CN109553086B - 一种从炭中提取纳米碳多形晶混合物的绿色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从炭中提取纳米碳多形晶混合物的绿色制造方法和应用。该方法选用碳化度合适的炭并弃用化学腐蚀而采用物理磨碎的方法提取炭中的碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨等纳米碳多形晶，勾调来源不同、成分相异但特性互补的纳米碳多形晶，舍弃高成本和高环境负荷的分离提纯再复合的传统途径,制成低成本优质纳米碳多形晶混合物配方产品，开发这种配方在下游产业的应用,特别是作为复合物生产中复合添加剂的应用,包括水泥基、聚合物基和金属基复合材料的生产。

Description

一种从炭中提取纳米碳多形晶混合物的绿色方法
技术领域
本发明涉及一种从炭中提取纳米碳多形晶混合物的绿色制造方法和应用。该方法选取碳化度合适的炭后采用物理磨碎和弃用化学腐蚀提取炭中的碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨等纳米碳多形晶，采用勾调来源不同、成分相异但特性互补的纳米碳多形晶的方法,舍弃高成本和高环境负荷的分离提纯再复合的传统方法，制成低成本优质纳米碳多形晶混合物配方产品，开发这种配方在下游产业的应用,特别是作为复合物生产中复合添加剂的应用,包括水泥基、聚合物基和金属基复合材料的生产。
背景技术
碳是地壳中最丰富的化学元素之一。在地球上，大多数碳原子被完全氧化形成二氧化碳分子，这些分子存在于大气中或溶解在各种水体中。一些二氧化碳分子被许多藻类和植物还原和改造成具有碳-碳、碳-氢和碳-氧键的分子，形成它们有机体的主要组成部分。在漫长的地球历史中，一些有机体被埋在地下，由于温度和压力的自然变化导致有机体碳化，包括氧和氢等的释出，慢慢地转化为非晶形碳质固体，通常被称为煤。然而，非晶形碳在固体碳的同素异形体中并不是最稳定的。在高温厌氧条件下，非晶形碳可以重组其结构，转化为结晶石墨。在极高的压力和温度下，非晶形碳和石墨也能转化为金刚石晶体。金刚石、石墨和煤的密度分别为3.5、2.2和1.0-1.6 g/cm3。在这些自然生产过程中，相对的自然生产困难程度和自然稀有度影响了它们的价格，高清晰度珠宝级的钻石价格约为每克10万元，高质石墨约为每公斤20元，而煤约为每吨400元。
除煤外，市场上的主要固体碳源是炭。炭是煤、木材和其他生物质等在缺氧下加温引导的人工碳化的产物。例如焦煤在900-1050oC碳化成普通焦炭，主要用作于炼钢的还原剂和掺杂剂；木材在较低温度碳化成普通木炭，主要用于燃料；生物质如椰壳碳化成多孔活性炭，用于吸污；煤炭行业中也有将无烟煤在1500-2000oC碳化成炭，用于炼铝的电极与还原剂。炭的微结构成分基本上是非晶碳与微纳石墨的多孔混合体。炭的市价约每公斤2-3元。
此外，含碳的气体/液体/固体也可以在人工碳化的材料制备条件的高温下，或在放电的材料制备条件下形成碳纤维和碳黑。碳纤维和碳黑的微结构成分基本上也是微纳石墨和非晶碳的混合体。这些产品亦已经在业界广泛使用了几十年，主要用于复合物产业的复合添加剂。例如碳黑是橡胶的复合添加剂和填充剂，全球年产超过千万吨，市价约每公斤7元。虽然人工碳化制造如炭与碳黑等微纳石墨和非晶碳的混合体提高了碳原材料的市场价值，但现有的人工碳化技术大都采用加温的方式释出含碳原材料中的挥发性成分，释出物质的提取与排放又往往没有完善的管理,违反现代绿色化学与工程学守则[1]，破坏环境和生态，亟待改善。
近年来，科学家又发明了几种新型纳米碳多形晶的制备方法，这些纳米材料具有不同寻常的优异功能特性、新的应用前景和高利润市场前景。这些新兴的碳纳米晶体(如图1所示)包括碳纳米洋葱[2-3]、富勒烯[4]、碳纳米管[5-6]、碳纳米纤维[7-8]、石墨烯[9]、纳米金刚石[10]；由于它们都具有衍射特征，均可归类为纳米晶体。将诺贝尔奖授予富勒烯和石墨烯的发明者，也很好地说明了这些新兴纳米材料的重要性。此外，碳纳米管材料和石墨烯材料都已大规模生产，并不断涌现出其优异性能转化为下游应用的实例。它们目前的市场价格因品种和纯度而异，每公斤价格在2千元至7万元之间。因此，它们目前的价格远远高于煤炭[11]、石墨、普通金属（如每公斤15元的铝）、普通聚合物（如每公斤15元的橡胶与每公斤9元的聚乙烯）以及工业中许多其他工程材料的价格。这种高价格意味着高盈利能力，但也严重阻碍了这些纳米碳多形晶作为添加剂和原材料的实际市场渗透。
在这种背景下，这些人造纳米碳多形晶的科学和技术的成功却具有讽刺意味地使人产生了这样一种负面看法，即这些纳米碳虽有高附加值却是昂贵的人工工程材料。一方面，这种认知为相关的研发和业务发展开辟了高科技的道路；另一方面，它却又使该行业的相关从业人员忽略了洞察低成本生产和大批量应用纳米碳多形晶的重大发展空间。
近年确实有科研组遵循这条思路去尝试消除这种纳米碳多形晶制备的高成本障碍，特别是Tour组[US9,919,927; CN105339301A; CN 107431211A;参考文献12]披露了一种从煤炭这种廉价材料中提取纳米石墨烯(或称石墨烯量子点)的方法。随后Tour组又公开了几项面向应用的扩展[US2017/0096600A1;参考文献13-16]。更准确地说，Tour组揭示的重点是以煤炭为碳原料生产只有纳米石墨烯(石墨烯量子点)组成的特定纳米碳多形晶，其尺寸通常在3-30nm左右。Tour等人的早期发明[US9,919,927;参考文献12]提供了一种特殊的生产工艺，包括对煤炭粉进行氧化腐蚀分解，用于从煤炭的碳基大分子结构中切割和剥离纳米石墨烯。所有这些Tour组公开的资料都认为所有通用煤炭都适用为碳源，而且都能释出高至20%的氧化纳米石墨烯。例如[US9,919,927]报导30克煤和30克炭都能制成5.3克约2nm的氧化纳米石墨烯(产率17.7%)。但其实2nm的纳米石墨烯单基层面只有约150粒碳原子而单基边上的碳原子会被氧化,故此准确量度以Tour组方法从煤炭释出纳米石墨烯的效率应把石墨烯基层边缘附带的氧原子扣除，以此更正方案及Tour组公开的数据可推算出Tour组选用的煤炭最多都只能释出10-14%重的“除氧”纳米石墨烯；在实践中，Tour组生产纳米石墨烯的方法依赖强酸和强氧化剂把除纳米石墨烯外碳源中的90%成分腐蚀掉，由此可见Tour组公开的生产工艺是极不环保的和极其浪费的。
