FR2984305A1 - Procede de preparation d'un sol-gel d'au moins trois sels de metaux et mise en oeuvre du procede pour preparer une membrane ceramique - Google Patents

Procede de preparation d'un sol-gel d'au moins trois sels de metaux et mise en oeuvre du procede pour preparer une membrane ceramique Download PDF

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Abstract

Procédé de préparation d'un sol-gel d'au moins quatre sels de métaux M ,M , M et M aptes et destinés à la préparation d'un matériau de type pérovskite correspondant à la formule générale (I) : A A' B B' B" O , (I), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - Une étape a) de préparation d'une solution aqueuse de sels hydrosolubles des dits éléments A, A' optionnellement A", B et B', dans les proportions stoechiométriques nécessaires à l'obtention du matériau tel que défini ci-dessus ; - Une étape b) de préparation d'une solution hydro-alcoolique d'au moins agent tensioactif non-ionique dans un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le propanol, l'isopropanol ou le butanol, mélangé à une solution aqueuse d'ammoniac en une proportion suffisance pour assurer la solubilisation complète dudit agent tensioactif non-ionique dans ladite solution hydro-alcoolique, la concentration dudit agent tensioactif non-ionique dans ladite solution hydro-alcoolique étant inférieure à la concentration micellaire critique ; - Une étape c) de mélange de ladite solution aqueuse préparée à l'étape a), avec ladite dispersion alcoolique préparée à l'étape b) pour former un sol ; - Une étape d) de séchage dudit sol obtenu à l'étape c), par évaporation du solvant, pour obtenir un sol-gel. Mise en oeuvre du procédé pour préparer une membrane céramique.

Description

La présente invention concerne les réacteurs membranaires catalytiques ou CMR (Catalytic Membrane Reactor en langue anglaise). Elle a pour premier objectif d'améliorer les performances en semi-perméation à l'oxygène des membranes céramiques mis en oeuvre dans les réacteurs catalytiques membranaires.
Un Réacteur Catalytique Membranaire est composé d'une membrane dense conductrice mixte (électronique et ionique) des anions oxygènes. Sous l'action d'un gradient de pression partielle d'oxygène imposé de part et d'autre de la membrane, les anions oxygène 02-, provenant de l'air, traversent la membrane de la surface oxydante vers la surface réductrice, pour venir réagir avec le méthane sur cette dernière. La Figure 1 illustre l'ensemble des étapes élémentaires dans le transport de l'oxygène à travers une membrane, qui sont au nombre de six : - L'absorption de l'oxygène à la surface oxydante de la membrane ; - La dissociation de l'oxygène et recombinaison en anions 02- ; - La diffusion de l'oxygène à travers le volume de la membrane ; - La recombinaison de l'oxygène ; - La désorption de l'oxygène de la surface réductrice de la membrane ; - La réaction de l'oxygène pur avec le méthane Or, chacune des étapes décrites précédemment peut être une étape limitante dans le transport de l'oxygène à travers la membrane.
Il a été déterminé que dans le cas de membranes pérovskite, l'étape limitante est les échanges de surfaces, et plus particulièrement à la surface réductrice de la membrane [P.M. Geffroy et al., "Oxygen semi-permeation, oxygen diffusion and surface exchange coefficient of La(,_x)SrxFe(,_y)Gay03_d perovskite membranes", Journal of Membrane Science, (2010) 354(1-2) p.6-13 ; P.M. Geffroy et al., « Influence of oxygen surface exchanges on oxygen semi-permeation through Laci_x)SrxFeo_y)Gay03_6 dense membrane » Journal of Electrochemical Society, (2011), 158 (8), p. B971-B979;] Pour augmenter ces échanges, il faut donc modifier la surface d'échanges entre les gaz. Les deux possibilités envisagées sont soit d'augmenter la surface d'échanges en développant de la porosité à la surface de la membrane et dans un deuxième temps d'augmenter le nombre de sites actifs où ont préférentiellement lieu les échanges, soit d'augmenter la densité de joints de grains. Pour ce faire, il faut créer une architecture possédant une surface poreuse (on maximise la surface d'échanges par rapport à l'encombrement) possédant des grains de taille la plus petite possible. L'état de surface des membranes pour l'application CMR joue un rôle primordial dans les performances du procédé [P.M. Geffroy et al., "Oxygen