EP1487760A1 - Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant - Google Patents

Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant

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EP1487760A1
EP1487760A1 EP02738254A EP02738254A EP1487760A1 EP 1487760 A1 EP1487760 A1 EP 1487760A1 EP 02738254 A EP02738254 A EP 02738254A EP 02738254 A EP02738254 A EP 02738254A EP 1487760 A1 EP1487760 A1 EP 1487760A1
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chosen
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ceramic
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oxygen
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Definitions

  • the control of the structure as a dense system or porous system with porosity gradient and the control of the microstructure, in particular the size distribution of particles and pores, of a ceramic object is a determining factor for its intrinsic properties and for its applications in terms of performance, reproducibility, lifetime and cost.
  • the material has mixed conductivity properties and is deposited in the form of a dense membrane (compactness> 94%), of thickness between 5 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 10 ⁇ m and 300 ⁇ m) on a porous support of the same chemical composition or of different chemical composition.
  • a structure / microstructure thickness, compactness, grain size, residual porosity of the dense membrane (mixed conductor) with a continuous gradient of composition by total or partial filling of a continuous gradient of controlled surface porosity of the support must allow: To promote physical and chemical compatibility between said porous support and the dense mixed conductive membrane and thus to improve the cohesion of the interface between these two materials,
  • pore-forming agent any material capable of being eliminated, by thermal decomposition or chemical attack during the debinding step prior to sintering, leaving pores in the material obtained at the end of this step and without leaving any residue.
  • the polymers existing in particulate form and in relatively isotropic form such as, for example, micronized polypropylene waxes (for example, PropylTex TM 270S or PropylTex TM 325S from MICRO POWDERS, Inc.), polyamides (eg ORGASOL TM from ELF-ATOCHEM), latexes, polytetrafluoroethylene or polystyrene spheres.
  • a pre-sintering consists of a simple consolidation of the material, either without densification, or with a low densification, at a temperature below the sintering temperature of the material.
  • the purpose of consolidation is to ensure cohesion during the subsequent step of filling the porosity of the material (A).
  • thermocompression operation of the assembly (H) generally consists of pressing under a pressure of about 50 MPa. for 5 to 10 minutes tes, at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the organic phase used, comprising the binder and the plasticizer. It is generally less than 100 ° C.
  • step (ph) pouring said suspension formed in step (p a ) onto a flat surface
  • a glass surface, stainless steel or a plastic film such as, for example, a film of Mylar TM or polypropylene is generally chosen.
  • plasticizer a compound or a mixture of commercially available compounds known to possess this property is chosen, such as phthalates, such as dibutyl phthalate or butyl and benzyl phthalate or alternatively polyethylene glycols.
  • phthalates such as dibutyl phthalate or butyl and benzyl phthalate or alternatively polyethylene glycols.
  • a compound dissolved in the chosen solvent is more particularly chosen.
  • This preparation can also include a step (rd), deaeration of the suspension resulting from step (r ⁇ ).
  • the materials (A) and (B) of identical or different chemical compositions used are metallic materials.
  • the process thus implemented then makes it possible to obtain more particularly high-quality metallic foams.
  • the metallic materials are mainly noble metals such as platinum, palladium, gold or rhodium, transition metals such as for example nickel, chromium, manganese, tungsten, vanadium, or niobium. It can also be alloys of metals.
  • Md and Md 1 are preferred, cobalt (Co) titanium (Ti), vanadium (V) chromium (Cr) manganese (Mn), zinc (Zn), nickel ( Ni) or iron (Fe).
  • Mo cobalt
  • Ti titanium
  • V vanadium
  • Cr chromium
  • Zn zinc
  • Ni nickel
  • Fe iron
  • compounds of formula (III) there are more particularly the compounds of formula (IIIa):
  • M ′ is advantageously selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, or also elements from groups III to V of periodic classification, or among rare earths.
  • M ' represents a transition metal, it is more particularly zinc (Zn), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), manganese (Mn) or cadmium (Cd).
  • a mixed conductive ceramic membrane supported on a porous support of identical or different chemical composition than the dense membrane as a catalytic membrane reactor in a process for the production of synthesis gas by catalytic reaction of natural gas, optionally water vapor and oxygen, characterized in that said oxygen is obtained by separating it from air, by mixed ionic - electronic conduction through the dense ceramic membrane as defined above.
  • Another aspect of the invention relates to the use of a supported ceramic membrane as defined above, in an industrial process for the synthesis of an organic compound from hydrocarbon molecules comprising providing at least one catalytic or non-catalytic oxidation step using gaseous oxygen, characterized in that said oxygen is obtained by separating it from air, by mixed ionic - electronic conduction, through a ceramic membrane, such as defined above.
  • a catalyst corresponding to the expected catalytic reaction for example a reforming reaction, or a mild oxidation reaction, is either dispersed on the surface of the supported dense thin membrane, or deposited under powder form is extruded in direct contact with, the membrane system.
  • the substrate consists of a stack of micronized particles of 25 ⁇ m polypropylene wax (Micropowder Inc.) with a pro- variable portion of organic matter ensuring the cohesion of the particles.
  • This example illustrates the effect of the composition of the porous porogenic substrate on the infiltration by a ceramic strip casting suspension.
  • the total porosity of the porous area is estimated at around 60% by image analysis.
  • Figure 5 is a photo obtained by scanning electron microscopy, of a polished section of the interface between two ceramic materials A and B, of BICUVOX.10 (A) and a material of perovskite structure (B) respectively.

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Abstract

Procédé de préparation d'une composition solide de faible épaisseur, constituée d'un matériau céramique ou métallique A présentant, au sein de ladite composition, un gradient de concentration superficielle, d'un matériau céramique ou métallique B de composition chimique identique ou différente de celle du matériau (A) comprenant une étape d'infiltration d'un substrat porogène poreux par une suspension du matériau (A), une étape d'évaporation du solvant, une étape de déliantage, une étape de frittage, une étape de remplissage total ou partiel de la porosité créée à la surface du matériau (A) par un matériau (B) et une étape de frittage ou cofrittage de l'ensemble obtenu. Matériau céramique, membrane électrolyte solide et conducteur mixte ionique électronique cellule électrochimique comprenant ledit électrolyte; utilisation dudit électrolyte solide pour extraire l'oxygène d'un mélange gazeux en contenant ou pour analyser la présence d'oxygène dans une atmosphère gazeuse. Procédé de préparation d'oxygène ultra-pur, procédé de réduction et/ou d'élimination de l'oxygène d'une atmosphère gazeuse, procédé de production d'énergie thermique et électrique au sein d'une pile à combustible solide, procédé de production de gaz de synthèse, par réaction catalytique du gaz naturel de vapeur d'eau et d'oxygène, procédé de production d'oxygène ultra-pur, procédé industriel de synthèse d'un composé organique par réaction catalytique comprenant au moins une étape d'oxydation, mettant en oeuvre ladite composition solide de faible épaisseur; utilisation de ladite composition, pour préparer des membranes de filtration des gaz ou des liquides, des jonctions céramiques/métal, des biomatériaux ou des capteurs.

Description

Procédé de préparation d'une composition céramique de faible épaisseur à deux matériaux*, composition obtenue, cellule électrochimique et membrane la comprenant
L'invention a. pour objer iun nouveau procédé de préparation d'une composition solide céramique et/ou métallique de faible épaisseur constituée de trois phases ; un matériau (A), un matériau (B) et une porosité. La concentration de chacune des phases varie continûment d'une face à l'autre de l'objet suivant un gradient continu et contrôlé. La matrice poreuse de matériau (A) présente un gradient de porosité de 0 % à environ 80 %, totalement ou partiellement remplie par le matériau (B). La concentration du matériau (B) dans l'objet varie donc de 80 % à 0 % sur de faibles épaisseurs.
Les céramiques poreuses présentent des propriétés physico-chimiques, que ce soit la stabilité thermique, la stabilité chimique, la biocompatibilité ou la résis- tance mécanique, qui en font de bons candidats à des applications diverses telles que les membranes de filtration, les capteurs, les jonctions céramiques / métal, les biomatériaux, la conservation d'énergie, l'isolation thermique ou la catalyse. Ces matériaux sont utilisés notamment pour leur faible densité, leur grande surface d'échange ou leur perméabilité élevée grâce à leur porosité ouverte. Comme techniques de création de porosité dans le matériau céramique, il y a : le frittage incomplet de particules céramiques, l'introduction de porosité par émulsion du matériau avant frittage, l'utilisation de corps porogènes éliminés avant frittage, les opérations de formage comme l'extrusion, le moulage par injection, le prototypage rapide ou l'utilisation de fibres céramiques.
Ces méthodes sont répertoriées dans Roy W. Rice, "Porosity of ceramics", Marcel De er, 1998, pp 20-21.
Le sous-frittage ou frittage incomplet, d'une poudre céramique ou d'un mé- lange de poudres céramiques de différentes tailles de grains, ne permet pas d'atteindre une porosité supérieure à 50%.
L'utilisation de corps porogènes, éliminés par exemple, par pyrolyse avant frittage et laissant des pores en négatif dans la céramique, est un des procédés les plus appropriés pour l'élaboration de "matériaux dont la porosité est contrôlée en termes de fraction volumique, de forme et de répartition en taille des pores. L'incorporation de corps porogènes particulaires, comme l'amidon; les latex, le graphite ou les résines, dans des suspensions ou pâtes céramiques, permet d'obtenir une porosité répartie de façon homogène dans une matrice céramique dense. Se- Ion le procédé de mise en forme, le pressage, le coulage en moule, le coulage en bande, l'extrusion ou le moulage par injection, on obtient un matériau de géométrie plane, tubulaire ou de forme plus complexe.
