CN101306842A - 一种固体氧化物燃料电池陶瓷阴极纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：(a)称量符合化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水制成金属离子前驱体溶液；(b)向金属离子前驱体溶液中加入葡萄糖和丙烯酰胺搅拌均匀；(c)调节步骤(b)得到的溶液pH＝8～10，搅拌，得到凝胶；(d)将凝胶置于120～180℃环境下，缩聚，脱水，得到前驱体；(e)煅烧前驱体，制得粉体。本发明制备方法简单，成本低，所得纳米颗粒均匀、有良好烧结性能、比表面积大、电催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料纳米粉体的制备方法，例如钙钛矿阴极材料(La，Sr)(Co，Fe)O3，(La，Sr)(Co，Ni)O3，(Ba，Sr)(Co，Fe)O3等复合物的制备。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是上世纪八十年代迅速发展起来的新型绿色发电技术。传统的YSZ基SOFC工作温度在1000℃左右，以便最大限度降低电解质的欧姆损耗。但是在高温条件下，会发生许多界面反应及电极的烧结退化等会降低电池的效率和稳定性，同时使电极关键材料的选择受到较大的限制。最近SOFC的发展趋势是将工作温度降到800℃以下，发展中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)。在中低温条件下获得高功率密度和高性能，是目前SOFC研究的重要内容，然而电解质和阴极在目前的电池材料和结构中存在显著的性能损耗，它们已成为在中低温工作温度下实现高效率的障碍。
降低SOFC操作温度普遍采用的方法包括用电极支撑电解质薄膜结构代替传统的电解质支撑结构和开发高催化性能的单相或复相混合离子电子导体(MIEC)阴极。制备致密的电解质薄膜是SOFC研制过程中的关键技术之一。从氧离子传导电极模型分析扩大阴极的三相反应区(TPB)也是SOFC研究的关键技术之一，TPB的拓展能有效降低阴极的极化电阻。阴极的微观结构越精细越有利于降低活化极化，电极微观结构的控制要从电极起始原料和起始原料的制备工艺来控制。因此纳米级阴极粉体的制备有利于丝网印刷法等制备高催化活性的阴极。综上所述，SOFC阴极要求起始材料有超细粒径，有高的烧结活性和大的比表面积。目前合成阴极的方法主要有固相合成法、共沉淀法、自蔓延燃烧合成法、水热法、喷雾热解法、相转化法、溶胶-凝胶法等。各种方法都有其特点，特别是在成相温度、粉体粒度和烧结活性等方面存在较大差异。溶胶凝胶法被广泛使用于纳米粉体的制备，但是无机盐溶胶凝胶法中凝胶剂的种类和数量的选择很关键，如果选择不当，将导致粉体烧结性能下降，干燥时收缩的缺点。针对溶胶凝胶法中凝胶剂不好选择的缺点，一些有机单体、有机交联剂和有机成胶剂被应用到类似于溶胶凝胶制备法中，如公开号为CN 1471188A的中国专利文件“一种制备中温固体氧化物燃料电池电解质超细粉的方法”采用乙二胺四乙酸(EDTA)将金属离子络合后用柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇叔丁醛等高分子或高分子聚合物作为辅助络合和成胶剂制得电解质超细粉体。公开号为CN 1962456A的中国专利文件“固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法”采用有机单体丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺在引发剂过硫酸胺作用下发生聚合反应得到凝胶的方法制备30～50nm的钙钛矿结构纳米粉体。专利公开号为CN 101000966A的中国专利文件“一种复合掺杂氧化铈电解质及其制备方法”涉及一种用金属硝酸盐和甘氨酸制备Ce1-xGdx-yYyO2-0.5x纳米粉体的方法。现有技术中未披露采用葡萄糖和丙烯酰胺制备固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用葡萄糖和丙烯酰胺制备固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的方法，成本低，所制粉体具有小的粒径并且团聚低、高比表面积、高烧结活性，适合固体氧化物燃料电池阴极使用。
本发明的技术方案如下：
(a)称量符合化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水制成金属离子前驱体溶液；
(b)向金属离子前驱体溶液中加入葡萄糖和丙烯酰胺搅拌均匀，溶液中葡萄糖、金属离子盐和丙烯酰胺的摩尔比为(1～4)∶1∶(1.5～6)；
(c)将步骤(b)得到的溶液调节至pH＝8～10，得到凝胶状物，再搅拌1～5小时，得到凝胶；
(d)将凝胶置于120～180℃环境下，缩聚，脱水，得到前驱体；
(e)将前驱体在550～800℃温度条件下煅烧，制得粉体。
本发明的技术效果体现如下：
葡萄糖在＞100℃碱性条件下可以分解成50多种多糖类化合物，这些多糖类中间产物和丙烯酰胺在120～180℃碱性条件下发生接枝聚合反应形成凝胶模板，金属离子和有机模板发生自组装过程，随着加热进行，胶状物逐渐变成干凝胶发生类似于自蔓延燃烧，得到前驱体。本发明汲取了自组装过程工艺简单易操作和溶胶凝胶工艺可以制备粉体晶粒小且粒度分布均匀等的优点，制备了尺寸为30～80nm且无其他杂相的钙钛矿结构的超细粉体。
