JP2004533400A - 2種類の材料を用いて薄いセラミック組成物を調製する方法、そのようにして得られた組成物およびそれが構成する電気化学電池および膜 - Google Patents

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Abstract

本発明は、組成物中に表面濃度勾配を有するセラミックまたは金属材料Aおよび材料Aと同一または異なる化学組成を有するセラミックまたは金属材料Bからなる薄い固体組成物を調製する方法に関する。本発明の方法は、材料Aの懸濁液で多孔性細孔形成基板を浸透させる工程、溶媒を蒸発させる工程、デバインディング工程、焼結工程、材料Bにより材料Aの表面で作り出される細孔空間の全体的または部分的充填を進める工程、および得られたユニットを焼結または共焼結することからなる工程からなる。本発明はまた、セラミック材料、固体電解質膜および前記電解質を含む電気化学的に混合されたイオン性−電子性伝導体電池にも関する。さらに、本発明は、酸素を含むガス混合物から酸素を抽出するための、またはガス雰囲気中の酸素の存在を分析するための前記固体電解質の使用にも関する。さらに、本発明は、超純粋酸素を調製する方法、ガス雰囲気中の酸素を減少させ、および/または除去する方法、固体燃料電池内で熱エネルギーおよび電気エネルギーを製造する方法、水蒸気と酸素による天然ガスの接触反応により合成ガスを製造する方法、超純粋酸素を製造する方法、前記薄い固体組成物を用いて少なくとも1回の酸化工程を含む接触反応により有機化合物を合成する工業的方法に関する。最後に、本発明は、気体または液体ろ過膜、セラミック/金属接合部、生体材料およびセンサーを調製するための前記組成物の使用に関する。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明の主題は、3相:材料(A)、材料(B)および細孔からなる薄いセラミック製および/または金属製固相組成物を調製するための新規の方法である。それぞれの相の濃度は、連続で制御された勾配で製品の一方の面から他方の面に連続的に変化する。材料(A)の多孔性マトリックスは、0%から約80%の多孔度勾配を有し、細孔は、材料(B)により完全にかまたは部分的に充填されている。それゆえ製品中の材料(B)の濃度は、薄い肉厚の80%から0%で変化する。
【背景技術】
【0002】
多孔性セラミックスは、熱安定性、化学的安定性、生体適合性または機械的強度のいずれかの物理化学的特性を有し、それらの特性により、それらのセラミックスは、フィルター膜、センサー、セラミック対金属シール、生体材料、エネルギー保存材、断熱材または触媒のような様々な用途のための良好な候補物質となる。それらの材料は特に、その開放気泡性の結果としての低密度、大きな交換面積および大きな透過性のために用いられる。
【0003】
セラミックに多孔性を作り出すための技術として、
−セラミック粒子の不完全な焼結、
−焼結前の材料の乳化による多孔性の導入、
−焼結前に除去される多孔性形成剤の使用、
−押し出し、射出成形、高速試作(rapid prototyping)のような形成操作、および −セラミック繊維の使用が存在する。
【0004】
それらの方法は、非特許文献1に列挙されている。
【0005】
セラミック粉末または異なる粒子サイズを有するセラミック粉末の混合物の不完全焼結または亜焼結(subsintering)は、50%を超える多孔性を達成させない。
【0006】
例えば焼結前に熱分解により除去され、セラミック中にそのネガとして細孔を残す細孔形成剤の使用は、細孔の体積分(volume fraction)、形態およびサイズ分布の点で細孔が制御されるところの材料を製造するための最も適切な方法の1つである。デンプン、ラチス、黒鉛または樹脂のような粉末細孔形成剤をセラミック懸濁物またはスラリーに含ませることにより緻密なセラミックマトリックス中に不均一に分布した細孔を得ることが可能となる。成形方法−プレス、型の中での注入成形、テープキャスティング、押し出し、または射出成形−に応じて、材料は、平坦な形態、管状形態またはより複雑な形態で得られる。
【0007】
セラミック懸濁物に細孔形成粒子を含ませるこの技術のいくつかの態様は、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4および特許文献5の下で公開されている米国特許および刊行物非特許文献2および非特許文献3の中に開示されている。非特許文献3は、特に、焼結後に異なる多孔性勾配を有する多孔性材料を得るために細孔形成粒子を含むセラミック懸濁物のテープキャスティングとテープの熱圧縮を用いる方法を記載する。
【0008】
細孔形成体はまた、セラミック懸濁物(セラミック粉末+溶媒+有機添加物)で含浸されたプリフォームでもあり得る。
【0009】
セラミック懸濁物によるポリマー発泡体の浸透は、実質的な開放多孔性を有するバルクのセラミックを得るために用いられる。この場合には、多孔性全体は直接発泡体の構造に依存するが、しかし、この技術は、ミクロン単位の細孔サイズを達成させず、薄い材料を調製するためには用いられ得ない。
【0010】
特許文献6は、セラミック懸濁物による熱分解性細孔形成繊維のフロッキング(flocking)の浸透による薄い多孔性材料の調製のための方法を開示する。この方法により得られた材料では、異方性の細孔が配向した。
【0011】
緻密な系としてかまたは多孔性勾配を有する多孔性の系としてのいずれかの構造を制御することおよび特にセラミック製品の粒子サイズ分布および細孔サイズ分布のような微構造を制御することは、その固有の特性に関して、そして性能、再現性、製品寿命およびコストの点でその用途に関しての重要な要因である。
【0012】
現在のところ、数百ミクロンの厚さを有し、単一操作で0%(緻密なセラミック)から約80%(きわめて多孔性の系)の範囲の連続的な制御された表面多孔性勾配を有する薄いセラミック膜をどのように製造するかは知られていない。様々の公知の方法を用いて製造された全ての製品は、別々か不連続な制御された多孔性勾配を有する。現在、同一材料でさえあるそれらの異なる多孔性勾配の存在は、様々の界面で、特に領域間の熱膨張係数の差のための層脱着および剥離現象を引き起こし得る。このことは、製品の急速な劣化をもたらす。
【0013】
材料に連続の制御された表面多孔性勾配をもたらし得ると言う事実は、異なる多孔性の層の間の界面の連続を妨げるはずであり、結果として、それらの劣化現象を回避する。
【0014】
特許文献7に記載されているような緻密な固相電解質および電極(体積電極(volume electrode)と呼ばれる)から形成される電気化学電池の製造において、電極材料で完全にかまたは部分的に満たされた連続の制御された表面多孔性勾配を有する固相電解質の微構造を制御することは、
−体積電極と緻密な固相電解質との間の物理的相容性および化学的相容性を向上させ、それによりそれら2つの材料の間の界面の接着を向上させ、
−界面の過剰電位と結びつくエネルギーコストを制限し、且つ、
−電極反応を体積全体で均一に非局所化することにより体積電極/緻密な固相電解質多孔性構造の3次元系全体で酸素の拡散、脱離および再結合を促進することを可能とするはずである。
【0015】
そのように作られた電気化学電池は、電気化学的性能(単位面積あたりに掛けられる電流密度)、製品寿命、老化(劣化)およびエネルギーコストの点で優れた性能を有する。
【0016】
固相燃料電池またはSOFC(固体酸化物燃料電池)の製造の場合には、燃料電池は、アノード電極(燃料側)またはカソード電極(空気側)のいずれかに堆積する薄い(5μmないし300μm、好ましくは10μmないし100μm)緻密な固相電解質から形成される。「支持体」電極(アノードまたはカソード)材料の1つの連続の制御された表面多孔性勾配の全体的または部分的充填により作り出される連続の組成の勾配で固相電解質構造/微構造(厚さ、密度、粒子サイズ、多孔性)を制御することは、
−前記アノード(燃料)またはカソード(空気)「支持体」電極と緻密な固相電解質との間の物理的相容性および化学的相容性を向上させ、そのようにしてそれら2つの材料の間の界面の接着を向上させ、
−界面の過剰電位および固相電解質の厚さと結びつくエネルギーコストを制限し、且つ
−電極反応を体積全体に均一に非局在化することにより「アノードまたはカソード」体積電極/緻密な固相電解質の多孔性構造の3次元系全体の酸素の拡散、脱離および再結合を促進させることを可能とするはずである。
【0017】
そのように作られた固相燃料電池要素群は、生産性(単位面積当り作り出されるより大きな電力)、より低い操作温度、製品寿命、老化(劣化)およびエネルギーコストの点でより優れた性能を有する。
【0018】
例えば、メタンを化学反応CH4 +1/2 O2 →2H2 +COに従って合成ガスに改質する反応のための触媒膜セラミック反応器の製造の場合には、緻密な膜は、ABO3 、AA’BB’O6 (A、A’:ランタノイドおよび/またはアクチノイド;B、B’:遷移金属)、ブラウン−ミレライトおよび/またはピロクロル・ペロブスカイトタイプの結晶構造を有する材料である。材料は、合成された(mixed)導電特性を有し、同じ化学組成または異なる化学組成の多孔性支持体上に5μmないし500μm、好ましくは10μmないし300μmの厚さを有する緻密な膜(密度>94%)の形態で蓄積する。支持体の連続の制御された表面多孔性勾配の全体的または部分的充填による連続の組成勾配を有する緻密な(合成された導電性の)膜の構造/微構造(厚さ、密度、粒子サイズ、残留多孔性)を制御することは、
