CN113270599A - 一种电极催化剂及复合电极及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极催化剂及及其制备工艺，该复合电极以泡沫钛、泡沫镍和泡沫不锈钢片等泡沫状金属或合金材料为电极基底，经过处理后在基底一侧制备空气扩散层另一侧导电，在导电一侧的表面通过熏烤混有有机金属化学品的石蜡、汽油、柴油或煤油等燃料燃烧产生的火焰烟尘颗粒，在电极基底导电一侧制备得到催化层，通过在催化层表面燃料浸渍燃烧和煅烧工序，制得催化层牢固附着的复合电极。本发明制得的复合电极具有制备流程简单，且电极催化剂负载均匀，并且无需使用任何粘结剂和集流体，该复合电极具有更高的机械强度和导电性，能够更好的实际应用。

Description

一种电极催化剂及复合电极及其制备工艺
技术领域
本发明属于复合电极材料技术领域，具体为一种电极催化剂及复合电极及其制备工艺。
背景技术
电化学还原氧气催化剂在能源环境领域均有广泛应用，比如燃料电池阴极、金属空气电池阴极、微生物燃料电池阴极等能源领域用于氧气的电化学催化还原，以及在电解体系中用氧气电化学还原反应替代析氢反应可以减低能耗、减小危险性高的氢气的产生等。同时传统的氧气电化学还原催化剂经常采用铂碳等贵金属催化剂，应用时需要将其涂敷在基体材料上制成电极。这类催化剂及电极制备方法存在价格昂贵、加工难度大、催化层易脱落等问题。因此，需要开发具有性价比更高且电极稳定性好的氧气电化学还原催化剂及电极制备工艺。
蜡烛一类的碳氢燃料燃烧产生的火焰烟尘颗粒具有颗粒大小均匀，尺寸小，导电性好，物化性质稳定和生物相容性好等优点，可以作为一种良好的催化剂或者催化剂载体。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种电极催化剂及复合电极及其制备工艺，利用火焰烟尘颗粒原位制备电极催化剂，并且通过熏烤的方法将电极催化剂沉积在泡沫状电极基底上制得电极，得到的电极成本低，性能优良，能够有效降低应用该电极的电化学和微生物电化学系统如MFC等的成本。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种电极催化剂，将有机金属与碳氢燃料混合燃烧，得到负载金属的碳纳米颗粒，所述负载金属的碳纳米颗粒即为电极催化剂。
进一步的，所述电极催化剂的粒径为20nm～150nm。
进一步的，所述碳氢燃料采用石蜡、酒精、乙腈、汽油、柴油或煤油中至少一种；所述有机金属为PEDOT螯合钴、EDTA螯合钴、二茂镍、乙酰丙酮镍和二茂铁中的至少一种。
本发明还提供一种复合电极，所述复合电极上负载有由权利要求1所述的电极催化剂形成的催化层。
本发明还提供一种复合电极的制备工艺，具体步骤如下，
S1，电极基底的制备：
在预处理后的泡沫状电极基底的一侧均匀涂抹一层PTFE溶液、干燥、加热、得到空气扩散层；打磨预处理后的电极基底的另一侧直至漏出金属层实现导电，清洗、干燥，得到一侧透气且阻隔液体，另一侧导电的电极基底；
S2，催化层沉积；
将电极基底导电的一侧靠近权利要求1所述的有机金属与碳氢燃料的燃烧火焰进行熏烤，在电极基底导电的一侧形成催化层；
在所述催化层表面涂抹液态石蜡，点燃催化层表面的液态石蜡对催化层进行固定，冷却，将固定有催化层的电极基底煅烧，得到复合电极。
进一步的，步骤S1中，所述泡沫状电极基底为泡沫金属及其合金制成的片状基底，所述泡沫金属及其合金为泡沫钛、泡沫铜、泡沫铁、泡沫铝和泡沫不锈钢中任意一种。
