和1-30（体积）%的氨、氢、卤素、卤化氢和氩的混合物作为氮化介质，它们可以单独使用或者彼此配合使用。

8、按照权利要求6的方法，其特征在于使用液态氮。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于使用予先用化学或物理作用活化的金属硅。

10、按照权利要求9的方法，其特征在于金属硅予先用氢氟酸处理。

11、按照权利要求9的方法，其特征在于在金属硅上予先用超声波处理。

12、按照权利要求9的方法，其特征在于金属硅予先用冲击波进行处理。

13、按照权利要求9的方法，其特征在于对金属硅予先进行振动分散。