−前記多孔性支持体と緻密な合成された導電性膜との間の物理的相容性および化学的相容性を向上させ、そのようにしてそれら2つの材料の間の界面の接着を向上させ、
−作り出される酸素のフラックス(flux)を増加させ、そのフラックスは、ワグナーの法則によれば、所定の機能範囲について緻密な膜の厚さに反比例し、
−もし支持体が膜と同じ化学組成のものであるならば、支持体の多孔性構造の3次元系全体で酸素の拡散、脱離および再結合を促進し、且つ
−本質的に支持体の機械的特性により膜反応器の機械的一体性を向上させることを可能とするはずである。
【0019】
メタン改質反応のための合成された導電性のセラミック膜は、単位面積あたりの酸素溶融量、作動温度の低下、製品寿命、老化(劣化)および自己支持系と比較しての還元媒体の機械的一体性の点でよりすぐれた性能を示すはずである。
【0020】
この用途−改質−において、触媒は、展開された表面および表面の粗面度を有し得るか有し得ない薄い緻密な膜の表面上に蓄積し、前記膜は同じ性質かまたは異なる化学的性質の多孔性支持体上に支持される。
【非特許文献1】
ロイ・W.ライス、「セラミックスの多孔性」、マーセル・デッカー、1998、20〜21ページ
【特許文献1】
US4777153
【特許文献2】
US4883497
【特許文献3】
US5762737
【特許文献4】
US5846664
【特許文献5】
US5902429
【非特許文献2】
O.Lyckfeldt,E.Liden,R.Carlsson,”Processing of thermal insulation materials with controlled porosity”,Low expansion materials,pp 217〜229
【非特許文献3】
S.F.Corbin,P.S.Apte,J.Am.Ceram.Soc.,82,7,1999,pp1693〜1701
【特許文献6】
US4780437
【特許文献7】
国際特許出願WO 95/32050
【発明の開示】
【0021】
[発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段]
このことが、本発明の主題が、薄い固相組成物であってその組成の範囲で、材料(A)の化学組成と同一または異なる化学組成のセラミックおよび/または金属材料(B)の表面濃度勾配を有するセラミックおよび/または金属材料(A)から本質的に形成される薄い固相組成物を調製するための方法であって、以下の連続工程:
−溶媒中の材料(A)の懸濁物を制御された厚さの多孔性細孔形成基板に浸透させる工程(1)、
−細孔形成体/材料(A)複合材料構造を形成させるために溶媒を蒸発させる工程(2)、
−デバインディング(debinding)工程(3)、
−焼結または予備焼結工程(4)、
−場合により、所望であれば材料(B)または前記材料(B)の前駆体により材料(A)の表面上に作り出される多孔性の全体的または部分的充填をする工程(5)、
−熱処理の工程(5’)、および全ての場合に
−工程(5)および(5’)のいずれかで得られるアセンブリを焼結または共焼結させる工程(6)を含むことを特徴とする方法であることの理由である。
【0022】
本発明の主題を成立させる方法の定義において、「薄い」と言う用語は、一般的に、約0.05mmないし約5mm、特に約0.25mmないし約2mmの全体としての厚さを意味すると理解される。
【0023】
本発明の主題を成立させる方法の定義において、「連続的な制御された表面多孔性勾配」と言う表現は、前記材料の多孔性がその面の一方(緻密表面と呼ばれる)で0%に向かう傾向がある値からその反対表面(多孔性表面と呼ばれる)で約80%に向かう傾向のある値に変化することを指す。
【0024】
「表面多孔性」と言う用語は、ガス、液体、もしくは超臨界流体、例えば、純粋にイオン性かもしくは混合された導電性のセラミック膜の操作のための空気もしくは天然ガスのようなガスもしくはガス混合物に、または浸透操作のための懸濁物もしくは溶融金属のような液体に接触可能な材料(A)の表面上の細孔を意味すると理解される。
【0025】
材料が酸素イオンに膜を通過させるような膜の製造を意図されているとき、緻密な面での材料の多孔性はほぼ0%である。多孔性側の面では、80%以下であり、特に約60%に等しい。
【0026】
「多孔性細孔形成基板」と言う表現は、同一か異なるサイズおよび/または形態および/または性質の固体細孔形成粒子または固体細孔形成粒子の混合物の多孔性スタックを表す。基板の多孔性は、約20%ないし約90%、好ましくは、30%以上ないし70%以下で、特にほぼ40%に等しい。多孔性細孔形成基板の多孔性は、細孔形成体が粒子、フレークまたは繊維のいずれかにかかわらず、細孔形成体の間の間隙に対応する。この相互接続したスタックの多孔性は、また開放多孔性とも呼ばれ、セラミック懸濁物による浸透を許容する。
【0027】
「細孔形成体」と言う用語は、熱分解または焼結前のデバインディング工程の間のエッチングにより残滓を残すことなくその工程の後に得られる材料内の細孔を残して除去されることが可能ないずれの材料も表す。細孔形成体としては、例えば、微粉化されたポリプロピレンワックス(例えば、マイクロパウダーズ,Inc.由来のプロピルテックス(登録商標)270Sまたはプロピルテックス(登録商標)325S)、ポリアミド(例えば、エルフ・アトケム由来のORGASOL(登録商標))、ラテックス、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリスチレン小球のような粉末形態で比較的等方性形態で存在するポリマーを用いることが好ましい。細孔形成体として、セルロース繊維(例えば、レッテンマイヤー由来のARBOCEL(登録商標)BE600−10)、デンプン(例えば、ロケット・フレール由来の標準トウモロコシデンプン、SP標準コムギデンプンまたはジャガイモデンプン、またはレミ由来のREMYRISE(登録商標)DRコメデンプン)または黒鉛もまた用いられる。
【0028】
「材料懸濁液(A)の」と言う用語は、懸濁液が、浸透面の反対の面での0%の細孔の充填から浸透面での約100%までの範囲の連続細孔充填勾配を誘導するような多孔性細孔形成基板への浸透のために適切な粘性と適切なレオロジー的挙動を有することを指す。
【0029】
工程(1)、浸透工程は、例えば、テープキャスティングと呼ばれる技術により実施される。テープキャスティング技術は、流延床により実施される。平坦な形態のセラミック材料を得ることが所望されるとき、この技術は特に適切である。例えばマンドレルの周りに細孔形成粒子を充填された緻密なセラミックシートを巻きつけることにより管を製造するために、またはプリフォーム上での成形または熱成形操作により波形構造を製造するためにテープキャスティングを用いることもまた可能である。
【0030】
懸濁液による多孔性細孔形成基板の浸透の勾配は、その粘性およびそのレオロジー挙動を制御することにより得られる。従って、細孔形成粒子の懸濁液中の有機相の比率を増加させることは、細孔を形成する物体の間の間隙を拡大することにより基板の多孔性を減少させ、所定の粘度の懸濁液が浸透することをより困難にする。懸濁液の粘度を高めることもまた多孔性細孔形成基板の浸透をより困難にする。
【0031】
工程(2)、溶媒蒸発工程は、もし必要であれば、温熱空気の流れの循環により実施される。
【0032】
工程(3)、デバインディング工程は、熱分解またはエッチングにより方法の上記工程を実施するために用いられる細孔形成体と様々の有機助剤を除去することからなる。
【0033】
工程(4)、予備焼結工程または焼結工程は、細孔形成体により展開される細孔の周りの材料(A)を固化および/または緻密化するための熱処理からなる。この熱処理の間、熱的に活性化された拡散現象が、材料の運搬そして、結果として構造の固化および材料の緻密化の原因となる。焼結は、一般的に、最適温度での熱処理からなる。
【0034】
「最適焼結温度」と言う用語は、緻密化が最大であり、粒子の成長が制限される材料の融点または分解温度未満の温度を表す。BIMEVOX化合物のファミリーの材料の場合には、焼結温度は700ないし850℃であり、焼結後の平均粒子サイズは、5μm未満、好ましくは3μm未満が好ましい。
【0035】
予備焼結操作は、材料の焼結温度未満の温度での緻密化なしかまたはわずかな緻密化がありかのいずれかの材料の単純な固化からなる。固化の目的は、材料(A)の細孔を充填する後工程の間の接着を保証することである。
【0036】
工程(3)と(4)は、デバインディング−予備焼結またはデバインディング−焼結工程と呼ばれる単一の工程(3’)として1つの同じ操作の間に実施され得る。
【0037】
材料(B)または材料(B)の前駆体により材料(A)の表面上に作り出される多孔性の全体的または部分的充填の工程(5)は、材料(B)または材料(B)の前駆体を含む液体での浸透または含浸により、材料(B)またはその前駆体を含むガスの化学蒸着(CVD)により、または材料(B)またはその前駆体を含む超臨界相の流体の堆積により実施され得る。
【0038】
「材料Bの前駆体」と言う表現は、熱処理後に材料(B)を獲得させる化合物(有機分子、有機金属化合物、塩など)を意味するものと理解される。
【0039】
細孔の全体的または部分的充填の工程(5)は、溶媒の蒸発を含み得る。
【0040】
