JP2004533400A - ２種類の材料を用いて薄いセラミック組成物を調製する方法、そのようにして得られた組成物およびそれが構成する電気化学電池および膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、組成物中に表面濃度勾配を有するセラミックまたは金属材料Ａおよび材料Ａと同一または異なる化学組成を有するセラミックまたは金属材料Ｂからなる薄い固体組成物を調製する方法に関する。本発明の方法は、材料Ａの懸濁液で多孔性細孔形成基板を浸透させる工程、溶媒を蒸発させる工程、デバインディング工程、焼結工程、材料Ｂにより材料Ａの表面で作り出される細孔空間の全体的または部分的充填を進める工程、および得られたユニットを焼結または共焼結することからなる工程からなる。本発明はまた、セラミック材料、固体電解質膜および前記電解質を含む電気化学的に混合されたイオン性−電子性伝導体電池にも関する。さらに、本発明は、酸素を含むガス混合物から酸素を抽出するための、またはガス雰囲気中の酸素の存在を分析するための前記固体電解質の使用にも関する。さらに、本発明は、超純粋酸素を調製する方法、ガス雰囲気中の酸素を減少させ、および／または除去する方法、固体燃料電池内で熱エネルギーおよび電気エネルギーを製造する方法、水蒸気と酸素による天然ガスの接触反応により合成ガスを製造する方法、超純粋酸素を製造する方法、前記薄い固体組成物を用いて少なくとも１回の酸化工程を含む接触反応により有機化合物を合成する工業的方法に関する。最後に、本発明は、気体または液体ろ過膜、セラミック／金属接合部、生体材料およびセンサーを調製するための前記組成物の使用に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、３相：材料（Ａ）、材料（Ｂ）および細孔からなる薄いセラミック製および／または金属製固相組成物を調製するための新規の方法である。それぞれの相の濃度は、連続で制御された勾配で製品の一方の面から他方の面に連続的に変化する。材料（Ａ）の多孔性マトリックスは、０％から約８０％の多孔度勾配を有し、細孔は、材料（Ｂ）により完全にかまたは部分的に充填されている。それゆえ製品中の材料（Ｂ）の濃度は、薄い肉厚の８０％から０％で変化する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性セラミックスは、熱安定性、化学的安定性、生体適合性または機械的強度のいずれかの物理化学的特性を有し、それらの特性により、それらのセラミックスは、フィルター膜、センサー、セラミック対金属シール、生体材料、エネルギー保存材、断熱材または触媒のような様々な用途のための良好な候補物質となる。それらの材料は特に、その開放気泡性の結果としての低密度、大きな交換面積および大きな透過性のために用いられる。
【０００３】
セラミックに多孔性を作り出すための技術として、
−セラミック粒子の不完全な焼結、
−焼結前の材料の乳化による多孔性の導入、
−焼結前に除去される多孔性形成剤の使用、
−押し出し、射出成形、高速試作（ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）のような形成操作、および −セラミック繊維の使用が存在する。
【０００４】
それらの方法は、非特許文献１に列挙されている。
【０００５】
セラミック粉末または異なる粒子サイズを有するセラミック粉末の混合物の不完全焼結または亜焼結（ｓｕｂｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は、５０％を超える多孔性を達成させない。
【０００６】
例えば焼結前に熱分解により除去され、セラミック中にそのネガとして細孔を残す細孔形成剤の使用は、細孔の体積分（ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）、形態およびサイズ分布の点で細孔が制御されるところの材料を製造するための最も適切な方法の１つである。デンプン、ラチス、黒鉛または樹脂のような粉末細孔形成剤をセラミック懸濁物またはスラリーに含ませることにより緻密なセラミックマトリックス中に不均一に分布した細孔を得ることが可能となる。成形方法−プレス、型の中での注入成形、テープキャスティング、押し出し、または射出成形−に応じて、材料は、平坦な形態、管状形態またはより複雑な形態で得られる。
【０００７】
セラミック懸濁物に細孔形成粒子を含ませるこの技術のいくつかの態様は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５の下で公開されている米国特許および刊行物非特許文献２および非特許文献３の中に開示されている。非特許文献３は、特に、焼結後に異なる多孔性勾配を有する多孔性材料を得るために細孔形成粒子を含むセラミック懸濁物のテープキャスティングとテープの熱圧縮を用いる方法を記載する。
【０００８】
細孔形成体はまた、セラミック懸濁物（セラミック粉末＋溶媒＋有機添加物）で含浸されたプリフォームでもあり得る。
【０００９】
セラミック懸濁物によるポリマー発泡体の浸透は、実質的な開放多孔性を有するバルクのセラミックを得るために用いられる。この場合には、多孔性全体は直接発泡体の構造に依存するが、しかし、この技術は、ミクロン単位の細孔サイズを達成させず、薄い材料を調製するためには用いられ得ない。
【００１０】
特許文献６は、セラミック懸濁物による熱分解性細孔形成繊維のフロッキング（ｆｌｏｃｋｉｎｇ）の浸透による薄い多孔性材料の調製のための方法を開示する。この方法により得られた材料では、異方性の細孔が配向した。
【００１１】
緻密な系としてかまたは多孔性勾配を有する多孔性の系としてのいずれかの構造を制御することおよび特にセラミック製品の粒子サイズ分布および細孔サイズ分布のような微構造を制御することは、その固有の特性に関して、そして性能、再現性、製品寿命およびコストの点でその用途に関しての重要な要因である。
【００１２】
現在のところ、数百ミクロンの厚さを有し、単一操作で０％（緻密なセラミック）から約８０％（きわめて多孔性の系）の範囲の連続的な制御された表面多孔性勾配を有する薄いセラミック膜をどのように製造するかは知られていない。様々の公知の方法を用いて製造された全ての製品は、別々か不連続な制御された多孔性勾配を有する。現在、同一材料でさえあるそれらの異なる多孔性勾配の存在は、様々の界面で、特に領域間の熱膨張係数の差のための層脱着および剥離現象を引き起こし得る。このことは、製品の急速な劣化をもたらす。
【００１３】
材料に連続の制御された表面多孔性勾配をもたらし得ると言う事実は、異なる多孔性の層の間の界面の連続を妨げるはずであり、結果として、それらの劣化現象を回避する。
【００１４】
特許文献７に記載されているような緻密な固相電解質および電極（体積電極（ｖｏｌｕｍｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と呼ばれる）から形成される電気化学電池の製造において、電極材料で完全にかまたは部分的に満たされた連続の制御された表面多孔性勾配を有する固相電解質の微構造を制御することは、
−体積電極と緻密な固相電解質との間の物理的相容性および化学的相容性を向上させ、それによりそれら２つの材料の間の界面の接着を向上させ、
−界面の過剰電位と結びつくエネルギーコストを制限し、且つ、
−電極反応を体積全体で均一に非局所化することにより体積電極／緻密な固相電解質多孔性構造の３次元系全体で酸素の拡散、脱離および再結合を促進することを可能とするはずである。
【００１５】
そのように作られた電気化学電池は、電気化学的性能（単位面積あたりに掛けられる電流密度）、製品寿命、老化（劣化）およびエネルギーコストの点で優れた性能を有する。
【００１６】
固相燃料電池またはＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池）の製造の場合には、燃料電池は、アノード電極（燃料側）またはカソード電極（空気側）のいずれかに堆積する薄い（５μｍないし３００μｍ、好ましくは１０μｍないし１００μｍ）緻密な固相電解質から形成される。「支持体」電極（アノードまたはカソード）材料の１つの連続の制御された表面多孔性勾配の全体的または部分的充填により作り出される連続の組成の勾配で固相電解質構造／微構造（厚さ、密度、粒子サイズ、多孔性）を制御することは、
−前記アノード（燃料）またはカソード（空気）「支持体」電極と緻密な固相電解質との間の物理的相容性および化学的相容性を向上させ、そのようにしてそれら２つの材料の間の界面の接着を向上させ、
−界面の過剰電位および固相電解質の厚さと結びつくエネルギーコストを制限し、且つ
−電極反応を体積全体に均一に非局在化することにより「アノードまたはカソード」体積電極／緻密な固相電解質の多孔性構造の３次元系全体の酸素の拡散、脱離および再結合を促進させることを可能とするはずである。
【００１７】
そのように作られた固相燃料電池要素群は、生産性（単位面積当り作り出されるより大きな電力）、より低い操作温度、製品寿命、老化（劣化）およびエネルギーコストの点でより優れた性能を有する。
【００１８】
例えば、メタンを化学反応ＣＨ₄ ＋１／２ Ｏ₂ →２Ｈ₂ ＋ＣＯに従って合成ガスに改質する反応のための触媒膜セラミック反応器の製造の場合には、緻密な膜は、ＡＢＯ₃ 、ＡＡ’ＢＢ’Ｏ₆ （Ａ、Ａ’：ランタノイドおよび／またはアクチノイド；Ｂ、Ｂ’：遷移金属）、ブラウン−ミレライトおよび／またはピロクロル・ペロブスカイトタイプの結晶構造を有する材料である。材料は、合成された（ｍｉｘｅｄ）導電特性を有し、同じ化学組成または異なる化学組成の多孔性支持体上に５μｍないし５００μｍ、好ましくは１０μｍないし３００μｍの厚さを有する緻密な膜（密度＞９４％）の形態で蓄積する。支持体の連続の制御された表面多孔性勾配の全体的または部分的充填による連続の組成勾配を有する緻密な（合成された導電性の）膜の構造／微構造（厚さ、密度、粒子サイズ、残留多孔性）を制御することは、