Plusieurs variantes de cette technique d'incorporation de particules porogènes dans une suspension céramique, sont décrites dans les brevets américains publiés sous les numéros US 4,777,153, US 4,883,497, US 5,762,737, US 5,846,664 et US 5,902,429. et dans les publications de Lyckfeldt et al; et Apte et al (O. Lyckfeldt, E. Lidén, R. Carlsson, "Processing of thermal insulation materials with controlled porosity", Low expansion materials, pp 217-229 ; S. F. Corbin, P. S. Apte, J. Am. Ceram. Soc, 82, 7, 1999, pp 1693-1701). Apte et al. décrivent no- tamment un procédé utilisant le coulage en bande de suspensions céramiques contenant des particules porogènes et la thermocompression de bandes pour obtenir après frittage un matériau poreux à gradient discret de porosité.
Le corps porogène peut aussi être une préforme imprégnée par une suspension céramique (poudre céramique + solvant + additifs organiques). L'infiltration de mousses polymères par une suspension céramique, permet d'obtenir des céramiques massives ayant une porosité ouverte importante. Dans ce cas, la porosité totale est directement liée à la structure de la mousse, mais cette technique ne permet pas d'atteindre des tailles de pores microniques et elle ne peut pas être mise en œuvre pour préparer des matériaux de faible épaisseur. US 4,780,437 divulgue un procédé de préparation de matériaux poreux de faible épaisseur, par infiltration d'un flocage de fibres porogènes pyrolysables par une suspension céramique. Les matériaux obtenus par ce procédé présentent une porosité anisotrope orientée.
La maîtrise de la structure en tant que système dense ou système poreux à gradient de porosité et la maîtrise de la microstructure, notamment la distribution en taille des particules et des pores, d'un objet céramique est un facteur déterminant pour ses propriétés intrinsèques et pour ses applications en termes de performances, de reproductibilité, de durée de vie et de coût. Aujourd'hui, on ne sait pas fabriquer une membrane céramique de faible épaisseur, de l'ordre de quelques centaines de micromètres, possédant un gradient continu de porosité superficielle contrôlé, allant de 0 % (céramique dense) à environ 80% (système très poreux) en une seule opération. Tous les objets réalisés se- Ion les divers procédés connus, ont des gradients discrets ou discontinus de porosité contrôlés. Or la présence, même pour un matériau identique, de ces gradients discrets de porosité, peut engendrer aux différentes interfaces, des phénomènes de décollement et de délaminage des couches, notamment à cause des différences de coefficients d'expansion thermique entre ces zones. Il en découle une dé- gradation rapide de l'objet.
Le fait de pouvoir réaliser un gradient continu de porosité superficielle contrôlé d'un matériau, doit permettre d'éviter la succession d'interfaces entre les couches de porosité différente et par conséquent d'éviter ces phénomènes de dégradation. Dans le cas de l'élaboration de cellules électrochimiques constituées d'un électrolyte solide dense et d'électrodes, dites volumiques, comme celles décrites dans la demande internationale de brevet WO 95 / 32050, le fait de maîtriser une microstructure de l'électrolyte solide avec un gradient continu de porosité superficielle contrôlé rempli totalement ou partiellement d'un matériau d'électrode doit permettre :
De favoriser les compatibilités physique et chimique entre l'électrode volumi- que et l'électrolyte solide dense et d'améliorer ainsi la cohésion de l'interface entre ces deux matériaux,
De limiter les coûts énergétiques liés aux surtensions interfaciales, De favoriser la diffusion, la dissociation et la recombinaison de l'oxygène dans tout l'édifice en trois dimensions de la structure poreuse électrode volumi- que/électrolyte solide dense, par la délocalisation en volume de manière homogène de la réaction d'électrode.
Les cellules électrochimiques ainsi formées ont des performances électro- chimiques améliorées (densité de courant appliquée par unité de surface), de durée de vie, de vieillissement (dégradation) et de coût énergétique.
Dans le cas de l'élaboration de piles à combustible solide (SOFC : Solid Oxide Fuel Cell), ces dernières sont constituées d'un électrolyte solide dense de faible épaisseur (entre 5 μm et 300 μm, préférentiellement entre 10 μm et 100 μm) déposé soit sur l'électrode anodique (côté fuel), soit sur l'électrode cathodique (côté air). Le fait de maîtriser une structure / microstructure de l'électrolyte solide (épaisseur, compacité, taille des grains, porosité avec un gradient continu de com- position créé par remplissage total ou partiel d'un gradient continu de porosité superficielle contrôlé d'un des matériaux "support" d'électrode (anode ou cathode) doit permettre :
De favoriser les compatibilités physique et chimique entre ladite électrode "support" anodique (fuel) ou cathodique (air) et l'électrolyte solide dense et d'amé- liorer ainsi la cohésion de l'interface entre ces deux matériaux ; de limiter les coûts énergétiques liés aux surtensions interfaciales et à l'épaisseur de l'électrolyte solide ; de favoriser la diffusion, la dissociation et la recombinaison de l'oxygène dans tout l'édifice en trois dimensions de la structure poreuse, électrode volumique "anodique ou cathodique" / électrolyte solide dense, par la délocalisation en volume de manière homogène de la réaction d'électrode.
Les éléments de piles à combustible solide ainsi formés ont des performances améliorées en terme de productivité (puissance produite par unité de surface plus élevée), de température de fonctionnement rabaissée, de durée de vie, de vieillissement (dégradation) et de coût énergétique.
Dans le cas de l'élaboration d'un réacteur céramique membranaire catalytique pour la réaction par exemple de réformage du méthane en gaz de synthèse selon la réaction chimique, CH + Vz 02 → 2 H2 + CO, la membrane dense est un matériau de structure cristalline de type pérovskite AB03, AA'BB'Oδ (A,A': lantha- nide et/ou actinide; B, B': métaux de transition), Brown - millerite et / ou pyrochlore. Le matériau possède des propriétés de conductivité mixte et est déposé sous forme de membrane dense (compacité > 94 %), d'épaisseur comprise entre 5 μm et 500 μm, préférentiellement entre 10 μm et 300 μm) sur un support poreux de même composition chimique ou de composition chimique différente. Le fait de maî- triser une structure/microstructure (épaisseur, compacité, taille des grains, porosité résiduelle) de la membrane dense (conducteur mixte) avec un gradient continu de composition par remplissage total ou partiel d'un gradient continu de porosité superficielle contrôlé du support doit permettre : De favoriser les compatibilités physique et chimique entre ledit support poreux et la membrane conductrice mixte dense et d'améliorer ainsi la cohésion de l'interface entre ces deux matériaux,
D'accroître le flux d'oxygène produit, ce dernier étant selon la loi de Wagner inversement proportionnel, pour un domaine de travail donné, à l'épaisseur de la membrane dense,
De favoriser la diffusion, la dissociation et la recombinaison de l'oxygène dans tout l'édifice en trois dimensions de la structure poreuse du support si ce dernier est de même composition chimique que la membrane, D'améliorer la tenue mécanique du réacteur membranaire essentiellement grâce aux propriétés mécaniques du support.
La membrane céramique conductrice mixte pour la réaction de réformage du méthane doit présenter des performances améliorées en terme de flux d'oxygène par unité de surface, d'abaissement de la température de travail, de durée de vie, de vieillissement (dégradation) et de tenue mécanique sous milieu réducteur par rapport à un système auto - supporté.
Dans cette application, le réformage, un catalyseur est déposé en surface de la membrane dense mince présentant ou non de la surface développée et de la rugosité en surface, elle-même supportée sur un support poreux de même nature ou de natures chimiques différentes.
C'est pourquoi, l'invention a pour objet, un procédé de préparation d'une composition solide de faible épaisseur, constituée essentiellement d'un matériau céramique et/ou métallique (A) présentant, au sein de ladite composition, un gradient de concentration superficielle, d'un matériau céramique et/ou métallique (B) de composition chimique identique ou différente de celle du matériau (A), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
- une étape (1), d'infiltration d'un substrat porogène poreux et d'épaisseur contrôlée, par une suspension du matériau (A) dans un solvant,
- une étape (2), d'évaporation du solvant, pour former une structure compo- site porogène / matériau (A),
- une étape (3). de déliantage,
- une étape (4). de préfrittage ou de frittage, - une étape (5), de remplissage total ou partiel de la porosité créée en surface du matériau (A) par le matériau (B) ou un précurseur dudit matériau (B), le cas échéant et si désiré
- une étape (5'), de traitement thermique, et dans tous les cas
- une étape (6). de frittage ou de cofrittage de l'ensemble obtenu à l'une des étapes (5) ou (5').
Dans la définition du procédé objet de la présente invention, par faible épaisseur, on entend généralement une épaisseur totale comprise entre environ 0,05 mm et environ 5 mm et plus particulièrement, entre environ 0,25 mm et environ 2 mm.
Dans la définition du procédé objet de la présente invention, par gradient continu de porosité superficielle contrôlé, on indique que la porosité dudit matériau varie d'une valeur tendant vers 0%, au niveau de l'une de ses faces (appelée sur- face dense), jusqu'à une valeur tendant vers environ 80% au niveau de sa face opposée (appelée face poreuse).