材料(A)/材料(B)の組み合わせを焼結または共焼結させる工程(6)は、材料(B)の固化および緻密化のための熱処理、またはさらに予備焼結された材料(A)の緻密化からなる。この工程はまた、材料(B)の前駆体が材料(B)を生成するために分解することも許容する。
【0041】
全ての場合において、この熱処理は、材料(A)の焼結温度以下の温度で実施される。この工程はまた、材料(A)と材料(B)の間の界面の良好な接着を達成することも可能とする。この工程はまた、材料(B)または材料(B)の前駆体により材料(A)の表面上に作り出される細孔の全体的または部分的充填のために用いられる様々の有機助剤を除去するために熱分解またはエッチングによるデバインディング操作も含み得る。
【0042】
上記定義の方法の第1の変形によれば、工程(2)由来の複合材料構造(S)は、構造要素(s)への切断の工程(2’)を受ける。得られる要素(s)は、好ましくは、同一の形態および大きさのものである。
【0043】
固相電解質かまたは支持された混合された導電性の膜かのいずれかを製造することが所望されるとき、工程(2’)で得られる2つの要素(s1 )および(s2 )は、背合せで積み重ねられ、アセンブリ(H)を形成するためにそれらの緻密な表面は隣接し、そのアセンブリは次いで、熱圧縮、続いて工程(3)と(4)または工程(3’)、続いて上記定義の方法の工程(5)および(6)を被る。
【0044】
この場合に、アセンブリ(H)の熱圧縮のための型の寸法は、要素s、(s1 )および(s2 )の寸法に適合し得る。
【0045】
アセンブリ(H)で実施される熱圧縮操作は、一般的に、バインダーと可塑化剤を含む、用いられる有機相のガラス転移温度(Tg)を超える温度で5から10分間約50MPaの圧力の下でアセンブリをプレスすることからなる。一般的に100℃未満である。
【0046】
本発明の主題を形成する方法の第1の特別の側面によれば、それは、多孔性細孔形成基板を調製する先行工程(P)を含む。その調製は、より具体的には、
−必要であれば、バインダー、可塑化剤および/または分散剤の存在下で、そしてそのように所望されるならば、わずかな比率で懸濁物にセラミックおよび/または金属粒子またはセラミックおよび/または金属材料の前駆体の添加とともに溶媒中で1以上の固体細孔形成体の懸濁物を調製する工程(Pa)、
−平坦な表面上に工程(Pa)で形成された前記懸濁物を流延する工程(Pb)、
−前記溶媒を蒸発させる工程(Pc)を含む。
【0047】
溶媒として、細孔形成体に対して不活性である液体、特に細孔形成体が不溶性である液体が選ばれ得る。
【0048】
これは、一般的に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン(MEK)、エタノール+MEKの混合物またはトリクロロエチレンのような有機溶媒である。
【0049】
分散剤として、細孔形成体が溶媒中で粒子、繊維またはフレークであるかどうかに関わらず、細孔形成体の静電的および/または立体的(steric)反発をもたらす化合物または化合物の混合物が選択される。BEYCOSTAT(登録商標)A259またはフルオロアルキルエステルまたはアルキルエトキシレートのようなリン酸エステルの族から化合物または化合物の混合物を選択することが好ましい。
【0050】
バインダーとして、懸濁液の、かつ任意に存在するセラミック材料の他の構成成分と化学的に相容性である化合物または化合物の混合物が選択される。好ましくは、低いガラス転移温度Tgを有する化合物が選択される。より具体的には、選択された溶媒に可溶性の化合物が選択される。市販の化合物または化合物の混合物の中には、DEGALAN(登録商標)のようなポリアクリルまたはポリビニルブチラールのようなポリビニルが存在する。
【0051】
可塑化剤として、ジブチルフタレートもしくはブチルフタレートもしくはベンジルフタレートのようなフタレートまたはポリエチレングリコールのようなその特性を有することが知られている市販の化合物または化合物の混合物が選択される。より具体的には、選択される溶媒中に可溶性の化合物が選択される。
【0052】
流延支持体としては、ガラス表面、ステンレス鋼または、例えば、マイラー(登録商標)フィルムまたはポリプロピレンフィルムのようなプラスチックフィルムを使用することが一般的に実施されている。
【0053】
細孔形成体懸濁液にわずかな比率で結合剤および/または可塑化剤を加えることにより可撓性であり溶媒蒸発の後に取り扱い可能であり、材料(A)の懸濁液の浸透の間に劣化しない多孔性ポリマー基板を得ることが可能となる。それらの化合物は、細孔形成体の間に架橋を形成する。
【0054】
一般的に、工程(Pa)で調製される懸濁物の構成成分は、溶媒の蒸発後、形成される細孔形成基板が、前期懸濁液の流延が実施される支持体に接着せず、亀裂形成しないように選択される。
【0055】
必要であれば、工程(Pb)は、工程(Pa)で形成された懸濁物中の細孔形成粒子の凝集防止をする工程(Pd)により先行され、前記工程(Pd)には、任意に、前記懸濁液の脱泡をする工程(Pe)が続く。
【0056】
工程(Pd)は、一般的に、例えば、磨耗により、または超音波により粉砕のような機械的作用により凝集物を破壊することからなる。
【0057】
工程(Pe)は、一般的に、例えば、真空を適用することにより、ジャーの中で回転させることにより、またはふるいわけにより懸濁液中に存在する気泡を除去することからなる。
【0058】
工程(Pb)は、テープキャスティングと呼ばれる技術を用いて実施される。この技術は、薄い平坦な形態のセラミック材料を得ることが所望されるとき、特に適切である。それは、例えば、マンドレルの周りに細孔形成粒子で満たされた緻密なセラミックシートを巻きつけることにより管を製造するために、またはプリフォーム上での成形または加熱成形操作により形態を付与された、例えば波形の構造を製造するためにもまた用いられ得る。
【0059】
テープキャスティング技術は、流延床を用いて実施される。そのような装置は市販されている。
【0060】
本発明の主題を形成する方法の第2の特定の側面によれば、それは、任意に細孔形成粒子の添加とともに溶媒中の材料(A)の懸濁液を調製する先行工程(Q)を含む。
【0061】
この調製は、より具体的には、
−分散剤の存在下で溶媒中で材料(A)の粒子の、そして任意に細孔形成粒子の懸濁液を調製する工程(Qa)、および
−工程(Qa)で調製される懸濁液にバインダーおよび可塑化剤および任意に湿潤剤を加える工程(Qb)を含む。
【0062】
溶媒として、分散剤、バインダーまたは可塑化剤のような用いられる有機助剤を溶解させることが可能である液体が選択される。それは一般的に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン(MEK)、エタノール+MEKの混合物またはトリクロロエチレンのような有機溶媒である。
【0063】
分散剤として、懸濁液および材料(A)の他の構成成分と化学的に相容性である化合物または化合物の混合物が選択される。BEYCOSTAT(登録商標)A259のようなリン酸エステルのファミリーまたはフルオロアルキルエステルまたはアルキルエトキシレートから化合物または化合物の混合物を選択することが好ましい。
【0064】
バインダーとして、懸濁液および材料(A)の他の構成成分と化学的に相容性である化合物または化合物の混合物が選択される。好ましくは、低いガラス転移温度Tgを有する化合物が選択される。より具体的には、選択された溶媒中に可溶性の化合物が選択される。市販の化合物または化合物の混合物の中では、DEGALAN(登録商標)のようなポリアクリルまたはポリビニルブチラールのようなポリビニルが存在する。
【0065】
可塑化剤として、ジブチルフタレートもしくはブチルフタレートもしくはベンジルフタレートのようなフタレートまたはポリエチレングリコールのようなその特性を有することが知られている市販の化合物または化合物の混合物が選択される。より具体的には、選択される溶媒中に可溶性の化合物が選択される。
【0066】
湿潤剤として、フルオロアルキルポリマーのようなかかる特性を有することが知られている市販の化合物または化合物の混合物が選択される。
【0067】
この調製は、工程(Qb)に供される前に工程(Qa)で形成された懸濁液を脱凝集させる工程(Qc)を含み得る。
【0068】
工程(Qc)は、一般的に、例えば磨耗または超音波による粉砕のような機械的作用による凝集物の破壊からなる。
【0069】
本発明の主題を形成する方法の正確な実施のために、懸濁液が工程(Qa)で調製されるところの材料(A)の粉末は、0.1μmないし10μm、好ましくは0.2μmないし1μmの平均値付近に集中する狭いサイズ分布を有する等しく粉砕された(equiaxed)形態の粒子からなることが好ましい。
【0070】
この調製もまた工程(Qb)で得られる懸濁液を脱泡(deaerating)する工程(Qa)を含み得る。
【0071】
工程(Qd)は、一般的に、例えば真空を適用することにより、ジャーの中で回転させることにより、またはふるい分けにより懸濁液中に存在する気泡を除去することからなる。
【0072】
本発明の主題を形成する方法の第3の具体的な側面によれば、それは、任意に細孔形成粒子の添加とともに溶媒中の材料(B)または材料(B)の前駆体の懸濁液を調製する先行工程(R)を含む。
【0073】
この調製は、より具体的には、
−分散剤の存在下で溶媒中の固体粒子の懸濁液を調製する工程(Ra)、および