−前記多孔性支持体と緻密な合成された導電性膜との間の物理的相容性および化学的相容性を向上させ、そのようにしてそれら２つの材料の間の界面の接着を向上させ、
−作り出される酸素のフラックス（ｆｌｕｘ）を増加させ、そのフラックスは、ワグナーの法則によれば、所定の機能範囲について緻密な膜の厚さに反比例し、
−もし支持体が膜と同じ化学組成のものであるならば、支持体の多孔性構造の３次元系全体で酸素の拡散、脱離および再結合を促進し、且つ
−本質的に支持体の機械的特性により膜反応器の機械的一体性を向上させることを可能とするはずである。
【００１９】
メタン改質反応のための合成された導電性のセラミック膜は、単位面積あたりの酸素溶融量、作動温度の低下、製品寿命、老化（劣化）および自己支持系と比較しての還元媒体の機械的一体性の点でよりすぐれた性能を示すはずである。
【００２０】
この用途−改質−において、触媒は、展開された表面および表面の粗面度を有し得るか有し得ない薄い緻密な膜の表面上に蓄積し、前記膜は同じ性質かまたは異なる化学的性質の多孔性支持体上に支持される。
【非特許文献１】
ロイ・Ｗ．ライス、「セラミックスの多孔性」、マーセル・デッカー、１９９８、２０〜２１ページ
【特許文献１】
ＵＳ４７７７１５３
【特許文献２】
ＵＳ４８８３４９７
【特許文献３】
ＵＳ５７６２７３７
【特許文献４】
ＵＳ５８４６６６４
【特許文献５】
ＵＳ５９０２４２９
【非特許文献２】
Ｏ．Ｌｙｃｋｆｅｌｄｔ，Ｅ．Ｌｉｄｅｎ，Ｒ．Ｃａｒｌｓｓｏｎ，”Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙ”，Ｌｏｗ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｐ ２１７〜２２９
【非特許文献３】
Ｓ．Ｆ．Ｃｏｒｂｉｎ，Ｐ．Ｓ．Ａｐｔｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８２，７，１９９９，ｐｐ１６９３〜１７０１
【特許文献６】
ＵＳ４７８０４３７
【特許文献７】
国際特許出願ＷＯ ９５／３２０５０
【発明の開示】
【００２１】
［発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段］
このことが、本発明の主題が、薄い固相組成物であってその組成の範囲で、材料（Ａ）の化学組成と同一または異なる化学組成のセラミックおよび／または金属材料（Ｂ）の表面濃度勾配を有するセラミックおよび／または金属材料（Ａ）から本質的に形成される薄い固相組成物を調製するための方法であって、以下の連続工程：
−溶媒中の材料（Ａ）の懸濁物を制御された厚さの多孔性細孔形成基板に浸透させる工程（１）、
−細孔形成体／材料（Ａ）複合材料構造を形成させるために溶媒を蒸発させる工程（２）、
−デバインディング（ｄｅｂｉｎｄｉｎｇ）工程（３）、
−焼結または予備焼結工程（４）、
−場合により、所望であれば材料（Ｂ）または前記材料（Ｂ）の前駆体により材料（Ａ）の表面上に作り出される多孔性の全体的または部分的充填をする工程（５）、
−熱処理の工程（５’）、および全ての場合に
−工程（５）および（５’）のいずれかで得られるアセンブリを焼結または共焼結させる工程（６）を含むことを特徴とする方法であることの理由である。
【００２２】
本発明の主題を成立させる方法の定義において、「薄い」と言う用語は、一般的に、約０．０５ｍｍないし約５ｍｍ、特に約０．２５ｍｍないし約２ｍｍの全体としての厚さを意味すると理解される。
【００２３】
本発明の主題を成立させる方法の定義において、「連続的な制御された表面多孔性勾配」と言う表現は、前記材料の多孔性がその面の一方（緻密表面と呼ばれる）で０％に向かう傾向がある値からその反対表面（多孔性表面と呼ばれる）で約８０％に向かう傾向のある値に変化することを指す。
【００２４】
「表面多孔性」と言う用語は、ガス、液体、もしくは超臨界流体、例えば、純粋にイオン性かもしくは混合された導電性のセラミック膜の操作のための空気もしくは天然ガスのようなガスもしくはガス混合物に、または浸透操作のための懸濁物もしくは溶融金属のような液体に接触可能な材料（Ａ）の表面上の細孔を意味すると理解される。
【００２５】
材料が酸素イオンに膜を通過させるような膜の製造を意図されているとき、緻密な面での材料の多孔性はほぼ０％である。多孔性側の面では、８０％以下であり、特に約６０％に等しい。
【００２６】
「多孔性細孔形成基板」と言う表現は、同一か異なるサイズおよび／または形態および／または性質の固体細孔形成粒子または固体細孔形成粒子の混合物の多孔性スタックを表す。基板の多孔性は、約２０％ないし約９０％、好ましくは、３０％以上ないし７０％以下で、特にほぼ４０％に等しい。多孔性細孔形成基板の多孔性は、細孔形成体が粒子、フレークまたは繊維のいずれかにかかわらず、細孔形成体の間の間隙に対応する。この相互接続したスタックの多孔性は、また開放多孔性とも呼ばれ、セラミック懸濁物による浸透を許容する。
【００２７】
「細孔形成体」と言う用語は、熱分解または焼結前のデバインディング工程の間のエッチングにより残滓を残すことなくその工程の後に得られる材料内の細孔を残して除去されることが可能ないずれの材料も表す。細孔形成体としては、例えば、微粉化されたポリプロピレンワックス（例えば、マイクロパウダーズ，Ｉｎｃ．由来のプロピルテックス（登録商標）２７０Ｓまたはプロピルテックス（登録商標）３２５Ｓ）、ポリアミド（例えば、エルフ・アトケム由来のＯＲＧＡＳＯＬ（登録商標））、ラテックス、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリスチレン小球のような粉末形態で比較的等方性形態で存在するポリマーを用いることが好ましい。細孔形成体として、セルロース繊維（例えば、レッテンマイヤー由来のＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）ＢＥ６００−１０）、デンプン（例えば、ロケット・フレール由来の標準トウモロコシデンプン、ＳＰ標準コムギデンプンまたはジャガイモデンプン、またはレミ由来のＲＥＭＹＲＩＳＥ（登録商標）ＤＲコメデンプン）または黒鉛もまた用いられる。
【００２８】
「材料懸濁液（Ａ）の」と言う用語は、懸濁液が、浸透面の反対の面での０％の細孔の充填から浸透面での約１００％までの範囲の連続細孔充填勾配を誘導するような多孔性細孔形成基板への浸透のために適切な粘性と適切なレオロジー的挙動を有することを指す。
【００２９】
工程（１）、浸透工程は、例えば、テープキャスティングと呼ばれる技術により実施される。テープキャスティング技術は、流延床により実施される。平坦な形態のセラミック材料を得ることが所望されるとき、この技術は特に適切である。例えばマンドレルの周りに細孔形成粒子を充填された緻密なセラミックシートを巻きつけることにより管を製造するために、またはプリフォーム上での成形または熱成形操作により波形構造を製造するためにテープキャスティングを用いることもまた可能である。
【００３０】
懸濁液による多孔性細孔形成基板の浸透の勾配は、その粘性およびそのレオロジー挙動を制御することにより得られる。従って、細孔形成粒子の懸濁液中の有機相の比率を増加させることは、細孔を形成する物体の間の間隙を拡大することにより基板の多孔性を減少させ、所定の粘度の懸濁液が浸透することをより困難にする。懸濁液の粘度を高めることもまた多孔性細孔形成基板の浸透をより困難にする。
【００３１】
工程（２）、溶媒蒸発工程は、もし必要であれば、温熱空気の流れの循環により実施される。
【００３２】
工程（３）、デバインディング工程は、熱分解またはエッチングにより方法の上記工程を実施するために用いられる細孔形成体と様々の有機助剤を除去することからなる。
【００３３】
工程（４）、予備焼結工程または焼結工程は、細孔形成体により展開される細孔の周りの材料（Ａ）を固化および／または緻密化するための熱処理からなる。この熱処理の間、熱的に活性化された拡散現象が、材料の運搬そして、結果として構造の固化および材料の緻密化の原因となる。焼結は、一般的に、最適温度での熱処理からなる。
【００３４】
「最適焼結温度」と言う用語は、緻密化が最大であり、粒子の成長が制限される材料の融点または分解温度未満の温度を表す。ＢＩＭＥＶＯＸ化合物のファミリーの材料の場合には、焼結温度は７００ないし８５０℃であり、焼結後の平均粒子サイズは、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満が好ましい。
【００３５】
予備焼結操作は、材料の焼結温度未満の温度での緻密化なしかまたはわずかな緻密化がありかのいずれかの材料の単純な固化からなる。固化の目的は、材料（Ａ）の細孔を充填する後工程の間の接着を保証することである。
【００３６】
工程（３）と（４）は、デバインディング−予備焼結またはデバインディング−焼結工程と呼ばれる単一の工程（３’）として１つの同じ操作の間に実施され得る。
【００３７】
材料（Ｂ）または材料（Ｂ）の前駆体により材料（Ａ）の表面上に作り出される多孔性の全体的または部分的充填の工程（５）は、材料（Ｂ）または材料（Ｂ）の前駆体を含む液体での浸透または含浸により、材料（Ｂ）またはその前駆体を含むガスの化学蒸着（ＣＶＤ）により、または材料（Ｂ）またはその前駆体を含む超臨界相の流体の堆積により実施され得る。
【００３８】
「材料Ｂの前駆体」と言う表現は、熱処理後に材料（Ｂ）を獲得させる化合物（有機分子、有機金属化合物、塩など）を意味するものと理解される。
【００３９】
細孔の全体的または部分的充填の工程（５）は、溶媒の蒸発を含み得る。
【００４０】
材料（Ａ）／材料（Ｂ）の組み合わせを焼結または共焼結させる工程（６）は、材料（Ｂ）の固化および緻密化のための熱処理、またはさらに予備焼結された材料（Ａ）の緻密化からなる。この工程はまた、材料（Ｂ）の前駆体が材料（Ｂ）を生成するために分解することも許容する。
【００４１】