Par porosité superficielle, on entend la porosité à la surface du matériau (A) accessible, ou bien à un gaz, liquide ou à un fluide supercritique, par exemple à un gaz ou un mélange de gaz comme l'air ou le gaz naturel, pour le fonctionnement d'une membrane céramique conductrice purement ionique ou mixte, ou bien à un liquide, comme une suspension ou un métal fondu, pour une infiltration.
Lorsque le matériau est destiné à la fabrication d'une membrane permettant le passage d'ions oxygène en son sein, la porosité du matériau au niveau de la face dense, est de l'ordre de 0 %. Elle est inférieure ou égale à 80 % et est plus particulièrement égale à environ 60 % au niveau de la face poreuse.
Par substrat porogène poreux, on désigne un empilement poreux de particules porogènes solides ou d'un mélange de particules porogènes solides, de taille et/ou de forme et/ou de nature identique ou différente. La porosité du substrat est comprise entre environ 20 % et environ 90 % et de préférence supérieure ou égale à 30 % et inférieure ou égale à 70 % et tout particulièrement environ égale à 40 %. La porosité du substrat porogène poreux correspond aux interstices entré le ou les porogènes, que se soient des particules, des plaquettes ou des fibres. Cette poro- site d'empilement interconnectée, appelée aussi porosité ouverte, permet l'infiltration de la suspension céramique.
Par porogène, on désigne tout matériau susceptible d'être éliminé, par décomposition thermique ou attaque chimique lors de l'étape de déliantage préalable au frittage en laissant des pores dans le matériau obtenu à l'issue de cette étape et sans laisser de résidus. Comme porogène, on préfère utiliser les polymères existant sous forme particulaire et de forme relativement isotrope comme, par exemple, des cires de polypropylène micronisées (par exemple, PropylTex™270S ou Pro- pylTex™325S de MICRO POWDERS, Inc.), des polyamides (par exemple ORGASOL™ de ELF-ATOCHEM), des latex, du polytetrafluoroethylene ou des sphères de polystyrène. Comme porogènes, on utilise également des fibres de cellulose (par exemple ARBOCEL™BE600-10 de Rettenmeier), des amidons (par exemple l'amidon de maïs standard, l'amidon de blé standard SP ou la fécule de pomme de terre de ROQUETTE FRERES, amidon de riz REMYRISE™DR de REMY) ou du graphite.
Par suspension de matériau (A), on indique une suspension qui a une viscosité et un comportement rhéologique adaptés à l'infiltration dans le substrat porogène poreux, de manière à induire un gradient de remplissage des pores continu, tendant de 0% de remplissage des pores, au niveau de la face opposée à l'infiltra- tion, jusqu'à environ 100 % au niveau de la face d'infiltration.
L'étape (1), d'infiltration est réalisée par exemple, par la technique dite du coulage en bande. La technique de coulage en bande est mise en œuvre au moyen d'un banc de coulage. Cette technique est particulièrement appropriée, lorsque l'on souhaite obtenir un matériau céramique de forme planaire. On peut aussi la mettre en œuvre pour réaliser des tubes par enroulement, par exemple autour d'un mandrin, de feuilles céramiques denses et chargées en particules porogènes ou encore pour réaliser des structures ondulées par formage ou thermoformage sur une préforme.
Le gradient d'infiltration du substrat porogène poreux par la suspension, est obtenu en contrôlant la viscosité et le comportement rhéologique de cette dernière. C'est ainsi que l'augmentation de la proportion en phase organique dans la suspension de particules porogènes, diminue la porosité du substrat car elle provoque la fermeture des interstices entre les entités de porogène et rend plus difficile l'infil- tration par la suspension de viscosité donnée. De même, l'augmentation de la viscosité de la suspension, rend également plus difficile l'infiltration du substrat porogène poreux.
L'étape (2). d'évaporation du solvant est si nécessaire réalisée par circula- tion d'un courant d'air chaud.
L'étape (3). de déliantage consiste à éliminer, par décomposition thermique ou attaque chimique, les porogènes ainsi que les différents auxiliaires organiques utilisés pour la mise en œuvre des étapes précédentes du procédé.
L'étape (4), de préfrittage ou de frittage consiste en un traitement thermique de consolidation et/ou de densification du matériau (A) autour de la porosité développée par le porogène. Au cours de ce traitement thermique, des phénomènes de diffusion, thermiquement activés, sont responsables de transports de matière et, par suite, de la consolidation de la structure et de la densification du matériau. Le frittage consiste généralement en un traitement thermique à une température opti- maie.
Par température optimale de frittage, on désigne la température, inférieure à la température de fusion ou de décomposition du matériau, pour laquelle la densification est maximale et la croissance des grains limitée. Dans le cas de matériaux de la famille des composés BIMEVOX, la température de frittage est comprise en- tre 700 et 850°C et on préférera une taille moyenne des grains après frittage, inférieure à 5 μm et de préférence inférieure à 3 μm.
Un préfrittage consiste en une simple consolidation du matériau, soit sans densification, soit avec une faible densification, à une température inférieure à la température de frittage du matériau. Le but de la consolidation est d'assurer la co- hésion lors de l'étape ultérieure de remplissage de la porosité du matériau (A).
Les étapes (3) et (4) peuvent être réalisées au cours d'une même opération en une seule étape (3'), appelée étape de déliantage - préfrittage ou déliantage - frittage.
L'étape (5). de remplissage total ou partiel de la porosité créée en surface du matériau (A) par un matériau (B) ou un précurseur dudit matériau (B), peut-être réalisée par infiltration ou par imprégnation d'un liquide contenant le matériau (B) ou un précurseur dudit matériau (B), par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'un gaz contenant le matériau (B) ou son précurseur, ou par dépôt en phase supercritique d'un fluide contenant le matériau (B) ou son précurseur.
On entend par précurseur du matériau (B), un composé (molécule organique, organométallique, sel...) permettant d'obtenir le matériau (B) après un traite- ment thermique.
L'étape (5). de remplissage total ou partiel de la porosité, peut comprendre l'évaporation d'un solvant.
L'étape (6). de frittage ou de cofrittage de l'ensemble matériau (A) + matériau (B), consiste en un traitement thermique de consolidation et de densification du matériau (B), voire de densification du matériau (A) préfritté. Cette étape peut aussi permettre à un précurseur du matériau (B) de se décomposer pour former le matériau (B).
Dans tous les cas, ce traitement thermique est effectué à une température inférieure ou égale à la température de frittage du matériau (A). Cette étape permet également d'assurer une bonne cohésion de l'interface entre les matériaux (A) et (B). Cette étape peut aussi comprendre un déliantage, par décomposition thermique ou attaque chimique, pour éliminer les différents auxiliaires organiques utilisés pour le remplissage total ou partiel de la porosité créée en surface du matériau (A) par le matériau (B) ou un précurseur dudit matériau (B). Selon une première variante du procédé tel que défini précédemment, la structure composite (S) issue de l'étape (2). subit une étape (2'), de découpe en éléments de structure (s). Les éléments (s) obtenus sont de préférence de forme, et de dimensions identiques.
Lorsque l'on veut préparer soit un électrolyte solide, soit une membrane conducteur mixte supportée, deux éléments (s-i) et (s2) obtenus à l'étape (21) peuvent être empilés tête-bêche, leur face dense étant adjacentes, pour former un ensemble (H), qui est ensuite thermocomprimé puis est soumis aux étapes (3) et (4), ou à l'étape (3'). puis aux étapes (5) et (6) du procédé tel que défini précédemment. Dans ce cas, les dimensions de la matrice de thermocompression de l'ensemble (H) peuvent être adaptées aux dimensions des éléments s, (si) et (s2).
L'opération de thermocompression de l'ensemble (H), consiste généralement en un pressage sous une pression d'environ 50 MPa. pendant 5 à 10 minu- tes, à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) de la phase organique mise en œuvre, comprenant le liant et le plastifiant. Elle est généralement inférieure à 100°C.
Selon un premier aspect particulier du procédé objet de la présente inven- tion, celui-ci, comprend une étape préalable (p) de préparation du substrat porogène poreux. Cette préparation comprend plus particulièrement :
- Une étape (p ), de préparation d'une suspension d'un ou plusieurs porogènes solides dans un solvant, en présence si nécessaire, de liants, de plastifiants et/ou de dispersants et avec ajout le cas échéant et si désiré, à ladite suspension, d'une faible proportion de particules céramiques et / ou métalliques ou de précurseurs d'un matériau céramique et / ou métallique ;
- Une étape (ph). de coulage de ladite suspension formée à l'étape (pa).sur une surface plane, et
- Une étape (ps), d'évaporation dudit solvant. Comme solvant, on choisit un liquide inerte vis-à-vis des porogènes et notamment un liquide dans lequel les porogènes sont insolubles.
Il s'agit généralement d'un solvant organique, par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol ou du butanol, de méthyl éthyl cétone (MEK), d'un mélange éthanol + MEK ou de trichloréthylène. Comme dispersant, on choisit un composé ou un mélange de composés conduisant à la répulsion électrostatique et/ou stérique des porogènes, que ce soient des particules, des fibres ou des plaquettes, dans le solvant. On choisit de préférence un composé ou un mélange de composés de la famille des esters phosphoriques, comme le BEYCOSTAT™ A259 ou des esters fluoroalkylés ou les éthoxylates d'alkyle.