−工程(Ra)で調製された懸濁液に、バインダーおよび可塑化剤および任意に湿潤剤を加える工程(Rb)を含む。
【0074】
溶媒として、分散剤、バインダーまたは可塑化剤のような用いられる有機助剤を溶解させることが可能である液体が選択される。それは、一般的に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン(MEK)、エタノール+MEK混合物またはトリクロロエチレンのような有機溶媒である。
【0075】
分散剤として、懸濁液および材料(B)またはその前駆体の他の構成成分と化学的に相容性である化合物または化合物の混合物が選択される。
【0076】
BEYCOSTAT(登録商標)A259のようなリン酸エステルまたはフルオロアルキルエステルまたはアルキルエトキシレートの族から化合物または化合物の混合物を選択することが好ましい。
【0077】
バインダーとして、懸濁液および材料(B)の他の構成成分と化学的に相容性である化合物または化合物の混合物が選択される。好ましくは、低いガラス転移温度Tgを有する化合物が選択される。より具体的には、選択された溶媒に可溶性の化合物が選択される。市販の化合物または化合物の混合物の中では、DEGALAN(登録商標)のようなポリアクリルまたはポリビニルブチラールのようなポリビニルが存在する。
【0078】
可塑化剤として、ジブチルフタレートもしくはブチルフタレートもしくはベンジルフタレートのようなフタレートまたはポリエチレングリコールのようなその特性を有することが知られている市販の化合物または化合物の混合物が選択される。より具体的には、選択され得た溶媒に可溶性の化合物が選択される。
【0079】
湿潤剤として、フルオロアルキルポリマーのようなその特性を有することが知られている市販の化合物または化合物の混合物が選択される。
【0080】
その調製は、工程(Rb)に供される前に工程(Ra)で調製される懸濁液を脱凝集する工程(Rc)を含み得る。
【0081】
この脱凝集工程は、一般的に、例えば、磨耗または超音波による粉砕のような機械的作用により凝集物を破壊することからなる。
【0082】
本発明の主題を形成する方法の正確な実施のためには、その懸濁物が工程(Ra)で調製されるところの材料(B)またはその前駆体が、粉末、より具体的には0.1μmないし10μm、好ましくは0.2μmないし1μmの平均値付近に集中する狭いサイズ分布を有する等しく粉砕された形態の粒子の粉末からなることが好ましい。
【0083】
その調製はまた、工程(Rb)に由来する懸濁液を脱泡する工程(Ra)も含み得る。
【0084】
本発明の主題を形成する方法の第4の具体的な側面によれば、同一かまたは異なる組成が用いられる材料(A)および(B)は、金属材料である。それゆえ、そのように用いられる方法によれば、特に高品質の金属形態を獲得することか可能になる。
【0085】
その金属材料は、主に、白金、パラジウム、金またはロジウムのような貴金属または例えばニッケル、クロム、マンガン、タングステン、バナジウムまたはニオブのような遷移金属である。それらはまた、金属合金でもある。
【0086】
本発明の主題を形成する方法の第5の具体的な側面によれば、同一または異なる化学組成の材料(A)および(B)の少なくとも一方は、操作温度で酸化物イオン空孔(vacancy)を有する結晶格子の形態にあり、立方相、ほたる石相、オーリビリウス−タイプのペロブスカイト相、ブラウン−ミレライト相またはピロクロル相の形態にあるドープされたセラミック酸化物から選択される。それらの中には、
(a)−式(I)の酸化物:
(Ma b 1-x (Rc d x (I)
(式中、Mは、主にビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、ジルコニウム(Zr)、トリウム(Th)、ガリウム(Ga)またはハフニウム(Hf)から選択される少なくとも1つの3価または4価の原子を表し、aおよびbは、Ma b 構造が電気的に中性であるように存在し、Rは、主に、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)またはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、ガドリニウム(Gd)、スカンジウム(Sc)、イッテルビウム(Yb)、イットリウム(Y)、サマリウム(Sm)、エルビウム(Er)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)またはランタン(La)から主に選択される少なくとも1つの2価または3価原子を表し、cおよびdは、Rc d 構造が電気的に中性であるように存在し、xは一般的に0.05ないし0.30、特に0.075ないし0.15である)が存在する。
【0087】
式(I)の酸化物の例として、
−式(Ia)の安定化ジルコニア:
(ZrO2 1-x (Y2 3 x (Ia)
(式中、xは0.05ないし0.15である)、
(b)−式(II)のペロブスカイト材料:
[Ma1-x Ma’x ][Mb1-y Mb’y ]O3-w (II)
(式中、同一または異なるMaおよびMa’は、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびアクチノイドの族から、より具体的には、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、YまたはMg、Ca、SrまたはBaから選択され、同一または異なるMbおよびMb’は、遷移金属から、より具体的にはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、ZnまたはGaから選択される1以上の原子を表し、同一または異なるxおよびyは0以上であり、1以下であり、wは、当該構造が電気的に中性であるように存在する)
のような安定化ジルコニア、没食子酸塩または酸化セリウムが存在する。
【0088】
式(II)の酸化物の例として、酸化ランタンニッケル(LaNiO3 )、カルシウムランタンマンガナイト(Cau Lav MnOw )、ランタンストロンチウムマンガナイト(Lau Srv MnOw )、ランタンストロンチウムコバルタイト(Lau Srv CoOw )、ランタンカルシウムコバルタイト(Cau Lav CoOw )、ガドリニウムストロンチウムコバルタイト(Gdu Sry CoOw )、ランタンストロンチウムクロマイト(Lau Srv CrOw )、ランタンストロンチウムフェライト(Lau Srv FeOw )、ランタンストロンチウムドープトフェライト−遷移金属(Lau Srv Fec Mb’dOw )、ランタンストロンチウムフェロコバルタイト(Lau Srv Cod Fec w )(それらの化合物について、合計u+vおよびc+dは1に等しく、wは当該構造が電気的に中性であるように存在する)が存在する。より具体的には、式(IIa)の化合物:
La0.6 Sr0.4 Co0.8 Fe0.2w (IIa)
(式中、wは式(IIa)の構造が電気的に中性であるように存在する)が存在する。
【0089】
(c)式(III)のブラウン−ミレライトファミリーの材料:
[Mc2-x Mc’x ][Md2-y Md’y ]O6-w (III)
(式中、Mcは、アルカリ土類金属(Mg、Ca、SrまたはBa)化合物の族の金属または金属の化合物を表し、Mc’は、ランタノイドおよびアクチノイドの族の、より具体的にはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuまたはYからの金属または金属の混合物を表し、Mdは、3d遷移金属および第13族の金属の族の金属または金属の混合物を表し、Md’は、3d遷移金属、第13族の金属の族の金属または金属の混合物またはランタノイドまたはアクチノイドの族の金属を表し、xおよびyは、0以上であり、2以下であり、wは、当該構造が電気的に中性であるように存在する。第13族の金属の中で、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)またはインジウム(In)がMdおよびMd’として好ましい)。
【0090】
遷移金属の中では、コバルト(Co)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または鉄(Fe)がMdおよびMd’として用いられる。
【0091】
式(III)の化合物として、より具体的には式(IIIa):
[Mc2-x Lax ][Md2-y Fey ]O6-w (IIIa)
の化合物が存在し、
式(IIIb)の化合物
[Sr2-x Lax ][Ga2-y Md’y ]O6-w (IIIb)
が存在し、より具体的には、例えば、
Sr1.4 La0.6 GaFeO5.3 、Sr1.6 La0.4 Ga1.2 Fe0.85.3 、Sr1.6 La0.4 GaFeO5.2 、Sr1.6 La0.4 Ga0.8 Fe1.25.2 、Sr1.6 La0.4 Ga0.6 Fe1.45.2 、Sr1.6 La0.4 Ga0.4 Fe1.65.2 、Sr1.6 La0.4 Ga0.2 Fe1.85.2 、Sr1.6 La0.4 Fe2 5.2 、Sr1.7 La0.3 GaFeO5.15、Sr1.7 La0.3 Ga0.8 Fe1.25.15、Sr1.7 La0.3 Ga0.6 Fe1.45.15、Sr1.7 La0.3 Ga0.4 Fe1.65.15、Sr1.7 La0.3 Ga0.2 Fe1.85.15、Sr1.8 La0.2 GaFeO5.1 、Sr1.8 La0.2 Ga0.4 Fe1.65.1 およびSr1.8 La0.2 Ga0.2 Fe1.85.1
