CN110828833A - 一种天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂的可控合成方法 - Google Patents

一种天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂的可控合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然导电纳米碳负载的纳米催化剂的可控合成方法，所述方法包括以下步骤：将天然导电纳米碳粉末、二种或以上有机金属化合物加入溶剂中，在惰性气体的保护下初步升温并保持一定时间使其均匀混合；升温到反应温度并保持一定时间以反应制得第一反应液；进行固液分离；将分离出来的固体产物清洗，获得天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂。本发明提供了一条有效制备天然导电纳米碳负载的合金纳米催化剂的途径，操作简单，产物均匀性好，对环境影响小；所得到的导电纳米碳负载的合金纳米结构具有很好的稳定性和电化学性，其优异的甲醇氧化催化性质使其在燃料电池领域具有重要的应用价值。

Description

一种天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂的可控合成方法
技术领域
本发明涉及金属催化纳米材料技术领域，特别涉及一种天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂的合成方法。
背景技术
随着传统的化石能源日渐匮乏，加之人类对能源需求不断增加，作为一种新型、绿色、高效能量转换装置——(氢、甲醇、甲酸和乙醇等)燃料电池成为了当下的研究热点。由于电催化反应存在巨大的反应能垒，通常需要人们使用催化剂，来降低能垒从而减少能源消耗。金属铂一直被认为是燃料电池中阴极和阳极反应具有最好催化活性的纯金属电催化材料，然而，铂在地壳中的资源储量稀缺、价格昂贵，限制了其商业应用，为了解决这一问题，人们主要从提升铂基催化剂性能和减少铂用量的方面来设计催化材料。研究方向包括寻找比传统金属铂更高效的铂和非铂的原子尺度新型结构，和寻找更高效的合金成份与结构。
镍铂双元合金纳米材料由于具有优异的催化性质，近年来受到人们的广泛关注。相对于铂单质催化剂，镍铂双金属催化剂在控制表面结构和原子排列方面有更强的优势，因此镍铂双金属纳米材料成为一种重要的燃料电池催化剂。
催化材料在应用过程中，为了提高其分散性、稳定性和可回收性，通常将催化材料负载在特定的载体上。基于载体和催化材料之间的相互作用，也可通过二者之间的界面调控，形成更高效的催化剂的原子尺度新型结构，提升催化材料的催化活性。作为催化材料的载体，需同时满足以下条件：(1)优异的导电能力，以促进催化反应的电子转移；(2)高比表面积、不含有任何使催化剂中毒的杂质，以改善催化剂在载体表面上的均匀分散、质量活性及催化效率；(3)良好的稳定性和耐腐蚀性；(4)易于大规模制备；(5)价格较低；但归根结底是高催化效率与性价比。
目前，用于燃料电池的催化剂载体通常是碳材料，包括炭黑、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯、碳纳米笼等，这是因为碳材料具有的在酸性和碱性介质的高稳定性、高电导率和高活性面积。研究表明，碳纳米管、石墨烯等用作催化材料的载体，比炭黑等载体具有明显的催化活性优势，比碳纳米笼等载体具有明显的价格优势，成为当前的研究热点。
尽管碳纳米管和石墨烯等已大规模生产，市场价格降至每公斤3,000元至60,000元，但由于其价格依然远高于煤炭、石墨、金属、聚合物等工程材料，在一定程度上限制了其大规模应用。寻找与炭黑等具有价格竞争力，与碳纳米管、石墨烯等具有性能相当的碳催化剂载体，具有重要的科学意义和应用价值。
作为催化剂材料的理想载体，需要具有高的比表面积、更多的缺陷(活性位点暴露)和高的导电性。为了得到缺陷结构，研究者通常采用用到浓KOH、HF等强腐蚀性、有毒试剂，限制了其广泛使用。因此，非常有必要发展一种制备简便、绿色环保的方法来制备具有高比表面积和高活性的碳基催化剂。
近年来，人们开始在天然矿物资源中探索低成本生产和大批量应用纳米碳晶。美国Rice大学Tour课题组发展了一种从煤中提取纳米石墨烯薄片(简称纳米石墨烯或石墨烯量子点)的方法，并推广到电化学催化、光学等方面应用，引起了众多课题组的关注。这种方法以煤炭为碳原料，通过氧化腐蚀分解、切割、剥离等技术，制备出由纳米石墨烯(石墨烯量子点)组成的特定纳米碳晶，其中纳米石墨烯的尺寸大小通常在2nm左右，厚度为1-4个原子层。这种方法表面上大大降低了生产石墨烯的成本，但实质上制备过程中因只采用无烟煤和所有比烟煤碳化度更低的煤，而所有这些普通煤里只含10％左右纳米石墨烯，故此这种通过氧化腐蚀分解、切割、剥离等技术制备纳米石墨烯的工艺带来的严重环境污染和化学品消耗，实际总生产成本仍高。不少课题组致力于解决该方法的环境污染问题，取得一些成效，但不能从根本上解决问题。