进一步的，步骤S1中，所述预处理具体步骤为：将泡沫状电极基底置于30％～60％的PTFE溶液中浸泡1h～24h，室温下干燥1h～24h，然后在马弗炉中300℃～400℃加热10min～40min，取出室温晾干。
进一步的，步骤S1中，在预处理后的泡沫状电极基底的一侧均匀涂抹一层30％～60％的PTFE溶液，在室温下干燥20min～40min，然后在300℃～400℃下加热处理10min～20min，得到空气扩散层。
进一步的，步骤S2中，将电极基底导电的一侧置于外火焰边缘处熏烤3s～60s。
进一步的，步骤S2中，将固定有催化层的电极基底在250℃～400℃下煅烧10min～50min，取出室温冷却，得到复合电极。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种电极催化剂，将有机金属和碳氢燃料混合后原位火焰烧灼制备，制备方法简单高效，成本较低，且该电极催化剂具有良好的催化性能。
本发明提供一种复合电极的制备工艺，采用机械强度高且导电性好的泡沫状金属及其合金作为电极基底，泡沫状金属及其合金可以起到集流体的作用，在该电极基底上沉积导电性好且稳定的电极催化剂，得到附着有催化层的复合电极，并且本发明还进一步采用表面石蜡浸渍燃烧对催化层进行处理，催化层表面经过石蜡浸渍燃烧后，浸渍的石蜡和燃烧后的存留物像胶一样能够将复合电极表面的电极催化剂颗粒粘结到一起，使催化剂颗粒牢固附着在电极基底表面；并且煅烧后的催化层表面变的超亲水，使电解质能够更好的在电极表面扩散，提高电极催化层表面催化氧还原反应的效率；本发明的制备工艺避免了粘结剂和集流体的使用，因此避免了传统涂刷催化剂过程中使用粘结剂造成的导电性下降的问题，而且本发明的催化剂还具有较好的导电性，当本发明的电极催化剂沉积导电极上后，能相应的提高得到的复合电极的导电性。
附图说明
图1是本发明电极催化剂的电镜图片；
图2是本发明电极催化剂的氧还原性能，其中(a)为旋转圆盘电极线性伏安扫描曲线图；(b)为催化氧还原反应过程中的转移电子数；
图3是本发明电极催化剂的实物数码照片；
图4是本发明催化层经过30min水流冲刷后的实物数码照片；
图5是本发明电极经过煅烧后的催化层表面水接触角图；
图6是本发明复合电极在单腔室微生物燃料电池中运行的电压曲线；
图7是本发明实例1中电极催化剂的电镜图片；
图8是本发明实例2中电极催化剂的电镜图片；
图9是本发明实例3中电极催化剂的电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明首次将有机金属和火焰烟尘颗粒衍生出的碳纳米颗粒复合到一起制备一种电极催化剂，通过熏烤将电极催化剂沉积到电极基底上，得到催化层，再通过催化层表面液态石蜡的浸渍和燃烧解决了电极催化剂的附着问题，从而得到了一种火焰烟尘颗粒衍生出的碳纳米颗粒修饰泡沫状电极基底的复合电极。
本发明提供一种负载催化剂的电极的制备工艺，具体步骤如下：
(1)电极基底的制备；
采用片状泡沫金属及合金作为电极基底，将电极基底置于30％～60％的PTFE(聚四氟乙烯)溶液中浸泡1～24h，然后室温下干燥1～24h。将上述材料放入马弗炉中在300～400℃下加热处理10～40min，取出室温晾干。在上述材料一侧均匀涂抹一层30％～60％的PTFE溶液，然后室温下干燥20～40min。将上述材料放入马弗炉中在300～400℃下加热处理10～20min，取出室温晾干，该侧为气体扩散层；将上述材料另外一侧用砂纸打磨直至露出金属层实现导电，超声清洗干净后，室温下干燥，得到一侧透气且阻隔液体，另一侧导电的电极基底；