のような式(IIIc)の化合物
[Sr2-x Lax ][Ga2-y Fey ]O6-w (IIIc)
が存在する。
【0092】
(d)−式(IV)のBIMEVOX族の化合物:
(Bi2-xx 2 )(V1-y M’y 2 ) (IV)
(式中、Mは、3以下の酸化数を有するものから選択されたビスマスを置換する1以上の金属を表し、M’は、5以下の酸化数を有するものから選択されたバナジウムを置換する1以上の元素を表し、x、yおよびそれゆえにzの限定値は、置換元素MおよびM’の性質に依存している)。式(IV)の酸化物の例として、
−式(IVa)の化合物:
(Bi2 2 )(V1-y M’y z ) (IVa)
(式(IV)に対応して、式中、xは0に等しく、yは0ではなく、M’は、有利には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または周期表の第IIIからV族由来の元素から、または希土類から選択される)が存在する。
【0093】
M’が遷移金属を表すとき、それは特に亜鉛(Zn)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)またはカドミウム(Cd)である。
【0094】
M’がアルカリ土類金属であるとき、それは特にカルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)またはバリウム(Ba)である。
【0095】
しかしながら、M’もまたアンチモン(Sb)、インジウム(In)またはアルミニウム(Al)のような3に等しい酸化数を有する金属、チタン(Ti)、スズ(Sn)またはルテニウム(Ru)のような4に等しい酸化数を有する金属、またはニオブ(Nb)、タンタル(Ta)またはリン(P)のような5に等しい酸化数を有する置換元素を表し得る。
【0096】
M’はまた、ナトリウム(Na)のようなアルカリ金属も表し、または酸化状態2の鉛(Pb)も表し得る。
【0097】
式(IVa)の化合物の例として、より具体的には、Bi2 0.9 Co0.15.35(BICOVOX10と呼ばれる)またはBi2 0.9 Cu0.15.35(BICUVOX10と呼ばれる)が存在する。
【0098】
−式(IVb)の化合物:
(Bi2-xx 2 )(VO2 ) (IVb)
(式(IV)に対応して、式中、yは0に等しく、xは0に異なり、Mは上記定義の通りであり、より具体的には、ランタンのような希土類から選択される)。
【0099】
酸素原子が部分的にフッ素に置換されているものまたは混合されたビスマスとバナジウムの置換を有するものの式(IV)の化合物についてもまた言及がなされ得る。このタイプの組成として、例えば、式(IVc):
−(Bi2-x Pbx 2 )(V1-y Moy 2
の化合物が存在する。
【0100】
一般的に、用いられるセラミック材料がペロブスカイト、ブラウン−ミレライトファミリーのピロクロルまたはBIMEVOX由来の化合物の粉末であるとき、平均粒子サイズは、0.2ないし50ミクロンである。
【0101】
本発明の1つの特定の態様によれば、2つの材料が、上記定義のドープされたセラミック酸化物から選択され、最も具体的には、上記定義の式(I)、(II)、(III)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IIIb)または(IIIc)の化合物から選択される。
【0102】
本発明の別の特定の態様によれば、材料AおよびBは、異なる化学組成を有する。この場合には、使用温度では、それらは同一または異なるかいずれかである結晶格子の形態で存在する。
【0103】
本発明の別の特定の態様によれば、材料(A)および(B)は同じ化学組成を有する。本特許出願に記載される方法由来の固体組成物は、その異なる微構造により先行技術の微構造とは区別され、このことは、用いられる方法の特色である。
【0104】
本発明の主題はまた、材料(B)が炭化ケイ素SiCまたは窒化ケイ素Si3 4 のような炭化物または窒化物、SiAlON、アルミナAl2 3 、ケイ酸アルミニウムまたはムライト(2SiO2 ・3Al2 3 )またはコルディエライト(Mg2 Al4 Si5 18)のようなその誘導体、マグネシア(MgO)、リン酸カルシウムおよびハイドロキシアパタイト[Ca4 (CaF)(PO4 3 ]、リン酸三カルシウム[Ca3 (PO4 2 ]のようなその誘導体およびジルコニア(ZrO2 )またはセリア(CeO2 )のようなドープされていないセラミック酸化物から選択されることを特徴とする上記定義のもののような方法およびその変形もである。
【0105】
上記の方法は、例えば、異なる化学組成の緻密な混合された導電性セラミック材料(A)を支持する多孔性材料(B)から形成される膜を調製するために用いられる。
【0106】
本発明の別の側面によれば、このことは、上記定義の方法により得られるセラミック/および/または金属材料に関し、固相電解質または混合されたイオン性/電子性伝導体に関し、それらは、上記定義の前記方法の変形により得られる。
【0107】
本発明の主題はまた、上記定義の固相電解質を含む電気化学的電池および上記定義の混合されたイオン性/電子性伝導体を含む混合されたイオン性/電子性伝導セラミック膜でもある。
【0108】
本発明の主題はまた、
(i)−式(I)の酸化物:
(Ma b 1-x (Rc d x (I)、
(式中、Mは、主にビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、ジルコニウム(Zr)、トリウム(Th)、ガリウム(Ga)またはハフニウム(Hf)から選択される少なくとも1つの三価または四価の原子を表し、aおよびbは、構造Ma b が電気的に中性であるように存在し、Rは、主にマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)またはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、ガドリニウム(Gd)、スカンジウム(Sc)、イッテルビウム(Yb)、イットリウム(Y)、サマリウム(Sm)、エルビウム(Er)、インジウム(In)、ニオビウム(Nb)またはランタン(La)から選択される少なくとも1つの二価または三価原子を表し、cおよびdは、構造Rc d が電気的に中性であるように存在し、xは、一般的に、0.05ないし0.30であり、特に0.075ないし0.15である)であり、特に式(Ia)の安定化ジルコニア:
(ZrO2 1-x (Y2 3 x (Ia)
(式中、xは0.05ないし0.15である);
(ii)−式(II)のペロブスカイト材料:
[Ma1-x Ma’x ][Mb1-y Mb’y ]O3-w (II)
(式中、同一または異なるMaおよびMa’は、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびアクチノイド族から選択され、より具体的には、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、またはMg、Ca、SrまたはBaから選択され、同一または異なるMbおよびMb’は、遷移金属から、より具体的にはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、ZnまたはGaから選択される1以上の原子を表し、同一または異なるxおよびyは、0以上1以下であり、wは、当該構造が電気的に中性であるように存在する)であり、特に式(IIa)の化合物:
La0.8 Sr0.4 Co0.8 Fe0.2w (IIa)
(式中、wは、式(IIa)の構造が電気的に中性であるように存在する)または:
(iii)−式(III)のブラウン−ミレライトファミリーの材料:
[Mc2-x Mc’x ][Md2-y Md’y ]O6-w (III)
(式中、Mcは、アルカリ土類(Mg、Ca、SrまたはBa)化合物の族の金属または金属の混合物を表し、Mc’は、ランタノイドおよびアクチノイドの族の、特にLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuまたはY由来の金属または金属の混合物を表し、Mdは、3d遷移金属または第13族の金属の族の金属または金属の混合物を表し、Md’は、3d遷移金属、第13族の金属ランタノイドまたはアクチノイドの族の金属または金属の混合物を表し、同一または異なるxおよびyは、0以上2以下であり、wは当該構造が電気的に中性であるように存在する)であり、特に式(IIIa):
[Mc2-x Lax ][Md2-y Fey ]O6-w (IIIa)、
または式(IIIb):
[Sr2-x Lax ][Ga2-y Md’y ]O6-w (IIIb)、
または式(IIIc):
[Sr2-x Lax ][Ga2-y Fey ]O6-w (IIIc)
の材料から選択される材料(A)を含み、
炭化ケイ素SiCまたは窒化ケイ素Si3 4 のような炭化物または窒化物、アルミナAl2 3 、ケイ酸アルミニウムまたはムライト(2SiO2 ・3Al2 3 )またはコーディエライト(Mg2 Al4 Si5 18)のようなその誘導体、マグネシア(MgO)、リン酸カルシウムおよびハイドロキシアパタイト[Ca4 (CaF)(PO4 3 ]、リン酸三カルシウム[Ca3 (PO4 2 ]のようなその誘導体およびジルコニア(ZrO2 )またはセリア(CeO2 )のようなドープされていないセラミック酸化物から選択される材料(B)により支持される緻密相を構成し、多孔性支持体を構成するイオン性の/電子性の混合された導電性セラミック膜でもある。