Tour发展的从煤中提取纳米石墨烯的方法，没有充分考虑到煤的多样性和非均质性。煤的形成经历了数千万乃至数亿年的地球地质变质作用，发生了一系列化学反应，形成了丰富的碳结构。在已经报道的文献中，提出了134种煤炭分子结构，其中18个模型经实验验证而得到学术界的普遍认可。Tour等提取的尺寸为1-2nm的纳米石墨烯薄片主要来自于煤中高浓度芳香族碳原子结构。其他丰富的碳结构材料，在氧化腐蚀分解等提取过程中被转化成为了废弃残余物，造成了资源的大量浪费。
在相关理论和前人探索的基础上，我们提出了一套简易的选煤方法，将天然成分50％以上含导电纳米碳的煤筛选出来；又提出了低成本、绿色环保的物理湿磨技术，从优选的煤、煤矸石、炭中提取包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨烯和纳米石墨片的导电纳米碳晶混合物，研究表明，用该方法和技术制备的纳米碳，其表面具有丰富的缺陷态。推广应用该项技术，将会大幅降低了碳材料用作电化学催化剂载体的成本，推进天然导电纳米碳作为电化学催化材料载体的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然导电纳米碳负载的合金纳米催化剂的可控合成方法。本方法克服了现有技术所需工艺及体系复杂、成本高的不足，所用配料简单，所获得的天然导电纳米碳负载的合金纳米催化剂的均匀性、分散性好，纯度高，成分可控，甲醇和乙醇氧化催化性能优异且具有较好的稳定性。
本发明提供一种天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂的可控合成方法，所述方法包括以下步骤：
1)将天然导电纳米碳粉末、二种或以上有机金属化合物加入溶剂中，在惰性气体的保护下初步升温并保持一定时间使其均匀混合；
2)升温到反应温度并保持一定时间以反应制得第一反应液；
3)进行固液分离；
4)将步骤3)分离出来的固体产物清洗，获得天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂。
优选的是，所述天然导电纳米碳包括从导电煤、导电炭和含导电煤的煤矸石的其中一种或多种中选取的煤基材料磨制的纳米干粉或浆料。
优选的是，所述纳米合金是铂镍纳米合金；
优选的是，所述有机金属化合物包括铂的有机金属化合物和镍的有机金属化合物；
优选的是，所述铂的有机金属化合物包括乙酰丙酮铂和氯铂酸的其中一种或两种；
优选的是，镍的有机金属化合物包括乙酰丙酮镍、醋酸镍和甲酸镍的其中一种或多种；
优选的是，所述溶剂包括油胺、油酸、二苯醚和N，N-二甲基酰胺的其中一种或多种；
优选的是，所述惰性气体包括氩气或氮气。
优选的是，所述初步升温的保持温度包括70～160℃，所述初步升温的保持时间超过10分钟；
优选的是，所述初步升温的保持时间包括10-100分钟；
优选的是，所述初步升温的保持温度包括130℃；
优选的是，所述初步升温的保持时间包括30分钟。
优选的是，所述反应温度包括200-400℃，所述反应温度的保持时间超过10分钟；
优选的是，所述反应温度的保持时间包括10-100分钟；
优选的是，所述反应温度包括250℃，所述反应温度的保持时间包括40分钟。
优选的是，所述分离工序包括离心分离和过滤分离的其中一种或两种。
优选的是，所述清洗包括超声清洗；
优选的是，所述超声清洗包括第一次超声清洗、第二次超声清洗和第三次超声清洗；
优选的是，所述第一次超声清洗包括对所述固体产物利用三氯甲烷进行超声清洗；
优选的是，所述第一次超声清洗包括将所述固体产物在50～100MHz的超声波中利用1-100mL三氯甲烷超声清洗5～10min，得到第二产物；
优选的是，所述第二次超声清洗包括对所述固体产物利用丙酮进行超声清洗；
优选的是，所述第二次超声清洗包括将所述第二产物加入3-100mL丙酮，在50～100MHz超声波下超声清洗5～10min，得到第三产物；
优选的是，所述第三次超声清洗包括对所述固体产物利用分析纯酒精进行超声清洗；
优选的是，所述第三次超声清洗包括将所述第三产物在50～100MHz超声波中利用分析纯酒精超声清洗5～10min，得到天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂。
优选的是，所述方法包括以下步骤：
步骤一：天然导电纳米碳粉末的制备；
从导电煤、导电炭、含导电煤的煤矸石、及它们的组合中选取的煤基材料磨制的纳米干粉或浆料制备所述天然导电纳米碳粉末；
步骤二：初步溶解；
将天然导电纳米碳粉末、二种或以上有机金属化合物加入溶剂中，通入惰性气体混合搅拌；将混合溶液加热至70～160℃保持10分钟以上，实现初步溶解；
步骤三：制得第一反应液；
升温至200-400℃，反应10分钟以上后制得第一反应液；
步骤四：离心分离得到第一产物；
将步骤三制得的第一反应液离心分离后得到第一产物；
步骤五：超声清洗得到第二产物；
将步骤四中制得的第一产物利用三氯甲烷进行超声清洗，得到第二产物；
步骤六：超声清洗得到第三产物；
将步骤五中制得的第二产物加入丙酮进行超声清洗，得到第三产物；
步骤七：超声清洗得到纳米合金催化剂；
将步骤六中制得的第三产物利用分析纯酒精进行超声清洗，得到天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂。