虽然Tour组的研究成果报导已经引发了一群追随者在验证其方法和完善相关技能方面开展工作并报道成果，但这条路线中存在的不足和局限性并没有被完全消除[US2018/0155201A1, US2018/0019072A1, US2018/0019071A1, US2018/0019069A1,US2018/0016149A1, US2017/0370009A1, US2017/0369320A1, US2017/0096600A1;CN107804840A; CN108359455A; CN106744861A; CN105836739A; CN108455578A;CN106430173A; CN106185890A; CN106542521A; CN107892293A; CN105502364A;CN105819430A; CN103803538A; CN101693533A; CN103803540A; CN11007793.0; 参考文献 17-26]。虽然[US2017/0369320A1；US2018/0019072A1；CN106744861A]采用超声技术来避免依赖化学剂酸蚀、氧化或插层，但仍跟其他所有研究组一样，提取的只是煤炭次要成分的纳米石墨烯而未有避免原料主成分的浪费，违反了绿色化学守则，同时还增加了生产成本。更严重的是所有这些公开资料也都与Tour组犯了同样的错误，即不顾成本效益便盲目提倡任何种类的煤和炭都能取代石墨作为生产石墨烯的碳源。
从科学和经济角度来分析,要用煤炭提取包括纳米石墨烯在内的纳米碳多形晶前必需先判断煤炭原料的天然成分含多少纳米碳多形晶。其实，不同品种的煤炭的碳化程度差异巨大,不可能所有品种的煤炭都能高产率地提取纳米碳多形晶。其次，普通焦炭和木炭的生产条件中的碳化参数是根据焦炭和木炭的现有燃烧和冶金应用制定的，并非以优化纳米碳多形晶的生长来选定的，故用普通炭来生产石墨烯或纳米碳多形晶都肯定不会是最省钱和最环保的。本发明公开的内容包括这些谬误的更正。
从微观角度来看,煤的分子构成是藻类和植物分子，如碳水化合物、木质素、蛋白质、脂肪酸、蜡、树脂等多样化学分子和衍生分子。在经历了数亿万年的地球地质变质作用，发生了包括脱氧和脱氢在内的碳化反应之后，这些分子转换为几乎可以无限变化的脂肪酸族碳链段、芳香族碳板段和其他不饱和碳链段的分子聚合网络，它们随机以化学键交联或者以范德瓦耳斯力弱相互作用结合形成煤。碳化程度愈高，碳原子浓度更接近100%，而且碳原子紧密结合成大块芳香族碳板段（即石墨烯和石墨）的机会愈高。煤被烧到3000oC时碳化程度达到终极，所有碳原子紧密结合成石墨。事实上，在丰富的煤的科学文献中，前人已经提出了超过134种描述不同碳化程度的煤炭分子结构的示意图模型，最近的综述文献对此已有详尽描述[27-29]。最近，Zhou等人[29]仔细研究了所有这些已发表的模型，采用了最新和最可靠的关于煤的科学数据，包括来自色谱、光谱、核磁共振和质谱的成分属性，以及来自X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)的晶体属性，论证和验证这些已发表的模型，锁定了符合严谨验证的18个模型。本发明在图2中对这18个验证过的模型从上到下进行了分组，其中煤的碳化程度与成熟度从上到下增加，同时芳香族碳/脂肪酸族碳的比值和碳原子浓度都随碳化程度而相应增加。
已有科学证据[11,29-36]表明在煤的碳化过程中,“压力-温度-时间”三个碳化参数协同推动埋在地下的藻类和其它植物分子脱氧脱氢，碳原子结合成图2中分子结构。例如图2的r模型显示高阶煤的深度碳化作用可以产生出两片1-2nm的纳米石墨烯，例如高阶煤中无烟煤的微结构便是在大量脂肪酸族碳脱氢后形成的非晶碳聚合物中，夹杂有深度碳化形成分子结构为r模型的纳米石墨烯，大量煤文献中的衍射检测资料[11,30-36]都一致显示无烟煤是非晶碳，但微结构中有约10%碳原子已结合成平均基面为约2nm的纳米石墨烯型纳米碳多形晶。相较下,低阶煤如褐煤的微结构更接近图2上层中有大量氧、氢及脂肪酸族碳而没有纳米石墨烯的分子模型。故此，采用碳化程度低的低阶煤来生产纳米石墨烯势必产率低、浪费资源、产生化学废料并造成污染环境。
一般市场上的炭是焦煤等中阶煤或木材经过高温蒸出挥发性成分后的固体，理论上碳化程度可比高阶煤低或高，但一定远比石墨低，分子结构有可能比图2分子结构q和r的芳香族碳晶块稍大，也有可能比高阶煤含有更多的包括纳米石墨烯在内的纳米碳多形晶。不过，实际上焦炭和木炭的普遍生产工艺都把碳化温度调控在约1000oC,低价木炭的碳化温度更只有600-800oC。已有实验证明[31-32,37]，遵循“压力-温度-时间”的实验方式确实能够加深煤的碳化程度，如“大气压-1000oC-1小时”后，煤含的分子量较小的有机分子会挥发释出，煤变成炭，重量下降约一半或超过一半，但固相微结构中的纳米石墨烯结构变化甚微，能观察到的变化充其量是纳米石墨烯的二维基层数增多1-2层，主要成分仍是非晶形碳和纳米石墨烯的混合体。变化局限的主因是纳米石墨烯的二维基层扩大要靠断裂稳固的碳-碳共价键来重整碳原子排列，而这要更高热能供应才能克服高能量势垒。实验证明“大气压-2000oC-1小时”后煤炭里的纳米石墨烯会长大且叠层加厚，衍生成纳米石墨晶体。由此可知，理论上炭确实可以作为原料生产包括纳米石墨烯在内的纳米碳多形晶，但事际上，使用目前市场供应的碳化程度仍不够高的炭来生产纳米碳多形晶的效率仍不够高，而且成本和环境负荷偏高。