【0109】
この膜は、好ましくは、上記定義の方法により調製される。
【0110】
上記定義の膜は、さらに、材料(A)の緻密相の外面に付与される改質触媒も含み得る。
【0111】
本発明の別の側面によれば、このことは、固相電解質を含むガス混合物から酸素を抽出するための、またはガス雰囲気中の酸素の存在を分析するための上記定義の方法の変形により得られる固相電解質の使用に関する。特に、真空中かまたは真空で無い条件かいずれかで超純粋酸素を製造するために、または電子部品産業または食品産業のような無酸素雰囲気または低酸素含有量を有する雰囲気を要求する用途において前記雰囲気から酸素を除去するために、または酸素含有量を減少させるために、上記定義の方法の変形により得られる固相電解質の使用について言及がなされ得るものであり、前記ガス雰囲気は固体または液体上にある。
【0112】
このことが、本発明の主題がまた、上記定義の電気化学電池を通してのイオン伝導により空気から酸素を分離することからなる超純粋酸素を製造するための方法および上記定義の電気化学的電池を通してのイオン伝導により雰囲気から酸素を分離することからなる無酸素雰囲気または低酸素含有量を有する雰囲気を要求する用途が実施されるガス雰囲気から酸素を減少または除去さえするための方法でもある理由である。
【0113】
例えば、SOFCタイプの固相燃料電池で電気エネルギーを製造するために、特に水素による化学反応中で直接用いられる酸素を製造するために上記定義のイオン性伝導セラミック膜を用いることもまた可能である。
【0114】
このことが、本発明の主題がまた、酸素が、空気から分離されることにより、セラミック膜を通してのイオン伝導により、そして特に上記定義のアノード(燃料側)上かカソード(空気側)上かのいずれかで支持されたセラミック膜を通して得られることを特徴とする、水素との酸素の反応により固相燃料電池の中で熱エネルギーと電気エネルギーを作り出すための方法でもある理由である。
【0115】
本発明の別の側面によれば、それは、酸素が上記定義の緻密なセラミック膜を通しての混合されたイオン性/電子性伝導により空気から分離されることにより得られることを特徴とする、任意に水蒸気と酸素との天然ガスの触媒反応により合成ガスを製造するための方法における触媒膜反応器として緻密な膜と同一または異なる化学組成を有する多孔性支持体上に支持された混合された導電性セラミック膜の使用に関する。
【0116】
本発明のもう1つの主題は、酸素が上記定義の支持されたセラミック膜を通しての混合されたイオン性/電子性伝導により空気から分離されることを特徴とする超純粋酸素を製造するための方法における上記製品の使用である。
【0117】
本発明のもう1つの主題は、酸素が上記定義のセラミック膜を通しての混合されたイオン性/電子性伝導により空気から分離されることにより得られることを特徴とする、気体酸素を用いる、接触的または非接触的な少なくとも1回の酸化工程を含む炭化水素系分子から有機化合物を合成するための工業的方法において上記定義の支持されたセラミック膜の使用である。
【0118】
膜触媒反応器の全ての状況において、例えば、改質反応または提供された酸化反応のような期待される接触反応に対応する触媒は、支持された緻密な膜の表面上に散布されているか、または粉末形態で堆積しているか、または膜系と直接接触するように押し出しされているかのいずれかである。
【0119】
最後に、本発明の主題は、気体または液体のためのフィルター膜、セラミック対金属シール、生体材料またはセンサーを製造するために上記定義の方法により得られる組成物を使用することである。3つの相−材料(A)、材料(B)および細孔−から形成されるこの組成物において、それぞれの相の濃度は、連続的に制御された勾配に沿って製品の一方の面から他方に連続的に変化する。
【0120】
「緻密な」セラミック膜材料(A)およびそれらの用途に用いられる「多孔性支持体」材料(B)として、例えば、材料(B)の場合には、炭化ケイ素SiCもしくは窒化ケイ素Si3 4 のような炭化物または窒化物、アルミナAl2 3 、ケイ酸アルミニウムもしくはムライト(2SiO2 ・3Al2 3 )、SiAlONまたはコルディエライト(Mg2 Al4 Si5 18)のようなその誘導体、マグネシア(MgO)、もしくはリン酸カルシウムおよびハイドロキシアパタイト[Ca4 (CaF)(PO4 3 ]、リン酸三カルシウム[Ca3 (PO4 2 ]のようなその誘導体もしくはジルコニア(ZrO2 )もしくはセリア(CeO2 )のようなドープされていないセラミック酸化物または1以上のそれらの化合物の混合物のいずれかが存在する。上記用途における「緻密な」セラミック膜材料Aは、立方相、ほたる石相、ペロブスカイト相の、ブラウン−ミレライト相の、オーリビリウス−タイプ族のもしくはピロクロル相の純粋にイオン性の伝導体または混合されたイオン性/電子性伝導体のいずれかである。この記述に添付された図は、本発明を限定することなく本発明を例証する。
【図面の簡単な説明】
【0121】
【図1】図1は、主に材料(B)の表面濃度勾配を有する薄い材料(A)から形成されるセラミック膜を製造するための方法の様々の工程の集合である。
【図2】図2は、主に材料(B)の表面濃度勾配を有する薄い材料(A)から形成されるセラミック膜を調製する方法を例示する。その工程は以下のとおりである。
【0122】
1)可撓性プラスチックフィルム(例えばマイラー(登録商標))上への細孔形成粒子の懸濁液(溶媒+細孔形成剤+有機化合物)のテープキャスティングによる多孔性細孔形成基板の製造、
2)溶媒の蒸発、
3)制御された粘度および制御されたレオロジー挙動のセラミック懸濁液による多孔性細孔形成基板の浸透。粘度およびレオロジー挙動は、多孔性細孔形成基板への懸濁液の浸透とそれゆえに多孔性勾配を決定する、
4)溶媒の蒸発、
5)テープの切断、
6)デバインディング−焼結またはデバインディング−予備焼結、
7)材料(B)または材料(B)の前駆体による材料(A)の表面上に作られた細孔の全体的または部分的充填、および
8)A+Bの組み合わせの結合と焼結またはデバインディングと共焼結。
【図3】図3は、サイズにして25μmのミクロン単位のポリプロピレンワックス粒子(マイクロパウダー,Inc.により製造された)のスタックからなる多孔性細孔形成基板の表面の走査電子顕微鏡により得られた写真である。
【図4】図4は、BICOVOX10懸濁液(材料(A))による多孔性細孔形成基板の浸透により得られる焼結された材料(A)の研磨された部分の走査電子顕微鏡により得られる様々の写真のコレクションである。BICOVOX10懸濁液は、約30から50gのBICOVOX10粉末(粒子サイズ<1μm)、CECA−アトケムによりフランスで販売されている0.2gから2gのBEYCOSTAT(登録商標)A259分散液、デグッサ−ヒュールズによりフランスで販売されている0.5gから5gのDEGALAN(登録商標)LP51/07バインダーおよび溶媒の体積に対する乾燥物体の体積比が25%ないし35%であるようなメチルエチルケトン/エタノール混合物中の0.5から5gのジブチルフタレートから形成される。基板は、25μmのミクロン単位のポリプロピレンワックス粒子(マイクロパウダー Inc.)のスタックからなり、有機材料の可変的な比は、粒子の粘着を保証する。この例は、セラミックテープ−キャスティング懸濁液の浸透についての多孔性細孔形成基板の組成物の影響を例示する。全多孔性帯域は、画像解析によりほぼ60%と概算された。
【図5】図5は、2つのセラミック材料AおよびB、BICOVOX.10(A)およびペロブスカイト構造の材料(B)のそれぞれの間の界面の研磨された部分の走査電子顕微鏡により得られる写真である。この界面は、材料(B)の懸濁液による材料(A)のセラミック膜の細孔の浸透により得られるA/A + B/Bタイプの構造を有する。次いで、アセンブリ全体が共焼結される。材料(A)のセラミック膜は、10から15μmの直径を有する細孔形成粒子からなる多孔性細孔形成基板の浸透、次いで結合と焼結により予め製造されていた。材料(A)は緻密である。材料(B)は最終多孔性を有し、その材料は、材料(A)の焼結温度(700から800℃)、材料(B)の焼結温度未満の温度で焼結される。多孔性電極層Bは、緻密な支持体A上に堆積したとみなされ得る。
【図6】図6は、生状態(green state)で材料(A)の2つの背合せテープのスタックの熱圧縮による多孔性/緻密/多孔性多層要素の製造を例示し、上記テープは、セラミック材料Aの懸濁液による多孔性細孔形成基板の浸透の方法により製造される。次いで、材料(B)は、セラミック製品の細孔に堆積する。

Claims (41)

  1. 薄い固相組成物であって、その組成の範囲で、材料(A)の化学組成と同一または異なる化学組成のセラミックおよび/または金属材料(B)の表面濃度勾配を有するセラミックおよび/または金属材料(A)から本質的に形成される薄い固相組成物を調製するための方法であって、以下の連続工程:
    −溶媒中の材料(A)の懸濁物を制御された厚さの多孔性細孔形成基板に浸透させる工程(1)、
    −細孔形成体/材料(A)複合材料構造を形成させるために溶媒を蒸発させる工程(2)、