Comme liant, on choisit un composé ou un mélange de composés, chimiquement compatible avec les autres constituants de la suspension et du matériau céramique éventuellement présent. On choisit de préférence, un composé ayant une faible température de transition vitreuse Tg. On choisit plus particulièrement un composé soluble dans le solvant choisi. Parmi les composés ou mélanges de composés disponibles dans le commerce, il y a les polyacryliques tels que les DEGALAN™ ou les polyvinyliques tels que les polyvinylbutyrals. Comme plastifiant, on choisit un composé ou un mélange de composés disponibles dans le commerce et connus comme possédant cette propriété, tel que des phtalates, comme le phtalate de dibutyle ou le phtalate de butyle et de benzyle ou bien les polyéthylèneglycols. On choisit plus particulièrement un composé solu- ble dans le solvant choisi.
Comme support de coulage, on choisit généralement une surface en verre, un acier inoxydable ou un film plastique tel que par exemple, un film en Mylar™ ou en polypropylène.
L'ajout d'un agent liant et /ou d'un agent plastifiant, en faible proportion, dans la suspension de porogène, permet d'obtenir un substrat polymère poreux flexible et manipulable après évaporation du solvant et ne se détériorant pas lors de l'infiltration de la suspension de matériau (A). Ces composés forment un pon- tage entre les porogènes.
De façon générale, les constituants de la suspension préparée à l'étape (pa) sont choisis, pour qu'après évaporation du solvant, le substrat porogène formé n'adhère pas au support sur lequel est réalisé le coulage de ladite suspension et qu'il ne se fissure pas.
Si nécessaire, l'étape (pn) est précédée d'une étape (p de désaqqloméra- tion des particules porogènes dans ladite suspension formée à l'étape (pa), ladite étape (Pd) étant éventuellement suivie d'une étape (pg). de désaération de ladite suspension.
L'étape (PH) consiste généralement en la rupture des agglomérats par une action mécanique comme le broyage, par exemple par attrition ou avec des ultrasons. L'étape (pg consiste généralement en l'élimination des bulles d'air présentes dans la suspension, par exemple par application d'un vide, par rotation en jarre ou par tamisage.
L'étape (Ph) est réalisée par la technique dite du- coulage en bande. Cette technique est particulièrement appropriée, lorsque l'on souhaite obtenir un maté- riau céramique de forme planaire et de faible épaisseur. On peut aussi la mettre en œuvre pour réaliser des tubes par enroulement, par exemple autour d'un mandrin, de feuilles céramiques denses et chargées de particules porogènes ou pour réali- ser des structures de forme, par exemple ondulées, par formage ou thermoformage sur une préforme.
La technique de coulage en bande est mise en œuvre avec un banc de coulage. Un tel dispositif est disponible dans le commerce. Selon un deuxième aspect particulier du procédé objet de la présente invention, celui-ci comprend une étape préalable (g) de préparation d'une suspension d'un matériau (A) dans un solvant, avec éventuellement l'ajout de particules porogènes.
Cette préparation comprend plus particulièrement : - une étape (< ), de préparation d'une suspension de particules de matériau
(A) et éventuellement de particules porogènes dans un solvant, en présence d'un dispersant ;
- une étape (q ). d'addition dans la suspension préparée à l'étape fag,). d'un liant et d'un plastifiant et éventuellement d'un agent mouillant. Comme solvant, on choisit un liquide permettant la solubilisation des auxiliaires organiques de mise en œuvre, comme les agents dispersants, les liants ou les plastifiants. Il s'agit généralement, d'un solvant organique par exemple du métha- nol, de l'éthanol, de Pisopropanol ou du butanol, de méthyl éthyl cétone (MEK), d'un mélange éthanol + MEK ou de trichloréthylène. Comme dispersant, on choisit un composé ou un mélange de composés, chimiquement compatible avec les autres constituants de la suspension et du matériau (A). On choisit de préférence un composé ou un mélange de composés de la famille des esters phosphoriques, comme le BEYCOSTAT™ A259, des esters fluo- roalkylés ou des éthoxylates d'alkyles. Comme liant, on choisit un composé ou un mélange de composés chimiquement compatible avec les autres constituants de la suspension et du matériau (A). On choisit de préférence, un composé ayant une faible température de transition vitreuse (Tg). On choisit plus particulièrement un composé soluble dans le solvant choisi. Parmi les composés ou mélanges de composés disponibles dans le commerce, il y a les polyacryliques, tels que les DEGALAN™ ou les polyvinyliques, tels que les polyvinylbutyrals.
Comme plastifiant, on choisit un composé ou un mélange de composés disponibles dans le commerce et connus comme possédant cette propriété, tel que des phtalates, comme le phtalate de dibutyle ou le phtatate de butyle et de benzyle ou encore les polyéthylèneglycols. On choisit plus particulièrement un composé soluble dans le solvant choisi.
Comme agent mouillant, on choisit un composé ou un mélange de compo- ses disponibles dans le commerce et connus comme possédant cette propriété, tels que par exemple, les polymères fluoroalkylés.
Cette préparation peut comprendre une étape (qE), de désagglomération, de la suspension formée à l'étape (qg). avant qu'elle soit soumise à l'étape (Oh).
L'étape (q£) consiste généralement en la rupture des agglomérats par une action mécanique comme le broyage, par exemple par attrition ou par des ultrasons.
Pour une bonne mise en œuvre du procédé objet de la présente invention, on préfère que la poudre de matériau (A), dont on prépare la suspension à l'étape qa, consiste en des particules de forme équiaxe avec une distribution en taille ser- rée, centrée autour d'une valeur moyenne comprise entre 0,1 μm et 10 μm de préférence entre 0,2 μm et 1 μm.
Cette préparation peut aussi comprendre une étape (g de désaération de la suspension issue de l'étape (qπ).
L'étape (qd) consiste généralement en l'élimination des bulles d'air présentes dans la suspension par exemple par application d'un vide, par rotation en jarre ou par tamisage.
Selon un troisième aspect particulier du procédé objet de la présente invention, celui-ci comprend une étape préalable (r), de préparation d'une suspension d'un matériau (B) ou d'un précurseur dudit matériau (B), dans un solvant, avec éventuellement l'ajout de particules porogènes.
Cette préparation comprend plus particulièrement :
- une étape (rs). de préparation d'une suspension de particules solides dans un solvant, en présence d'un dispersant ;
- une étape (rh . d'addition dans la suspension préparée à l'étape (r ). d'un liant et d'un plastifiant et éventuellement d'un agent mouillant.
Comme solvant, on choisit un liquide permettant la solubilisation des auxiliaires organiques de mise en œuvre, comme les agents dispersants, les liants ou les plastifiants. Il s'agit généralement d'un solvant organique par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol ou du butanol, de méthyl éthyl cétone (MEK), d'un mélange éthanol + MEK ou de trichloréthylène.
Comme dispersant, on choisit un composé ou un mélange de composés, chimiquement compatible avec les autres constituants de la suspension et du ma- tériau (B) ou de son précurseur.
On choisit de préférence un composé ou un mélange de composés de la famille des esters phosphoriques, comme le BEYCOSTAT™ A259, des esters fluo- roalkylés ou des éthoxylates d'alkyles.
Comme liant, on choisit un composé ou un mélange de composés chimi- quement compatible avec les autres constituants de la suspension et du matériau (B). On choisit de préférence, un composé ayant une faible température de transition vitreuse Tg). On choisit plus particulièrement un composé soluble dans le solvant choisi. Parmi les composés ou mélanges de composés disponibles dans le commerce, il y a les polyacryliques, tels que les DEGALAN™ ou les polyvinyliques, tels que les polyvinylbutyrals.
Comme plastifiant, on choisit un composé ou un mélange de composés disponibles dans le commerce et connus comme possédant cette propriété, tel que des phtalates, comme le phtalate de dibutyle ou le phtalate de butyle et de benzyle ou encore les polyéthylèneglycols. On choisit plus particulièrement un composé so- lubie dans le solvant choisi.
Comme agent mouillant, on choisit un composé ou un mélange de composés disponibles dans le commerce et connus comme possédant cette propriété, tel que les polymères fluoroalkylés.
Cette préparation peut comprendre une étape (r£) de désagglomération, de la suspension préparée à l'étape (ra), avant qu'elle soit soumise à l'étape (rπ).
Cette étape de désagglomération consiste généralement en la rupture des agglomérats par une action mécanique comme le broyage, par exemple par attrition ou par des ultrasons.
Pour une bonne mise en œuvre du procédé objet de la présente invention, on préfère que le matériau (B) ou son précurseur, dont on prépare la suspension à l'étape uV), consiste en une poudre et plus particulièrement en une poudre de particules de forme équiaxe, avec une distribution en taille serrée, centrée autour d'une valeur moyenne comprise entre 0,1 μm et 10 μm, de préférence entre 0,2 μm et 1 μm.
Cette préparation peut aussi comprendre une étape (rd), de désaération de la suspension issue de l'étape (rπ). Selon un quatrième aspect particulier du procédé objet de la présente invention les matériaux (A) et (B) de compositions chimiques identiques ou différentes mis en œuvre, sont des matériaux métalliques. Le procédé ainsi mis en œuvre permet alors d'obtenir plus particulièrement des mousses métalliques de haute qualité. Les matériaux métalliques sont principalement les métaux nobles tels que le platine, le palladium, l'or ou le rhodium, les métaux de transition tels que par exemple le nickel, le chrome, le manganèse, le tungstène, le vanadium, ou le niobium. Il peut aussi s'agir d'alliages de métaux.
