CN101475209B - 层状钙钛矿YBa2Cu3O7空心球状和多孔状微米粒子制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心球状和多孔状微米粒子制备方法。本发明采用柠檬酸络合-水热合成联用法制备层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子的方法。在柠檬酸作络合剂的条件下，通过选择不同金属源，在一定水热温度处理后，经过灼烧，可得到目标产物。本发明获得的层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7具有空心球状和多孔状微米尺寸的特定形貌。该具有独特形貌的层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7在超导材料、化学传感器、氮氧化物催化消除、有机物催化氧化和选择性氧化等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子的制备方法，具体地说涉及利用柠檬酸络合-水热合成联用法制备层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子的方法，它属于纳微米功能材料合成领域。
背景技术
层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7(YBCO)是人们广泛关注的复合氧化物。这类化合物具有独特的物理化学性质(如超导性、铁磁性、铁电性、热导性、吸附性、氧化还原性等)。自20世纪80年代以来，高温超导体YBCO的发现在全球引起了巨大反响。近年来，对层状钙钛矿型氧化物在超导材料、催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池等方面开展广泛的研究和进行应用。
层状钙钛矿型氧化物的制备方法对其物化性能(如结构、形貌、粒径大小、比表面积及催化活性等)有着很大的影响。目前普遍采用的制备方法有固相反应法(H.
，et al.，J.Alloys Compd.，2007，428：1-7)、柠檬酸络合法(H.X.Dai，et al.，J.Catal.，2000，193：65-79)、化学热解法(X.L.Xu，et al.，PhysicaC，2002，371：129-132)、Al2O3高温涂膜法(Z.G.Yin，et al.，Physica C，2003，390：254-262)、CYZ涂膜法(D.L.Shi，et al.，Physica C，2002，371：97-103)、金属醇盐作前驱物的溶胶-凝胶法(I.H.Mutlu，et al.，Physica C，2007，451：98-106)等。但这些方法要求的工艺条件复杂、成本较高，所制得的层状钙钛矿型氧化物的粒径不均匀及形貌不规则。这些方法存在难以对目标产物进行形貌和粒径尺寸控制的缺点。而近年来水热合成法应用于钙钛矿氧化物的合成，在较大程度上实现具有特定形貌粒子的可控制备。例如，采用水热合成法可制备出单相立方钙钛矿型氧化物La0.5Sr0.5MnO3纳米线和La0.5Ba0.5MnO3纳米块(J.B.Liu，et al.，Mater.Res.Bull.，2003，38：817-822；J.J.Urban，et al.，Nano Lett.，2004，4：1547-1550)。本实验组也采用水热合成法并灼烧其前驱体后制得了钙钛矿型氧化物La0.6Sr0.4CoO3纳米线和纳米棒(J.G.Deng，et al.，Catal.Lett.123(3-4)：294-301)。然而，迄今为止还没有采用柠檬酸络合-水热合成联用法制备此层状钙钛矿型氧化物的报道。依照本发明描述的方法，选择不同的前驱体，通过控制pH值、水热温度及时间、灼烧温度及时间，可制备出层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子。目前有关这方面的背景技术尤其是专利并无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子的制备方法，本发明制备得到的产物为层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子。
本发明提供一种层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球或微米粒子制备方法，其特征在于：
在常温、常压和磁力搅拌条件下，采用柠檬酸作络合剂，由柠檬酸与以下金属源组成混合溶液，所述金属源以碳酸钡为钡源，以硝酸铜或氧化铜为铜源，以硝酸钇或氧化钇为钇源，其中钇离子∶碳酸钡∶硝酸铜或氧化铜∶柠檬酸的摩尔比为1∶2∶3∶5.5～6。
以乙二胺为沉淀剂，将乙二胺溶液滴加到由柠檬酸与各金属源组成的混合溶液中，形成沉淀，持续滴加至溶液变成澄清，调节pH值到7后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温箱里于180℃保温12h之后冷却，将所得产物干燥，放入马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升至400℃并在400℃保温1h，再以3℃/min的升温速率继续升温到850℃并在850℃保温6h；研磨后得到层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球或微米粒子。
采用柠檬酸络合-水热合成联用法通过选择金属源、碱源、水热时间和温度、灼烧温度及时间制备空心球状和多孔状层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7微米粒子尚无报道。
将所得粉末产物用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)技术进行表征。结果表明，采用本方法所制得样品为层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子。
附图说明
为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的空心球状和多孔状层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7微米粒子，其中：
图1为YBa2Cu3O7样品的XRD谱图，其中曲线(a)为YBa2Cu3O7标准谱图；曲线(b)为实施例1所得YBa2Cu3O7的XRD谱图；曲线(c)为实施例2所得YBa2Cu3O7的XRD谱图；曲线(d)为实施例3所得YBa2Cu3O7的XRD谱图。
图2(a)、2(b)分别为实施例1所得空心球状YBa2Cu3O7微米粒子样品在不同放大倍数下所拍摄的SEM照片。
图3(a)、3(b)分别为实施例2所得多孔状YBa2Cu3O7微米粒子样品在不同放大倍数下所拍摄的SEM照片。
图4(a)、4(b)分别为实施例3所得多孔状YBa2Cu3O7微米粒子样品在不同放大倍数下所拍摄的SEM照片。
具体实施方式
本发明的具体实施步骤如下：