    −デバインディング工程(3)、
    −焼結または予備焼結工程(4)、
    −場合により、所望であれば材料(B)または前記材料(B)の前駆体により材料(A)の表面上に作り出される多孔性の全体的または部分的充填をする工程(5)、
    −熱処理の工程(5’)、および全ての場合に
    −工程(5)および(5’)のいずれかで得られるアセンブリを焼結または共焼結させる工程(6)を含むことを特徴とする方法。
  2. 工程(3)と(4)が、単一の工程(3’)として実施される請求項1記載の方法。
  3. 工程(2)由来の複合材料構造(S)が、構造要素(S)への切断の工程(2’)を受ける請求項1または2記載の方法。
  4. 得られる要素(S)が同一の形態および大きさのものである請求項3記載の方法。
  5. 工程(2’)で得られる2つの要素(s1 )および(s2 )は、背合せで積み重ねられ、アセンブリ(H)を形成するためにそれらの緻密な表面は隣接し、そのアセンブリは次いで、熱圧縮、続いて工程(3)と(4)または工程(3’)、続いて工程(5)および(6)を被る請求項3または4記載の方法の変形。
  6. 多孔性細孔形成基板を調製する前工程(P)を含む請求項1ないし5のいずれか1項記載の方法およびその変形。
  7. 多孔性細孔形成基板の調製が、
    −必要であれば、バインダー、可塑化剤および/または分散剤の存在下で、そしてそのように所望されるならば、わずかな比率で懸濁物にセラミックおよび/または金属粒子またはセラミックおよび/または金属材料の前駆体の添加とともに溶媒中で1以上の固体細孔形成体の懸濁物を調製する工程(Pa)、
    −平坦な表面上に工程(Pa)で形成された前記懸濁物を流延する工程(Pb)、
    −前記溶媒を蒸発させる工程(Pc)を含む請求項6記載の方法およびその変形。
  8. 工程(Pb)は、工程(Pa)で形成された懸濁物中の細孔形成粒子の脱凝集をする工程(Pd)により先行され、前記工程(Pd)には、任意に、前記懸濁物の脱泡をする工程(Pe)が続く、請求項7記載の方法およびその変形。
  9. 任意に細孔形成粒子の添加とともに溶媒中の材料(A)の懸濁液を調製する先行工程(Q)を含む請求項1ないし8のいずれか1項記載の方法およびその変形。
  10. 懸濁液の調製が、
    −分散剤の存在下で溶媒中で材料(A)の粒子の、そして任意に細孔形成粒子の懸濁液を調製する工程(Qa)、および
    −工程(Qa)で調製される懸濁物にバインダーおよび可塑化剤を加える工程(Qb)を含む請求項9記載の方法およびその変形。
  11. 工程(Qb)が工程(Qa)で形成される前記懸濁液中の細孔形成粒子を脱凝集する工程(Qc)に先行され、任意に、脱泡工程(Qd)が続く、請求項10記載の方法およびその変形。
  12. 任意に細孔形成粒子の添加とともに溶媒中の材料(B)または前記材料(B)の前駆体の懸濁液を調製する先行工程(R)を含む請求項1ないし11のいずれか1項記載の方法およびその変形。
  13. 懸濁液の調製が、
    −分散剤の存在下で溶媒中の材料(B)または前記材料(B)の前駆体および任意に細孔形成粒子の懸濁物を調製する工程(Ra)、および
    −工程(Ra)で調製された懸濁液に、バインダーおよび可塑化剤および任意に湿潤剤を加える工程(Rb)を含む請求項12記載の方法およびその変形。
  14. 工程(Rb)が工程(Ra)で調製される懸濁液の粒子を脱凝集する工程(Rc)に先行され、任意に、脱泡工程(Rd)が続く請求項13記載の方法およびその変形。
  15. 用いられる材料(A)および(B)が金属材料である請求項1ないし14のいずれか1項記載の方法およびその変形。
  16. (A)または(B)の少なくとも一方が、操作温度で酸化物イオン空孔を有する結晶格子の形態にあり、特に、立方相、ほたる石相、オーリビリウス−タイプのペロブスカイト相、ブラウン−ミレライト相またはピロクロル相の形態のドープされたセラミック酸化物から選択される請求項1ないし14のいずれか1項記載の方法およびその変形。
  17. 前記ドープされたセラミック酸化物が、式(I)の酸化物:
    (Ma b 1-x (Rc d x (I)
    (式中、Mは、主にビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、ジルコニウム(Zr)、トリウム(Th)、ガリウム(Ga)またはハフニウム(Hf)から選択される少なくとも1つの3価または4価の原子を表し、aおよびbは、Ma b 構造が電気的に中性であるように存在し、Rは、主に、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)またはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、ガドリニウム(Gd)、スカンジウム(Sc)、イッテルビウム(Yb)、イットリウム(Y)、サマリウム(Sm)、エルビウム(Er)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)またはランタン(La)から主に選択される少なくとも1つの2価または3価原子を表し、cおよびdは、Rc d 構造が電気的に中性であるように存在し、xは一般的に0.05ないし0.30、特に0.075ないし0.15である。)から選択される請求項16記載の方法およびその変形。
  18. 前記ドープされたセラミック酸化物が式(Ia)の安定化されたジルコニア:
    (ZrO2 1-x (Y2 3 x (Ia)
    (式中、xは0.05ないし0.15である)である請求項17記載の方法およびその変形。
  19. 前記ドープされたセラミック酸化物が式(II)のペロブスカイト材料:
    [Ma1-x Ma’x ][Mb1-y Mb’y ]O3-w (II)
    (式中、同一または異なるMaおよびMa’は、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびアクチノイドの族から、より具体的には、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、YまたはMg、Ca、SrまたはBaから選択され、同一または異なるMbおよびMb’は、遷移金属から、より具体的にはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、ZnまたはGaから選択される1以上の原子を表し、同一または異なるxおよびyは0以上であり、1以下であり、wは、当該構造が電気的に中性であるように存在する。)から選択される請求項16記載の方法およびその変形。
  20. 前記ドープされたセラミック酸化物が酸化ランタンニッケル(LaNiO3 )、カルシウムランタンマンガナイト(Cau Lav MnOw )、ランタンストロンチウムマンガナイト(Lau Srv MnOw )、ランタンストロンチウムコバルタイト(Lau Srv CoOw )、ランタンカルシウムコバルタイト(Cau Lav CoOw )、ガドリニウムストロンチウムコバルタイト(Gdu Sry CoOw )、ランタンストロンチウムクロマイト(Lau Srv CrOw )、ランタンストロンチウムフェライト(Lau Srv FeOw )またはランタンストロンチウムフェロコバルタイト(Lau Srv Cod Fec w )のようなランタンストロンチウムドープトフェライト−遷移金属(Lau Srv Fec Mb’dOw )(それらの化合物について、合計u+vおよびc+dは1に等しく、wは当該構造が電気的に中性であるように存在する)から選択される請求項19記載の方法およびその変形。
  21. 前記ドープされたセラミック酸化物が式(IIa)の化合物:
    La0.6 Sr0.4 Co0.8 Fe0.2w (IIa)
    (式中、wは式(IIa)の構造が電気的に中性であるように存在する)から選択される請求項20記載の方法およびその変形。
  22. 前記ドープされたセラミック酸化物が式(III)のブラウン−ミレライトファミリーの材料:
    [Mc2-x Mc’x ][Md2-y Md’y ]O6-w (III)
    (式中、Mcは、アルカリ土類金属(Mg、Ca、SrまたはBa)化合物の族の金属または金属の化合物を表し、Mc’は、ランタノイドおよびアクチノイドの族の、より具体的にはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuまたはYからの金属または金属の混合物を表し、Mdは、3d遷移金属および第13族の金属の族の金属または金属の混合物を表し、Md’は、3d遷移金属、第13族の金属の族の金属または金属の混合物またはランタノイドまたはアクチノイドの族の金属を表し、同一または異なるxおよびyは、0以上であり、2以下であり、wは、当該構造が電気的に中性であるように存在する)から選択される請求項16記載の方法およびその変形。
  23. MdおよびMd’がアルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、コバルト(Co)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または鉄(Fe)から選択される請求項22記載の方法およびその変形。
  24. ドープされたセラミック酸化物が式(IIIa):
    [Mc2-x Lax ][Md2-y Fey ]O6-w (IIIa)