全ての場合において、この熱処理は、材料（Ａ）の焼結温度以下の温度で実施される。この工程はまた、材料（Ａ）と材料（Ｂ）の間の界面の良好な接着を達成することも可能とする。この工程はまた、材料（Ｂ）または材料（Ｂ）の前駆体により材料（Ａ）の表面上に作り出される細孔の全体的または部分的充填のために用いられる様々の有機助剤を除去するために熱分解またはエッチングによるデバインディング操作も含み得る。
【００４２】
上記定義の方法の第１の変形によれば、工程（２）由来の複合材料構造（Ｓ）は、構造要素（ｓ）への切断の工程（２’）を受ける。得られる要素（ｓ）は、好ましくは、同一の形態および大きさのものである。
【００４３】
固相電解質かまたは支持された混合された導電性の膜かのいずれかを製造することが所望されるとき、工程（２’）で得られる２つの要素（ｓ₁ ）および（ｓ₂ ）は、背合せで積み重ねられ、アセンブリ（Ｈ）を形成するためにそれらの緻密な表面は隣接し、そのアセンブリは次いで、熱圧縮、続いて工程（３）と（４）または工程（３’）、続いて上記定義の方法の工程（５）および（６）を被る。
【００４４】
この場合に、アセンブリ（Ｈ）の熱圧縮のための型の寸法は、要素ｓ、（ｓ₁ ）および（ｓ₂ ）の寸法に適合し得る。
【００４５】
アセンブリ（Ｈ）で実施される熱圧縮操作は、一般的に、バインダーと可塑化剤を含む、用いられる有機相のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度で５から１０分間約５０ＭＰａの圧力の下でアセンブリをプレスすることからなる。一般的に１００℃未満である。
【００４６】
本発明の主題を形成する方法の第１の特別の側面によれば、それは、多孔性細孔形成基板を調製する先行工程（Ｐ）を含む。その調製は、より具体的には、
−必要であれば、バインダー、可塑化剤および／または分散剤の存在下で、そしてそのように所望されるならば、わずかな比率で懸濁物にセラミックおよび／または金属粒子またはセラミックおよび／または金属材料の前駆体の添加とともに溶媒中で１以上の固体細孔形成体の懸濁物を調製する工程（Ｐａ）、
−平坦な表面上に工程（Ｐａ）で形成された前記懸濁物を流延する工程（Ｐｂ）、
−前記溶媒を蒸発させる工程（Ｐｃ）を含む。
【００４７】
溶媒として、細孔形成体に対して不活性である液体、特に細孔形成体が不溶性である液体が選ばれ得る。
【００４８】
これは、一般的に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エタノール＋ＭＥＫの混合物またはトリクロロエチレンのような有機溶媒である。
【００４９】
分散剤として、細孔形成体が溶媒中で粒子、繊維またはフレークであるかどうかに関わらず、細孔形成体の静電的および／または立体的（ｓｔｅｒｉｃ）反発をもたらす化合物または化合物の混合物が選択される。ＢＥＹＣＯＳＴＡＴ（登録商標）Ａ２５９またはフルオロアルキルエステルまたはアルキルエトキシレートのようなリン酸エステルの族から化合物または化合物の混合物を選択することが好ましい。
【００５０】
バインダーとして、懸濁液の、かつ任意に存在するセラミック材料の他の構成成分と化学的に相容性である化合物または化合物の混合物が選択される。好ましくは、低いガラス転移温度Ｔｇを有する化合物が選択される。より具体的には、選択された溶媒に可溶性の化合物が選択される。市販の化合物または化合物の混合物の中には、ＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）のようなポリアクリルまたはポリビニルブチラールのようなポリビニルが存在する。
【００５１】
可塑化剤として、ジブチルフタレートもしくはブチルフタレートもしくはベンジルフタレートのようなフタレートまたはポリエチレングリコールのようなその特性を有することが知られている市販の化合物または化合物の混合物が選択される。より具体的には、選択される溶媒中に可溶性の化合物が選択される。
【００５２】
流延支持体としては、ガラス表面、ステンレス鋼または、例えば、マイラー（登録商標）フィルムまたはポリプロピレンフィルムのようなプラスチックフィルムを使用することが一般的に実施されている。
【００５３】
細孔形成体懸濁液にわずかな比率で結合剤および／または可塑化剤を加えることにより可撓性であり溶媒蒸発の後に取り扱い可能であり、材料（Ａ）の懸濁液の浸透の間に劣化しない多孔性ポリマー基板を得ることが可能となる。それらの化合物は、細孔形成体の間に架橋を形成する。
【００５４】
一般的に、工程（Ｐａ）で調製される懸濁物の構成成分は、溶媒の蒸発後、形成される細孔形成基板が、前期懸濁液の流延が実施される支持体に接着せず、亀裂形成しないように選択される。
【００５５】
必要であれば、工程（Ｐｂ）は、工程（Ｐａ）で形成された懸濁物中の細孔形成粒子の凝集防止をする工程（Ｐｄ）により先行され、前記工程（Ｐｄ）には、任意に、前記懸濁液の脱泡をする工程（Ｐｅ）が続く。
【００５６】
工程（Ｐｄ）は、一般的に、例えば、磨耗により、または超音波により粉砕のような機械的作用により凝集物を破壊することからなる。
【００５７】
工程（Ｐｅ）は、一般的に、例えば、真空を適用することにより、ジャーの中で回転させることにより、またはふるいわけにより懸濁液中に存在する気泡を除去することからなる。
【００５８】
工程（Ｐｂ）は、テープキャスティングと呼ばれる技術を用いて実施される。この技術は、薄い平坦な形態のセラミック材料を得ることが所望されるとき、特に適切である。それは、例えば、マンドレルの周りに細孔形成粒子で満たされた緻密なセラミックシートを巻きつけることにより管を製造するために、またはプリフォーム上での成形または加熱成形操作により形態を付与された、例えば波形の構造を製造するためにもまた用いられ得る。
【００５９】
テープキャスティング技術は、流延床を用いて実施される。そのような装置は市販されている。
【００６０】
本発明の主題を形成する方法の第２の特定の側面によれば、それは、任意に細孔形成粒子の添加とともに溶媒中の材料（Ａ）の懸濁液を調製する先行工程（Ｑ）を含む。
【００６１】
この調製は、より具体的には、
−分散剤の存在下で溶媒中で材料（Ａ）の粒子の、そして任意に細孔形成粒子の懸濁液を調製する工程（Ｑａ）、および
−工程（Ｑａ）で調製される懸濁液にバインダーおよび可塑化剤および任意に湿潤剤を加える工程（Ｑｂ）を含む。
【００６２】
溶媒として、分散剤、バインダーまたは可塑化剤のような用いられる有機助剤を溶解させることが可能である液体が選択される。それは一般的に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エタノール＋ＭＥＫの混合物またはトリクロロエチレンのような有機溶媒である。
【００６３】
分散剤として、懸濁液および材料（Ａ）の他の構成成分と化学的に相容性である化合物または化合物の混合物が選択される。ＢＥＹＣＯＳＴＡＴ（登録商標）Ａ２５９のようなリン酸エステルのファミリーまたはフルオロアルキルエステルまたはアルキルエトキシレートから化合物または化合物の混合物を選択することが好ましい。
【００６４】
バインダーとして、懸濁液および材料（Ａ）の他の構成成分と化学的に相容性である化合物または化合物の混合物が選択される。好ましくは、低いガラス転移温度Ｔｇを有する化合物が選択される。より具体的には、選択された溶媒中に可溶性の化合物が選択される。市販の化合物または化合物の混合物の中では、ＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）のようなポリアクリルまたはポリビニルブチラールのようなポリビニルが存在する。
【００６５】
可塑化剤として、ジブチルフタレートもしくはブチルフタレートもしくはベンジルフタレートのようなフタレートまたはポリエチレングリコールのようなその特性を有することが知られている市販の化合物または化合物の混合物が選択される。より具体的には、選択される溶媒中に可溶性の化合物が選択される。
【００６６】
湿潤剤として、フルオロアルキルポリマーのようなかかる特性を有することが知られている市販の化合物または化合物の混合物が選択される。
【００６７】
この調製は、工程（Ｑｂ）に供される前に工程（Ｑａ）で形成された懸濁液を脱凝集させる工程（Ｑｃ）を含み得る。
【００６８】
工程（Ｑｃ）は、一般的に、例えば磨耗または超音波による粉砕のような機械的作用による凝集物の破壊からなる。
【００６９】
本発明の主題を形成する方法の正確な実施のために、懸濁液が工程（Ｑａ）で調製されるところの材料（Ａ）の粉末は、０．１μｍないし１０μｍ、好ましくは０．２μｍないし１μｍの平均値付近に集中する狭いサイズ分布を有する等しく粉砕された（ｅｑｕｉａｘｅｄ）形態の粒子からなることが好ましい。
【００７０】
この調製もまた工程（Ｑｂ）で得られる懸濁液を脱泡（ｄｅａｅｒａｔｉｎｇ）する工程（Ｑａ）を含み得る。
【００７１】
工程（Ｑｄ）は、一般的に、例えば真空を適用することにより、ジャーの中で回転させることにより、またはふるい分けにより懸濁液中に存在する気泡を除去することからなる。
【００７２】
本発明の主題を形成する方法の第３の具体的な側面によれば、それは、任意に細孔形成粒子の添加とともに溶媒中の材料（Ｂ）または材料（Ｂ）の前駆体の懸濁液を調製する先行工程（Ｒ）を含む。
【００７３】
この調製は、より具体的には、
−分散剤の存在下で溶媒中の固体粒子の懸濁液を調製する工程（Ｒａ）、および
−工程（Ｒａ）で調製された懸濁液に、バインダーおよび可塑化剤および任意に湿潤剤を加える工程（Ｒｂ）を含む。
【００７４】
溶媒として、分散剤、バインダーまたは可塑化剤のような用いられる有機助剤を溶解させることが可能である液体が選択される。それは、一般的に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エタノール＋ＭＥＫ混合物またはトリクロロエチレンのような有機溶媒である。
【００７５】
分散剤として、懸濁液および材料（Ｂ）またはその前駆体の他の構成成分と化学的に相容性である化合物または化合物の混合物が選択される。
【００７６】
ＢＥＹＣＯＳＴＡＴ（登録商標）Ａ２５９のようなリン酸エステルまたはフルオロアルキルエステルまたはアルキルエトキシレートの族から化合物または化合物の混合物を選択することが好ましい。