简而言之，目前缺乏仔细分析炭中的纳米碳多形晶成分，也缺乏使用最低的环境负荷和最高的产率从炭中提取纳米碳多形晶及其他成分的生产。更重要的是，对这些纳米碳多形晶的类型和大小进行分类提纯，在生产和环保上都是昂贵的。许多下游工业应用，如复合物生产，实际上最好的功能效果是使用适当的纳米碳多形晶混合物而并非单纯一种纳米碳。因此，分析如何找寻和提取炭中存在的纳米碳多形晶的讨论也应扩展到研究如何按下游特殊应用的需求来使用最省钱与最环保的方式从炭中提取纳米碳多形晶混合物，本发明的创新点在于遵循这绿色工程路线，制定不需要从炭中分类提纯所有纳米碳多形晶混合体的单体元素，而是勾调从不同炭中提取的特征相异的纳米碳多形晶的混合体，并再按下游特殊应用的需要添加从不同煤中提取的特征相异的纳米碳多形晶的混合体，制成最适合下游特定应用的添加剂配方。
参考文献：
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CN 107431211 A 2017.12.01 Tour等
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CN 106744861 A 2017.05.31 张亚婷等
CN 105836739 A 2016.08.10 徐颖等
CN 108455578 A 2018.08.28 彭娟等
CN 106430173 A 2017.02.22 李新禄等
CN106185890A 2016.12.07 王刚等
CN106542521 A 2017.03.29 朱国森等
CN107892293 A 2018.04.10 韩笑峰等
CN 105502364 A 2016.04.20 张校菠等
CN 105819430 A 2016.08.03 陈成锰等
CN 103803538 A 2014.05.21 苏言杰等
CN 101693533 A 2010.04.14 邱介山等
CN 1546759 A 2004.11.17 邱介山等
CN 103803540 A 2014.05.21 苏言杰等
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发明内容
在本发明中，纳米碳多形晶是指包括碳纳米洋葱[2-3]、富勒烯[4]、碳纳米管[5-6]、碳纳米纤维[7-8]和石墨烯[9]的碳基纳米材料。它们通常被视为昂贵的人造工程产品，有很高的盈利能力。这种片面印象在很大程度上阻碍了它们在大量的市场需求和低成本大规模生产方面的协同发展。本发明消除了这些误区的限制，首先确认和公开在合适的炭中存在着大量纳米碳多形晶的混合物，并公开一套环境友好且低成本的绿色方法，从炭中提取它们，而这种方法最大程度地保护了它们的属性和功能性，且用最简单的工序将这些提取物混合勾调来制备具有最高性价比的产品配方。
本发明揭示了一套颠覆性的概念和技术，通过普及的绿色生产方法，促进多种炭基和煤基纳米碳多形晶的绿色生产和应用。核心概念和技术包括:
1.在炭这种廉价材料，特别是比普通焦化温度稍高和使用催化剂提高碳化程度的炭中，混存着大量的纳米碳多形晶，因这种炭的碳化程度高于煤的平均碳化程度，它含纳米碳多形晶的质与量均高于煤中的纳米碳多形晶的平均水平。
2.纳米石墨烯状多形晶仅代表炭中的一组石墨状多形晶，但还有许多纳米碳多形晶可以从炭中提取并得到合理开发利用。除纳米石墨烯外，其他纳米碳多形晶包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱和纳米石墨片。
3.Tour组和其他研究组把作为炭主要成分的非晶碳用强酸和氧化剂腐蚀掉，释出纳米石墨，并用化学剥离出纳米石墨烯，且几乎所有这些方法都需要加热。这些化学和加热过程违反了绿色化学和工程的原则。使用这些化学剂和热能都会增加生产成本和环境负荷。
4.所有已知的从炭中生产纳米石墨烯(石墨烯量子点)的方法都忽略了除纳米石墨烯以外的炭的主要成分的价值。因此，他们通常把纳米石墨烯以外的成分丢弃并转为化学废物和环境污染物。这种疏忽做法也会带来高昂的生产成本和环境负荷。
5.Tour组和其他研究组忽视现有炭行业制炭工艺差异巨大，错误认为所有炭中都含大量纳米石墨烯，其实普通焦炭因碳化程度低而不会含大量纳米石墨烯，故此采用只含少量纳米石墨烯的普通炭材生产纳米石墨烯，又把纳米石墨烯以外的成分丢弃并转为化学废物和环境污染物是不切实际的。
6.本发明通过采取全盘整体优化和绿色环保的方式开发炭的高增值应用，解决了这些缺点和疏忽，具有高经济效益和低环境负荷的优点。
7.本发明涉及在炭中生产纳米碳多形晶混合物的绿色方法。这个方法涉及一套低成本和环保的物理工艺，过程包括选含大量纳米碳多形晶的炭，粉碎和分散释出纳米碳多形晶。采用绿色和物理过程从炭中提取纳米碳多形晶混合物，最大限度地提高了炭中大多数组分的功能和经济价值，最大限度地减少了生产过程中的环境负荷和浪费。