semi-permeation, oxygen diffusion and surface exchange coefficient of La(,_x)SrxFe(,_y)Gay03_d perovskite membranes", Journal of Membrane Science, (2010) 354(1-2) p.6-13; P.M. Geffroy et al., « Influence of oxygen surface exchanges on oxygen semi-permeation through La(,_ x)SrxFe(,_y)Gay03_6 dense membrane » Journal of Electrochemical Society, (2011), 158 (8), p. B971-B979; H.J.M. Bouwmeester et al., "Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides", Solid State lonics, (1994) 72(PART 2) p. 185-194; S. Kim et al., "Oxygen surface exchange in mixed ionic electronic conductor membranes."Solid State lonics, (1999) 121(1) p. 31-36]. Pour optimiser le taux de conversion du méthane, il faut soit d'améliorer l'accessibilité des réactifs aux particules actives, soit d'augmenter la surface d'échanges entre l'oxygène et les particules de méthane. Cependant, Les deux principales barrières au développement de supports à forte surface spécifique sont le frittage, phénomène naturel apparaissant à haute température, et l'épaisseur de la couche poreuse Lors du frittage pour éliminer les porogènes introduits dans les encres de sérigraphie ou lors du cofrittage, la cohésion de l'ensemble de la couche est obtenue par une modification des grains de la poudre, qui se traduit plus particulièrement par leur grossissement. Il y a donc une diminution de la densité de joints de grains. Or, les méthodes actuelles de synthèse des matériaux ne permettent pas d'obtenir des grains de très faible diamètre. De plus, si l'épaisseur de la couche est trop importante, la tortuosité dans la porosité augmente ; cela réduit donc la surface utile sur laquelle les échanges de surface peuvent avoir lieu. Un des objets de la présente invention est donc de proposer un protocole opératoire permettant l'obtention d'une architecture nano-structurée qui, à haute température, c'est-à-dire à une température supérieure à la température de cristallisation, est une pérovskite ultra-divisée composée de cristallites de 10-100 nm de diamètre. La couche de matériau ainsi formée développe une grande surface spécifique et possède une grande densité de joints de grains. Elle possède aussi une stabilité microstructurale accrue, qu'il s'agisse de la taille des grains ou de la densité des joints de grains, à haute température (700°C à 1000°C) et sur une longue période (plus de 2 000h).
Les méthodes généralement utilisées aujourd'hui, pour augmenter la surface d'échanges des membranes sont le dépôt d'une couche poreuse par sérigraphie, l'utilisation d'un support poreux où la porosité est créée par l'utilisation d'un agent porogène et l'utilisation de matériaux mésoporeux. La sérigraphie consiste tout d'abord à préparer une encre dite « de sérigraphie », composée de poudre de matériau, d'agent porogène par exemple l'amidon de maïs, l'amidon de riz ou la fécule de pomme de terre et d'un médium [S. Lee et al., «Oxygen- permeating property of LaSrBFe03_d (B=Co, Ga) perovskite membrane surface-modified by LaSrCo03 », Solid State lonics, (2003) 158(3-4) p. 287-296]. L'encre de sérigraphie est ensuite déposée sur la membrane à l'aide d'une raclette qui force l'encre à traverser le masque de sérigraphie pour imprimer les motifs désirés. L'épaisseur déposée est comprise entre 20pm et 100pm. La Figure 2 est une photo prise au microscope électronique à balayage (photo MEB) d'une surface poreuse déposée par sérigraphie sur un support. Les supports poreux sont réalisés par cofrittage d'une membrane dense associée à une membrane comportant des porogènes (A. Julian et al., « Elaboration of Lao 8Sro2Feo7Ga0303_d/Lao8A402Fe03_d (M = Ca, Sr and Ba) asymmetric membranes by tape-casting and co-firing » ; Journal of Membrane Science, (2009) 333(1-2) p. 132-140; G. Etchegoyen et al., "An architectural approach to the oxygen permeability of a Lao 6Sro 4Feo 9Gao 103_d perovskite membrane." Journal of the European Ceramic Society, (2006) 26(13) p. 2807-2815 »]. Les porogènes sont éliminés lors du traitement thermique pour laisser alors de la porosité résiduelle. Cette méthode a largement été décrite dans la littérature mais elle permet d'avoir plutôt un support mécanique pour les membranes qu'une surface d'échange étendue. Les Figures 3A et 3B sont des photos prises au microscope électronique à balayage (photo MEB) de bicouches supports poreux avec une membrane dense.