【００７７】
バインダーとして、懸濁液および材料（Ｂ）の他の構成成分と化学的に相容性である化合物または化合物の混合物が選択される。好ましくは、低いガラス転移温度Ｔｇを有する化合物が選択される。より具体的には、選択された溶媒に可溶性の化合物が選択される。市販の化合物または化合物の混合物の中では、ＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）のようなポリアクリルまたはポリビニルブチラールのようなポリビニルが存在する。
【００７８】
可塑化剤として、ジブチルフタレートもしくはブチルフタレートもしくはベンジルフタレートのようなフタレートまたはポリエチレングリコールのようなその特性を有することが知られている市販の化合物または化合物の混合物が選択される。より具体的には、選択され得た溶媒に可溶性の化合物が選択される。
【００７９】
湿潤剤として、フルオロアルキルポリマーのようなその特性を有することが知られている市販の化合物または化合物の混合物が選択される。
【００８０】
その調製は、工程（Ｒｂ）に供される前に工程（Ｒａ）で調製される懸濁液を脱凝集する工程（Ｒｃ）を含み得る。
【００８１】
この脱凝集工程は、一般的に、例えば、磨耗または超音波による粉砕のような機械的作用により凝集物を破壊することからなる。
【００８２】
本発明の主題を形成する方法の正確な実施のためには、その懸濁物が工程（Ｒａ）で調製されるところの材料（Ｂ）またはその前駆体が、粉末、より具体的には０．１μｍないし１０μｍ、好ましくは０．２μｍないし１μｍの平均値付近に集中する狭いサイズ分布を有する等しく粉砕された形態の粒子の粉末からなることが好ましい。
【００８３】
その調製はまた、工程（Ｒｂ）に由来する懸濁液を脱泡する工程（Ｒａ）も含み得る。
【００８４】
本発明の主題を形成する方法の第４の具体的な側面によれば、同一かまたは異なる組成が用いられる材料（Ａ）および（Ｂ）は、金属材料である。それゆえ、そのように用いられる方法によれば、特に高品質の金属形態を獲得することか可能になる。
【００８５】
その金属材料は、主に、白金、パラジウム、金またはロジウムのような貴金属または例えばニッケル、クロム、マンガン、タングステン、バナジウムまたはニオブのような遷移金属である。それらはまた、金属合金でもある。
【００８６】
本発明の主題を形成する方法の第５の具体的な側面によれば、同一または異なる化学組成の材料（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方は、操作温度で酸化物イオン空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を有する結晶格子の形態にあり、立方相、ほたる石相、オーリビリウス−タイプのペロブスカイト相、ブラウン−ミレライト相またはピロクロル相の形態にあるドープされたセラミック酸化物から選択される。それらの中には、
（ａ）−式（Ｉ）の酸化物：
（Ｍ_a Ｏ_b ）_1-x （Ｒ_c Ｏ_d ）_x （Ｉ）
（式中、Ｍは、主にビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）またはハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つの３価または４価の原子を表し、ａおよびｂは、Ｍ_a Ｏ_b 構造が電気的に中性であるように存在し、Ｒは、主に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）またはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）またはランタン（Ｌａ）から主に選択される少なくとも１つの２価または３価原子を表し、ｃおよびｄは、Ｒ_c Ｏ_d 構造が電気的に中性であるように存在し、ｘは一般的に０．０５ないし０．３０、特に０．０７５ないし０．１５である）が存在する。
【００８７】
式（Ｉ）の酸化物の例として、
−式（Ｉａ）の安定化ジルコニア：
（ＺｒＯ₂ ）_1-x （Ｙ₂ Ｏ₃ ）_x （Ｉａ）
（式中、ｘは０．０５ないし０．１５である）、
（ｂ）−式（ＩＩ）のペロブスカイト材料：
［Ｍａ_1-x Ｍａ’_x ］［Ｍｂ_1-y Ｍｂ’_y ］Ｏ_3-w （ＩＩ）
（式中、同一または異なるＭａおよびＭａ’は、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびアクチノイドの族から、より具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹまたはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択され、同一または異なるＭｂおよびＭｂ’は、遷移金属から、より具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＧａから選択される１以上の原子を表し、同一または異なるｘおよびｙは０以上であり、１以下であり、ｗは、当該構造が電気的に中性であるように存在する）
のような安定化ジルコニア、没食子酸塩または酸化セリウムが存在する。
【００８８】
式（ＩＩ）の酸化物の例として、酸化ランタンニッケル（ＬａＮｉＯ₃ ）、カルシウムランタンマンガナイト（Ｃａ_u Ｌａ_v ＭｎＯ_w ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ_u Ｓｒ_v ＭｎＯ_w ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ_u Ｓｒ_v ＣｏＯ_w ）、ランタンカルシウムコバルタイト（Ｃａ_u Ｌａ_v ＣｏＯ_w ）、ガドリニウムストロンチウムコバルタイト（Ｇｄ_u Ｓｒ_y ＣｏＯ_w ）、ランタンストロンチウムクロマイト（Ｌａ_u Ｓｒ_v ＣｒＯ_w ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ_u Ｓｒ_v ＦｅＯ_w ）、ランタンストロンチウムドープトフェライト−遷移金属（Ｌａ_u Ｓｒ_v Ｆｅ_c Ｍｂ’ｄＯ_w ）、ランタンストロンチウムフェロコバルタイト（Ｌａ_u Ｓｒ_v Ｃｏ_d Ｆｅ_c Ｏ_w ）（それらの化合物について、合計ｕ＋ｖおよびｃ＋ｄは１に等しく、ｗは当該構造が電気的に中性であるように存在する）が存在する。より具体的には、式（ＩＩａ）の化合物：
Ｌａ_0.6 Ｓｒ_0.4 Ｃｏ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｏ_w （ＩＩａ）
（式中、ｗは式（ＩＩａ）の構造が電気的に中性であるように存在する）が存在する。
【００８９】
（ｃ）式（ＩＩＩ）のブラウン−ミレライトファミリーの材料：
［Ｍｃ_2-x Ｍｃ’_x ］［Ｍｄ_2-y Ｍｄ’_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩ）
（式中、Ｍｃは、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）化合物の族の金属または金属の化合物を表し、Ｍｃ’は、ランタノイドおよびアクチノイドの族の、より具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕまたはＹからの金属または金属の混合物を表し、Ｍｄは、３ｄ遷移金属および第１３族の金属の族の金属または金属の混合物を表し、Ｍｄ’は、３ｄ遷移金属、第１３族の金属の族の金属または金属の混合物またはランタノイドまたはアクチノイドの族の金属を表し、ｘおよびｙは、０以上であり、２以下であり、ｗは、当該構造が電気的に中性であるように存在する。第１３族の金属の中で、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）がＭｄおよびＭｄ’として好ましい）。
【００９０】
遷移金属の中では、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）または鉄（Ｆｅ）がＭｄおよびＭｄ’として用いられる。
【００９１】
式（ＩＩＩ）の化合物として、より具体的には式（ＩＩＩａ）：
［Ｍｃ_2-x Ｌａ_x ］［Ｍｄ_2-y Ｆｅ_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩａ）
の化合物が存在し、
式（ＩＩＩｂ）の化合物
［Ｓｒ_2-x Ｌａ_x ］［Ｇａ_2-y Ｍｄ’_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩｂ）
が存在し、より具体的には、例えば、
Ｓｒ_1.4 Ｌａ_0.6 ＧａＦｅＯ_5.3 、Ｓｒ_1.6 Ｌａ_0.4 Ｇａ_1.2 Ｆｅ_0.8 Ｏ_5.3 、Ｓｒ_1.6 Ｌａ_0.4 ＧａＦｅＯ_5.2 、Ｓｒ_1.6 Ｌａ_0.4 Ｇａ_0.8 Ｆｅ_1.2 Ｏ_5.2 、Ｓｒ_1.6 Ｌａ_0.4 Ｇａ_0.6 Ｆｅ_1.4 Ｏ_5.2 、Ｓｒ_1.6 Ｌａ_0.4 Ｇａ_0.4 Ｆｅ_1.6 Ｏ_5.2 、Ｓｒ_1.6 Ｌａ_0.4 Ｇａ_0.2 Ｆｅ_1.8 Ｏ_5.2 、Ｓｒ_1.6 Ｌａ_0.4 Ｆｅ₂ Ｏ_5.2 、Ｓｒ_1.7 Ｌａ_0.3 ＧａＦｅＯ_5.15、Ｓｒ_1.7 Ｌａ_0.3 Ｇａ_0.8 Ｆｅ_1.2 Ｏ_5.15、Ｓｒ_1.7 Ｌａ_0.3 Ｇａ_0.6 Ｆｅ_1.4 Ｏ_5.15、Ｓｒ_1.7 Ｌａ_0.3 Ｇａ_0.4 Ｆｅ_1.6 Ｏ_5.15、Ｓｒ_1.7 Ｌａ_0.3 Ｇａ_0.2 Ｆｅ_1.8 Ｏ_5.15、Ｓｒ_1.8 Ｌａ_0.2 ＧａＦｅＯ_5.1 、Ｓｒ_1.8 Ｌａ_0.2 Ｇａ_0.4 Ｆｅ_1.6 Ｏ_5.1 およびＳｒ_1.8 Ｌａ_0.2 Ｇａ_0.2 Ｆｅ_1.8 Ｏ_5.1
のような式（ＩＩＩｃ）の化合物
［Ｓｒ_2-x Ｌａ_x ］［Ｇａ_2-y Ｆｅ_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩｃ）