8.本发明也涉及一种利用炭中纳米碳多形晶混合物的绿色方法。该方法利用纳米碳多形晶的混合物本性，并考虑到当产品工程应用中采用多种不同形态和尺寸的纳米碳多形晶混合物配方时，复合物应用通常能获得最佳的性能，综合地全盘发挥纳米碳多形晶的混合物本性的应用，避开混合物分离提纯再复合的产品生产流程。这种复合材料的应用包括纳米碳多形晶增强铝复合材料、橡胶复合材料和纳米碳多形晶改性的水泥复合材料。
9.在本发明中，炭是从比普通焦化温度稍高并使用催化剂提高碳化程度的炭、普通炭、以及它们的组合中挑选出来的，并添加少量无烟煤、高阶无烟煤、煤矸石残煤以及它们的组合。在本发明的开发过程中，证实了在合适的炭材中存在大量的纳米碳多形晶，而在其他炭中则含较少纳米碳多形晶。在普通炭中，很多碳原子还没有结合成纳米碳多形晶；因此，尽管Tour组和其他组声称这些普通炭适合生产石墨烯量子点，但使用这些普通炭生产纳米碳多形晶会是低产量、高化学损耗和高成本的。实际上，选合适的煤进行炭的生产也非常重要。因无烟煤和高阶无烟煤的碳化程度比所有其他煤种高，用于生产纳米碳多形晶的炭应采用无烟煤和高阶无烟煤作为煤源。
在一些实施例中，本发明涉及从炭中提取纳米碳多形晶的过程。在一些实施例中，这些过程包括将筛选的炭机械粉碎成微米大小的粉末。在一些实施例中，该过程包括在添加普通微米磨珠和普通的纳米磨粉的情况下对微米级炭颗粒进行湿磨粉碎和分散，以产生纳米级炭颗粒。在一些实施例中，采用了常用的水动力空化技术来生产炭的纳米颗粒。
在一些实施例中，合适的炭经过纳米粉化后已接近下游应用的功能材料要求，无须任何分离工艺把混合的成分分离提纯，只要勾调少量从其他不同种类煤炭中提取的成分，便制成下游应用的特定配方产品。
在一些实施例中，利用炭成分中非晶碳、纳米碳多形晶、矿灰等的密度差异和疏水性差异从炭中提取纳米碳多形晶。在一些实施例中，提取过程包括浮选、絮凝、切压过滤、筛选、直压过滤、透析、离心力沉淀以及这些步骤的组合。在一些实施例中，分选后的成分被重新组合，以产生特定下游工业应用的最佳性能。在一些实施例中，分选的成分在单独使用或作为混合物使用之前，通过化学方法以最小的环境负载对其进行改性，以获得特定下游工业应用的最佳性能。
附图说明
图1 普遍已知的纳米碳多形晶。
图2 Zhou等人[29]验证的最能准确描述煤炭的分子结构的18个分子模型，由上到下以碳化程度由低到高排列。
图3 一种以炭为主要原料生产纳米碳多形晶混合物的绿色低成本方法，并利用环境负荷最低的方法发掘炭中大多数组分的最佳工业应用的价值。
图4 从炭中释出的纳米碳多形晶混合物的高分辨率透射电子显微图像。显示炭样品含碳纳米洋葱、碳纳米纤维、和纳米石墨多种形貌纳米碳的混合体。大多数晶格条纹的间距为0.32-0.39nm。通过能量色散X射线光谱的化学元素鉴定，证实了这些多形晶是碳。这种炭释出的纳米碳多形晶混合物是从研磨两块炭制备的悬浊液中发现的。这案例的炭样品是电煅的无烟煤。
图5从炭中释出的纳米碳多形晶的高分辨透射电镜图像。纳米碳多形晶是使用公斤级湿磨法从电煅无烟煤提取的，湿磨后平均炭粉颗粒尺寸是65nm(采用激光散射法和原子力显微图象分析法都测出相同数据)。图中显示分散的纳米炭粉颗粒含碳纳米洋葱、碳纳米纤维、和纳米石墨多种形貌纳米碳的混合体。
具体实施方式
煤的形成年龄已达2-4亿年，是人类地球上主要的且储量丰富的自然资源。把焦煤加温到约1000oC以碳化成焦炭是煤行业常用的生产工艺。传统的煤炭应用普遍只关注它们的能量价值，较少利用到煤炭的高增值可能性和关注燃烧煤炭所引起的环境负荷。最近出现了革命性的社会良知，以遏制煤炭的滥用和管理不善。理想的情况是，目前通过燃烧煤炭生产的大部分能源应该被太阳能、水力和风能所生产的清洁能源所取代。当这种绿色能源管理盛行时，煤炭就可以作为高附加值碳基产品绿色化工的原材料。为了实现这一理想，必须研发新的科学和技术，以阐明煤炭的物理、化学成分与性质的各种变化，以及煤炭中所有功能成分的绿色提取和应用。本发明的目的是按照绿色化学和工程的原则使用和管理炭资源。因此，必须首先阐明本发明中的绿色化学和工程的内容。
在众所周知的绿色化学的12个原则中[1]，与本发明最相关的原则总结如下：
避免生产过程中材料与能源等浪费;
尽可能将生产过程中使用的所有材料加入最终产品中;
尽可能避免加热/加压，并考虑原材料生产中产生的能源需求,对能源需求最小化。
本发明涉及一种绿色方法用于提取和开发炭中高附加值的纳米碳多形晶，该方法从选择合适的炭材开始。遵循绿色化学和工程的原则，本发明仅选取某些类型的炭用于纳米碳多形晶的生产。
考虑到这些因素，本发明与已公开的不注意筛选炭材的生产纳米石墨烯和石墨烯量子点技术明显相异，本发明公开筛选炭材的重要性和筛选方法。具体地说，本发明公开严格选择炭原材料，目的是要求纳米碳多形晶混合物是炭原材料的主要成分，提升产率并避免生产过程中除掉非纳米碳多形晶成分所产生的化学剂消耗和材料浪费。为此，本发明公开验测纳米碳多形晶是炭原材料主要成分的要求。为保障本发明公开择炭条件的实际可行性，本发明要求目前市场普遍炭材供应方在生产炭材时合适地提升碳化程度，特别是可以使用加入适当的催化剂在较低的碳化温度提升下来提高碳化程度的低成本和最环保方法。
目前全球炭业以焦炭为主流，焦炭年产和耗量约5-6亿吨，其中约60%在我国生产和消耗,但只用于传统低增值的炼钢与燃烧应用。因此，采用绿色、低成本的工艺提升炭中高效提取高性能纳米碳多形晶混合物
从炭中高效提取高性能纳米碳多形晶混合物，并且由这种纳米碳多形晶混合物与其他煤炭成分勾调制成下游应用的专用配方，必将颠覆目前的炭和煤行业，从根本上改变炭和煤相关的金融和社会问题。