Selon un cinquième aspect particulier du procédé objet de la présente inven- tion, au moins un des matériaux (A) et (B) de compositions chimiques identiques ou différentes, est choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes et plus particulièrement sous forme de phase cubique, de phase fluorite, de phase pérovskite, de type Aurivillius, de phase Brown - Millerite ou de phase pyro- chlore. Comme exemples d'oxydes céramiques dopés, il y a : (a) - Les oxydes de formule (I) : dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi parmi, le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafnium (Hf), a et b sont tels que la structure MaOb est électriquement neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi principalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca) ou le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium (Gd), le scandium (Se), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), le sa- marium (Sm) l'erbium (Er), l'indium (In), le niobium (Nb) ou le lanthane (La), c et d sont tels que la structure RcOd est électriquement neutre, x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0, 075 et 0,15.
Comme exemples d'oxyde de formule (I), il y a les zircones, les gallates ou les oxydes de cérium stabilisés comme : - La zircone stabilisée de formule (la) :
(Zr02)ι-x (Y203)χI (la), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15.
(b) - Les matériaux pérovskites, de formule (II) : [Ma1-X Ma'x] [Mb1-y Mb'y] O3-w (II) dans laquelle, Ma et Ma', identiques ou différents, sont choisis dans les familles des alcalino terreux, des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, ou les Mg, Ca, Sr ou Ba, Mb et Mb', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs atomes choisis parmi les métaux de transition, et plus particulièrement parmi Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Ga, x et y, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 1 et et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
Comme exemples d'oxyde de formule (II), il y a l'oxyde de lanthane et de nickel (LaNiOs), les manganites - lanthane - calcium (CauLavMnOw), les manganites - lanthane - strontium (LauSrvMnOw), les cobaltites - lanthane - strontium (LauSr- vCoOw), les cobaltites - lanthane - calcium (CauLavCoOw), les cobaltites - gadoli- nium - strontium (GduSryCoOw), les chromites - lanthane - strontium (LauSrvCrOw), les ferrites - lanthane - strontium (LauSrvFeOw), les ferrites dopés - lanthane - strontium - métal de transition (LauSrvFecMb'dOw ), telles que les ferrocobaltites - lanthane - strontium (LauSrvCθciFecOw), composés pour lesquels les sommes u + v et c + d sont égales à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. Il y a plus particulièrement un composé de formule (lia) : Lao,6Sro,4Cθo,8Feo,2O (lia), dans laquelle w est tel que la structure de formule (lia), est électriquement neutre.
(c) - Les matériaux de la famille des Brown - Millerites de formule (III) :
[Mc2-X Mc'χ] [Md2-y Md'y] 06-w (III) dans laquelle, Me représente un métal ou un mélange de métaux de la famille des composés alcalino -terreux, Mg, Ca, Sr ou Ba, Me', représente un métal ou un mélange de métaux de la famille des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ou Y ; Md représente un métal ou un mélange de métaux de la famille des métaux de transi- tion 3d et les métaux du groupes 13, et Md' représente un métal ou un mélange de métaux de la famille des métaux de transition 3d, des métaux du groupes 13, les métaux de la famille des lanthanides ou des actinides, x et y sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 2 et w est tel que la structure en cause est élec- triquement neutre. Parmi les métaux du groupe 13, on préfère pour Md , et Md', l'aluminium (Al), le gallium (Ga) ou l'indium (In).
Parmi les métaux de transition, on préfère pour Md et Md1, le cobalt (Co) le titane (Ti), le vanadium (V) le chrome (Cr) le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le fer (Fe). Comme composés de formule (III), il y a plus particulièrement les composés de formule (llla) :
[Mc2-χ Lax] [Md2-y Fey] 06-w (llla), les composés de formule (lllb) :
[Sr2-X Lax] [Ga2.y Md'y] 06-w (lllb) et plus particulièrement les composés de formules (lllc) : [Sr2-X Lax] [Ga2-y Fey] 06-w (lllc), comme par exemple,
Sri , La0,6 Ga Fe 05,3, Srι,β La0,4 Ga1 ι2 Fe0,8 05,3, Sr1]6 La0,4 Ga Fe 05,2, Sn ι6 La0,4 Ga0,8 Feι,2 05,2, Sr1 |6 La0,4 Ga0,6 Feι, 05]2, Srι,6 La0,4 Ga0|4 Feι,6 05,2, Srι,β La0|4 Ga0,2 Feι,8 05,2, Sr1 >6 La0,4 Fe2 05|2, Sr1>7 La0,3 Ga Fe 05,15,
Sri ,7 La0|3 Ga0,8 Feι,2 05,15, Srι, La0,3 Ga0,6 Fβιl 05,15, Srι,7 La0,3 Ga0)4 Fθιl6 05,ι5, Sn l7 La0]3 Ga0,2 Fθι,8 05,IS, Srι,8 a0,2 Ga Fe 05,ι, Sr1ι8 La0,2 Ga0|4 Feιιβ 05,ι et Sri ,β La0,2 Ga0,2 Feιι8 OS,I.
(d) - Les composés de la famille de BIMEVOX, de formule (IV) : (Bi2-xMx02) (Vi-yM' ) (IV) dans laquelle M représente un ou plusieurs métaux de substitution du bismuth, choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, M' représente un ou plusieurs éléments de substitution du vanadium choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant dépendants de la nature des éléments de substitution M et M'. Comme exemples d'oxyde de formule (IV), il y a : - Les composés de formule (IVa) :
(Bi202) (Vι-yM'yOz) (IVa) correspondant à la formule (IV) dans laquelle x est égal à 0 et y est différent de 0 et M' est avantageusement sélectionné parmi les métaux alcalins, alcalino- terreux, les métaux de transition, ou encore les éléments des groupes III à V de la classification périodique, ou parmi les terres rares. Quand M' représente un métal de transition il s'agit plus particulièrement du zinc (Zn), du cuivre (Cu), du nickel (Ni), du cobalt (Co), du fer (Fe), du manganèse (Mn) ou du cadmium (Cd).
Quand M' est un métal alcalino-terreux, il s'agit notamment du calcium (Ca), du strontium (Sr) ou du baryum (Ba). Cependant M' peut aussi représenter un métal ayant un degré d'oxydation égal à 3, tel que l'antimoine (Sb), l'indium (In) ou l'aluminium (Al), un métal ayant un degré d'oxydation égal à 4. tel que le titane (Ti), l'étain (Sn) ou le ruthénium (Ru) ou un élément de substitution de degré d'oxydation égal à 5 tel que le niobium (Nb), le tantale (Ta) ou le phosphore (P). M' peut aussi représenter un métal alcalin comme le sodium (Na) ou peut représenter le plomb (Pb) au degré d'oxydation 2.
Comme exemples de composés de formule (IVa) il y a plus particulièrement Bi2Vo,gCo0,ι05,35 (appelé BICOVOX 10) ou Bi2V0,9Cu0,ιO5,35 (appelé BICUVOX 10) - Les composés de formule (IVb) : (Bi2-x Mx02) (VOz) (IVb) correspondant à la formule (IV) dans laquelle y est égal à 0 et et x est différent de 0, M est tel que défini ci-dessus et est plus particulièrement choisi parmi les terres rares tel que le lanthane.
On peut encore citer parmi les composés de formule (IV), ceux dans les- quels l'atome d'oxygène est partiellement substitué par du fluor ou bien ceux comportant des substitutions mixtes du bismuth et du vanadium. Comme composition de ce type, il y a par exemple les composés de formule (IVc) : - (Bi2-x Pbx02) (Vι-y Moy Oz)
De manière générale, lorsque le matériau céramique utilisé est une poudre de composé de la famille des pérovskites, Brown - millerite, pyrochlore ou BIMEVOX, la granulométrie moyenne est comprise entre 0,2 et 50 microns.
Selon un mode particulier de la présente invention, les deux matériaux sont choisis parmi les oxydes de céramiques dopés tels que définis précédemment et tout particulièrement parmi les composés de formule (I), (II), (III), (la), (lia), (llla), (lllb) ou (lllc) telles que définies précédemment.
Selon un autre mode particulier de la présente invention, les matériaux A et B, sont de compositions chimiques différentes. Dans ce cas, à la température d'uti- lisation, ils se présentent sous la forme de réseaux cristallins soit identiques, soit différents.
Selon un autre mode particulier de la présente invention, les matériaux (A) et (B) ont la même composition chimique, La composition solide résultant du procédé décrit dans la présente demande de brevet se distingue de celles de l'état de la technique par sa microstructure différente, caractéristique du procédé utilisé.
L'invention a aussi pour objet le procédé et sa variante tels que définis précédemment, caractérisé en ce que le matériau (B) est choisi parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium, SiC ou le nitrure de silicium SÎ3N , les SiAION, l'alumine Al203 les silicates d'aluminium et leurs dérivés comme la mullite (2Si02.3AI203 ) ou la cordierite (Mg2AI4Si50ι8), la magnésie (MgO), les phosphates de calcium et ses dérivés comme l'hydroxy apatite [Ca4 (CaF) (P04)3], le phosphate tricalcique [Ca3 (P04)2], les oxydes céramiques non dopés tels que la zircone (Zr02) ou la cérine (Ce02).
Le procédé tel que décrit ci-dessus, est par exemple mis en œuvre pour préparer une membrane constituée d'un matériau poreux (B) supportant un matériau céramique conducteur mixte dense (A) de composition chimique différente.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un matériau céramique et/ou métallique obtenu par le procédé tel que défini précédemment ainsi qu'un électrolyte solide ou un conducteur mixte ionique - électronique obtenu par la variante dudit procédé telle que définie précédemment.