L'élaboration de supports mésoporeux a été développée depuis une dizaine d'année pour diverses applications. Cependant ces procédés n'ont pas permis d'obtenir un support ultra divisé qui soit stabilisé lors de la cristallisation de la phase pérovskite. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un sol de phase pérovskite à stoechiométrie contrôlée possédant au moins quatre cations et stable dans le temps. Après trempage (dip coating en langue anglaise), lors de la cristallisation de ce sol en température, une couche d'architecture ultra divisée, ou nano structurée composée de particules de phase pérovskite de diamètre 10-100nm est déposée sur la surface de la membrane. Une caractéristique essentielle de cette invention concerne la très forte augmentation des joints de grains à la surface de la membrane ainsi que l'augmentation considérable de la surface d'échanges et du flux d'oxygène traversant la membrane. Selon un premier aspect, l'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un sol-gel d'au moins trois sels de métaux M1, M2, et M3 aptes et destinés à la préparation d'un matériau de type pérovskite correspondant à la formule générale (I) : A(1-x) AIx B(1-y-u) B'y Buu 03-61 (I), formule (I) dans laquelle : x, y, u et b sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, 0 x 0,9, 0 u 0,5, (y + u) < 0,5, 0 y 0,5 et 0 < ô et formule (I) dans laquelle : - A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium, l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - B représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; - B' différent de B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium, l'indium, le gallium, le germanium, l'antimoine, le bismuth, l'étain ou le plomb ; - B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium, l'indium, le gallium, le germanium, l'antimoine, le bismuth, l'étain, le plomb ou le zirconium; ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - Une étape a) de préparation d'une solution aqueuse de sels hydrosolubles des dits éléments A, A', B, B' et optionnellement B", dans les proportions stoechiométriques nécessaires à l'obtention du matériau tel que défini ci-dessus ; - Une étape b) de préparation d'une solution hydro-alcoolique d'au moins agent tensioactif non-ionique dans un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le propanol, l'isopropanol ou le butanol, mélangé à une solution aqueuse d'ammoniac en une proportion suffisance pour assurer la solubilisation complète dudit agent tensioactif non-ionique dans ladite solution hydro-alcoolique, la concentration dudit agent tensioactif non-ionique dans ladite solution hydro-alcoolique étant inférieure à la concentration micellaire critique ; - Une étape c) de mélange de ladite solution aqueuse préparée à l'étape a), avec ladite dispersion alcoolique préparée à l'étape b) pour former un sol ; - Une étape d) de séchage dudit sol obtenu à l'étape c), par évaporation du solvant, pour obtenir un sol-gel. Par sol-gel d'au moins trois de métaux M1, M2, et M3 aptes et destinés à la préparation d'un matériau de type pérovskite, on désigne notamment un sol de trois métaux, un sol-gel de quatre métaux ou un sol-gel de cinq métaux.
Pour la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé tel que défini ci-dessus, les anions des sels hydrosolubles des dits éléments A, A', B, B' et optionnellement B", sont de valence inférieure à celle du cation correspondant.
Ainsi, pour un élément A, A', B, B' ou B" de valence +2, le contre-ion négatif est un anion de valence -1 ; selon cette option, cet anion est plus particulièrement choisi parmi les ions halogénures ou l'ion nitrate et de préférence, il s'agit de l'ion nitrate. Pour un élément A, A', B, B' ou B" de valence +3, le contre-ion négatif est un anion de valence -1 ou de valence -2; selon cette option, cet anion est plus particulièrement choisi parmi les ions halogénures, l'ion nitrate ou l'ion sulfate; de préférence, il s'agit de l'ion nitrate. Pour un élément A, A', B, B' ou B" de valence +4, le contre-ion négatif est un anion de valence -1, de valence -2 ou de valence -3; selon cette option, cet anion est plus particulièrement choisi parmi les ions halogénures, l'ion nitrate, l'ion sulfate ou l'ion phosphate ; de préférence, il s'agit de l'ion nitrate. Selon un aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, les sels hydrosolubles des dits éléments A, A', B, B' et optionnellement B", mis en oeuvre à l'étape a), sont les nitrates des dits éléments. Selon un autre aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, dans la solution aqueuse préparée à l'étape a), le ratio molaire : Nombre de moles desdits sels hydrosolubles des dits éléments A, A', B, B' et optionnellement B" (Nsels)/ Nombres de mole d'eau (NH20), est plus particulièrement supérieur ou égal à 0,005 et inférieur ou égal à 0,05. Par solution hydro-alcoolique, on désigne dans le cadre de l'étape b) du procédé tel que défini ci-dessus que le mélange alcool-eau contient d'au moins environ 70% en poids d'alcool et au plus 30% en poids d'eau. Selon un aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, l'alcool mis en oeuvre à l'étape b) est l'éthanol. Par proportion suffisance pour assurer la solubilisation complète dudit agent tensioactif non-ionique dans ladite solution hydro-alcoolique, on indique dans l'étape b) du procédé tel que défini ci-dessus que le ratio molaire N est supérieur ou égal (tensioactif)/N (NH3) à 10-4 et inférieur ou égal à 10-2 Selon un autre aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, le tensioactif non-ionique mis en oeuvre à l'étape b), est choisi parmi les copolymères blocs constitués de chaînes de poly(alkylèneoxy) et plus particulièrement parmi les copolymères (E0)n- (P0),-(E0)n.
Selon un autre aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, le tensioactif non-ionique mis en oeuvre à l'étape b) est un copolymère bloc (E0)99-(P0)70-(E0)99 commercialisé sous le nom PLURONICTmF127 Dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, A et A' sont plus particulièrement choisis parmi le lanthane (La), le cérium (Ce), l'yttrium (Y), le gadolinium (Gd), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) ou le baryum (Ba). Selon un aspect tout particulier de la présente invention, dans la formule (I), A représente un atome de lanthane un atome de calcium ou un atome de baryum. Selon un autre aspect tout particulier de la présente invention, dans la formule (I), A' représente un atome de strontium. Dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, B et B' sont plus particulièrement choisis parmi le fer (Fe), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le gallium (Ga), le cobalt (Co), le nickel (Ni) ou le titane (Ti). Selon un autre aspect tout particulier de la présente invention, pour lequel dans la formule (I), B représente un atome de fer. Selon un autre aspect tout particulier de la présente invention, dans la formule (I), B' représente un atome de gallium, un atome de titane ou un atome de cobalt. Selon un autre aspect tout particulier de la présente invention, dans la formule (I), B" représente un atome de zirconium.