在制定本发明的过程中，申请人确实通过高分辨率TEM认真分析验证了合适的炭源中存在多种纳米碳多形晶。具体地，申请人已经用本发明内容的实施例1中所述的实验数据证实了，炭中有高浓度（体积超过50％）的多种纳米碳多形晶混合物，普遍含碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨片形式的纳米碳多形晶。本发明公开的这种方法包括把一般炭的生产温度从900-1050oC合适地提高到1200-2000oC，优选温度1300-1700oC，并添加煤炭固废中的回收材料作为催化剂，最环保地提高炭材的碳化程度，保障纳米碳多形晶成为的炭材主成份，再以本发明公开的低成本绿色方法从炭源中提取多种纳米碳多形晶并用它们与炭其他成分勾调成下游工业应用的高增值配方产品。
在煤炭工业中，炭成分的提取通常从炭的粉碎和筛分开始，将炭做成炭粉。在本发明中，开始提取过程的典型粉末尺寸约为5-500微米。
为了进一步将炭粉分解为细颗粒和超细颗粒，本发明采用湿粉碎和分散，以防止在这种粉末尺寸下加工干粉所带来的健康危害和环境污染。这些工艺的实际技术和生产设备很容易得到。特别是，技术进步和市场需求推动了水溶性差的药物和农药纳米分散得以成功生产，为实验室研发和大规模生产提供合适的设备，促进湿法粉碎和分散的产业发展[36]。在行业中也开发并接受了相对安全的表面活性剂和稳定剂。在已知的实践中[36]，市场推出了低至0.05mm的研磨珠，将呋喃丹（作为农药）研磨低至29nm。除吸纳这成熟工艺外,本发明创新地采用小至10nm的研磨粉驱动所需的纳米粉碎，将炭的成分研磨到10nm以下。在冶金和纳米技术的行业中，这种研磨粉粒容易以低成本获得。本发明选取的研磨粉成分是氧化铝，其通常也作为矿物成分存在于炭中。炭的碎片都是疏水的，而氧化铝是亲水的；因此，从纳米分散浆生产中回收氧化铝是相对容易和低成本的。
用于分离和分选炭成分的技术和生产设备已经很成熟，并且很容易获得。透析，包括切流超滤，已经成功地用于医疗保健行业中用于分离和分选纳米生物材料，并且也会在本发明中被采用。
在以下部分中，给出并解释了一些实施例，以进一步说明本发明的技术细节。
在一些实施例中，本发明内容涉及从严格选择炭原材料，要求纳米碳多形晶是炭原材料的主要成分。在一些实施例中，本发明内容涉及验测纳米碳多形晶是炭原材料的主要成分的方法。在一些实施例中，本发明采用密度检测法验测纳米碳多形晶是炭原材料的主要成分。在一些实施例中，本发明采用反射光检测法验测纳米碳多形晶是炭原材料的主要成分。在一些实施例中，本发明采用拉曼光谱法验测纳米碳多形晶是炭原材料的主要成分。在一些实施例中，本发明采用X光衍射法验测纳米碳多形晶是炭原材料的主要成分。在一些实施例中，本发明采用透射电镜法验测纳米碳多形晶是炭原材料的主要成分。在一些实施例中，本发明采用密度检测法、反射光检测法、拉曼光谱法、X光衍射法、透射电镜法、及其组合验测纳米碳多形晶是炭原材料的主要成分。
在一些实施例中，本发明内容涉及预处理改善炭原材料工艺，预处理改善工艺要求保障纳米碳多形晶是炭源的主要成分。在一些实施例中，本发明内容涉及预处理改善工艺是生产炭材时的碳化温度从900-1000oC提高到1200-2000oC来保障纳米碳多形晶是炭源的主要成分。在一些实施例中，生产炭材时的碳化温度从900-1000oC提高到1400-1600oC来保障纳米碳多形晶是炭源的主要成分。该预处理改善工艺包括在炭材的碳化过程中添加催化剂来保障纳米碳多形晶是炭源的主要成分。在一些实施例中，该预处理改善工艺包括炭材的碳化过程中添加从煤炭业固废中回收提取的催化剂来保障纳米碳多形晶是炭材的主要成分。在一些实施例中，该预处理改善工艺包括在炭材的碳化过程中添加从煤炭业固废中回收提取的含铁材料作为催化剂来保障纳米碳多形晶是炭材的主要成分。在一些实施例中，该预处理改善工艺包括在炭材的碳化过程中添加从煤炭业固废中回收提取的含钾材料作为催化剂来保障纳米碳多形晶是炭材的主要成分。在一些实施例中，本发明内容涉预处理改善工艺是炭源使用前的碳化温度从900-1000oC提高到1000-2000oC、在炭材的碳化过程中添加催化剂、及其组合来保障纳米碳多形晶是炭源的主要成分。
在一些实施例中，本发明的方法涉及炭材的选择时，考虑到因无烟煤和高阶无烟煤的碳化程度比所有其他煤种高，采用无烟煤和高阶无烟煤作为煤源制炭。在一些实施例中，本发明的方法涉及炭材的选择时，考虑到因无烟煤和高阶无烟煤的煤矸石的残煤的碳化程度比无烟煤和高阶无烟煤更高，采用无烟煤和高阶无烟煤的煤矸石的残煤作为煤源制炭。
在一些实施例中，如图3所示，本发明的方法涉及炭材的选择以及将炭材粉碎和分散成包含纳米碳多形晶的各种产物。在一些实施方案中，这些方法包括将炭材粉碎和筛分成适当大小的炭粉，以生产纳米碳多形晶。在一些实施方案中，将炭源粉碎并筛分至5-200微米。在一些实施方案中，将炭材粉碎并筛分至5-100微米。在一些实施方案中，浮选方法用于从有机炭成分中分离残余矿物。在一些实施方案中，采用水力空化与浮选相结合以降低能耗并优化浮选分离的性能。在一些实施方案中，其他浮沉工艺用于从有机成分中分离残余矿物。在一些实施方案中，湿粉碎和分散方法用于降低炭粉的粒度以生产纳米碳多形晶。在一些实施方案中，本发明采用多次粉碎加分离循环，其中分离包括浮选分离，浮沉分离及其组合，用于提高产率并降低纳米碳多形晶生产中的能量和化学消耗。
在一些实施例中，在湿粉碎和分离过程中加入表面活性剂和稳定剂以提高粉碎和分散的产率，并在保持其高产率的同时降低能耗。在一些实施方案中，使用工业用户和环境保护机构广泛接受的普通和安全的表面活性剂和稳定剂。在一些实施方案中，表面活性剂和稳定剂包括四氢呋喃酯、乙氧基醇、烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、聚山梨酯、聚山梨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、及其组合物。
