CN101983931B - 制备链条状、多孔空心球、板状和管状SrFeO3的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备链条状、多孔空心球、板状和管状SrFeO3的新方法，属于纳微米功能材料合成领域。步骤主要包括：按摩尔比1/1将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解在水中，添加与金属总量同量柠檬酸，形成均一溶液，加入葡萄糖和乙二胺，用氨水控制pH2或6，加去离子水使金属离子总浓度为0.5mol/L，转移至自压釜，使内衬填充率80％，170℃保温20h，冷却，120℃干燥后研磨，在空气气氛中以1℃/min升温速率从室温升至300-400℃并恒温1-2h，继续升至750-800℃并恒温2-3h，分别得到链条状、多孔空心球、板状和管状形貌的SrFeO3。本发明制造的产品含有少量杂相。
Description
技术领域
本发明涉及不同形貌钙钛矿型氧化物的制备方法，具体涉及以柠檬酸络合-水热一锅法原位制备具有链条状、多孔空心球、板状和管状钙钛矿型氧化物SrFeO3的方法，属于纳微米功能材料合成领域。
背景技术
钙钛矿型氧化物(ABO3)是一类在A、B阳离子位均可用异价离子进行同晶取代的化合物，丰富的结构缺陷以及B位过渡金属离子多种氧化态使得此类化合物成为极好的氧化型催化材料，在催化氧化消除挥发性有机物等废气方面倍受关注。
目前，钙钛矿型氧化物材料的制备方法主要有固相法、共沉淀法、柠檬酸络合法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法、模板法等。其中，水热法可实现对粒子形貌的控制。例如：Urban等采用水热法制备了La1-xBaxMnO3(x＝0.5，0.6)纳米立方块(J.J.Urban et al.，Nano Lett.，2004，4：1547-1550)；Li等采用水热和柠檬酸络合联用技术，将金属柠檬酸盐于800℃焙烧后制得了LaFeO3空心球(X.Li et al.，Chem.Mater.，2010，22：4879-4889)；本课题组采用柠檬酸络合-水热联用法制备了La1-xSrxMO3(M＝Co，Mn；x＝0，0.4)类球状纳米粒子(J.R.Niu et al.，Catal.Today，2007，126：420-429)和层状YBa2Cu3O7空心微米球(中国发明专利，申请号：200910076315.3)，采用水热法并焙烧其前躯体制得了La0.6Sr0.4CoO3的纳米线和纳米棒(J.G.Deng et al.，Catal.Lett.2008，123：294-301)。而采用模板法制备出具有特定形貌的钙钛矿型氧化物也有相关文献报道。例如：Kim等采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为模板，在空气600℃焙烧后制得了三维有序大孔结构的La0.7Ca0.3MnO3(Y.N.Kim etal.，Solid State Commun.，2003，128：339-343)；采用SiO2微球为硬模板合成三维有序大孔碳，然后用前驱体溶液浸渍，在氧气气氛中于800℃焙烧前驱物，也制得了空心球状的La0.7Ca0.3MnO3(Y.N.Kim et al.，J.Appl.Phys.，2004，95：7088-7090)；本课题组直接采用PMMA为模板，制得了单分散链条状(中国发明专利，申请号：201010152354.X)和空心球状(中国发明专利，申请号：201010289455.1)的LaMnO3和LaCoO3。Li等曾报道以葡萄糖、蔗糖为碳源在水热条件下合成出含碳多聚糖微球(Y.D.Li et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43：597-601)，并以所得碳微球为硬模板，可制备氧化物空心球和多孔材料(中国发明专利，专利号：ZL 03145951.X)。但迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过采用引入葡萄糖为硬模板源(即碳源)的柠檬酸络合-水热一锅法原位制备具有链条状、多孔空心球、板状和管状钙钛矿型氧化物的方法。
本发明描述的方法是分别采用葡萄糖为硬模板源、乙二胺为添加剂、柠檬酸为络合剂，并以去离子水为溶剂和氨水为pH调节剂，将含有以上试剂和可溶性金属盐的混合溶液转移至自压釜中放入恒温箱里保温一定时间，之后自然冷却，将得到的产物干燥、研磨，最后采用分步焙烧法(即空气气氛中，先在较低温度下焙烧一定时间，再在较高温度下焙烧一定时间)制备得到具有链条状、多孔空心球、板状和管状的钙钛矿型氧化物SrFeO3，其中作为硬模板源的葡萄糖对于获得以上粒子形貌的SrFeO3起到重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种链条状、多孔空心球、板状和管状钙钛矿型氧化物的制备方法，具体涉及以葡萄糖作为硬模板源和以柠檬酸为络合剂的水热-一锅法原位制备多种形貌的钙钛矿型氧化物SrFeO3。
本发明提供的链条状、多孔空心球、板状和管状SrFeO3的制备方法，步骤主要包括：在搅拌的条件下，按照摩尔比1/1将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，添加柠檬酸，金属总量与柠檬酸摩尔比为1/1，形成均一的金属离子络合溶液后，加入葡萄糖和按0.25mL乙二胺/0.01mol柠檬酸加入乙二胺，待全溶后滴加25wt％氨水溶液控制pH为2或6，加入去离子水使金属离子总浓度为0.5mol/L，然后转移至自压釜中，使其内衬填充率为80％，并于170℃保温20h，冷却至室温，所得混合物无需过滤和洗涤，在120℃干燥5h后充分研磨，最后在空气气氛中以1℃/min的升温速率从室温升至300-400℃并恒温1-2h，然后继续升至750-800℃并恒温2-3h，即分别得到具有链条状、多孔空心球、板状和管状形貌的SrFeO3。