    または式(IIIb):
    [Sr2-x Lax ][Ga2-y Md’y ]O6-w (IIIb)
    の材料から選択される請求項22または23記載の方法およびその変形。
  25. 前記ドープされたセラミック酸化物が式(IIIc):
    [Sr2-x Lax ][Ga2-y Fey ]O6-w (IIIc)
    の材料から選択される請求項24記載の方法およびその変形。
  26. 前記ドープされたセラミック酸化物が式(IV):
    (Bi2-xx 2 )(V1-y M’y 2 ) (IV)
    (式中、Mは、3以下の酸化数を有するものから選択されたビスマスを置換する1以上の金属を表し、M’は、5以下の酸化数を有するものから選択されたバナジウムを置換する1以上の元素を表し、x、yおよびそれゆえにzの限定値は、置換元素MおよびM’の性質に依存している)から選択される請求項24記載の方法およびその変形。
  27. 2つの材料(A)および(B)が請求項16ないし25のいずれか1項記載のドープされたセラミック酸化物から選択され、特に式(I)、(II)、(III)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IIIb)または(IIIc)の化合物から選択される方法およびその変形。
  28. 材料(B)が炭化ケイ素SiCまたは窒化ケイ素Si3 4 のような炭化物または窒化物、SiAlON、アルミナAl2 3 、ケイ酸アルミニウムまたはムライト(2SiO2 ・3Al2 3 )またはコルディエライト(Mg2 Al4 Si5 18)のようなその誘導体、マグネシア(MgO)、リン酸カルシウムおよびハイドロキシアパタイト[Ca4 (CaF)(PO4 3 ]、リン酸三カルシウム[Ca3 (PO4 2 ]のようなその誘導体およびジルコニア(ZrO2 )またはセリア(CeO2 )のようなドープされていないセラミック酸化物から選択される請求項1ないし26のいずれか1項記載の方法およびその変形。
  29. 請求項1ないし4および6ないし28のいずれか1項記載の方法およびその変形により得られる材料(A)の化学組成と同一または異なる化学組成のセラミックおよび/または金属材料(B)の表面濃度勾配を薄い固体組成物の中で有するセラミックおよび/または金属材料(A)から本質的に形成される前記薄い固体組成物からなることを特徴とするセラミックおよび/または金属材料。
  30. 請求項5および16ないし28のいずれか1項記載の変形方法により得られる材料(A)の化学組成と同一または異なる化学組成のセラミックおよび/または金属材料(B)の表面濃度勾配を薄い固体組成物の中で有するセラミックおよび/または金属材料(A)から本質的に形成される前記薄い固体組成物からなることを特徴とする固相電解質または混合されたイオン性/電子性伝導体。
  31. 請求項30記載の固相電解質を含む電気化学的電池。
  32. 請求項30記載の混合されたイオン性/電子性伝導体を含む混合されたイオン性/電子性伝導セラミック膜。
  33. (i)−式(I)の酸化物:
    (Ma b 1-x (Rc d x (I)、
    (式中、Mは、主にビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、ジルコニウム(Zr)、トリウム(Th)、ガリウム(Ga)またはハフニウム(Hf)から選択される少なくとも1つの三価または四価の原子を表し、aおよびbは、構造Ma b が電気的に中性であるように存在し、Rは、主にマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)またはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、ガドリニウム(Gd)、スカンジウム(Sc)、イッテルビウム(Yb)、イットリウム(Y)、サマリウム(Sm)、エルビウム(Er)、インジウム(In)、ニオビウム(Nb)またはランタン(La)から選択される少なくとも1つの二価または三価原子を表し、cおよびdは、構造Rc d が電気的に中性であるように存在し、xは、一般的に、0.05ないし0.30であり、特に0.075ないし0.15である)であり、特に式(Ia)の安定化ジルコニア:
    (ZrO2 1-x (Y2 3 x (Ia)
    (式中、xは0.05ないし0.15である);
    (ii)−式(II)のペロブスカイト材料:
    [Ma1-x Ma’x ][Mb1-y Mb’y ]O3-w (II)
    (式中、同一または異なるMaおよびMa’は、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびアクチノイド族から選択され、より具体的には、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、またはMg、Ca、SrまたはBaから選択され、同一または異なるMbおよびMb’は、遷移金属から、より具体的にはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、ZnまたはGaから選択される1以上の原子を表し、同一または異なるxおよびyは、0以上1以下であり、wは、当該構造が電気的に中性であるように存在する)であり、特に式(IIa)の化合物:
    La0.8 Sr0.4 Co0.8 Fe0.2w (IIa)
    (式中、wは、式(IIa)の構造が電気的に中性であるように存在する)または:
    (iii)−式(III)のブラウン−ミレライトファミリーの材料:
    [Mc2-x Mc’x ][Md2-y Md’y ]O6-w (III)
    (式中、Mcは、アルカリ土類(Mg、Ca、SrまたはBa)化合物の族の金属または金属の混合物を表し、Mc’は、ランタノイドおよびアクチノイドの族の、特にLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuまたはY由来の金属または金属の混合物を表し、Mdは、3d遷移金属または第13族の金属の族の金属または金属の混合物を表し、Md’は、3d遷移金属、第13族の金属ランタノイドまたはアクチノイドの族の金属または金属の混合物を表し、同一または異なるxおよびyは、0以上2以下であり、wは当該構造が電気的に中性であるように存在する)であり、特に式(IIIa):
    [Mc2-x Lax ][Md2-y Fey ]O6-w (IIIa)、
    または式(IIIb):
    [Sr2-x Lax ][Ga2-y Md’y ]O6-w (IIIb)、
    または式(IIIc):
    [Sr2-x Lax ][Ga2-y Fey ]O6-w (IIIc)
    の材料から選択される材料(A)を含み、
    炭化ケイ素SiCまたは窒化ケイ素Si3 4 のような炭化物または窒化物、SiAlON、アルミナAl2 3 、ケイ酸アルミニウムまたはムライト(2SiO2 ・3Al2 3 )またはコーディエライト(Mg2 Al4 Si5 18)のようなその誘導体、マグネシア(MgO)、リン酸カルシウムおよびハイドロキシアパタイト[Ca4 (CaF)(PO4 3 ]、リン酸三カルシウム[Ca3 (PO4 2 ]のようなその誘導体およびジルコニア(ZrO2 )またはセリア(CeO2 )のようなドープされていないセラミック酸化物から選択される材料(B)により支持される制御された表面多孔性勾配を有する緻密相を構成し、多孔性支持体を構成するイオン性の/電子性の混合された導電性セラミック膜。
  34. 材料(A)の緻密相の外面に付与される改質触媒もさらに含む請求項33記載の膜。
  35. 酸素を含むガス混合物から酸素を抽出するための、またはガス雰囲気中の酸素の存在を分析するための請求項30記載の固相電解質の使用。
  36. 請求項31記載の電気化学電池を通してのイオン伝導により空気から酸素を分離することからなる超純粋酸素を製造するための方法。
  37. 請求項31記載の電気化学的電池を通してのイオン伝導により雰囲気から酸素を分離することからなる無酸素雰囲気または低酸素含有量を有する雰囲気を要求する用途が実施されるガス雰囲気から酸素を減少または除去さえするための方法。
  38. 請求項32または33記載のセラミック膜を通してのイオン伝導により前記酸素が空気から分離されることにより得られることを特徴とする水素との酸素の反応により固相燃料電池の中で熱エネルギーと電気エネルギーを作り出すための方法。
  39. 酸素が膜を通しての混合されたイオン性/電子性伝導により空気から分離されることにより得られることを特徴とする、任意に水蒸気および酸素と天然ガスとの接触反応により合成ガスを製造するための方法における接触膜反応器としての請求項34記載の膜の使用。
  40. 酸素が前記膜を通しての混合されたイオン性/電子性伝導により空気から分離されることにより得られることを特徴とする、気体酸素を用いる、接触的または非接触的な少なくとも1回の酸化工程を含む炭化水素系分子から有機化合物を合成するための工業的方法における請求項34記載の膜の使用。
  41. 気体または液体のためのフィルター膜、セラミックから金属への封止め、生体材料またはセンサーを製造するための請求項1ないし28のいずれか1項記載の方法またはその変形により得られる組成物の使用。
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