在一些实施例中，使用研磨珠[36]通过常规湿磨方法分散和粉碎干粉炭粉。在一些实施方案中，将炭粉用氧化锆研磨珠湿磨。在一些实施方案中，用100-600微米研磨珠将炭粉湿磨至100-500nm。在一些实施方案中，将炭粉用10-100微米的研磨珠湿磨至20-300nm。
在一些实施例中，炭粉用高速旋转的湿磨机纳米化。简而言之，将粉末浆料置于湿磨机。高速旋转的离心力将浆液中的颗粒浓缩到圆柱形容器的壁上。由此形成挤压和剪切拥挤的颗粒薄膜 [US5,582,484]，快速完成粉碎。这技术实际上已被用于在水中粉碎和分散炭[US9,574,151B2]，尺寸分布的峰位约在200-300nm间，以提高炭燃烧效率。本发明揭示了用于由炭生产多种纳米碳多形晶的改进的高速旋转湿磨技术，其中产物粒径小至1-2nm。在一些实施方案中，将炭粉直接湿法粉碎并分散在高速旋转的湿磨机中，用于制备粒径为100-1000nm的多种纳米碳多形晶。在一些实施方案中，将炭粉和纳米研磨粉的混合物湿法粉碎并分散在高速旋转的湿磨机中，用于生产粒径低于100nm的多种纳米碳多形晶。在一些实施方案中，将炭粉和10-100nm的纳米研磨粉的混合物湿法粉碎并分散在高速旋转的湿磨机中，用于生产粒径低于100nm的多种纳米碳多形晶。在一些实施方案中，通过将高速旋转的湿磨机与纳米砂结合湿磨技术、常规湿磨技术、研磨珠湿磨技术及其组合方法将炭粉湿法粉碎和分散直到尺寸低于100nm，以优化产率并降低能量消耗和生产纳米碳多形晶的环境负荷。
在一些实施例中，本发明内容涉及制备包含纳米碳多形晶和其他炭成分作为添加剂的产品，用于需要这种混合物的工业应用。在一些实施方案中，此类方法包括首先将炭源分流为矿物成分、无定形有机聚合物的脂肪酸族有机成分和包含多个纳米碳多形晶的芳香族有机成分。然后，将这些分区的提取物混合以形成面向应用的产品。在一些实施方案中，这样的划分过程被部分省略或完全省略，以便以最低成本和环境负载产生这些炭成分的混合物，使其在特定工程应用中具有最佳的功能性能。所有这些实施例的共同目标是，在生产特定应用的配方包括纳米碳多形晶和适当的添加剂中增加产量，减少能源和化学消耗。在一些实施方案中，制备包含具有适当添加剂的纳米碳多形晶的特定应用制剂，用于生产包含多种纳米碳多形晶的新水泥复合物，以低成本优化水泥性能。在一些实施方案中，制备包含具有适当添加剂的纳米碳多形晶的特定应用制剂，用于制备包含多种纳米碳多形晶的新型聚合物复合物，以低成本优化新型聚合物复合材料的性能。在一些实施方案中，这种新型聚合物复合材料是橡胶复合材料。在一些实施方案中，制备包含具有适当添加剂的纳米碳多形晶的特定应用制剂，用于制备包含多种纳米碳多形晶的金属复合物，以低成本优化金属和合金的性能。在一些实施方案中，制备包含具有适当添加剂的纳米碳多形晶的特定应用制剂，用于制备包含多种纳米碳多形晶的油墨复合物，以低成本优化印刷和3D打印应用的油墨性能。
在本发明的一个实施例中，将经过1500-1700oC深度碳化工艺预处理且主要成分是纳米碳多形晶的炭，使用多步湿粉碎方法粉碎至约100微米。在这些湿法粉碎和分散过程之间，浮选和浮法技术用于从有机炭成分中分离亲水和高密度矿物颗粒。最后，将有机提取物与10-100nm的氧化铝砂粒混合，并用前述的改进的高速旋转的湿磨方法湿法粉碎。同样，浮选和浮法技术用于将低密度脂肪酸族碳成分与高密度纳米碳多形晶分离。在这种炭处理的情况下，主要提取产物是纳米石墨烯的纳米分散体，其平均直径远低于100nm，厚度远低于100nm。少数提取物产品是具有不同形状和较大尺寸的其它纳米碳多形晶的纳米分散体。低密度脂肪酸族碳成分被分类为油墨添加剂和其他纳米技术应用。
在本发明的一个实施例中，针对在铁质催化剂作用下进行1200-1700oC深度碳化工艺预处理且主要成分是纳米碳多形晶的焦炭，使用多步湿粉碎方法使其粉碎至约100微米。在这些湿法粉碎和分散过程之间，浮选和浮法技术用于从有机炭成分中分离亲水和高密度矿物颗粒。最后，将有机提取物与10-100nm的氧化铝砂粒混合，并用前述的改进的高速旋转的湿磨方法粉碎。同样，浮选和浮法技术用于将低密度脂肪酸族炭成分与高密度纳米碳多形晶分离。从深度碳化的炭中，能萃取纳米碳多形晶混合物，具有不同形状和较大尺寸的纳米碳多形晶混合物。低密度脂肪酸族碳成分被分类为油墨添加剂和其他纳米技术应用。
例子
作为非限制性说明，以下给出本发明的某些具体实施方案的实例。
例1
用炭制备纳米碳多形晶混合物
第一实施例中验证了通过将炭（没有研磨珠或研磨粉）湿式粉碎成纳米分散体的纳米碳多形晶混合物的一些前述实施方案描述。在这里，一块炭（电煅无烟煤形成的炭）被分成两块。将这两片在水中相互挤压并相互剪切，如此反复形成稀释的浆料。将一滴稀释的浆料置于TEM网格上。图4显示了该网格上的纳米碳多形晶混合物的高分辨率TEM（HRTEM）图像。HRTEM图像清楚地证实了在该纳米碳多形晶混合物的存在。更具体地，图中有几种碳纳米洋葱，许多碳纳米纤维，不完美的纳米石墨晶片。它们的存在可通过它们的形状和它们的晶格条纹来确定，晶格间距为0.32-0.39nm。这些晶格条纹是乱层石墨基面的叠层。在扫描TEM模式中通过能量色散X射线光谱法进行的化学元素鉴定也证实了碳的存在。
这个例子表明炭是稀松且脆性的，足以在简单的压制和剪切过程中切断纳米颗粒，过程中只涉及两片炭和水，没有任何化学添加剂和试剂。HRTEM明确地显示了磨液中存在纳米碳多形晶，其包含一些碳纳米洋葱和丰富的碳纳米纤维，及不完美的纳米石墨晶片。
例2
通过用纳米湿磨方法研磨炭来制备纳米碳多形晶型物