其中，泡沫金属及合金为泡沫钛、泡沫镍和泡沫不锈钢中的一种。
(2)电极催化剂的制备；
将有机金属融入到碳氢燃料中点燃，在碳氢燃料的火焰烟尘颗粒衍生出的碳纳米颗粒中掺入有机金属，得到粒径在20nm～150nm间的负载有机金属的碳纳米颗粒，该碳纳米颗粒具有较好的催化氧还原的性能，可作为电极催化剂；
如图1所示，火焰烟尘颗粒衍生出的碳纳米颗粒的粒径集中于50nm左右。如图2(a)所示，碳纳米颗粒具有良好的催化氧还原性能，其起始电位为0.81V vs RHE，并且在旋转圆盘电极测试中，转速1800r/min时极限电流密度达到2.06mA.cm-2，上述结果显示该电极催化剂具有良好的催化氧还原性能。如图2(b)所示，经过计算所得，该电极催化剂催化氧还原反应过程中，转移电子数为4，适合应用于燃料电池中。
(3)复合电极的制备；
步骤一、将添加有机金属的碳氢燃料点燃，将电极基底导电的一侧靠近外火焰熏烤3s-60s，在电极基底上得到一层均匀的电极催化剂颗粒，得到沉积有催化层的复合电极。
步骤二、对电极催化剂进行固定：在催化层表面均匀的涂抹一层液态石蜡，点燃液态石蜡，直至其完全燃烧，室温冷却；
步骤二、将步骤二得到处理后的复合电极在250℃-400℃下煅烧10min-50min，取出室温冷却，改善催化层的表面亲水性，即可得到牢固附着有电极催化剂的复合电极。
优选的，有机金属包括PEDOT螯合钴、EDTA螯合钴、二茂镍、乙酰丙酮镍和二茂铁中的至少一种。
优选的，有机燃料包括石蜡、汽油、柴油或煤油等碳氢燃料；通过控制火焰灼烧时间得到不同厚度和分布的负载电极催化剂的复合电极。
如图3所示，经过火焰沉积得到催化层、对催化层表面进行石蜡浸渍燃烧和煅烧处理后，电极催化层表面电极催化剂颗粒附着的更加均匀，经过表面石蜡浸渍和燃烧处理后，电极催化剂能够牢固附着在电极表面。如图4所示，经过水流持续冲击30min后，复合电极表面的催化层依然牢固附着在复合电极表面。
如图5所示，复合电极经过煅烧后的催化层的表面变的超亲水，有利于电化学体系中电极催化层表面和电解液的接触，及电解液在催化层表面的扩散，提高电极催化层表面催化氧还原反应的效率。
通过本发明所述方法得到的催化层表面的碳纳米颗粒，通过碳氢燃料和有机金属化合物的混合燃烧，在碳纳米颗粒中掺入金属元素，从而使其具有良好的催化氧还原的性能，得到的电极催化剂的粒径在20nm-100nm之间。
如图6所示，在微生物燃料电池中，采用本发明制得的复合电极具有良好的产电性能，其电压曲线的显示最大电压值与采用传统铂碳氧气还原催化剂的微生物燃料电池的电压接近。
具体的实施方式如下所述。
实施例1：
制备催化层负载火焰烟尘颗粒的电极催化剂，具体制备步骤如下：
(1)电极基底的制备；
将泡沫钛基底置于30％的PTFE溶液中浸泡10h，然后室温下干燥12h。之后将上述材料放入马弗炉中在370℃下加热处理30min，取出室温晾干。在上述材料一侧均匀涂抹一层60％的PTFE溶液，然后室温下干燥30min。将上述材料放入马弗炉中在370℃下加热处理15min，取出室温晾干。将上述材料另外一侧用砂纸打磨直至漏出金属层，超声清洗干净后，室温下干燥，得到一侧为空气扩散层、一侧导电的电极基底；
(2)催化层的制备；