が存在する。
【００９２】
（ｄ）−式（ＩＶ）のＢＩＭＥＶＯＸ族の化合物：
（Ｂｉ_2-x Ｍ_x Ｏ₂ ）（Ｖ_1-y Ｍ’_y Ｏ₂ ） （ＩＶ）
（式中、Ｍは、３以下の酸化数を有するものから選択されたビスマスを置換する１以上の金属を表し、Ｍ’は、５以下の酸化数を有するものから選択されたバナジウムを置換する１以上の元素を表し、ｘ、ｙおよびそれゆえにｚの限定値は、置換元素ＭおよびＭ’の性質に依存している）。式（ＩＶ）の酸化物の例として、
−式（ＩＶａ）の化合物：
（Ｂｉ₂ Ｏ₂ ）（Ｖ_1-y Ｍ’_y Ｏ_z ） （ＩＶａ）
（式（ＩＶ）に対応して、式中、ｘは０に等しく、ｙは０ではなく、Ｍ’は、有利には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または周期表の第ＩＩＩからＶ族由来の元素から、または希土類から選択される）が存在する。
【００９３】
Ｍ’が遷移金属を表すとき、それは特に亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）またはカドミウム（Ｃｄ）である。
【００９４】
Ｍ’がアルカリ土類金属であるとき、それは特にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）である。
【００９５】
しかしながら、Ｍ’もまたアンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）のような３に等しい酸化数を有する金属、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）またはルテニウム（Ｒｕ）のような４に等しい酸化数を有する金属、またはニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）またはリン（Ｐ）のような５に等しい酸化数を有する置換元素を表し得る。
【００９６】
Ｍ’はまた、ナトリウム（Ｎａ）のようなアルカリ金属も表し、または酸化状態２の鉛（Ｐｂ）も表し得る。
【００９７】
式（ＩＶａ）の化合物の例として、より具体的には、Ｂｉ₂ Ｖ_0.9 Ｃｏ_0.1 Ｏ_5.35（ＢＩＣＯＶＯＸ１０と呼ばれる）またはＢｉ₂ Ｖ_0.9 Ｃｕ_0.1 Ｏ_5.35（ＢＩＣＵＶＯＸ１０と呼ばれる）が存在する。
【００９８】
−式（ＩＶｂ）の化合物：
（Ｂｉ_2-x Ｍ_x Ｏ₂ ）（ＶＯ₂ ） （ＩＶｂ）
（式（ＩＶ）に対応して、式中、ｙは０に等しく、ｘは０に異なり、Ｍは上記定義の通りであり、より具体的には、ランタンのような希土類から選択される）。
【００９９】
酸素原子が部分的にフッ素に置換されているものまたは混合されたビスマスとバナジウムの置換を有するものの式（ＩＶ）の化合物についてもまた言及がなされ得る。このタイプの組成として、例えば、式（ＩＶｃ）：
−（Ｂｉ_2-x Ｐｂ_x Ｏ₂ ）（Ｖ_1-y Ｍｏ_y Ｏ₂ ）
の化合物が存在する。
【０１００】
一般的に、用いられるセラミック材料がペロブスカイト、ブラウン−ミレライトファミリーのピロクロルまたはＢＩＭＥＶＯＸ由来の化合物の粉末であるとき、平均粒子サイズは、０．２ないし５０ミクロンである。
【０１０１】
本発明の１つの特定の態様によれば、２つの材料が、上記定義のドープされたセラミック酸化物から選択され、最も具体的には、上記定義の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）の化合物から選択される。
【０１０２】
本発明の別の特定の態様によれば、材料ＡおよびＢは、異なる化学組成を有する。この場合には、使用温度では、それらは同一または異なるかいずれかである結晶格子の形態で存在する。
【０１０３】
本発明の別の特定の態様によれば、材料（Ａ）および（Ｂ）は同じ化学組成を有する。本特許出願に記載される方法由来の固体組成物は、その異なる微構造により先行技術の微構造とは区別され、このことは、用いられる方法の特色である。
【０１０４】
本発明の主題はまた、材料（Ｂ）が炭化ケイ素ＳｉＣまたは窒化ケイ素Ｓｉ₃ Ｎ₄ のような炭化物または窒化物、ＳｉＡｌＯＮ、アルミナＡｌ₂ Ｏ₃ 、ケイ酸アルミニウムまたはムライト（２ＳｉＯ₂ ・３Ａｌ₂ Ｏ₃ ）またはコルディエライト（Ｍｇ₂ Ａｌ₄ Ｓｉ₅ Ｏ₁₈）のようなその誘導体、マグネシア（ＭｇＯ）、リン酸カルシウムおよびハイドロキシアパタイト［Ｃａ₄ （ＣａＦ）（ＰＯ₄ ）₃ ］、リン酸三カルシウム［Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ］のようなその誘導体およびジルコニア（ＺｒＯ₂ ）またはセリア（ＣｅＯ₂ ）のようなドープされていないセラミック酸化物から選択されることを特徴とする上記定義のもののような方法およびその変形もである。
【０１０５】
上記の方法は、例えば、異なる化学組成の緻密な混合された導電性セラミック材料（Ａ）を支持する多孔性材料（Ｂ）から形成される膜を調製するために用いられる。
【０１０６】
本発明の別の側面によれば、このことは、上記定義の方法により得られるセラミック／および／または金属材料に関し、固相電解質または混合されたイオン性／電子性伝導体に関し、それらは、上記定義の前記方法の変形により得られる。
【０１０７】
本発明の主題はまた、上記定義の固相電解質を含む電気化学的電池および上記定義の混合されたイオン性／電子性伝導体を含む混合されたイオン性／電子性伝導セラミック膜でもある。
【０１０８】
本発明の主題はまた、
（ｉ）−式（Ｉ）の酸化物：
（Ｍ_a Ｏ_b ）_1-x （Ｒ_c Ｏ_d ）_x （Ｉ）、
（式中、Ｍは、主にビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）またはハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つの三価または四価の原子を表し、ａおよびｂは、構造Ｍ_a Ｏ_b が電気的に中性であるように存在し、Ｒは、主にマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）またはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオビウム（Ｎｂ）またはランタン（Ｌａ）から選択される少なくとも１つの二価または三価原子を表し、ｃおよびｄは、構造Ｒ_c Ｏ_d が電気的に中性であるように存在し、ｘは、一般的に、０．０５ないし０．３０であり、特に０．０７５ないし０．１５である）であり、特に式（Ｉａ）の安定化ジルコニア：
（ＺｒＯ₂ ）_1-x （Ｙ₂ Ｏ₃ ）_x （Ｉａ）
（式中、ｘは０．０５ないし０．１５である）；
（ｉｉ）−式（ＩＩ）のペロブスカイト材料：
［Ｍａ_1-x Ｍａ’_x ］［Ｍｂ_1-y Ｍｂ’_y ］Ｏ_3-w （ＩＩ）
（式中、同一または異なるＭａおよびＭａ’は、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびアクチノイド族から選択され、より具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、またはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択され、同一または異なるＭｂおよびＭｂ’は、遷移金属から、より具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＧａから選択される１以上の原子を表し、同一または異なるｘおよびｙは、０以上１以下であり、ｗは、当該構造が電気的に中性であるように存在する）であり、特に式（ＩＩａ）の化合物：
Ｌａ_0.8 Ｓｒ_0.4 Ｃｏ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｏ_w （ＩＩａ）
（式中、ｗは、式（ＩＩａ）の構造が電気的に中性であるように存在する）または：
（ｉｉｉ）−式（ＩＩＩ）のブラウン−ミレライトファミリーの材料：
［Ｍｃ_2-x Ｍｃ’_x ］［Ｍｄ_2-y Ｍｄ’_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩ）
（式中、Ｍｃは、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）化合物の族の金属または金属の混合物を表し、Ｍｃ’は、ランタノイドおよびアクチノイドの族の、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕまたはＹ由来の金属または金属の混合物を表し、Ｍｄは、３ｄ遷移金属または第１３族の金属の族の金属または金属の混合物を表し、Ｍｄ’は、３ｄ遷移金属、第１３族の金属ランタノイドまたはアクチノイドの族の金属または金属の混合物を表し、同一または異なるｘおよびｙは、０以上２以下であり、ｗは当該構造が電気的に中性であるように存在する）であり、特に式（ＩＩＩａ）：
［Ｍｃ_2-x Ｌａ_x ］［Ｍｄ_2-y Ｆｅ_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩａ）、
または式（ＩＩＩｂ）：
［Ｓｒ_2-x Ｌａ_x ］［Ｇａ_2-y Ｍｄ’_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩｂ）、
または式（ＩＩＩｃ）：
［Ｓｒ_2-x Ｌａ_x ］［Ｇａ_2-y Ｆｅ_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩｃ）
の材料から選択される材料（Ａ）を含み、