Dans la formule (I) telle que définie précédemment, u est plus particulièrement égal à 0. Selon un aspect plus particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé tel que défini précédemment, pour lequel le matériau pérovskite de formule (I) est choisi parmi les composés suivants: La(1-x) Srx Fe(1-y) Coy 03-6, La(1-x) Srx Fe(1-y) Gay 03-6, La(1-x) Srx Fe(1-y) Tiy 03-6, Ba(1-x) Srx Feo_ Coy 03-6, Ca Fe(1_y) Tiy 03-6, ou La(1-x)SrxFe03-6 et, tout particulièrement parmi les composés suivants : Lape Sr0,4 Fe0,9 Ga0,1 03_6, La0,5 Sr0,5 Feo,9 Tio,i 03_6., Lape Sr0,4 Feo,9 Ga0,1 03_6 , La0,5 Sr0,5 Feo,9 Tio,i 03_6., La0,5 Sr0,5 Feo,9 Tio,i 03_6, Lape Sr0,4 Feo,9 Ga0,1 03_6, et La0,8 Sr0,2 Fe0,7Ga0,3 03_6. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un substrat revêtu sur au moins une de ses surfaces, d'un film de sol-gel d'un matériau pérovskite caractérisé en ce qu'il comprend : - Une étape e) de trempage d'un substrat constitué d'un matériau pérovskite fritté de densité supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, dans le sol issu de l'étape c) du procédé tel que défini précédemment, pour obtenir un substrat trempé; - Une étape f) de tirage dudit substrat trempé issu de l'étape e) à vitesse constante, pour obtenir un substrat revêtu d'un film dudit sol ; - Une étape ci) de séchage dudit substrat revêtu d'un film dudit sol obtenu à l'étape f), par évaporation du solvant, pour obtenir ledit substrat revêtu d'un sol-gel.
Dans le procédé tel que défini ci-dessus, l'étape e) de trempage consiste à plonger un substrat dans le sol synthétisé précédemment et à le retirer à vitesse contrôlée et constante. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, au cours de l'étape f) de tirage, le mouvement du substrat entraîne le liquide formant une couche de surface. Cette couche se divise en deux, la partie interne se déplace avec le substrat alors que la partie externe retombe dans le récipient. L'évaporation progressive du solvant conduit à la formation d'un film à la surface du substrat. Il est possible d'estimer l'épaisseur du dépôt obtenu en fonction de la viscosité du sol et de la vitesse de tirage. e = a K V2/3 e étant l'épaisseur du dépôt, K étant une constante de dépôt dépendante de la viscosité, de la densité du sol et de la tension de surface liquide-vapeur et v étant la vitesse de tirage. Ainsi, plus la vitesse de tirage est élevée, plus l'épaisseur du dépôt est importante.
Dans le procédé tel que défini ci-dessus, l'étape g) de séchage est généralement effectuée à l'air libre ou sous atmosphère contrôlée pendant quelques heures. Par matériau pérovskite fritté de densité supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, on désigne plus particulièrement une composition céramique (CC) comprenant pour 100% volumique, au moins 75 % en volume et jusqu'à 100% en volume d'un composé conducteur mixte électronique et d'anions oxygène 02- (C1) choisi parmi les oxydes céramiques dopés de formule (II) : C(1_x_u) ID(1-1,..u) D'y ID"u 03-51 (Il), formule (II) dans laquelle : x, y, u et ô sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, 0 5. x 5 0,9, 0 5 u 5 0,5, (y + u) 5 0,5, 0 5. y 5 0,5 et 0 < et formule (II) dans laquelle :35 - C représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - C' différent de C, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium, l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - D représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; - D' différent de D, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium, l'indium, le gallium, le germanium, l'antimoine, le bismuth, l'étain ou le plomb ; - D" différent de D et de D', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium, l'indium, le gallium, le germanium, l'antimoine, le bismuth, l'étain, le plomb ou le zirconium ; et optionnellement jusqu'à 25% en volume d'un composé (C2), différent du composé (Ci) choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium ou, de baryum et de titane ou de calcium et de titane ; ladite composition céramique (CC) ayant subi une étape de frittage avant sa mise en oeuvre à l'étape e). Selon un aspect particulier de la présente invention, ladite composition céramique (CC) comprend pour 100% volumique, au moins 90 % volumique et plus particulièrement au moins 95% volumique et jusqu'à 100% volumique de composé (Ci) et optionnellement jusqu'à 10% en volumique, et plus particulièrement jusqu'à 5% volumique de composé (02). Selon un aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, le frittage subi par le matériau de formule (II) avant sa mise en oeuvre à l'étape e), est effectué sous air à une température supérieure à 1.000°C, voire supérieure à 1200°C pendant environ 10 heure de façon à atteindre la densité relative souhaitée. Selon un autre aspect particulier de la présente invention, les formules (I) et (II) telles que définie précédemment sont identiques. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet, un procédé de préparation d'une membrane céramique (CM) caractérisé en que ledit substrat revêtu d'un sol-gel obtenu par le procédé tel que défini précédemment, subit une étape h) de calcination sous air. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, l'étape h) de calcination est généralement effectuée sous air à une température d'environ 1000°C pendant au moins une 1 heure, la vitesse de montée en température étant autour de 1°C par minute. La calcination des substrats sous air permet ainsi d'éliminer les nitrates mais aussi de décomposer le tensioactif et ainsi de libérer la porosité.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une poudre ultra-divisée de matériau de type pérovskite correspondant à la formule générale (I), caractérisé en ce que le sol issu de l'étape c) du procédé tel que défini précédemment, subit une étape i) d'atomisation pour former une poudre de sol-gel; ladite poudre de sol-gel étant ensuite soumise à l'étape h) de calcination sous air, pour former ladite poudre ultra-divisée ou nanostructurée (c'est-à-dire une taille de grains nanométrique de 10 à 100 nm). L'invention a enfin pour objet l'utilisation de la membrane telle que définie précédemment pour produire de l'oxygène à partir d'air, par électrochimie à travers L'exposé expérimental suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Les nitrates de lanthane, de strontium, de fer et de gallium, précurseurs de la pérovskite, sont mélangés dans les proportions stoechiométriques nécessaires à la formation d'une pérovskite de structure Laco 5r0,2 Fe0,7Ga0,3 03_6 avec un agent tensioactif non-ionique, dans une solution ammoniaque/éthanol. L'évaporation des solvants (éthanol et eau) permet la réticulation du sol en gel autour de micelles de surfactant par la formation de liaisons entre les groupements hydroxyles d'un sel et le métal d'un autre sel. Le contrôle des réactions d'hydrolyse/condensation liées aux interactions électrostatiques entre les précurseurs inorganiques et les molécules de surfactant permet un assemblage coopératif des phases organique et inorganique, ce qui génère des agrégats micellaires de surfactants de taille contrôlée au sein d'une matrice inorganique. Le phénomène d'auto-assemblage est induit par évaporation progressive du solvant d'une solution de réactifs, lorsque la concentration micellaire devient critique. Ceci conduit soit à la formation de films à microstructure contrôlée dans le cas d'un dépôt sur substrat par trempage (dip coating en langue anglaise), soit à la formation d'une poudre à microstructure contrôlée après atomisation du sol. Le point de départ du processus d'auto-arrangement est la solution hydroalcoolique des précurseurs inorganiques (La, Sr, Fe et Ga) et du tensioactif non ionique. Le tensioactif non ionique mis en oeuvre dans le procédé appartient à la famille des copolymères blocs, copolymères qui possèdent deux parties de polarités différentes : un corps hydrophobe et des extrémités hydrophiles. Ces copolymères sont constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène), comme les copolymères de formule générale (E0),- (P0),-(E0)', constitué par l'enchaînement de poly(oxyde d'éthylène) (EO), hydrophile aux extrémités et dans sa partie centrale le poly(oxyde de propylène) (PO), hydrophobe. Les chaînes de polymères restent dispersées en solution pour une concentration inférieure à la concentration micellaire critique (CMC).
La CMC est définie comme étant la concentration limite au delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement des molécules de surfactant dans la solution. Au delà de cette concentration, les chaînes du surfactant ont tendance à se regrouper par affinité hydrophiles/hydrophobes. Ainsi, les corps hydrophobes se regroupent et forment des micelles de forme sphérique. Les extrémités des chaînes des polymères sont repoussées vers l'extérieur des micelles, et s'associent au cours de l'évaporation du solvant volatile (éthanol) avec les espèces ioniques en solution qui présentent également des affinités hydrophiles. La taille des micelles est fixée par la longueur de la chaîne hydrophobe. Ainsi, en utilisant un copolymère bloc de type (E0)99-(P0)70-(E0)99 disponible commercialement sous la référence PluronicTM F127, on produit des micelles de diamètre compris entre 6 nm et 10 nm peuvent être produites. Il s'agit là d'un exemple mais d'autres surfactants peuvent être employés pour couvrir une gamme de micelles de diamètre compris entre 3nm et 10nm.