本发明还提供一种天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂，所述天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂由上述任一方法制备。
本发明还提供一种将上述天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂用于电化学反应、燃料电池的甲醇氧化反应或燃料电池的乙醇氧化反应的用途。
本发明采用一步合成的溶剂热方法制备天然导电纳米碳负载的合金纳米催化剂，具有操作简单易行、成本低廉的特性，产物均匀性好，对环境影响小。通过控制天然导电纳米碳和反应前驱物的量，可以获得成分可控且单分散的天然导电纳米碳负载的合金纳米催化剂。本发明所得到的天然导电纳米碳负载的合金纳米催化剂具有很好的稳定性和物理化学性质，特别是其优异的甲醇氧化催化性质使其在燃料电池领域具有重要的应用价值。
本发明利用过渡金属镍与如铂等贵金属形成合金纳米颗粒，负载在天然导电纳米碳载体上，利用过渡金属与贵金属间的协同效应、界面耦合效应等，提高合金催化剂的综合性能，具有重要的科学意义和应用价值。
附图说明
图1显示为本发明天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的可控合成方法的流程图。
图2显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的XRD图谱。
图3(a)显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的透射电子显微镜。
图3(b)显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的高分辨电子显微镜图像。
图3(c)显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的粒径分布。
图3(d)显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的STEM图像及相应的成分分布。
图3(e)显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的电子衍射花样。
图4显示为本发明将天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂(Pt-Ni/NC)、相同成分比的铂镍纳米颗粒(Pt-Ni)、炭黑负载的铂镍纳米颗粒(Pt-Ni/C)以及商业铂碳催化剂(Pt/C)分别制成的工作电极的循环伏安曲线。
图5显示为本发明将天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂(Pt-Ni/NC)、相同成分比的铂镍纳米颗粒(Pt-Ni)、炭黑负载的铂镍纳米颗粒(Pt-Ni/C)以及商业铂碳催化剂(Pt/C)分别制成的工作电极的瞬态电流密度。
具体实施方式
下面将结合附图，通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
图1显示为本发明天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的可控合成方法的流程图。如图1所示，本发明天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的可控合成方法包括如下步骤：
步骤一：天然导电纳米碳粉末的制备。
在本步骤中，从导电煤、导电炭、含导电煤的煤矸石、及它们的组合中选取的煤基材料磨制的纳米干粉或浆料制备天然导电纳米碳粉末。
步骤二：初步溶解。
在本步骤中，将天然导电纳米碳粉末、二种或以上有机金属化合物加入溶剂中，通入惰性气体混合搅拌；将混合溶液加热至70～160℃保持10分钟以上，实现初步溶解。在一个具体的实施例中，二种或以上有机金属化合物包括铂的有机金属化合物和镍的有机金属化合物；优选的是，铂的有机金属化合物包括乙酰丙酮铂和氯铂酸的其中一种或两种；镍的有机金属化合物包括乙酰丙酮镍、醋酸镍和甲酸镍其中的一种或多种，所述溶剂包括油胺、油酸、二苯醚、和N，N-二甲基酰胺的其中一种或多种，惰性气体包括氩气或氮气。所述保持时间优选10-100分钟。所述惰性气体我流量包括10-100mL/min。
在一个具体的实施例中，将15mg天然导电纳米碳粉末、12mg乙酰丙酮镍和18mg乙酰丙酮铂加入油胺溶液中，通入氩气(流量60mL/min)混合搅拌；将混合溶液加热至130℃保持30分钟，实现初步溶解。
步骤三：制得第一反应液。
在本步骤中，升温至200-400℃，反应10分钟以上后制得第一反应液。优选的是，反应时间包括10-100分钟。
在一个具体的实施例中，升温至250℃，反应40分钟后制得第一反应液。
步骤四：离心分离得到第一产物。
在本步骤中，将步骤三制得的第一反应液离心分离后得到第一产物。所述离心分离也可以采用过滤分离进行。
在一个具体的实施例中，将步骤三制得的第一反应液离心，转速为10000～16000rpm，离心分离3～10min后得到第一产物。