L'invention a aussi pour objet une cellule électrochimique comprenant l'électrolyte solide, tel que défini ci-dessus ainsi qu'une membrane céramique conductrice mixte ionique - électronique, comprenant un conducteur mixte ionique - électronique tel que défini ci-dessus. L'invention a aussi pour objet, une membrane céramique conductrice mixte ionique - électronique comprenant un matériau (A), choisi parmi : (i) - Les oxydes de formule (I) :
(MaOb)ι-x (R0Od)x (I), dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi parmi, le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafnium (Hf), a et b sont tels que la structure MaOb est électriquement neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi prin- cipalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca) ou le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium (Gd), le scandium (Se), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), le sa- marium (Sm) l'erbium (Er), l'indium (In), le niobium (Nb) ou le lanthane (La), c et d sont tels que la structure RcOd est électriquement neutre, x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0,075 et 0,15 et plus particu- lièrement les zircones stabilisées de formule (la) : (Zr02)ι-x (Y203)x, (la), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15;
(ii) - Les matériaux pérovskites, de formule (II) :
[Maι-X Ma'χ] [Mb1-y Mb'y] 03-w (H) dans laquelle, Ma et Ma', identiques ou différents, sont choisis dans les familles des alcalino-terreux, des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, ou les Mg, Ca, Sr ou Ba, Mb et Mb', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs atomes choisis parmi les métaux de transition, et plus particulièrement parmi Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Ga, x et y, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre et plus particulièrement les composés de formule (lia) :
La0,6Sro,4Cθo,8Fe0,2Ow (lia), dans laquelle w est tel que la structure de formule (lia), est électriquement neutre, ou :
(iii) - Les matériaux de la famille des Brown - Millerites de formule (III) : [Mc2-X Mc'χ] [Md2-y Md'y] 06-w (III) dans laquelle, Me représente un métal ou un mélange de métaux de la famille des composés alcalino -terreux, Mg, Ca, Sr ou Ba, Me', représente un métal ou un mé- lange de métaux de la famille des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ou Y ; Md représente un métal ou un mélange de métaux, de la famille des métaux de transition 3d ou des métaux du groupe 13 et Md' représente un métal ou un mélange de métaux, de la famille des métaux de transition 3d, des métaux du groupes 13, des lanthanides ou des actinides, x et y, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 2 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre et plus particulièrement les matériaux de formule (llla) : [Mc2-X LaJ [Md2-y Fey] 06- (Nia), ou de forrnule (lllb) :
[Sr2-X Lax] [Ga2-y Md'y] 06-w (lllb). ou de formule (lllc) :
[Sr2-X LaJ [Ga2-y Fey] 06-w (lllc), et constituant une phase dense, supportée par un matériau (B) choisi parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium SiC ou le nitrure de silicium Si3N4, les SiAION, l'alumine Al203, les silicates d'aluminium et leurs dérivés comme la mullite (2Si02.3AI203) ou la cordierite (Mg2AI4Si50i8), la magnésie (MgO), les phosphates de calcium et leurs dérivés comme l'hydroxy apatite [Ca4 (CaF) (P04)3], le phosphate tricalcique [Ca3 (PO^d, les oxydes céramiques non dopés tels que la zircone (Zr0 ) ou la cérine (Ce02), et constituant un support poreux.
Cette membrane est de préférence préparée par e procédé tel que défini précédemment.
La membrane telle que définie ci-dessus peut comprendre en outre un cata- lyseur de réformage, appliqué sur la face externe de la phase dense de matériau (A).
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet, l'utilisation de l'électrolyte solide obtenu par la variante du procédé telle que définie pré- cédemment, pour extraire l'oxygène d'un mélange gazeux en contenant ou .pour analyser la présence d'oxygène dans une atmosphère gazeuse. On peut citer en particulier l'utilisation de l'électrolyte solide obtenu par la variante du procédé telle que définie précédemment, soit pour produire de l'oxygène ultra - pur sous pression ou non, soit, pour, dans les applications nécessitant des atmosphères sans oxygène ou à faible teneur en oxygène, telle que l'industrie des composants élec- troniques ou l'industrie alimentaire, éliminer ou réduire la teneur en oxygène de ladite atmosphère, ladite atmosphère gazeuse se trouvant au dessus d'un solide ou d'un liquide. C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'oxygène ultra - pur consistant en la séparation de l'oxygène de l'air par conduction ionique à travers une cellule électrochimique telle que définie précédemment et un procédé de réduction voire d'élimination de l'oxygène d'une atmosphère ga- zeuse dans laquelle sont effectuées des applications nécessitant des atmosphères sans ou à faible teneur en oxygène, consistant en la séparation de l'oxygène de ladite atmosphère, par conduction ionique à travers une cellule électrochimique telle que définie précédemment.
On peut aussi utiliser une membrane céramique conductrice ionique telle que définie ci-dessus, pour produire de l'oxygène qui est directement mis en œuvre dans une réaction chimique, notamment avec l'hydrogène pour produire de l'énergie électrique, par exemple dans une pile à combustible solide de type SOFC.
C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet un procédé de production d'énergie thermique et électrique au sein d'une pile à combustible solide, par réac- tion de l'oxygène et de l'hydrogène, caractérisé en ce que ledit oxygène est obtenu en le séparant de l'air, par conduction ionique à travers une membrane céramique et plus particulièrement à travers une membrane céramique supportée, soit sur l'anode (côté fuel) soit sur la cathode (côté air), telle que définie précédemment.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet l'utilisa- tion d'une membrane céramique conductrice mixte supportée sur un support poreux de composition chimique identique ou différente de la membrane dense en qualité de réacteur membranaire catalytique dans un procédé de production de gaz de synthèse par réaction catalytique du gaz naturel, éventuellement de vapeur d'eau et d'oxygène, caractérisé en ce que ledit oxygène est obtenu en le séparant de l'air, par conduction mixte ionique - électronique à travers la membrane céramique dense telle que définie précédemment.
Un autre aspect de l'invention a pour objet l'utilisation de l'objet décrit précédemment dans un procédé de production d'oxygène ultra - pur, caractérisé en ce que ledit oxygène est séparé de l'air, par conduction mixte ionique - électronique, à travers une membrane céramique supportée telle que définie précédemment.
Un autre aspect de l'invention a pour objet l'utilisation de une membrane céramique supportée telle que définie précédemment, dans un procédé industriel de synthèse d'un composé organique à partir de molécules hydrocarbonées compre- nant au moins une étape d'oxydation catalytique ou non mettant en œuvre de l'oxygène gazeux, caractérisé en ce que ledit oxygène est obtenu en le séparant de l'air, par conduction mixte ionique - électronique, à travers une membrane céramique, telle que définie précédemment. Dans tous les cas de figure de réacteur catalytique membranaire, un catalyseur correspondant à la réaction catalytique escomptée, par exemple une réaction de réformage, ou une réaction d'oxydation ménagée, est soit dispersé en surface de la membrane mince dense supportée, soit déposé sous forme de poudre soit extrudé en contact direct avec, le système membranaire. L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'une composition obtenue par le procédé tel que défini précédemment, pour préparer des membranes de filtration des gaz ou des liquides, des jonctions céramiques / métal, des biomatériaux ou des capteurs. Dans cette composition constituée de trois phases, le matériau (A), le matériau (B) et une porosité, la concentration de chacune des phases varient de façon continue d'une face à l'autre de l'objet suivant un gradient continu et contrôlé. Comme matériau membranaire céramique "dense" A et matériau "support poreux" B utilisés dans ces applications il y a par exemple pour le matériau (B) soit les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium, SiC ou le nitrure de silicium Si3N4, soit l'alumine Al203 les silicates d'aluminium et leurs dérivés comme la mullite (2Si02.3AI203 ), SiAION ou la cordierite (Mg2Al4Si50ι8), la magnésie (MgO), soit les phosphates de calcium et ses dérivés comme l'hydroxy apatite [Ca4 (CaF) (P04)3], le phosphate tricalcique [Ca3 (P04)2], soit les oxydes céramiques non dopés tels que la zircone (Zr02) ou la cérine (Ce02), soit un mélange d'un ou plusieurs de ces composés. Le matériau membranaire céramique "dense" A, dans les applications décrites précédemment, est soit un conducteur purement ionique, soit un conducteur mixte électronique-ionique de phase cubique, de phase fluorite, de phase pérovskite, de phase Brown-Millérite, de famille dite d'Aurivillius ou de phase pyrochlore. Les figures jointes à cet exposé illustrent l'invention sans toutefois la limiter. La Figure 1 regroupe les différentes étapes du procédé d'élaboration d'une membrane céramique constituée principalement d'un matériau (A) de faible épaisseur présentant un gradient de concentration superficielle d'un matériau (B). La Figure 2 illustre le procédé de préparation d'une membrane céramique constituée principalement d'un matériau (A) de faible épaisseur présentant un gradient de concentration superficielle d'un matériau (B). Les étapes sont les suivantes : 1) Réalisation d'un substrat porogène poreux par coulage en bande, sur un film plastique souple (Mylar™ par exemple), d'une suspension de particules de porogènes (solvant + porogènes + organiques),
2) Evaporation du solvant,
3) Infiltration du substrat porogène poreux par une suspension céramique de viscosité et de comportement rhéologique contrôlés. La viscosité et le comportement rhéologique vont fixer l'infiltration de la suspension dans le substrat porogène poreux et donc le gradient de porosité,
4) Evaporation du solvant,
5) Découpe de la bande, 6) Déliantage-frittage ou déliantage-préfrittage,
7) Remplissage total ou partiel de la porosité créée en surface du matériau (A) par un matériau (B) ou un précurseur du matériau (B),
8) déliantage et frittage ou déliantage et cofrittage de l'ensemble A+B.