炭化ケイ素ＳｉＣまたは窒化ケイ素Ｓｉ₃ Ｎ₄ のような炭化物または窒化物、アルミナＡｌ₂ Ｏ₃ 、ケイ酸アルミニウムまたはムライト（２ＳｉＯ₂ ・３Ａｌ₂ Ｏ₃ ）またはコーディエライト（Ｍｇ₂ Ａｌ₄ Ｓｉ₅ Ｏ₁₈）のようなその誘導体、マグネシア（ＭｇＯ）、リン酸カルシウムおよびハイドロキシアパタイト［Ｃａ₄ （ＣａＦ）（ＰＯ₄ ）₃ ］、リン酸三カルシウム［Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ］のようなその誘導体およびジルコニア（ＺｒＯ₂ ）またはセリア（ＣｅＯ₂ ）のようなドープされていないセラミック酸化物から選択される材料（Ｂ）により支持される緻密相を構成し、多孔性支持体を構成するイオン性の／電子性の混合された導電性セラミック膜でもある。
【０１０９】
この膜は、好ましくは、上記定義の方法により調製される。
【０１１０】
上記定義の膜は、さらに、材料（Ａ）の緻密相の外面に付与される改質触媒も含み得る。
【０１１１】
本発明の別の側面によれば、このことは、固相電解質を含むガス混合物から酸素を抽出するための、またはガス雰囲気中の酸素の存在を分析するための上記定義の方法の変形により得られる固相電解質の使用に関する。特に、真空中かまたは真空で無い条件かいずれかで超純粋酸素を製造するために、または電子部品産業または食品産業のような無酸素雰囲気または低酸素含有量を有する雰囲気を要求する用途において前記雰囲気から酸素を除去するために、または酸素含有量を減少させるために、上記定義の方法の変形により得られる固相電解質の使用について言及がなされ得るものであり、前記ガス雰囲気は固体または液体上にある。
【０１１２】
このことが、本発明の主題がまた、上記定義の電気化学電池を通してのイオン伝導により空気から酸素を分離することからなる超純粋酸素を製造するための方法および上記定義の電気化学的電池を通してのイオン伝導により雰囲気から酸素を分離することからなる無酸素雰囲気または低酸素含有量を有する雰囲気を要求する用途が実施されるガス雰囲気から酸素を減少または除去さえするための方法でもある理由である。
【０１１３】
例えば、ＳＯＦＣタイプの固相燃料電池で電気エネルギーを製造するために、特に水素による化学反応中で直接用いられる酸素を製造するために上記定義のイオン性伝導セラミック膜を用いることもまた可能である。
【０１１４】
このことが、本発明の主題がまた、酸素が、空気から分離されることにより、セラミック膜を通してのイオン伝導により、そして特に上記定義のアノード（燃料側）上かカソード（空気側）上かのいずれかで支持されたセラミック膜を通して得られることを特徴とする、水素との酸素の反応により固相燃料電池の中で熱エネルギーと電気エネルギーを作り出すための方法でもある理由である。
【０１１５】
本発明の別の側面によれば、それは、酸素が上記定義の緻密なセラミック膜を通しての混合されたイオン性／電子性伝導により空気から分離されることにより得られることを特徴とする、任意に水蒸気と酸素との天然ガスの触媒反応により合成ガスを製造するための方法における触媒膜反応器として緻密な膜と同一または異なる化学組成を有する多孔性支持体上に支持された混合された導電性セラミック膜の使用に関する。
【０１１６】
本発明のもう１つの主題は、酸素が上記定義の支持されたセラミック膜を通しての混合されたイオン性／電子性伝導により空気から分離されることを特徴とする超純粋酸素を製造するための方法における上記製品の使用である。
【０１１７】
本発明のもう１つの主題は、酸素が上記定義のセラミック膜を通しての混合されたイオン性／電子性伝導により空気から分離されることにより得られることを特徴とする、気体酸素を用いる、接触的または非接触的な少なくとも１回の酸化工程を含む炭化水素系分子から有機化合物を合成するための工業的方法において上記定義の支持されたセラミック膜の使用である。
【０１１８】
膜触媒反応器の全ての状況において、例えば、改質反応または提供された酸化反応のような期待される接触反応に対応する触媒は、支持された緻密な膜の表面上に散布されているか、または粉末形態で堆積しているか、または膜系と直接接触するように押し出しされているかのいずれかである。
【０１１９】
最後に、本発明の主題は、気体または液体のためのフィルター膜、セラミック対金属シール、生体材料またはセンサーを製造するために上記定義の方法により得られる組成物を使用することである。３つの相−材料（Ａ）、材料（Ｂ）および細孔−から形成されるこの組成物において、それぞれの相の濃度は、連続的に制御された勾配に沿って製品の一方の面から他方に連続的に変化する。
【０１２０】
「緻密な」セラミック膜材料（Ａ）およびそれらの用途に用いられる「多孔性支持体」材料（Ｂ）として、例えば、材料（Ｂ）の場合には、炭化ケイ素ＳｉＣもしくは窒化ケイ素Ｓｉ₃ Ｎ₄ のような炭化物または窒化物、アルミナＡｌ₂ Ｏ₃ 、ケイ酸アルミニウムもしくはムライト（２ＳｉＯ₂ ・３Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ＳｉＡｌＯＮまたはコルディエライト（Ｍｇ₂ Ａｌ₄ Ｓｉ₅ Ｏ₁₈）のようなその誘導体、マグネシア（ＭｇＯ）、もしくはリン酸カルシウムおよびハイドロキシアパタイト［Ｃａ₄ （ＣａＦ）（ＰＯ₄ ）₃ ］、リン酸三カルシウム［Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ］のようなその誘導体もしくはジルコニア（ＺｒＯ₂ ）もしくはセリア（ＣｅＯ₂ ）のようなドープされていないセラミック酸化物または１以上のそれらの化合物の混合物のいずれかが存在する。上記用途における「緻密な」セラミック膜材料Ａは、立方相、ほたる石相、ペロブスカイト相の、ブラウン−ミレライト相の、オーリビリウス−タイプ族のもしくはピロクロル相の純粋にイオン性の伝導体または混合されたイオン性／電子性伝導体のいずれかである。この記述に添付された図は、本発明を限定することなく本発明を例証する。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、主に材料（Ｂ）の表面濃度勾配を有する薄い材料（Ａ）から形成されるセラミック膜を製造するための方法の様々の工程の集合である。
【図２】図２は、主に材料（Ｂ）の表面濃度勾配を有する薄い材料（Ａ）から形成されるセラミック膜を調製する方法を例示する。その工程は以下のとおりである。
【０１２２】
１）可撓性プラスチックフィルム（例えばマイラー（登録商標））上への細孔形成粒子の懸濁液（溶媒＋細孔形成剤＋有機化合物）のテープキャスティングによる多孔性細孔形成基板の製造、
２）溶媒の蒸発、
３）制御された粘度および制御されたレオロジー挙動のセラミック懸濁液による多孔性細孔形成基板の浸透。粘度およびレオロジー挙動は、多孔性細孔形成基板への懸濁液の浸透とそれゆえに多孔性勾配を決定する、
４）溶媒の蒸発、
５）テープの切断、
６）デバインディング−焼結またはデバインディング−予備焼結、
７）材料（Ｂ）または材料（Ｂ）の前駆体による材料（Ａ）の表面上に作られた細孔の全体的または部分的充填、および
８）Ａ＋Ｂの組み合わせの結合と焼結またはデバインディングと共焼結。
【図３】図３は、サイズにして２５μｍのミクロン単位のポリプロピレンワックス粒子（マイクロパウダー，Ｉｎｃ．により製造された）のスタックからなる多孔性細孔形成基板の表面の走査電子顕微鏡により得られた写真である。
【図４】図４は、ＢＩＣＯＶＯＸ１０懸濁液（材料（Ａ））による多孔性細孔形成基板の浸透により得られる焼結された材料（Ａ）の研磨された部分の走査電子顕微鏡により得られる様々の写真のコレクションである。ＢＩＣＯＶＯＸ１０懸濁液は、約３０から５０ｇのＢＩＣＯＶＯＸ１０粉末（粒子サイズ＜１μｍ）、ＣＥＣＡ−アトケムによりフランスで販売されている０．２ｇから２ｇのＢＥＹＣＯＳＴＡＴ（登録商標）Ａ２５９分散液、デグッサ−ヒュールズによりフランスで販売されている０．５ｇから５ｇのＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）ＬＰ５１／０７バインダーおよび溶媒の体積に対する乾燥物体の体積比が２５％ないし３５％であるようなメチルエチルケトン／エタノール混合物中の０．５から５ｇのジブチルフタレートから形成される。基板は、２５μｍのミクロン単位のポリプロピレンワックス粒子（マイクロパウダー Ｉｎｃ．）のスタックからなり、有機材料の可変的な比は、粒子の粘着を保証する。この例は、セラミックテープ−キャスティング懸濁液の浸透についての多孔性細孔形成基板の組成物の影響を例示する。全多孔性帯域は、画像解析によりほぼ６０％と概算された。
【図５】図５は、２つのセラミック材料ＡおよびＢ、ＢＩＣＯＶＯＸ．１０（Ａ）およびペロブスカイト構造の材料（Ｂ）のそれぞれの間の界面の研磨された部分の走査電子顕微鏡により得られる写真である。この界面は、材料（Ｂ）の懸濁液による材料（Ａ）のセラミック膜の細孔の浸透により得られるＡ／Ａ ＋ Ｂ／Ｂタイプの構造を有する。次いで、アセンブリ全体が共焼結される。材料（Ａ）のセラミック膜は、１０から１５μｍの直径を有する細孔形成粒子からなる多孔性細孔形成基板の浸透、次いで結合と焼結により予め製造されていた。材料（Ａ）は緻密である。材料（Ｂ）は最終多孔性を有し、その材料は、材料（Ａ）の焼結温度（７００から８００℃）、材料（Ｂ）の焼結温度未満の温度で焼結される。多孔性電極層Ｂは、緻密な支持体Ａ上に堆積したとみなされ得る。
【図６】図６は、生状態（ｇｒｅｅｎ ｓｔａｔｅ）で材料（Ａ）の２つの背合せテープのスタックの熱圧縮による多孔性／緻密／多孔性多層要素の製造を例示し、上記テープは、セラミック材料Ａの懸濁液による多孔性細孔形成基板の浸透の方法により製造される。次いで、材料（Ｂ）は、セラミック製品の細孔に堆積する。

Claims (41)

1. 薄い固相組成物であって、その組成の範囲で、材料（Ａ）の化学組成と同一または異なる化学組成のセラミックおよび／または金属材料（Ｂ）の表面濃度勾配を有するセラミックおよび／または金属材料（Ａ）から本質的に形成される薄い固相組成物を調製するための方法であって、以下の連続工程：
   −溶媒中の材料（Ａ）の懸濁物を制御された厚さの多孔性細孔形成基板に浸透させる工程（１）、
   −細孔形成体／材料（Ａ）複合材料構造を形成させるために溶媒を蒸発させる工程（２）、
   −デバインディング工程（３）、
   −焼結または予備焼結工程（４）、