本发明与现有技术相比突出优点是：原料广泛，制备工艺简单，制备方法可以广泛应用于各种超细粉体的制备，如钙钛矿阴极材料LSCF、LSCN、BSCF和萤石结构电解质材料GDC、SDC。
附图说明
图1为本发明流程图。
图2为实施例1所得La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3-δ(LSCN8282)前驱体粉的差热-热重法(TG-DTA)分析结果示意图。
图3为实施例1所得LSCN8282前驱体粉在不同温度下热处理2h的X射线衍射(XRD)图谱示意图。
图4为实施例1所得LSCN8282前驱体粉在800℃热处理2h的扫描电镜(SEM)图谱示意图，图4(a)和图4(b)分别是不同的放大倍率结果示意图。
图5为实施例1所得LSCN8282前驱体粉在800℃热处理2h的透射电镜(TEM)图谱示意图，图5(a)和图5(b)分别是相同放大倍率下不同位置的透射电镜示意图。
图6为实施例2所得La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ(LSCF8255)前驱体粉的差热-热重法(TG-DTA)分析结果示意图。
图7为实施例2所得LSCF8255前驱体粉在不同温度下热处理2h的XRD图谱示意图。
具体实施方式
本发明所制备的的钙钛矿阴极材料是符合化学计量比的氧化镧、氧化锶、氧化钴、氧化铁、氧化镍和氧化钡的复合氧化物。下面结合实施例对本发明做进-步说明。
实施例1钙钛矿结构La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3-δ(LSCN8282)阴极纳米粉的合成。具体实验过程参照流程图1。
按照化学计量比称取La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)3·6H2O溶于去离子水，在磁力搅拌下加入葡萄糖和丙烯酰胺，以上试剂均为分析纯，葡萄糖、金属离子盐、丙烯酰胺的摩尔比为葡萄糖∶金属离子盐∶丙烯酰胺＝1∶1∶1.5，有机物完全溶解后加入氨水调节pH＝10，搅拌均匀后将溶液放置到180℃的烘箱内，10h后混合溶液变成黑色、疏松、多孔的干凝胶前驱体。前驱体粉的差热-热重法(TG-DTA)分析结果如图2所示。LSCN前驱体在不同温度煅烧2h后的XRD结果如图3所示，LSCN前驱体粉在550℃时，有钙钛矿相形成，到600℃形成完整的钙钛矿相。将前驱体研磨后在800℃下处理2h得到LSCN8282阴极超细粉体。所得粉体的SEM测试结果如图4所示，TEM测试结果如图5所示。
实施例2钙钛矿结构La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ(LSCF8255)阴极纳米粉的合成。
按照化学计量比称取La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水，在磁力搅拌下加入葡萄糖和丙烯酰胺，以上试剂均为分析纯，葡萄糖、金属离子盐、丙烯酰胺的摩尔比为葡萄糖∶金属离子盐∶丙烯酰胺＝4∶1∶6，有机物完全溶解后加入氨水调节pH＝10，搅拌均匀后将溶液放置到180℃的烘箱内，10h后混合溶液变成黑色、疏松、多孔的干凝胶前驱体。前驱体粉的差热-热重法(TG-DTA)分析结果如图6所示。LSCF前驱体在不同温度煅烧2h后的XRD结果如图7所示，LSCF前驱体粉在500℃时，有完整的钙钛矿相形成。将前驱体研磨后在800℃下处理2h得到LSCF8255阴极超细粉体。
实施例3钙钛矿结构Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe02O3-δ(BSCF5582)阴极纳米粉的合成。
按照化学计量比称取Ba(NO3)3，Sr(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水，在磁力搅拌下加入葡萄糖和丙烯酰胺，以上试剂均为分析纯葡萄糖、金属离子盐、丙烯酰胺的摩尔比为葡萄糖∶金属离子盐∶丙烯酰胺＝2∶1∶2，有机物完全溶解后加入氨水调节pH＝10，搅拌均匀后将溶液放置到180℃的烘箱内，10h后混合溶液变成黑色、疏松、多孔的干凝胶前驱体。
Claims (2)
1、一种固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(a)称量符合化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水制成金属离子前驱体溶液；
(b)向金属离子前驱体溶液中加入葡萄糖和丙烯酰胺搅拌均匀，溶液中葡萄糖、金属离子盐和丙烯酰胺的摩尔比为(1～4)∶1∶(1.5～6)；
(c)将步骤(b)得到的溶液调节至pH＝8～10，得到凝胶状物，再搅拌1～5小时，得到凝胶；
(d)将凝胶置于120～180℃环境下，缩聚，脱水，得到前驱体；
(e)将前驱体在550～800℃温度条件下煅烧，制得粉体。
2、根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池阴极材料纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)向步骤(b)得到的溶液中加入氨水调节至pH＝8～10。
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