La Figure 3 est une photo obtenue par microscopie électronique à ba- layage, de la surface d'un substrat porogène poreux consistant en un empilement de particules micronisées de cire de polypropylène de 25 m fabriquées par Micro- powder Inc.).
La Figure 4 recense différentes photos obtenues par microscopie électroni- que à balayage de sections fracturées et polies de matériau (A) fritte, obtenu par infiltration d'un substrat porogène poreux par une suspension de BICOVOX.10 (matériau (A)). La suspension de BICOVOX.10 est constituée d'environ de 30 à 50 g de poudre de BICOVOX 10 (taille de grains < 1μm), de 0,2 g à 2 g de dispersant BEYCOSTAT™ A259 commercialisé en France par CECA - ATOCHEM, de 0,5 g à 5 g de liant DEGALAN™ LP 51/07, commercialisé en France par DEGUSSA - HUELS et de 0,5 g à 5 g de phtalate de dibutyle, dans un mélange méthyl éthyl cé- tone/éthanol de façon que le rapport volumique, matière sèche sur solvant, soit compris entre 25% et 35%. Le substrat consiste en un empilement de particules micronisées de cire de polypropylène de 25//m (Micropowder Inc.) avec une pro- portion variable d'organiques assurant la cohésion des particules. Cet exemple il- lustre l'effet de la composition du substrat porogène poreux sur l'infiltration par une suspension céramique de coulage en bande. La porosité totale de la zone poreuse est estimée à 60% environ par analyse d'image. La Figure 5 est une photo obtenue par microscopie électronique à balayage, d'une section polie de l'interface entre deux matériaux céramiques A et B, du BICUVOX.10 (A) et un matériau de structure pérovskite (B) respectivement. Cette interface présente une structure du type A / A + B / B obtenue par infiltration de la porosité d'une membrane céramique du matériau (A) par une suspension du matériau (B) ; l'ensemble est alors cofritte. La membrane céramique du matériau (A) est élaborée, au préalable, par infiltration d'un substrat porogène poreux constitué de particules porogènes d'un diamètre de 10 à 15μm, déliantage et frittage. Le matériau (A) est dense. Le matériau (B) présente une porosité finale celui-ci étant fritte à la température de frittage du matériau (A) (700 à 800 °C) température en dessous de la température de frittage du matériau (B). On peut considérer avoir déposé une couche d'électrode poreuse B sur un support dense A.
La Figure 6 illustre la fabrication d'éléments multicouches poreux / dense / poreux par thermocompression en cru d'un empilement de 2 bandes tête-bêche d'un matériau (A) qui sont réalisées par le procédé d'infiltration d'un substrat poro- gène poreux par une suspension du matériau céramique A. On dépose ensuite un matériau (B) dans la porosité de l'objet céramique.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'une composition solide de faible épaisseur, constituée essentiellement d'un matériau céramique et/ou métallique (A) présen- tant, au sein de ladite composition, un gradient de concentration superficielle, d'un matériau céramique et/ou métallique (B) de composition chimique identique ou différente de celle du matériau (A), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
- une étape (1). d'infiltration d'un substrat porogène poreux d'épaisseur contrôlée, par une suspension du matériau (A) dans un solvant,
- une étape (2), d'évaporation du solvant, pour former une structure composite porogène / matériau (A),
- une étape (3), de déliantage,
- une étape (4), de préfrittage ou de frittage, - une étape (5). de remplissage total ou partiel de la porosité créée en surface du matériau (A) par le matériau (B) ou un précurseur dudit matériau (B), le cas échéant et, si désiré
- une étape (5') de traitement thermique et, dans tous les cas, - une étape (6) de frittage ou de cofrittage de l'ensemble obtenu à l'une des étapes (5) ou (5').
2. Procédé tel que défini à la revendication 1 , dans lequel les étapes (3) et (4) sont réalisées en une seule étape (31).
3. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel, la structure composite (S) issue de l'étape (2). subit une étape (2'). de découpe en éléments de structure (s).
4. Procédé tel que défini à la revendication 3, dans lequel les éléments (s) obtenus sont de forme, et de dimensions identiques.
5. Variante du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans laquelle deux éléments (si) et (s2) obtenus à l'étape (2'), sont empilés tête-bêche, leur face dense étant adjacentes, pour former un ensemble (H), qui est ensuite thermocomprimé et est soumis aux étapes (3) et (4) ou à l'étape (3'), puis aux étapes (5) et (6).
6. Procédé et sa variante tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant une étape préalable (p). de préparation du substrat porogène poreux.
7. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 6, dans lesquels la préparation du substrat porogène poreux comprend :
- une étape (pa). de préparation d'une suspension d'un ou plusieurs porogènes solides dans un solvant, en présence si nécessaire, de liants, de plastifiants et/ou de dispersants et avec ajout si désiré, à ladite suspension, d'une faible proportion de particules céramiques et / ou métalliques ou de précurseurs d'un maté- riau céramique et / ou métallique,
- une étape Ph), de coulage de ladite suspension formée à l'étape (pa) sur une surface plane, et
- une étape (ps), d'évaporation dudit solvant.
8. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 7, dans les- quels, l'étape (ph) est précédée d'une étape (pd). de désagglomération des particules porogènes dans ladite suspension formée à l'étape (p≥), ladite étape (pd). étant éventuellement suivie d'une étape (pR), de désaération de ladite suspension.
9. Procédé et sa variante tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant une étape préalable (g), de préparation d'une suspension d'un matériau (A) dans un solvant, avec éventuellement l'ajout de particules porogènes.
10. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 9, dans lesquels la préparation de la suspension comprend :
- une étape (qs). de préparation d'une suspension de particules de matériau (A) et éventuellement de particules porogènes dans un solvant, en présence d'un dispersant ;
- une étape (θh). d'addition dans la suspension préparée à l'étape (a ). d'un liant et d'un plastifiant.
11. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 10, dans les- quels, l'étape fah) est précédée d'une étape (Q ), de désagglomération des particules porogènes dans ladite suspension formée à l'étape (qg), et est éventuellement suivie d'une étape fad). de désaération.
12. Procédé et sa variante tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11 , comprenant une étape préalable (r), de préparation d'une suspension d'un matériau (B) ou d'un précurseur dudit matériau (B), dans un solvant, avec éventuellement l'ajout de particules porogènes.
13. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 12, dans lesquels la préparation de la suspension comprend :
- une étape (ra), de préparation d'une suspension d'un matériau (B) ou d'un précurseur dudit matériau (B) et éventuellement de particules porogènes dans un solvant, en présence d'un dispersant ; - une étape (rh), d'addition dans la suspension préparée à l'étape (r„), d'un liant et d'un plastifiant et éventuellement d'un agent mouillant.
14. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 13, dans lesquels l'étape (r^) est précédée d'une étape (r^). de désagglomération des particules de la suspension préparée à l'étape (ra), et est éventuellement suivie d'une étape {r ), de désaération.
15. Procédé et sa variante tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lesquels, les matériaux (A) et (B) mis en œuvre, sont des matériaux métalliques.
16. Procédé et sa variante tels que définis à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 14, dans lesquels au moins un des matériaux (A) ou (B) est choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes et plus particulièrement sous forme de phase cubique, de phase fluorite, de phase pérovskite, de type Aurivillius, de phase Brown - Millerite ou de phase pyrochlore.
17. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 16, dans lesquels les oxydes céramiques dopés sont choisis parmi les oxydes de formule (I) : dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi parmi, le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafnium (Hf), a et b sont tels que la structure MaOb est électriquement neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi principalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ga) ou le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium (Gd), le scandium (Se), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), le samarium (Sm) l'erbium (Er), l'indium (In), le niobium (Nb) ou le lanthane (La), c et d sont tels que la structure RcOd est électriquement neutre, x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0,075 et 0,15.
18. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 17, dans les- quels les oxydes céramiques dopés sont des zircones stabilisées de formule (la) :
(Zr02)ι-X (Y203)XJ (la), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15.
19. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 16, dans lesquels les oxydes céramiques dopés sont choisis parmi les matériaux pérovskites, de formule (II) :
[Maι.x Ma'x] [Mbι-y Mb'y] 03-w (II) dans laquelle, Ma et Ma', identiques ou différents, sont choisis dans les familles des alcalino-terreux, des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, ou les Mg, Ca, Sr ou Ba, Mb et Mb', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs atomes choisis parmi les métaux de transition, et plus particulièrement parmi Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Ga, x et y, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
20. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 19, dans lesquels les oxydes céramiques dopés sont choisis parmi l'oxyde de lanthane et de nickel (LaNi03), les manganites - lanthane - calcium (CauLavMnOw), les manganites - lanthane - strontium (LauSrvMnOw), les cobaltites - lanthane - strontium (LauSr- vCoOw), les cobaltites - lanthane - calcium (CauLavCoOw), les cobaltites - gadoli- nium - strontium (GduSryCoOw), les chromites - lanthane - strontium (LauSrvCrOw), les ferrites - lanthane - strontium (LauSrvFeOw), les ferrites dopés - lanthane - strontium - métal de transition (LauSrvFecMb'dOw ), telles que les ferrocobaltites - lanthane - strontium (LauSrvCθdFecOw), composés pour lesquels les sommes u + v et c + d sont égales à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
21. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 20, dans lesquels les oxydes céramiques dopés sont choisis parmi les composés de formule (lia) : Lao,6Sro,4Cθo,8Fe0,2Ow (lia), dans laquelle w est tel que la structure de formule (lia), est électriquement neutre.
22. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 16, dans les- quels les oxydes céramiques dopés sont choisis parmi les matériaux de la famille des Brown - Millerites de formule (III) :
[Mc2-X Mc'χ] [Md2-y Md'y] 06-w (III) dans laquelle, Me représente un métal ou un mélange de métaux de la famille des composés alcalino -terreux, Mg, Ca, Sr ou Ba, Me', représente un métal ou un mé- lange de métaux de la famille des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ou Y ; Md représente un métal ou un mélange de métaux, de la famille des métaux de transition 3d ou des métaux du groupe 13 et Md' représente un métal ou un mélange de métaux, de la famille des métaux de transition 3d, des métaux du groupes 13, des lanthanides ou des actinides, x et y, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 2 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
23. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 22, dans lesquels Md et Md' sont choisis parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le cobalt (Co) le titane (Ti), le vanadium (V) le chrome (Cr) le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le fer (Fe).
24. Procédé et sa variante tels que définis à l'une quelconque des revendications 22 ou 23, dans lesquels les oxydes céramiques dopés sont choisis parmi les matériaux de formule (llla) : [Mc2-X Lax] [Md2-y Fey] 06-w (Il la), ou de formule (lllb) :
[Sr2-X Lax] [Ga2-y Md'y] 06-w (lllb).
25. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 24, dans lesquels les oxydes céramiques dopés sont choisis parmi les matériaux de formule (lllc) :
[Sr2-X Lax] [Ga2-y Fey] 06-w (lllc),
26. Procédé et sa variante tels que définis à la revendication 16, dans lesquels les oxydes céramiques dopés sont choisis parmi les oxydes de formule (IV) :
(Bi2-xMx02) (Vι-yM'yOz) (IV) dans laquelle M représente un ou plusieurs métaux de substitution du bismuth, choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, M' représente un ou plusieurs éléments de substitution du vanadium choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant dépendants de la nature des éléments de substitution M et M'.
27. Procédé et sa variante, dans lesquels les deux matériaux (A) et (B) sont choisis parmi les oxydes de céramiques dopés tels que définis à l'une quelconque des revendications 16 à 25 et tout particulièrement parmi les composés de formule (I), (II), (III), (la), (lia), (llla), (lllb) ou (lllc).
28. Procédé et sa variante tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans lesquels le matériau (B) est choisi parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium, SiC ou le nitrure de silicium Si3N4, les SiAION, l'alumine AI2θ3 les silicates d'aluminium et leurs dérivés comme la mullite (2Si02.3AI203) ou la cordierite (Mg2AI4Si50i8), la magnésie (MgO), les phosphates de calcium et leurs dérivés comme l'hydroxy apatite [Ca4 (CaF) (P04)3], le phosphate tricalcique [Ca3 (P04)2], les oxydes céramiques non dopés tels que la zircone (Zr02) ou la cérine (Ce02).
29. Matériau céramique et / ou métallique, caractérisé en ce qu'il consiste en une composition solide de faible épaisseur, constituée essentiellement d'un matériau céramique et/ou métallique (A) présentant, au sein de ladite composition, un gradient de concentration super icielle, d'un matériau céramique et/ou métallique (B) de composition chimique identique ou différente de celle du matériau (A) obtenue par le procédé et sa variante, tels que définis à l'une quelconques des revendications 1 à 4 et 6 à 28.
30. Electrolyte solide ou conducteur mixte ionique - électronique, caractérisé en ce qu'il consiste en une composition solide de faible épaisseur, constituée es- sentiellement d'un matériau céramique et ou métallique (A) présentant, au sein de ladite composition, un gradient de concentration superficielle, d'un matériau céramique et/ou métallique (B) de composition chimique identique ou différente de celle du matériau (A) obtenue par la variante de procédé, telle que définie à l'une quelconques des revendications 5 et 16 à 28.
31. Cellule électrochimique comprenant un électrolyte solide tel que défini à la revendication 30. .
32. Membrane céramique conductrice mixte ionique - électronique, comprenant un conducteur mixte ionique - électronique tel que défini à la revendication 30.
33. Membrane céramique conductrice mixte ionique - électronique comprenant un matériau (A), choisi parmi : (i) - Les oxydes de formule (I) : dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi parmi, le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafnium (Hf), a et b sont tels que la structure MaOb est électriquement neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi principalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca) ou le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium (Gd), le scandium (Se), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), le samarium (Sm) l'erbium (Er), l'indium (In), le niobium (Nb) ou le lanthane (La), c et d sont tels que la structure RcOd est électriquement neutre, x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0,075 et 0,15 et plus particulièrement les zircones stabilisées de formule (la) :
(Zr02)ι-x (Y203)x, (la), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15;
(ii) - Les matériaux pérovskites, de formule (II) : [Ma1-X Ma'x] [Mb1-y Mb'y] 03-w (H) dans laquelle, Ma et Ma', identiques ou différents, sont choisis dans les familles des alcalino-terreux, des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, ou les Mg, Ca, Sr ou Ba, Mb et Mb', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs atomes choisis parmi les métaux de transition, et plus particulièrement parmi Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Ga, x et y, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre et plus particulièrement les composés de formule (lia) : Lao,6Sro,4Cθo,sFe0,2Ow (lia), dans laquelle w est tel que la structure de formule (lia), est électriquement neutre, ou :
(iii) - Les matériaux de la famille des Brown - Millerites de formule (III) : [Mc2-X Mc'x] [Md2-y Md'y] 06-w (III) dans laquelle, Me représente un métal ou un mélange de métaux de la famille des composés alcalino -terreux, Mg, Ca, Sr ou Ba, Me', représente un métal ou un mélange de métaux de la famille des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ou Y ; Md représente un métal ou un mélange de métaux, de la famille des métaux de transition 3d ou des métaux du groupe 13 et Md' représente un métal ou un mélange de métaux, de la famille des métaux de transition 3d, des métaux du groupes 13, des lanthanides ou des actinides, x et y, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 2 et w est tel que la structure en cause est élec- triquement neutre et plus particulièrement les matériaux de formule (llla) : [Mc2-X Lax] [Md2-y Fey] 06-w (llla), ou de formule (lllb) :
[Sr2-X Lax] [Ga2-y Md'y] 06-w (lllb). ou de formule (lllc) : [Sr2-X Lax] [Ga2-y Fey] 06-w (Hic), et constituant une phase dense, à gradient de porosité superficielle contrôlé, supporté par un matériau (B) choisi parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium SiC ou le nitrure de silicium Si3N4, les SiAION, l'alumine Al203, les silicates d'aluminium et leurs dérivés comme la mullite (2Si02.3AI2θ3) ou la cordié- rite (Mg2AI4Si5θι8), la magnésie (MgO), les phosphates de calcium et leurs dérivés comme l'hydroxy apatite [Ca4 (CaF) (P04)3], le phosphate tricalcique [Ca3 (P0 )2], les oxydes céramiques non dopés tels que la zircone (Zr02) ou la cérine (Ce02), et constituant un support poreux.
34. Membrane telle que définie à la revendication 33, comprenant en outre un catalyseur de réformage appliqué sur la face externe de la phase dense de matériau (A).
35. Utilisation de l'électrolyte solide tel que défini à la revendication 30, pour extraire l'oxygène d'un mélange gazeux en contenant ou pour analyser la présence d'oxygène dans une atmosphère gazeuse.
36. Procédé de préparation d'oxygène ultra - pur consistant en la séparation de l'oxygène de l'air par conduction ionique à travers une cellule électrochimique telle que définie à la revendication 31.
37. Procédé de réduction, voire d'élimination, de l'oxygène d'une atmosphère gazeuse dans laquelle sont effectuées des applications nécessitant des atmosphères sans ou à faible teneur en oxygène, consistant en la séparation de l'oxygène de ladite atmosphère, par conduction ionique à travers une cellule électrochimique telle que définie à la revendication 31.
38. Procédé de production d'énergie thermique et électrique au sein d'une pile à combustible solide, par réaction de l'oxygène et de l'hydrogène, caractérisé en ce que ledit oxygène est obtenu en le séparant de l'air, par conduction ionique à travers une membrane céramique telle que définie à l'une des revendications 32 ou 33.
39. Utilisation d'une membrane telle que définie à la revendication 34, en qualité de réacteur membranaire catalytique dans un procédé de production de gaz de synthèse par réaction catalytique du gaz naturel, éventuellement de vapeur d'eau et d'oxygène, caractérisé en ce que ledit oxygène est obtenu en le séparant de l'air, par conduction mixte ionique - électronique à travers ladite membrane.
40. Utilisation d'une membrane telle que définie à la revendication 34, dans un procédé industriel de synthèse d'un composé organique à partir de molécules hydrocarbonées comprenant au moins une étape d'oxydation catalytique ou non mettant en œuvre de l'oxygène gazeux, caractérisé en ce que ledit oxygène est obtenu en le séparant de l'air, par conduction mixte ionique - électronique, à travers ladite membrane.
41. Utilisation d'une composition obtenue par le procédé ou sa variante, tels que définis à l'une des revendications 1 à 28, pour préparer des membranes de fil- tration des gaz ou des liquides, des jonctions céramiques / métal, des biomatériaux ou des capteurs.
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