一种原位制备链条状SrFeO3的柠檬酸络合-水热一锅法，其方法特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，按照摩尔比1/1将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，添加柠檬酸，金属总量/柠檬酸摩尔比为1/1，形成均一的金属离子络合溶液后，再按柠檬酸与葡萄糖摩尔比1/1加入葡萄糖和按0.25mL乙二胺/0.01mol柠檬酸加入乙二胺，待完全溶解后，滴加25wt％氨水溶液调节pH至2，用去离子水调节金属离子总浓度为0.5mol/L，转移至自压釜中，使其内衬填充率为80％，然后于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，最后置于马弗炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率先从室温升至400℃并恒温2h，再继续升至800℃并恒温2h，即得到具有链条结构的SrFeO3。
一种原位制备多孔空心球SrFeO3的柠檬酸络合-水热一锅法，其方法特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，按照摩尔比1/1将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，添加柠檬酸，金属总量与柠檬酸摩尔比为1/1，形成均一的金属离子络合溶液后，再按柠檬酸与葡萄糖摩尔比1/1加入葡萄糖和按0.25mL乙二胺/0.01mol柠檬酸加入乙二胺，待完全溶解后，滴加25wt％氨水溶液调节pH至2，用去离子水调节金属离子总浓度为0.5mol/L，转移至自压釜中，使其内衬填充率为80％，然后于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，最后置于管式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率先从室温升至300℃并恒温1h，再继续升至750℃并恒温3h，即得到具有多孔空心球状的SrFeO3。
一种原位制备板状形貌SrFeO3的柠檬酸络合-水热一锅法，其方法特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，按照摩尔比1/1将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，添加柠檬酸，金属总量/柠檬酸摩尔比为1/1，形成均一的金属离子络合溶液后，再按柠檬酸与葡萄糖摩尔比1/0.6加入葡萄糖和按0.25mL乙二胺/0.01mol柠檬酸加入乙二胺，待完全溶解后，滴加25wt％氨水溶液调节pH至6，用去离子水调节金属离子总浓度为0.5mol/L，转移至自压釜中，使其内衬填充率为80％，然后于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，最后置于马弗炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，然后继续升至800℃并恒温2h，即得到具有板状形貌的SrFeO3。
一种原位制备管状形貌SrFeO3的柠檬酸络合-水热一锅法，其方法特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，按照摩尔比1/1将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，添加柠檬酸，金属总量/柠檬酸摩尔比为1/1，形成均一的金属离子络合溶液后，再按柠檬酸/葡萄糖摩尔比1/0.6加入葡萄糖和按0.25mL乙二胺/0.01mol柠檬酸加入乙二胺，待完全溶解后，滴加25wt％氨水溶液调节pH至6，用去离子水调节金属离子总浓度为0.5mol/L，转移至自压釜中，使其内衬填充率为80％，然后于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，最后置于管式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温1h，然后继续升温至750℃并恒温3h，即得到具有管状结构SrFeO3。
利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(xRD)、ZEISS SUPRA 55型扫描电子显微镜(SEM)等仪器测定所得目标产物SrFeO3的晶体结构和粒子形貌。结果表明，采用本方法所制得SrFeO3样品粒子显示出链条状、多孔空心球、板状和管状等形貌，引入葡萄糖后所制得样品含有少量杂相。
附图说明
为了进一步了解释本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的链条状、多孔空心球、板状和管状的钙钛矿型氧化物SrFeO3。其中：
图1为所制得的钙钛矿型氧化物SrFeO3样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例5所得样品的XRD谱图。
图2为所制得的钙钛矿型氧化物SrFeO3样品的SEM照片，其中图(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例5所得样品的SEM照片。
具体实施方式
实施例1：在搅拌条件下，将0.01mol Sr(NO3)2和0.01mol Fe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，加入0.02mol柠檬酸，形成均一的金属离子络合溶液后，再加入0.02mol葡萄糖和0.5mL乙二胺，待全溶后，滴加氨水溶液(25wt％)至pH约为2，用去离子水定容为40mL并转移至内衬体积为50mL的自压釜中，于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，并置于马弗炉中在空气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，然后继续升温至800℃并恒温2h，得到含有链条状钙钛矿型氧化物SrFeO3的黑色粉末。
实施例2：在搅拌条件下，将0.01mol Sr(NO3)2和0.01mol Fe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，加入0.02mol柠檬酸，形成均一的金属离子络合溶液后，再加入0.02mol葡萄糖和0.5mL乙二胺，待全溶后，滴加氨水溶液(25wt％)至pH约为2，用去离子水定容为40mL并转移至内衬体积为50mL的自压釜中，于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，并置于管式炉中在空气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温1h，然后继续升温至750℃并恒温3h，得到含有多孔空心球钙钛矿型氧化物SrFeO3的黑色粉末。