   −場合により、所望であれば材料（Ｂ）または前記材料（Ｂ）の前駆体により材料（Ａ）の表面上に作り出される多孔性の全体的または部分的充填をする工程（５）、
   −熱処理の工程（５’）、および全ての場合に
   −工程（５）および（５’）のいずれかで得られるアセンブリを焼結または共焼結させる工程（６）を含むことを特徴とする方法。
2. 工程（３）と（４）が、単一の工程（３’）として実施される請求項１記載の方法。
3. 工程（２）由来の複合材料構造（Ｓ）が、構造要素（Ｓ）への切断の工程（２’）を受ける請求項１または２記載の方法。
4. 得られる要素（Ｓ）が同一の形態および大きさのものである請求項３記載の方法。
5. 工程（２’）で得られる２つの要素（ｓ₁ ）および（ｓ₂ ）は、背合せで積み重ねられ、アセンブリ（Ｈ）を形成するためにそれらの緻密な表面は隣接し、そのアセンブリは次いで、熱圧縮、続いて工程（３）と（４）または工程（３’）、続いて工程（５）および（６）を被る請求項３または４記載の方法の変形。
6. 多孔性細孔形成基板を調製する前工程（Ｐ）を含む請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法およびその変形。
7. 多孔性細孔形成基板の調製が、
   −必要であれば、バインダー、可塑化剤および／または分散剤の存在下で、そしてそのように所望されるならば、わずかな比率で懸濁物にセラミックおよび／または金属粒子またはセラミックおよび／または金属材料の前駆体の添加とともに溶媒中で１以上の固体細孔形成体の懸濁物を調製する工程（Ｐａ）、
   −平坦な表面上に工程（Ｐａ）で形成された前記懸濁物を流延する工程（Ｐｂ）、
   −前記溶媒を蒸発させる工程（Ｐｃ）を含む請求項６記載の方法およびその変形。
8. 工程（Ｐｂ）は、工程（Ｐａ）で形成された懸濁物中の細孔形成粒子の脱凝集をする工程（Ｐｄ）により先行され、前記工程（Ｐｄ）には、任意に、前記懸濁物の脱泡をする工程（Ｐｅ）が続く、請求項７記載の方法およびその変形。
9. 任意に細孔形成粒子の添加とともに溶媒中の材料（Ａ）の懸濁液を調製する先行工程（Ｑ）を含む請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法およびその変形。
10. 懸濁液の調製が、
    −分散剤の存在下で溶媒中で材料（Ａ）の粒子の、そして任意に細孔形成粒子の懸濁液を調製する工程（Ｑａ）、および
    −工程（Ｑａ）で調製される懸濁物にバインダーおよび可塑化剤を加える工程（Ｑｂ）を含む請求項９記載の方法およびその変形。
11. 工程（Ｑｂ）が工程（Ｑａ）で形成される前記懸濁液中の細孔形成粒子を脱凝集する工程（Ｑｃ）に先行され、任意に、脱泡工程（Ｑｄ）が続く、請求項１０記載の方法およびその変形。
12. 任意に細孔形成粒子の添加とともに溶媒中の材料（Ｂ）または前記材料（Ｂ）の前駆体の懸濁液を調製する先行工程（Ｒ）を含む請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法およびその変形。
13. 懸濁液の調製が、
    −分散剤の存在下で溶媒中の材料（Ｂ）または前記材料（Ｂ）の前駆体および任意に細孔形成粒子の懸濁物を調製する工程（Ｒａ）、および
    −工程（Ｒａ）で調製された懸濁液に、バインダーおよび可塑化剤および任意に湿潤剤を加える工程（Ｒｂ）を含む請求項１２記載の方法およびその変形。
14. 工程（Ｒｂ）が工程（Ｒａ）で調製される懸濁液の粒子を脱凝集する工程（Ｒｃ）に先行され、任意に、脱泡工程（Ｒｄ）が続く請求項１３記載の方法およびその変形。
15. 用いられる材料（Ａ）および（Ｂ）が金属材料である請求項１ないし１４のいずれか１項記載の方法およびその変形。
16. （Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方が、操作温度で酸化物イオン空孔を有する結晶格子の形態にあり、特に、立方相、ほたる石相、オーリビリウス−タイプのペロブスカイト相、ブラウン−ミレライト相またはピロクロル相の形態のドープされたセラミック酸化物から選択される請求項１ないし１４のいずれか１項記載の方法およびその変形。
17. 前記ドープされたセラミック酸化物が、式（Ｉ）の酸化物：
    （Ｍ_a Ｏ_b ）_1-x （Ｒ_c Ｏ_d ）_x （Ｉ）
    （式中、Ｍは、主にビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）またはハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つの３価または４価の原子を表し、ａおよびｂは、Ｍ_a Ｏ_b 構造が電気的に中性であるように存在し、Ｒは、主に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）またはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）またはランタン（Ｌａ）から主に選択される少なくとも１つの２価または３価原子を表し、ｃおよびｄは、Ｒ_c Ｏ_d 構造が電気的に中性であるように存在し、ｘは一般的に０．０５ないし０．３０、特に０．０７５ないし０．１５である。）から選択される請求項１６記載の方法およびその変形。
18. 前記ドープされたセラミック酸化物が式（Ｉａ）の安定化されたジルコニア：
    （ＺｒＯ₂ ）_1-x （Ｙ₂ Ｏ₃ ）_x （Ｉａ）
    （式中、ｘは０．０５ないし０．１５である）である請求項１７記載の方法およびその変形。
19. 前記ドープされたセラミック酸化物が式（ＩＩ）のペロブスカイト材料：
    ［Ｍａ_1-x Ｍａ’_x ］［Ｍｂ_1-y Ｍｂ’_y ］Ｏ_3-w （ＩＩ）
    （式中、同一または異なるＭａおよびＭａ’は、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびアクチノイドの族から、より具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹまたはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択され、同一または異なるＭｂおよびＭｂ’は、遷移金属から、より具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＧａから選択される１以上の原子を表し、同一または異なるｘおよびｙは０以上であり、１以下であり、ｗは、当該構造が電気的に中性であるように存在する。）から選択される請求項１６記載の方法およびその変形。
20. 前記ドープされたセラミック酸化物が酸化ランタンニッケル（ＬａＮｉＯ₃ ）、カルシウムランタンマンガナイト（Ｃａ_u Ｌａ_v ＭｎＯ_w ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ_u Ｓｒ_v ＭｎＯ_w ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ_u Ｓｒ_v ＣｏＯ_w ）、ランタンカルシウムコバルタイト（Ｃａ_u Ｌａ_v ＣｏＯ_w ）、ガドリニウムストロンチウムコバルタイト（Ｇｄ_u Ｓｒ_y ＣｏＯ_w ）、ランタンストロンチウムクロマイト（Ｌａ_u Ｓｒ_v ＣｒＯ_w ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ_u Ｓｒ_v ＦｅＯ_w ）またはランタンストロンチウムフェロコバルタイト（Ｌａ_u Ｓｒ_v Ｃｏ_d Ｆｅ_c Ｏ_w ）のようなランタンストロンチウムドープトフェライト−遷移金属（Ｌａ_u Ｓｒ_v Ｆｅ_c Ｍｂ’ｄＯ_w ）（それらの化合物について、合計ｕ＋ｖおよびｃ＋ｄは１に等しく、ｗは当該構造が電気的に中性であるように存在する）から選択される請求項１９記載の方法およびその変形。
21. 前記ドープされたセラミック酸化物が式（ＩＩａ）の化合物：
    Ｌａ_0.6 Ｓｒ_0.4 Ｃｏ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｏ_w （ＩＩａ）
    （式中、ｗは式（ＩＩａ）の構造が電気的に中性であるように存在する）から選択される請求項２０記載の方法およびその変形。
22. 前記ドープされたセラミック酸化物が式（ＩＩＩ）のブラウン−ミレライトファミリーの材料：
    ［Ｍｃ_2-x Ｍｃ’_x ］［Ｍｄ_2-y Ｍｄ’_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩ）
    （式中、Ｍｃは、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）化合物の族の金属または金属の化合物を表し、Ｍｃ’は、ランタノイドおよびアクチノイドの族の、より具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕまたはＹからの金属または金属の混合物を表し、Ｍｄは、３ｄ遷移金属および第１３族の金属の族の金属または金属の混合物を表し、Ｍｄ’は、３ｄ遷移金属、第１３族の金属の族の金属または金属の混合物またはランタノイドまたはアクチノイドの族の金属を表し、同一または異なるｘおよびｙは、０以上であり、２以下であり、ｗは、当該構造が電気的に中性であるように存在する）から選択される請求項１６記載の方法およびその変形。
23. ＭｄおよびＭｄ’がアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）または鉄（Ｆｅ）から選択される請求項２２記載の方法およびその変形。
24. ドープされたセラミック酸化物が式（ＩＩＩａ）：
    ［Ｍｃ_2-x Ｌａ_x ］［Ｍｄ_2-y Ｆｅ_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩａ）
    または式（ＩＩＩｂ）：
    ［Ｓｒ_2-x Ｌａ_x ］［Ｇａ_2-y Ｍｄ’_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩｂ）