步骤五：超声清洗得到第二产物。
在本步骤中，将步骤四中制得的第一产物利用三氯甲烷进行超声清洗，得到第二产物。
在一个具体的实施例中，将步骤四中制得的第一产物在50～100MHz的超声波中利用1-100mL三氯甲烷超声清洗5～10min，得到第二产物。
步骤六：超声清洗得到第三产物。
在本步骤中，将步骤五中制得的第二产物中加入丙酮进行超声清洗，得到第三产物。
在一个具体的实施例中，将步骤五中制得的第二产物中加入3-100mL丙酮，在50～100MHz超声波下超声清洗5～10min，得到第三产物。
步骤七：超声清洗得到纳米合金催化剂。
在本步骤中，将步骤六中制得的第三产物利用分析纯酒精进行超声清洗，得到天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂。
在一个具体的实施例中，将步骤六中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min，得到天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂。
图2所示为天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的X射线衍射(XRD)图谱，其中，Pt-Ni/NC所表示的曲线即为本发明天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的X射线衍射(XRD)，而Pt#04-0802为纯铂的XRD图。由图2可以看出，本发明制备的铂镍纳米催化剂的XRD的峰位与纯铂的峰位对应，但是由于样品是铂镍合金，因此相对纯铂的衍射峰有向右的偏移。其中2θ代表布拉格衍射角度，(111)(200)(220)分别标注对应的晶面的衍射峰位置。
图3(a)显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的透射电子显微镜，图3(b)显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的高分辨电子显微镜图像，图3(c)显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的粒径分布，图3(d)显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的STEM图像及相应的成分分布，图3(e)显示为本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的电子衍射花样。如图3(a)、3(b)所示，本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的铂镍颗粒在天然导电纳米碳载体上分布均匀，铂镍颗粒是单晶结构。如图3(c)所示，铂镍催化剂颗粒的粒径分布直径在5nm～12nm；能谱仪显示Ni、Pt成分比约为1:1。如图3(d)所示，铂镍催化剂颗粒是合金结构，铂、镍元素均匀分布。如图3(e)所示，电子衍射花样显示样品的晶格结构和晶面间距。
本发明采用一步合成的溶剂热方法制备天然导电纳米碳负载的合金纳米催化剂，具有操作简单易行、成本低廉的特性，产物均匀性好，对环境影响小。通过控制天然导电纳米碳和反应前驱物的量，可以获得成分可控且单分散的天然导电纳米碳负载的合金纳米催化剂。本发明所得到的天然导电纳米碳负载的合金纳米催化剂具有很好的稳定性和物理化学性质，特别是其优异的甲醇氧化催化性质使其在燃料电池领域具有重要的应用价值。
本发明利用过渡金属镍与如铂等贵金属形成合金纳米颗粒，负载在天然导电纳米碳载体上，利用过渡金属与贵金属间的协同效应、界面耦合效应等，提高合金催化剂的综合性能，具有重要的科学意义和应用价值。
为了测试本发明制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂具有优异的甲醇氧化催化特性，将负载有待测催化剂的玻碳电极作为工作电极，并且保证负载催化剂中Pt含量一致，均为20.4μg/cm2，0.5M的硫酸与1M甲醇的混合溶液作为测试溶液；其中，1号样品为天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂(Pt-Ni/NC)，2号样品为炭黑负载的铂镍纳米催化剂(Pt-Ni/C)，3号样品为铂镍纳米催化剂(Pt-Ni)，4号样品为商业铂碳催化剂(Pt/C)。
图4是测得的循环伏安曲线，其中，扫描电压为0到1V，扫描速率为50mV/s。由图4可以看出，商业Pt/C催化剂的峰电流为404.4mA/cm2mgPt -1；没有碳材料负载的Pt-Ni纳米颗粒的峰电流是770.7mA/cm2mgPt -1，比商业Pt/C催化剂的催化性质有明显提升；炭黑负载的Pt-Ni纳米催化剂Pt-Ni/C的峰电流是994.4mA/cm2mgPt -1，而天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂Pt-Ni/NC的峰电流达到了1500.3mA/cm2mgPt -1，远高于其他三种样品。