实施例3：在搅拌条件下，将0.01mol Sr(NO3)2和0.01mol Fe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，加入0.02mol柠檬酸，形成均一的金属离子络合溶液后，再加入0.012mol葡萄糖和0.5mL乙二胺，待全溶后，滴加氨水溶液(25wt％)至pH约为6，用去离子水定容为40mL并转移至内衬体积为50mL的自压釜中，于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，并置于马弗炉中在空气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，然后继续升温至800℃并恒温2h，得到含有板状钙钛矿型氧化物SrFeO3的黑色粉末。
实施例4：在搅拌条件下，将0.01mol Sr(NO3)2和0.01mol Fe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，加入0.02mol柠檬酸，形成均一的金属离子络合溶液后，再加入0.012mol葡萄糖和0.5mL乙二胺，待全溶后，滴加氨水溶液(25wt％)至pH约为6，用去离子水定容为40mL并转移至内衬体积为50mL的自压釜中，于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，并置于管式炉中在空气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温1h，然后继续升温至750℃并恒温3h，得到含有管状钙钛矿型氧化物SrFeO3的黑色粉末。
对比例5：在搅拌条件下，将0.01mol Sr(NO3)2和0.01mol Fe(NO3)3·9H2O溶解在25mL去离子水中，加入0.02mol柠檬酸，形成均一的金属离子络合溶液后，滴加氨水溶液(25wt％)至pH约为4，用去离子水定容为40mL并转移至内衬体积为50mL的自压釜中，于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h，然后置于马弗炉中在空气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，然后继续升至800℃并恒温2h，得到不规则网状结构的SrFeO3黑色粉末。
Claims (4)
1.一种原位制备链条状SrFeO3的柠檬酸络合-水热一锅法，其方法特征在于：在搅拌条件下，按照摩尔比1/1将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，添加柠檬酸，金属总量/柠檬酸摩尔比为1/1，形成均一的金属离子络合溶液后，再按柠檬酸与葡萄糖摩尔比1/1加入葡萄糖和按0.25mL乙二胺/0.01mol柠檬酸加入乙二胺，待完全溶解后，滴加25wt％氨水溶液调节pH至2，用去离子水调节金属离子总浓度为O.5mol/L，转移至自压釜中，使其内衬填充率为80％，然后于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，最后置于马弗炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率先从室温升至400℃并恒温2h，再继续升至800℃并恒温2h，即得到具有链条结构的SrFeO3。
2.一种原位制备多孔空心球SrFeO3的柠檬酸络合-水热一锅法，其方法特征在于：在搅拌条件下，按照摩尔比1/1将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，添加柠檬酸，金属总量与柠檬酸摩尔比为1/1，形成均一的金属离子络合溶液后，再按柠檬酸与葡萄糖摩尔比1/1加入葡萄糖和按0.25mL乙二胺/O.01mol柠檬酸加入乙二胺，待完全溶解后，滴加25wt％氨水溶液调节pH至2，用去离子水调节金属离子总浓度为O.5mol/L，转移至自压釜中，使其内衬填充率为80％，然后于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，最后置于管式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率先从室温升至300℃并恒温1h，再继续升至750℃并恒温3h，即得到具有多孔空心球结构的SrFeO3。
3.一种原位制备板状形貌SrFeO3的柠檬酸络合-水热一锅法，其方法特征在于：在搅拌条件下，按照摩尔比1/1将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，添加柠檬酸，金属总量/柠檬酸摩尔比为1/1，形成均一的金属离子络合溶液后，再按柠檬酸与葡萄糖摩尔比1/0.6加入葡萄糖和按0.25mL乙二胺/0.01mol柠檬酸加入乙二胺，待完全溶解后，滴加25wt％氨水溶液调节pH至6，用去离子水调节金属离子总浓度为0.5mol/L，转移至自压釜中，使其内衬填充率80％，然后于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，最后置于马弗炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温2h，然后继续升至800℃并恒温2h，即得到具有板状形貌的SrFeO3。
4.一种原位制备管状形貌SrFeO3的柠檬酸络合-水热一锅法，其方法特征在于：在搅拌条件下，按照摩尔比1/1将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，添加柠檬酸，金属总量/柠檬酸摩尔比为1/1，形成均一的金属离子络合溶液后，再按柠檬酸/葡萄糖摩尔比1/0.6加入葡萄糖和按0.25mL乙二胺/0.01mol柠檬酸加入乙二胺，待完全溶解后，滴加25wt％氨水溶液调节pH至6，用去离子水调节金属离子总浓度为0.5mol/L，转移至自压釜中，使其内衬填充率80％，然后于170℃保温20h，冷却至室温，将所得混合物在120℃干燥5h后充分研磨，最后置于管式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温1h，然后继续升温至750℃并恒温3h，即得到具有管状结构的SrFeO3。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120704 Termination date: 20121022 |