Les gels obtenus après évaporation des solvants, sont calcinés sous air. L'élimination du tensioactif au cours du traitement thermique permet de générer une matrice cohésive présentant une porosité homogène et structurée. La Figure 4 illustre le principe de l'auto-assemblage après trempage d'un substrat dans un sol, ledit auto-assemblage étant induit par évaporation conduisant à la formation d'un sol-gel conduisant après calcination à un support ultra-divisé de phase pérovskite à microstructure contrôlée. On solubilise 0,9g de PluronicTM F127 dans un mélange constitué 23cm3 d'éthanol absolu et de 4,5cm3 de solution ammoniacale (à 28% massique). Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant 1 heure.
On prépare 20 cm3 de la solution aqueuse contenant les nitrates de lanthane, de strontium, de fer et de gallium, précurseurs de la pérovskite, sont mélangés dans les proportions stoechiométriques nécessaires à la formation d'une pérovskite de structure Laco Sr0,2 Fe0,7Ga0,3 03_6 dans de l'eau osmosée (20 mL). Cette solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à la solution de tensioactif.
Les rapports molaires mis en oeuvre sont consignés dans le tableau 1 suivant : n H2o/n nitrate 111 nEt0Hinnitrate 38 nF127/nnitrate 6,7X103 nF127/r1H20 6,0X10-6 Tableau 1 L'ensemble est chauffé à reflux pendant 1 heure puis refroidi jusqu'à température ambiante. On obtient le sol attendu, qui reste stable au cours du temps Un sol est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la partie expérimentale suivante. Ce sol a été réalisé pour obtenir la stoechiométrie Lao8Sr02FecuGa0303_6. La stoechiométrie a été vérifiée par Analyse spectrométrique ICP (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission en langue anglaise) (voir Tableau 2 ci-dessous) La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.303-6 Elements Ppm mesuré (mg/cm3) n mesuré La 125,60 0,81 Sr 19,63 0,20 Fe 43,27 0,70 Ga 21,57 0,28 Tableau 2 Après un vieillissement du sol pendant 48 heures dans une étuve ventilée, celui-ci est sous au trempage d'une membrane en pérovskite dense. Les substrats utilisés dans le cadre de notre étude sont des membranes en pérovskite frittées à 1350°C pendant 10h sous air (densité relative des membranes k 97%, mesures effectuées par la méthode de la poussée d'Archimède). Ces membranes possèdent la même stoechiométrie en La, Sr, Fe et Ga que celle du sol réalisé précédemment. La membrane est de stoechiométrie La08Sr02Fe0uGa0303_6 L'échantillon est ensuite séché sous air libre pendant 6h avant de subir un traitement thermique sous air de manière à éliminer les nitrates et le surfactant.
La membrane recouverte d'un film mince a été calcinée sous air à 1000°C pendant 1h, avec une vitesse de montée en température de 1°C/min. La Figure 6 est un diffractogramme de la poudre de sol-gel calcinée à 1000°C. Elle met en évidence la cristallisation complète de type pérovskite (structure ABO3) Les micrographies MEB-FEG (Figures 7 et 8) révèlent la formation d'un dépôt ultra divisé aux surfaces de la membrane. Le dépôt est cependant différent selon la surface exposée gaz réducteur (Figure 7) ou gaz oxydant (Figure 8) après vieillissement. Sur la surface en contact avec l'atmosphère réductrice (illustrée par les micrographies MEB-FEG des Figures 7A à 7C), il résulte du séchage et de la calcination du dépôt de sol un nappage de la surface de la membrane par un dépôt ultra divisé composé de particules d'une taille de l'ordre de 50-100nm. La densité de joints de grain à la surface de la membrane est très fortement augmentée. Des amas de grains sous forme de plots d'un diamètre moyen de l'ordre de 200-500nm augmentent fortement la surface d'échange avec le gaz. Sur la surface oxydante (illustrée par les micrographies MEB-FEG des Figures 8A à 8C), il résulte de la cristallisation de la phase pérovskite un dépôt ultra-divisé et très poreux avec des particules cristallisées possédant des facettes en contact les unes avec les autres. Ces particules sont d'une taille de l'ordre de la centaine de nanomètres et affichent une distribution granulométrique resserrée. Les performances en semi-perméation à l'oxygène des membranes ayant subi un dépôt de sol par dip coating ont été mesurées.