第二实施例验证了通过将炭用纳米湿磨方法提取纳米碳多形晶的一些前述实施方案描述。这里，简单地用公斤级纳米湿磨方法研磨炭（电煅无烟煤），形成浆料,激光散射法与原子力显微图象分析法都确认炭粉已被研磨和分散为平均直径65nm。将浆料稀释于树脂后，把固化混合物切成40纳米厚的超薄片。该超薄片的纳米碳多形晶的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示在图5中。该HRTEM显微照片清楚地显示类似石墨的微纳结构，存在有碳纳米洋葱，碳纳米纤维，不完美的纳米石墨晶片等。它们的存在可通过它们的形状和它们的晶格条纹来确定，晶格间距为0.32-0.39nm。这些晶格条纹是乱层石墨基面的叠层。在扫描TEM模式下通过能量色散X射线光谱法进行的化学元素鉴定证实了碳的存在。
实施例1和实施例2中显示的纳米碳多形晶的TEM实验图像清楚地支持了本发明关于炭中存在纳米碳多形晶混合物的公开揭示。更重要的是，这些具有原子分辨率的纳米碳多形晶图像，以及图2所示的分子模型，也生动地描述了大多数纳米碳多形晶是由范德瓦尔斯键和其他物理粘附相互作用，与相邻的炭组分结合成芳香族分子结构域的宏观凝聚分子。因此，通过对煤中强共价键的剧烈化学分解，从炭中提取这些纳米碳多形晶既不合逻辑又浪费。通过胶乳化和分散、物理搅拌和粉碎，可以简单地促进炭中纳米碳多形晶的释出。这些例子和实验结果也支持了本发明公开关于从炭中以物理和绿色工艺生产纳米碳多形晶混合物的可行性和实用性。
本发明又对湿磨炭进行了TEM测量，并对这些炭成分中纳米碳多形晶进行暗场成像。TEM暗场成像技术已被用于寻找煤中石墨晶体碳的位置[34,35]。在暗场成像条件下，纳米碳多形晶对比度较强而亮，非晶形碳成分较暗。该方法简化了在炭中非晶形碳存在的背景下晶体纳米碳多形晶浓度的统计可用简单图象识别分析[34,35]。文献中相关数据[34、35]和申请人获得的实验结果一致支持当炭材来源确定为深度碳化的炭，通常具有极高的碳浓度（超过90％重量），芳香族碳相对脂肪酸族碳的比例极高，可含丰富的纳米碳多形晶型物及其总浓度超过50％。本发明揭示了用于选择合适的炭材的标准和方法，以从炭中最经济有效地生产纳米碳多形晶。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员可以使用本文的描述最大程度地利用本发明。这里描述的实施例应被解释为说明性的，而不是以任何方式限制本发明的其余部分。虽然已经展示和描述了实施例子，但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行许多变化和修改。因此，保护范围不受上述说明的限制，而是仅受专利要求的限制，包括专利要求主题的所有等同物。本文引用的所有专利，专利申请和出版物的发明内容在此引入作为参考，只要它们提供与本文所述的那些一致和补充的程序或其他细节。

Claims (37)

1.从炭中提取一种以上的纳米碳多形晶的方法，其特征在于，该方法不使用氧化或任何化学刻蚀，而是采用环保工艺，包含以下工艺内容：
选择合适的炭并按生产需要配少量合适的煤；
将所选炭和相配的煤进行干燥机械粉磨磨成粉体；
按生产需要从无机矿物中浮沉分选出粉体有机组分；
不加研磨剂，将分离出的有机组分湿粉碎至200-1000nm；
在研磨剂的辅助下，对粉碎过的亚微米有机成分再进行后续的湿粉碎，得到小于100nm的纳米碳多形晶混合物；
按生产需要分选纳米碳多形晶和非晶的有机纳米组分；
将从一种或多种的炭和相配的煤中提取的纳米碳多形晶混合物与其他煤炭成分勾调成下游客户需求的专用配方，作为高性能定制产品；
其中纳米碳多形晶包含碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱和纳米石墨中的至少两种；
其中对粉体成分的浮沉分选包括使用含ZnCl2的水溶液、四氯化碳、吡啶、氯仿、醚、烷烃及其组合物的液体介质；
其中炭是从煅烧过的无烟煤、深度碳化过的焦炭、深度碳化过的木炭、深度碳化过的生物质炭、及它们的组合中选取。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米碳多形晶形态为直径1nm-50nm的球形；边缘尺寸不超过100nm、厚度不超过2nm的片状；截面尺寸不超过20nm、长度不小于50nm的丝状以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中纳米碳多形晶由碳原子组成，其质量浓度超过90%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中纳米碳多形晶显示衍射特征，并包含较完好的晶体或凌乱杂晶结构。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中纳米碳多形晶的密度为1.5-2.1g/cm3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中煅烧过的无烟煤包括以1200-2000oC煅烧温度生产的炭，行业俗称普煅无烟煤和电煅无烟煤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述深度碳化过的生物质炭为在有合适碳化催化剂条件下生产的生物质炭。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，其中合适碳化催化剂包括含铁催化剂、含钾催化剂、及它们的组合中选取。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中相配的煤是从无烟煤、半石墨及在它们的组合中选取。