图5是通过计时电流法测得的甲醇氧化的瞬态电流密度图，显示了在6000s测试范围内天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂相比较其他三种催化剂始终保持最好的催化活性，具有良好的催化稳定性。
以上说明天然导电纳米碳是一种优异的催化剂载体材料，使用本专利方法制备的天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂在性能上具有更优异的性质，且制备方法简单、成本低廉，具有非常大的应用前景。
实施例1
一种天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的可控合成方法，包括下列步骤：
步骤一：天然导电纳米碳粉末的制备；
步骤二：将15mg天然导电纳米碳粉末、12mg乙酰丙酮镍和18mg乙酰丙酮铂加入油胺溶液中，通入氩气(流量60mL/min)混合搅拌；将混合溶液加热至130℃保持30分钟，实现初步溶解；
步骤三：升温至250℃，反应40分钟后制得第一反应液；
步骤四：将步骤三制得的第一反应液离心，转速为10000～16000rpm，离心分离3～10min后得到第一产物；
步骤五：将步骤四中制得的第一产物在超声波50～100MHz中利用1mL三氯甲烷超声清洗5～10min，得到第二产物；
步骤六：将步骤五中制得的第二产物中加入3mL丙酮，在超声波50～100MHz下超声清洗5～10min，得到第三产物；
步骤七：将步骤六中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min，得到天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂。
实施例2
一种天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的可控合成方法，包括下列步骤：
步骤一：天然导电纳米碳粉末的制备；
步骤二：将15mg天然导电纳米碳粉末、12mg乙酰丙酮镍和18mg乙酰丙酮铂加入油酸溶液中，通入氩气(流量10mL/min)混合搅拌；将混合溶液加热至160℃保持10分钟，实现初步溶解；
步骤三：升温至200℃，反应100分钟后制得第一反应液；
步骤四：将步骤三制得的第一反应液离心，转速为10000～16000rpm，离心分离3～10min后得到第一产物；
步骤五：将步骤四中制得的第一产物在超声波50～100MHz中利用10mL三氯甲烷超声清洗5～10min，得到第二产物；
步骤六：将步骤五中制得的第二产物中加入30mL丙酮，在超声波50～100MHz下超声清洗5～10min，得到第三产物；
步骤七：将步骤六中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min，得到天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂。
实施例3
一种天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的可控合成方法，包括下列步骤：
步骤一：天然导电纳米碳粉末的制备；
步骤二：将15mg天然导电纳米碳粉末、15mg醋酸镍和20mg氯铂酸加入二苯醚溶液中，通入氮气(流量80mL/min)混合搅拌；将混合溶液加热至150℃保持50分钟，实现初步溶解；
步骤三：升温至300℃，反应20分钟后制得第一反应液；
步骤四：将步骤三制得的第一反应液过滤分离，分离3～10min后得到第一产物；
步骤五：将步骤四中制得的第一产物在超声波50～100MHz中利用50mL三氯甲烷超声清洗5～10min，得到第二产物；
步骤六：将步骤五中制得的第二产物中加入70mL丙酮，在超声波50～100MHz下超声清洗5～10min，得到第三产物；
步骤七：将步骤六中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min，得到天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂。
实施例4
一种天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂的可控合成方法，包括下列步骤：
步骤一：天然导电纳米碳粉末的制备；
步骤二：将15mg天然导电纳米碳粉末、12mg甲酸镍和18mg氯铂酸加入N，N-二甲基酰胺溶液中，通入氮气(流量100mL/min)混合搅拌；将混合溶液加热至120℃保持100分钟，实现初步溶解；
步骤三：升温至400℃，反应10分钟后制得第一反应液；
步骤四：将步骤三制得的第一反应液过滤分离，分离3～10min后得到第一产物；
步骤五：将步骤四中制得的第一产物在超声波50～100MHz中利用100mL三氯甲烷超声清洗5～10min，得到第二产物；
步骤六：将步骤五中制得的第二产物中加入100mL丙酮，在超声波50～100MHz下超声清洗5～10min，得到第三产物；