实施例1：在常温、常压和磁力搅拌条件下，将0.02mol BaCO3溶于20ml的0.06mol柠檬酸水溶液中，磁力搅拌(500转/分)直到完全溶解后，向上述溶液中加入0.01mol Y(NO3)3·6H2O和0.01mol Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌至溶解。另将乙二胺(分析纯)溶液缓慢滴加到上述混合溶液中立刻形成沉淀，继续滴加，沉淀溶解，调节pH值到7，持续搅拌后，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应釜中(80％体积填充量)，放入恒温箱里于180℃保温12h，之后冷却至室温，取出，干燥(80℃，12h)。将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃并在400℃保温1h，再以3℃/min升温速率继续升温到850℃并在850℃恒温6h。经研磨后，得到直径为5～8μm的空心球状层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7微米粒子，其表面呈现出清晰的台阶式纹理结构。
实施例2：首先制备氧化铜前驱体。在常温、常压和磁力搅拌条件下，将0.03mol硝酸铜和1.2mol氢氧化钠分别溶于30ml无水乙醇和60ml去离子水中，再将硝酸铜溶液缓慢加入到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌(500转/分)30min后，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应釜中，置于恒温箱中于100℃保温12h，之后冷却至室温，再分别用无水乙醇和去离子水离心抽滤两次，经干燥(60℃，24h)后即制氧化铜粒子，以此作为制备层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7多孔微米粒子的前驱体。在常温、常压和磁力搅拌条件下，称取0.06mol的柠檬酸，溶于20ml去离子水中，在持续磁力搅拌(500转/分)下，将0.02mol BaCO3缓慢溶于其中，再向上述溶液中加入0.01molY(NO3)3·6H2O和0.03mol CuO，继续搅拌。将乙二胺(分析纯)溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌，并调节pH值为7，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应釜中(80％体积填充量)，放入恒温箱里于180℃保温12h，之后冷却至室温，干燥(60℃，12h)。将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃并在400℃保温1h，再以3℃/min升温速率继续升温到850℃并在850℃恒温6h。经研磨后，得到多孔状层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7微米粒子。
实施例3：制备氧化钇前驱体。在常温、常压和磁力搅拌条件下，将10g氧化钇(A.R.)溶于少量盐酸，再倒入30ml的去离子水中，向其中加入0.15g聚乙二醇(平均分子量为4000，A.R.)，搅拌均匀后，滴加10mol/l氢氧化钠水溶液，调节pH至10。待沉淀完全后，用去离子水洗涤、抽滤、干燥并研磨后，将沉淀物以3℃/min的速率从室温加热到700℃并在此温度下恒温3h，即得到氧化钇粒子，以此作为制备层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7多孔微米粒子的前驱体。在常温、常压和磁力搅拌条件下，将0.02mol BaCO3溶于20ml的0.06mol柠檬酸水溶液中，磁力搅拌(500转/分)，向上述溶液中加入0.005mol Y2O3 0.03mol和Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌。将乙二胺(分析纯)溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH值为7，磁力搅拌后，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应釜中(80％体积填充量)，再放入恒温箱里于180℃保温12h，之后冷却至室温，干燥(60℃，12h)。将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃并在在该温度下保温1h，再以3℃/min升温速率继续升温到850℃并在该温度下恒温6h。经研磨后，得到多孔层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7微米粒子。
Claims (1)
1.层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球或多孔微米粒子制备方法，其特征在于：
在常温、常压和磁力搅拌条件下，将0.02mol BaCO3溶于20ml的0.06mol柠檬酸水溶液中，磁力搅拌500转/分直到完全溶解后，向上述溶液中加入0.01mol Y(NO3)3·6H2O和0.01mol Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌至溶解；另将分析纯的乙二胺溶液缓慢滴加到上述混合溶液中立刻形成沉淀，继续滴加，沉淀溶解，调节pH值到7，持续搅拌后，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应釜中，80％体积填充量，放入恒温箱里于180℃保温12h，之后冷却至室温，取出，80℃，12h干燥；将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃并在400℃保温1h，再以3℃/min升温速率继续升温到850℃并在850℃恒温6h；经研磨后，得到直径为5～8μm的空心球状层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7微米粒子；
在常温、常压和磁力搅拌条件下，将0.03mol硝酸铜和1.2mol氢氧化钠分别溶于30ml无水乙醇和60ml去离子水中，再将硝酸铜溶液缓慢加入到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌500转/分30min后，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应釜中，置于恒温箱中于100℃保温12h，之后冷却至室温，再分别用无水乙醇和去离子水离心抽滤两次，经60℃，24h干燥后即制氧化铜粒子，以此作为制备层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7多孔微米粒子的前驱体；在常温、常压和磁力搅拌条件下，称取0.06mol的柠檬酸，溶于20ml去离子水中，在持续磁力搅拌500转/分下，将0.02mol BaCO3缓慢溶于其中，再向上述溶液中加入0.01mol Y(NO3)3·6H2O和0.03mol CuO，继续搅拌；将分析纯的乙二胺溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌，并调节pH值为7，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应釜中，80％体积填充量，放入恒温箱里于180℃保温12h，之后冷却至室温，60℃，12h干燥；将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃并在400℃保温1h，再以3℃/min升温速率继续升温到850℃并在850℃恒温6h；经研磨后，得到多孔状层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7微米粒子。
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