石蜡融化后在溶液中添加有机金属二茂铁，将添加二茂铁的石蜡点燃，将电极基底导电的一侧靠近外火焰60s，在导电的一侧均匀负载一层电极催化剂颗粒，从而在电极基底导电层上制备一层具有催化氧还原的催化层。在催化层上均匀的涂抹液态石蜡，点燃催化层表面的石蜡，直至其完全燃烧，室温冷却，将电极基底在270℃的温度下煅烧30min，取出室温冷却，得到具有良好氧电化学还原性能的负载催化剂的复合电极。催化剂的电镜扫描图如图7所示，从电镜图片可以看出制备的催化剂为纳米催化剂颗粒。
实施例2：
具体制备步骤如下：
(1)电极基底的制备；
将泡沫钛基底置于30％的PTFE溶液中浸泡10h，然后室温下干燥12h。之后将上述材料放入马弗炉中在370℃下加热处理30min，取出室温晾干。在上述材料一侧均匀涂抹一层60％的PTFE溶液，然后室温下干燥30min。将上述材料放入马弗炉中在370℃下加热处理15min，取出室温晾干。将上述材料另外一侧用砂纸打磨直至漏出金属层，超声清洗干净后，室温下干燥，得到一侧为空气扩散层，另一侧导电的电极基底；
(2)催化层的制备；
石蜡融化后在溶液中添加有机金属二茂镍，将添加二茂镍的石蜡点燃，将电极基底导电的一侧靠近外火焰60s，在导电的一侧均匀负载一层催化剂颗粒，从而在电极基底导电的一侧上制备一层具有催化氧还原的催化层。在催化层上均匀的涂抹液态石蜡，点燃催化层表面的石蜡，直至其完全燃烧，室温冷却；将电极基底在270℃的温度下煅烧30min，取出室温冷却，得到牢固附着有电极催化剂的复合电极。催化剂的电镜扫描图如图8所示，从电镜图片可以看出制备的催化剂为纳米催化剂颗粒。
实施例3：
(1)电极基底的制备；
将泡沫钛基底置于30％的PTFE溶液中浸泡10h，然后室温下干燥12h。之后将上述材料放入马弗炉中在370℃下加热处理30min，取出室温晾干。在上述材料一侧均匀涂抹一层60％的PTFE溶液，然后室温下干燥30min。将上述材料放入马弗炉中在370℃下加热处理15min，取出室温晾干。将上述材料另外一侧用砂纸打磨直至漏出金属层，超声清洗干净后，室温下干燥，得到一侧为空气扩散层、一侧导电的电极基底；
(2)催化层的制备；
石蜡融化后在溶液中添加有机金属EDTA螯合钴，将添加EDTA螯合钴的石蜡点燃，将电极基底导电的一侧靠近外火焰60s，在导电的一侧均匀负载一层催化剂颗粒，从而在电极基底导电的一侧上制备一层具有催化氧还原的催化层。在催化层上均匀的涂抹液态石蜡，点燃催化层表面的石蜡，直至其完全燃烧，室温冷却；将电极基底在270℃的温度下煅烧30min，取出室温冷却，得到牢固附着有电极催化剂的复合电极。电极催化剂的电镜扫描图如图9所示，从电镜图片可以看出制备的催化剂为纳米催化剂颗粒。
实施例4：
(1)电极基底的制备；
将泡沫铜基底置于60％的PTFE溶液中浸泡20h，然后室温下干燥20h。之后将上述材料放入马弗炉中在400℃下加热处理10min，取出室温晾干。在上述材料一侧均匀涂抹一层40％的PTFE溶液，然后室温下干燥15min。将上述材料放入马弗炉中在400℃下加热处理10min，取出室温晾干。将上述材料另外一侧用砂纸打磨直至漏出金属层，超声清洗干净后，室温下干燥，得到一侧为空气扩散层、一侧导电的电极基底；
(2)催化层的制备；
酒精和有机金属乙酰丙酮镍燃烧，将电极基底导电的一侧靠近外火焰30s，在导电的一侧均匀负载一层催化剂颗粒，从而在电极基底导电的一侧上制备一层具有催化氧还原的催化层。在催化层上均匀的涂抹液态石蜡，点燃催化层表面的石蜡，直至其完全燃烧，室温冷却；将电极基底在400℃的温度下煅烧10min，取出室温冷却，得到牢固附着有电极催化剂的复合电极。
实施例5：
(1)电极基底的制备；