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中相配的煤是从ISO 11760煤炭分类中的无烟煤A中选择的。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中相配的煤是从ISO 11760煤炭分类中的无烟煤B中选择的。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中相配的煤是从ISO 11760煤炭分类无烟煤C中选择的。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中相配煤与炭的比例是从0:1到0.5:1的任意值。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中机械粉磨包括辗磨、球磨、研磨及其组合，粉体尺寸范围为10-500微米。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中湿粉碎包括把机械粉磨后的粉体放入含有表面活性剂和分散稳定剂的液体介质中，并把粉体湿润、分散并次第粉碎成纳米级颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，其中所述液体介质包括水、烷醇、烷烃液体、醚、四氯化碳及其组合物。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，其中所述液体介质包括甘油、乙二醇或丙二醇、 离子液体。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，其中表面活性剂和分散剂包括四氢呋喃酯、乙氧基醇、烷基硫酸盐、烷基羧酸盐、聚山梨酯、聚乙烯基吡咯烷酮及其组合物。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，其中湿粉碎是用高速旋转器进行的。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，其中湿粉碎是用湿球磨机进行的。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中后续的湿粉碎研磨剂包含钇稳定氧化锆磨珠。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，其中所述研磨剂包括10-600微米的磨珠。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中后续的湿粉碎研磨剂包含氧化铝、二氧化硅和钇稳定氧化锆磨粉。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，其中所述研磨剂包含10-100nm磨粉。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，其中所述研磨剂包含10-50nm磨粉。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，其中所述研磨剂包含10-50nm氧化铝磨粉。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中粉体成分的浮沉分选包括浮选柱中的水动力空化。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中分选纳米碳多形晶的过程包括过滤过程，用于提取1-5nm、5-10nm、10-30nm、30-50nm、50-100nm的颗粒物及其组合。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中纳米碳多形晶和炭与相配煤的其他成分通过密度和浸润性的差异来分离。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中纳米碳多形晶是从炭与相配煤源中提取的，每一种提取物都包含多种成分、形状和大小的纳米碳多形晶。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，专用配方产品包括水泥复合添加剂、混凝土复合添加剂、橡胶复合添加剂、其他塑料复合添加剂、金属复合添加剂或其他复合材料的复合添加剂。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，专用配方产品包括3D打印油墨的成分。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，专用配方产品包括涂料的成分。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，专用配方产品包括润滑油的成分、电池的成分及其组合。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在提取纳米碳多形晶的过程中，炭与相配煤的剩余成分被用于生产化学品。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在提取纳米碳多形晶的过程中，炭与相配煤的剩余成分被用于建筑材料。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在提取纳米碳多形晶的过程中，炭与相配煤的剩余成分被用于生产能源。
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