    の材料から選択される請求項２２または２３記載の方法およびその変形。
25. 前記ドープされたセラミック酸化物が式（ＩＩＩｃ）：
    ［Ｓｒ_2-x Ｌａ_x ］［Ｇａ_2-y Ｆｅ_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩｃ）
    の材料から選択される請求項２４記載の方法およびその変形。
26. 前記ドープされたセラミック酸化物が式（ＩＶ）：
    （Ｂｉ_2-x Ｍ_x Ｏ₂ ）（Ｖ_1-y Ｍ’_y Ｏ₂ ） （ＩＶ）
    （式中、Ｍは、３以下の酸化数を有するものから選択されたビスマスを置換する１以上の金属を表し、Ｍ’は、５以下の酸化数を有するものから選択されたバナジウムを置換する１以上の元素を表し、ｘ、ｙおよびそれゆえにｚの限定値は、置換元素ＭおよびＭ’の性質に依存している）から選択される請求項２４記載の方法およびその変形。
27. ２つの材料（Ａ）および（Ｂ）が請求項１６ないし２５のいずれか１項記載のドープされたセラミック酸化物から選択され、特に式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）の化合物から選択される方法およびその変形。
28. 材料（Ｂ）が炭化ケイ素ＳｉＣまたは窒化ケイ素Ｓｉ₃ Ｎ₄ のような炭化物または窒化物、ＳｉＡｌＯＮ、アルミナＡｌ₂ Ｏ₃ 、ケイ酸アルミニウムまたはムライト（２ＳｉＯ₂ ・３Ａｌ₂ Ｏ₃ ）またはコルディエライト（Ｍｇ₂ Ａｌ₄ Ｓｉ₅ Ｏ₁₈）のようなその誘導体、マグネシア（ＭｇＯ）、リン酸カルシウムおよびハイドロキシアパタイト［Ｃａ₄ （ＣａＦ）（ＰＯ₄ ）₃ ］、リン酸三カルシウム［Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ］のようなその誘導体およびジルコニア（ＺｒＯ₂ ）またはセリア（ＣｅＯ₂ ）のようなドープされていないセラミック酸化物から選択される請求項１ないし２６のいずれか１項記載の方法およびその変形。
29. 請求項１ないし４および６ないし２８のいずれか１項記載の方法およびその変形により得られる材料（Ａ）の化学組成と同一または異なる化学組成のセラミックおよび／または金属材料（Ｂ）の表面濃度勾配を薄い固体組成物の中で有するセラミックおよび／または金属材料（Ａ）から本質的に形成される前記薄い固体組成物からなることを特徴とするセラミックおよび／または金属材料。
30. 請求項５および１６ないし２８のいずれか１項記載の変形方法により得られる材料（Ａ）の化学組成と同一または異なる化学組成のセラミックおよび／または金属材料（Ｂ）の表面濃度勾配を薄い固体組成物の中で有するセラミックおよび／または金属材料（Ａ）から本質的に形成される前記薄い固体組成物からなることを特徴とする固相電解質または混合されたイオン性／電子性伝導体。
31. 請求項３０記載の固相電解質を含む電気化学的電池。
32. 請求項３０記載の混合されたイオン性／電子性伝導体を含む混合されたイオン性／電子性伝導セラミック膜。
33. （ｉ）−式（Ｉ）の酸化物：
    （Ｍ_a Ｏ_b ）_1-x （Ｒ_c Ｏ_d ）_x （Ｉ）、
    （式中、Ｍは、主にビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）またはハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つの三価または四価の原子を表し、ａおよびｂは、構造Ｍ_a Ｏ_b が電気的に中性であるように存在し、Ｒは、主にマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）またはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオビウム（Ｎｂ）またはランタン（Ｌａ）から選択される少なくとも１つの二価または三価原子を表し、ｃおよびｄは、構造Ｒ_c Ｏ_d が電気的に中性であるように存在し、ｘは、一般的に、０．０５ないし０．３０であり、特に０．０７５ないし０．１５である）であり、特に式（Ｉａ）の安定化ジルコニア：
    （ＺｒＯ₂ ）_1-x （Ｙ₂ Ｏ₃ ）_x （Ｉａ）
    （式中、ｘは０．０５ないし０．１５である）；
    （ｉｉ）−式（ＩＩ）のペロブスカイト材料：
    ［Ｍａ_1-x Ｍａ’_x ］［Ｍｂ_1-y Ｍｂ’_y ］Ｏ_3-w （ＩＩ）
    （式中、同一または異なるＭａおよびＭａ’は、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびアクチノイド族から選択され、より具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、またはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択され、同一または異なるＭｂおよびＭｂ’は、遷移金属から、より具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＧａから選択される１以上の原子を表し、同一または異なるｘおよびｙは、０以上１以下であり、ｗは、当該構造が電気的に中性であるように存在する）であり、特に式（ＩＩａ）の化合物：
    Ｌａ_0.8 Ｓｒ_0.4 Ｃｏ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｏ_w （ＩＩａ）
    （式中、ｗは、式（ＩＩａ）の構造が電気的に中性であるように存在する）または：
    （ｉｉｉ）−式（ＩＩＩ）のブラウン−ミレライトファミリーの材料：
    ［Ｍｃ_2-x Ｍｃ’_x ］［Ｍｄ_2-y Ｍｄ’_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩ）
    （式中、Ｍｃは、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）化合物の族の金属または金属の混合物を表し、Ｍｃ’は、ランタノイドおよびアクチノイドの族の、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕまたはＹ由来の金属または金属の混合物を表し、Ｍｄは、３ｄ遷移金属または第１３族の金属の族の金属または金属の混合物を表し、Ｍｄ’は、３ｄ遷移金属、第１３族の金属ランタノイドまたはアクチノイドの族の金属または金属の混合物を表し、同一または異なるｘおよびｙは、０以上２以下であり、ｗは当該構造が電気的に中性であるように存在する）であり、特に式（ＩＩＩａ）：
    ［Ｍｃ_2-x Ｌａ_x ］［Ｍｄ_2-y Ｆｅ_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩａ）、
    または式（ＩＩＩｂ）：
    ［Ｓｒ_2-x Ｌａ_x ］［Ｇａ_2-y Ｍｄ’_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩｂ）、
    または式（ＩＩＩｃ）：
    ［Ｓｒ_2-x Ｌａ_x ］［Ｇａ_2-y Ｆｅ_y ］Ｏ_6-w （ＩＩＩｃ）
    の材料から選択される材料（Ａ）を含み、
    炭化ケイ素ＳｉＣまたは窒化ケイ素Ｓｉ₃ Ｎ₄ のような炭化物または窒化物、ＳｉＡｌＯＮ、アルミナＡｌ₂ Ｏ₃ 、ケイ酸アルミニウムまたはムライト（２ＳｉＯ₂ ・３Ａｌ₂ Ｏ₃ ）またはコーディエライト（Ｍｇ₂ Ａｌ₄ Ｓｉ₅ Ｏ₁₈）のようなその誘導体、マグネシア（ＭｇＯ）、リン酸カルシウムおよびハイドロキシアパタイト［Ｃａ₄ （ＣａＦ）（ＰＯ₄ ）₃ ］、リン酸三カルシウム［Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ］のようなその誘導体およびジルコニア（ＺｒＯ₂ ）またはセリア（ＣｅＯ₂ ）のようなドープされていないセラミック酸化物から選択される材料（Ｂ）により支持される制御された表面多孔性勾配を有する緻密相を構成し、多孔性支持体を構成するイオン性の／電子性の混合された導電性セラミック膜。
34. 材料（Ａ）の緻密相の外面に付与される改質触媒もさらに含む請求項３３記載の膜。
35. 酸素を含むガス混合物から酸素を抽出するための、またはガス雰囲気中の酸素の存在を分析するための請求項３０記載の固相電解質の使用。
36. 請求項３１記載の電気化学電池を通してのイオン伝導により空気から酸素を分離することからなる超純粋酸素を製造するための方法。
37. 請求項３１記載の電気化学的電池を通してのイオン伝導により雰囲気から酸素を分離することからなる無酸素雰囲気または低酸素含有量を有する雰囲気を要求する用途が実施されるガス雰囲気から酸素を減少または除去さえするための方法。
38. 請求項３２または３３記載のセラミック膜を通してのイオン伝導により前記酸素が空気から分離されることにより得られることを特徴とする水素との酸素の反応により固相燃料電池の中で熱エネルギーと電気エネルギーを作り出すための方法。
39. 酸素が膜を通しての混合されたイオン性／電子性伝導により空気から分離されることにより得られることを特徴とする、任意に水蒸気および酸素と天然ガスとの接触反応により合成ガスを製造するための方法における接触膜反応器としての請求項３４記載の膜の使用。
40. 酸素が前記膜を通しての混合されたイオン性／電子性伝導により空気から分離されることにより得られることを特徴とする、気体酸素を用いる、接触的または非接触的な少なくとも１回の酸化工程を含む炭化水素系分子から有機化合物を合成するための工業的方法における請求項３４記載の膜の使用。
41. 気体または液体のためのフィルター膜、セラミックから金属への封止め、生体材料またはセンサーを製造するための請求項１ないし２８のいずれか１項記載の方法またはその変形により得られる組成物の使用。

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