将泡沫铁基底置于60％的PTFE溶液中浸泡1h，然后室温下干燥1h。之后将上述材料放入马弗炉中在300℃下加热处理40min，取出室温晾干。在上述材料一侧均匀涂抹一层30％的PTFE溶液，然后室温下干燥20min。将上述材料放入马弗炉中在300℃下加热处理20min，取出室温晾干。将上述材料另外一侧用砂纸打磨直至漏出金属层，超声清洗干净后，室温下干燥，得到一侧为空气扩散层、一侧导电的电极基底；
(2)催化层的制备；
乙腈和有机金属PEDOT螯合钴燃烧，将电极基底导电的一侧靠近外火焰3s，在导电的一侧均匀负载一层催化剂颗粒，从而在电极基底导电的一侧上制备一层具有催化氧还原的催化层。在催化层上均匀的涂抹液态石蜡，点燃催化层表面的石蜡，直至其完全燃烧，室温冷却；将电极基底在250℃的温度下煅烧50min，取出室温冷却，得到牢固附着有电极催化剂的复合电极。
实施例6：
(1)电极基底的制备；
将泡沫铝基底置于40％的PTFE溶液中浸泡24h，然后室温下干燥24h。之后将上述材料放入马弗炉中在300℃下加热处理40min，取出室温晾干。在上述材料一侧均匀涂抹一层30％的PTFE溶液，然后室温下干燥40min。将上述材料放入马弗炉中在350℃下加热处理15min，取出室温晾干。将上述材料另外一侧用砂纸打磨直至漏出金属层，超声清洗干净后，室温下干燥，得到一侧为空气扩散层、一侧导电的电极基底；
(2)催化层的制备；
汽油和有机金属二茂铁燃烧，将电极基底导电的一侧靠近外火焰3s，在导电的一侧均匀负载一层催化剂颗粒，从而在电极基底导电的一侧上制备一层具有催化氧还原的催化层。在催化层上均匀的涂抹液态石蜡，点燃催化层表面的石蜡，直至其完全燃烧，室温冷却；将电极基底在300℃的温度下煅烧40min，取出室温冷却，得到牢固附着有电极催化剂的复合电极。
实施例7：
制备催化层负载火焰烟尘颗粒的催化剂，具体制备步骤如下：
(1)电极基底的制备；
将泡沫不锈钢基底置于30％的PTFE溶液中浸泡10h，然后室温下干燥12h。之后将上述材料放入马弗炉中在370℃下加热处理30min，取出室温晾干。在上述材料一侧均匀涂抹一层60％的PTFE溶液，然后室温下干燥30min。将上述材料放入马弗炉中在370℃下加热处理15min，取出室温晾干。将上述材料另外一侧用砂纸打磨直至漏出金属层，超声清洗干净后，室温下干燥，得到一侧为空气扩散层、一侧导电的电极基底；
(2)催化层的制备；
柴油和有机金属乙酰丙酮镍燃烧，将电极基底导电的一侧靠近外火焰60s，在导电的一侧均匀负载一层催化剂颗粒，从而在电极基底导电层上制备一层具有催化氧还原的催化层。在催化层上均匀的涂抹液态石蜡，点燃催化层表面的石蜡，直至其完全燃烧，室温冷却；将将电极基底在270℃的温度下煅烧30min，取出室温冷却，得到具有良好氧电化学还原性能的负载催化剂的复合电极。
实施例8：
制备催化层负载火焰烟尘颗粒的催化剂，具体制备步骤如下：
(1)电极基底的制备；
将泡沫钛基底置于30％的PTFE溶液中浸泡10h，然后室温下干燥12h。之后将上述材料放入马弗炉中在370℃下加热处理30min，取出室温晾干。在上述材料一侧均匀涂抹一层60％的PTFE溶液，然后室温下干燥30min。将上述材料放入马弗炉中在370℃下加热处理15min，取出室温晾干。将上述材料另外一侧用砂纸打磨直至漏出金属层，超声清洗干净后，室温下干燥，得到一侧为空气扩散层、一侧导电的电极基底；
(2)催化层的制备；