La Figure 9 recense les courbes semi-perméation à l'oxygène sous un gradient air/argon en fonction de la température [J02 (en mole/m/s) = f(t°C)] pour les cinq matériaux suivants : Matériau 1 : La0,8Sr0,2Fe0,7Ga0,303_6 (dénommé LSFG8273) revêtu d'une couche poreuse de LSFG8273) par le procédé selon l'invention (vitesse de trempage = 10 mm/s) Matériau 2 : LSFG8273 revêtu d'une couche poreuse de LSFG8273 par le procédé selon l'invention (vitesse de trempage = (5 mm/s) Matériau 3 : LSFG8273 revêtu par sérigraphie d'une couche poreuse de LSFN8273 Matériau 4 : LSFG8273 revêtu par sérigraphie d'une couche poreuse de LSFG8273 Matériau 5 : LSFG8273 seul. Le dépôt d'un sol de pérovskite à la surface d'une membrane surpasse largement les meilleures performances déjà obtenues par dépôt d'une couche sérigraphiée. La vitesse de trempage influe sur l'épaisseur de la couche déposée. Une vitesse plus rapide (10 mm/s) augmente l'épaisseur de la couche déposée et augmente la surface d'échange ainsi que la densité de joints de grains en surface. Les performances sont encore améliorées. Le tableau suivant recense les résultats obtenus à 900°C. Membranes J02 (mol. m-'.s-1) (Matériau 5) 4,14 10-8 (Matériau 4) 7,11 10-8 (Matériau 3) 9,35 10-8 (Matériau 2) 15,3 10-8 (Matériau 1) 19,5 10-8 Le dépôt de sol de pérovskite préparé par le procédé selon l'invention, a pour premier avantage de développer une grande surface spécifique et une forte densité de joints de grains. Par ailleurs, ce dépôt est stable sous gradient de pression partielle en oxygène, condition nécessaire pour l'utilisation d'un CMR pour le vaporéformage du méthane mais aussi pour produire de l'oxygène par séparation de l'air à travers ladite membrane céramique. Le second avantage vient de l'épaisseur du dépôt et du procédé du dépôt. En effet, le dépôt est d'une épaisseur 100 fois plus faible que par sérigraphie (gain de matière) et du fait du trempage, toutes les géométries de support de membranes denses peuvent être utilisées (tubes, plaques planes). La technique d'atomisation permet de transformer un sol en forme sèche solide (poudre) par l'utilisation d'un intermédiaire chaud. L'appareil utilisé dans le cadre de notre étude est un modèle commercial de référence « 190 Mini Spray Dryer » de marque Buchi illustré par la Figure 5.
Le principe repose sur la pulvérisation en fines gouttelettes du sol (3), dans une enceinte cylindrique verticale (4) au contact d'un flux d'air chaud (2) afin d'évaporer le solvant de façon contrôlée. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur (5) jusqu'à un cyclone (6) qui va séparer l'air (7) de la poudre (8). La poudre récupérée à l'issue de l'atomisation est calcinée dans les mêmes conditions que les substrats préparés par trempage ("dip coatés"). L'atomisation du sol, suivie d'une calcination de la poudre à 900°C, produit des granules sphériques de diamètre inférieur à 5 pm (Figure 10). La microstructure de cette poudre est identique à celle obtenue sur le dépôt, à savoir une microstructure ultra divisée et poreuse avec une taille de cristallites de l'ordre de 10-100 nm.
De plus, les granules sphériques sont creuses et la paroi des granules possède elle-même une porosité élevée. L'utilisation de cette poudre pour réaliser des couches poreuses permettrait d'obtenir une porosité à double échelle et possédant une matrice avec une forte densité de joints de grains.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un sol-gel d'au moins trois sels de métaux M1, M2, et M3 aptes et destinés à la préparation d'un matériau de type pérovskite correspondant à la formule générale (I) : Ac,-x) A', B(1-y-u) 13'y 13"u 03-d, (I), formule (I) dans laquelle : x, y, u et b sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, 0 x 5 0,9, 0 5 u 5 0,5, (y + u) 5 0,5, 0 5 y 5. 0,5 et 0 < et formule (I) dans laquelle : - A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium, l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - B représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; - B' différent de B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium, l'indium, le gallium, le germanium, l'antimoine, le bismuth, l'étain ou le plomb ; - B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium, l'indium, le gallium, le germanium, l'antimoine, le bismuth, l'étain, le plomb ou le zirconium; ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - Une étape a) de préparation d'une solution aqueuse de sels hydrosolubles des dits éléments A, A', B, B' et optionnellement B", dans les proportions stoechiométriques nécessaires à l'obtention du matériau tel que défini ci-dessus ; - Une étape b) de préparation d'une solution hydro-alcoolique d'au moins agent tensioactif non-ionique dans un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le propanol, l'isopropanol ou le butanol, mélangé à une solution aqueuse d'ammoniac en une proportion suffisance pour assurer la solubilisation complète dudit agent tensioactif non-ionique dans ladite solution hydro-alcoolique, la concentration dudit agent tensioactif non-ionique dans ladite solution hydro-alcoolique étant inférieure à la concentration micellaire critique ;- Une étape c) de mélange de ladite solution aqueuse préparée à l'étape a), avec ladite dispersion alcoolique préparée à l'étape b) pour former un sol ; - Une étape d) de séchage dudit sol obtenu à l'étape c), par évaporation du solvant, pour obtenir un sol-gel.
  2. 2. Procédé tel que défini à la revendication 1, dans le quel le tensioactif non-ionique mis en oeuvre à l'étape b) est un copolymère bloc (E0)99-(P0)70-(E0)99.
  3. 3. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, pour lequel dans la 10 formule (I), A représente un atome de lanthane, un atome de calcium ou un atome de baryum.