步骤七：将步骤六中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min，得到天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂。

Claims (10)

1.一种天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂的可控合成方法，所述方法包括以下步骤：
将天然导电纳米碳粉末、二种或以上有机金属化合物加入溶剂中，在惰性气体的保护下初步升温并保持一定时间使其均匀混合；
升温到反应温度并保持一定时间以反应制得第一反应液；
进行固液分离；
将步骤3）分离出来的固体产物清洗，获得天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然导电纳米碳包括从导电煤、导电炭和含导电煤的煤矸石的其中一种或多种中选取的煤基材料磨制的纳米干粉或浆料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米合金是铂镍纳米合金；
优选的是，所述有机金属化合物包括铂的有机金属化合物和镍的有机金属化合物；
优选的是，所述铂的有机金属化合物包括乙酰丙酮铂和氯铂酸的其中一种或两种；
优选的是，镍的有机金属化合物包括乙酰丙酮镍、醋酸镍和甲酸镍的其中一种或多种；
优选的是，所述溶剂包括油胺、油酸、二苯醚和N，N-二甲基酰胺的其中一种或多种；
优选的是，所述惰性气体包括氩气或氮气。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述初步升温的保持温度包括70~160℃，所述初步升温的保持时间超过10分钟；
优选的是，所述初步升温的保持时间包括10-100分钟；
优选的是，所述初步升温的保持温度包括130℃；
优选的是，所述初步升温的保持时间包括30分钟。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应温度包括200-400℃，所述反应温度的保持时间超过10分钟；
优选的是，所述反应温度的保持时间包括10-100分钟；
优选的是，所述反应温度包括250℃，所述反应温度的保持时间包括40分钟。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分离工序包括离心分离和过滤分离的其中一种或两种。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述清洗包括超声清洗；
优选的是，所述超声清洗包括第一次超声清洗、第二次超声清洗和第三次超声清洗；
优选的是，所述第一次超声清洗包括对所述固体产物利用三氯甲烷进行超声清洗；
优选的是，所述第一次超声清洗包括将所述固体产物在50～100 MHz的超声波中利用1-100mL三氯甲烷超声清洗5～10 min，得到第二产物；
优选的是，所述第二次超声清洗包括对所述固体产物利用丙酮进行超声清洗；
优选的是，所述第二次超声清洗包括将所述第二产物加入3-100mL丙酮，在50～100MHz超声波下超声清洗5～10 min，得到第三产物；
优选的是，所述第三次超声清洗包括对所述固体产物利用分析纯酒精进行超声清洗；
优选的是，所述第三次超声清洗包括将所述第三产物在50～100 MHz超声波中利用分析纯酒精超声清洗5～10 min，得到天然导电纳米碳负载的铂镍纳米催化剂。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一：天然导电纳米碳粉末的制备；
从导电煤、导电炭、含导电煤的煤矸石、及它们的组合中选取的煤基材料磨制的纳米干粉或浆料制备所述天然导电纳米碳粉末；
步骤二：初步溶解；
将天然导电纳米碳粉末、二种或以上有机金属化合物加入溶剂中，通入惰性气体混合搅拌；将混合溶液加热至70~160℃保持10分钟以上，实现初步溶解；
步骤三：制得第一反应液；
升温至200-400 ℃，反应10分钟以上后制得第一反应液；
步骤四：离心分离得到第一产物；
将步骤三制得的第一反应液离心分离后得到第一产物；
步骤五：超声清洗得到第二产物；
将步骤四中制得的第一产物利用三氯甲烷进行超声清洗，得到第二产物；
步骤六：超声清洗得到第三产物；
将步骤五中制得的第二产物加入丙酮进行超声清洗，得到第三产物；
步骤七：超声清洗得到纳米合金催化剂；
将步骤六中制得的第三产物利用分析纯酒精进行超声清洗，得到天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂。
9.一种天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂，其特征在于，所述天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂由权利要求1-8任一项所述的方法制备。
10.将权利要求9所述的的天然导电纳米碳负载的纳米合金催化剂用于电化学反应、燃料电池的甲醇氧化反应或燃料电池的乙醇氧化反应的用途。
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