煤油和有机金属二茂镍燃烧，将电极基底导电的一侧靠近外火焰60s，在导电的一侧均匀负载一层催化剂颗粒，从而在电极基底导电层上制备一层具有催化氧还原的催化层。在催化层上均匀的涂抹液态石蜡，点燃催化层表面的石蜡，直至其完全燃烧，室温冷却；将电极基底在270℃的温度下煅烧30min，取出室温冷却，得到具有良好氧电化学还原性能的负载催化剂的复合电极。

Claims (10)

1.一种电极催化剂，其特征在于，将有机金属与碳氢燃料混合燃烧，得到负载金属的碳纳米颗粒，所述负载金属的碳纳米颗粒即为电极催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种电极催化剂，其特征在于，所述电极催化剂的粒径为20nm～150nm。
3.根据权利要求1所述的一种电极催化剂，其特征在于，所述碳氢燃料采用石蜡、酒精、乙腈、汽油、柴油或煤油中至少一种；所述有机金属为PEDOT螯合钴、EDTA螯合钴、二茂镍、乙酰丙酮镍和二茂铁中的至少一种。
4.一种复合电极，其特征在于，包括沉积在电极基底上的催化层，所述催化层由权利要求1所述的电极催化剂制得。
5.根据权利要求4所述的一种复合电极的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下，
S1，电极基底的制备：
在预处理后的泡沫状电极基底的一侧均匀涂抹一层PTFE溶液、干燥、加热，得到空气扩散层；打磨预处理后的电极基底的另一侧直至漏出金属层实现导电，清洗、干燥，得到一侧透气且阻隔液体，另一侧导电的电极基底；
S2，催化层沉积；
将电极基底导电的一侧靠近权利要求1所述的有机金属与碳氢燃料的燃烧火焰进行熏烤，在电极基底导电的一侧形成催化层；
在所述催化层表面涂抹液态石蜡，点燃催化层表面的液态石蜡对催化层进行固定，冷却，将固定有催化层的电极基底煅烧，得到复合电极。
6.根据权利要求5所述的一种复合电极的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，所述泡沫状电极基底为泡沫金属及其合金制成的片状基底，所述泡沫金属及其合金为泡沫钛、泡沫铜、泡沫铁、泡沫铝和泡沫不锈钢中任意一种。
7.根据权利要求5所述的一种复合电极的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，所述预处理具体步骤为：将泡沫状电极基底置于30％～60％的PTFE溶液中浸泡1～24h，室温下干燥1～24h，然后在马弗炉中300℃～400℃加热10min～40min，取出室温晾干。
8.根据权利要求5所述的一种复合电极的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，在预处理后的泡沫状电极基底的一侧均匀涂抹一层30％～60％的PTFE溶液，在室温下干燥20min～40min，然后在300℃～400℃下加热处理10min～20min，得到空气扩散层。
9.根据权利要求5所述的一种复合电极的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，将电极基底导电的一侧置于外火焰边缘处熏烤3s～60s。
10.根据权利要求5所述的一种复合电极的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，将固定有催化层的电极基底在250℃～400℃下煅烧10min～50min，取出室温冷却，得到复合电极。
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