  4. 4. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel dans la formule (I), A' représente un atome de strontium. 15
  5. 5. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lequel dans la formule (I), B représente un atome de fer.
  6. 6. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour lequel 20 dans la formule (I), B' représente un atome de gallium, un atome de titane ou un atome de cobalt.
  7. 7. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour lequel dans la formule (I), B" représente un atome de zirconium. 25
  8. 8. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 ou 7, pour lequel dans la formule (I), u est égal à 0.
  9. 9. Procédé tel que défini à la revendication 8, pour lequel le matériau pérovskite de 30 formule (I) est choisi parmi les composés suivants: La(i_x) Srx Fe(,_y) Co, 03-6, La(l-x) Srx Fe(i-y) Gay 03-6, La(,-x) Srx Fe(1-y) Tiy 03-6, Ba(i_x) Srx Feo_y) Coy 03_6, Ca Fe(,_y) Tiy 03-6 ou La(i-x)SrxFa03-6
  10. 10. Procédé tel que défini à la revendication 9, pour lequel le matériau pérovskite 35 de formule (I) est choisi parmi les composés suivants: La0,6 Sr0,4 Fe0,9 Ga0,1 03-6,La0,0 Sr0,5 Fe0,9 Ti0,1 03-5, La0,6 Sr0,4 Fe0,9 Ga0,1 03-5, La0,5 5r0,5 Fe0,9 Ti0,1 03-5., La0,5 Sr0,5 Fe0,9 Ti0,1 03-5, La0,6 Sr0,4 Fe0,9 Ga0,1 03_6, et La0,8 Sr0,2 Fe0,7Ga0,3 03-5.
  11. 11. Procédé de préparation d'un substrat revêtu sur au moins une de ses surfaces, d'un film de sol-gel d'un matériau pérovskite caractérisé en ce qu'il comprend : - Une étape e) de trempage d'un substrat constitué d'un matériau pérovskite fritté de densité supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, dans le sol issu de l'étape c) du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour obtenir un substrat trempé; - Une étape f) de tirage dudit substrat trempé issu de l'étape e) à vitesse constante, pour obtenir un substrat revêtu d'un film dudit sol ; - Une étape q) de séchage dudit substrat revêtu d'un film dudit sol obtenu à l'étape f), par évaporation du solvant, pour obtenir ledit substrat revêtu d'un sol-gel.
  12. 12. Procédé tel que défini à la revendication 11, dans lequel ledit matériau pérovskite fritté de densité supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, est une composition céramique (CC) comprenant pour 100% volumique, au moins 75 % en volume et jusqu'à 100% en volume d'un composé conducteur mixte électronique et d'anions oxygène 02- (C1) choisi parmi les oxydes céramiques dopés de formule (II) : Co-x-u) C'x Do-y-u) D'y D''u 03_5, (Il), formule (II) dans laquelle : x, y, u et i5 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, 0 x É 0,9, 0 É u É 0,5, (y + u) 5 0,5, 0 É y 0,5 et 0 < et formule (II) dans laquelle : - C représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - C' différent de C, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium, l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;- D représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; - D' différent de D, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium, l'indium, le gallium, le germanium, l'antimoine, le bismuth, l'étain ou le plomb ; - D" différent de D et de D', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium, l'indium, le gallium, le germanium, l'antimoine, le bismuth, l'étain, le plomb ou le zirconium ; et optionnellement jusqu'à 25% en volume d'un composé (C2), différent du composé (C1) choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium ou, de baryum et de titane ou de calcium et de titane ; ladite ledit composition céramique (CC) ayant subi une étape de frittage avant sa mise en oeuvre à l'étape e).
  13. 13. Procédé tel que défini à la revendication 12, dans lequel ladite composition céramique (CC) comprend pour 100% volumique, au moins 90 % volumique et plus particulièrement au moins 95% volumique et jusqu'à 100% volumique de composé (C1) et optionnellement jusqu'à 10% en volumique, et plus particulièrement jusqu'à 5% volumique de composé (C2).
  14. 14. Procédé tel que défini à l'une des revendications 12 ou 13, dans lequel les formules (I) et (II) sont identiques.
  15. 15. Procédé de préparation d'une membrane céramique (CM) caractérisé en que ledit substrat revêtu d'un sol-gel obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 11 à 14, subit une étape h) de calcination sous air.
  16. 16. Procédé de préparation d'une poudre ultra-divisée ou nanostructurée ayant des tailles comprises entre 10nm et 100nm d'un matériau de type pérovskite correspondant à la formule générale (I), caractérisé en ce que le sol issu de l'étape c) du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, subit une étape i) d'atomisation pour former une poudre de sol-gel; ladite poudre de sol-gel étant ensuite soumise à l'étape h) de calcination sous air, pour former ladite poudre ultra-divisée ou nanostructurée.
  17. 17. Poudre ultra-divisée ou nanostructurée de taille de grain comprise entre 10nm et 100 nm de matériau de type perovskite correspondant à la formule générale (I), telle que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10.
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