FR2879185A1 - Reacteur catalytique membranaire - Google Patents
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Abstract
Ensemble caractérisé en ce qu'il comprend soit une couche dense (CD1), constituée d'un matériau comportant au moins 75 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé de formule (I) : Malpha1-x-uMalpha'xMalpha''uMbeta1-y-vMbeta'yMbeta''vO3-w, une couche poreuse (CP1), adjacente à ladite couche dense (CD1), constituée d'un matériau comportant au moins 75 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé de formule (II) :Mgamma1-x-u Mgamma'x Mgamma''u Mdelta1-y-v Mdelta'y Mdelta''vO3-w et une couche catalytique (CC1), adjacente à ladite couche dense (CD1) et constituée d'un matériau comportant au moins 75 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé de formule (III) :Mepsilon1-x-uMepsilon'xMepsilon''uMeta1-y-vMeta'yMeta''vO3-w, ; soit une couche dense (CD1), une couche poreuse (CP1), une couche catalytique (CC1), d'épaisseur EC1, telle que définie ci-dessus ; etune deuxième couche poreuse (CP2), intercalée entre ladite couche catalytique (CC1) et ladite couche dense (CD1), constituée d'un matériau comportant au moins 75 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé de formule (IV) : Mtheta1-x-uMtheta'xMtheta''uMkappa1-y-v Mkappa'yMkappa''vO3-w , ensemble dans lequel au moins deux des éléments chimiques de couches adjacentes sont identiques et un élément est différent.Nouveau réacteur destiné à la production de gaz de synthèse par oxydation de gaz naturel.
Description
L'invention à pour objet un nouveau réacteur membranaire catalytique
impliquant des réactions électrochimiques à l'état solide.
Un réacteur membranaire catalytique (Catalytic Membrane Reactor en langue an-glaise), dénommé ci-après CMR, impliquant des réactions électrochimiques à l'état solide, 5 doit dans son ensemble présenter des propriétés suivantes: - Il doit être capable de catalyser la réaction chimique pour laquelle il a été conçu; - Il doit posséder des propriétés de conduction ionique, électronique ou mixte, afin de permettre les transformations électrochimiques requises par la réaction en 10 cause; Il doit être stable dans les conditions opératoires mise en oeuvre.
Dans le cas d'un CMR destinée à la réaction de reformage du méthane en gaz de synthèse la réaction chimique principale dite d'oxydation partielle catalytique dite CPO (Catalytic Partial Oxydation en langue anglaise) est: CH4+/O2 > 2H2+CO, avec éventuellement l'intervention de molécules d'eau entrant dans le flux réducteur (gaz naturel) pour la réaction secondaire de vapo-reformage dite SMR (steam methane reformning en langue anglaise). Ces réactions, principale et secondaire, se déroulent à des températures comprises entre 600 C et 1 100 C, préférentiellement entre 650 C et 1000 C et à des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 40.10' Pa (40 bars), préférentiellement entre 104 Pa (10 bars) et 35.10' Pa (35 bars).
Le CMR est généralement constitué d'au moins: (i) un support poreux qui assure la tenue mécanique du système; (ii) une membrane dense (M) dite active supportée par ledit support poreux, 25 conductrice mixte électronique et d'anion 02-, et (iii) une phase catalytique (C) se présentant sous la forme soit d'une couche poreuse déposée en surface de la membrane dense, soit de catalyseurs sous diverses formes géométriques comme des barillets ou des sphères positionnés entre les membranes céramiques, soit une combinaison des deux.
Dans un tel réacteur. le support poreux de grande épaisseur, doit assurer une tenue mécanique suffisante au système complet, doit supporter la membrane dense, et doit per-mettre une diffusion moléculaire gazeuse de l'air jusqu'à la surface de la membrane et assu- rer éventuellement la dissociation de l'oxygène de l'air en diverses espèces ioniques et/ou radicalaires (02-, Oads, O', 0-, 02-, 022-...) ; la membrane dense de faible épaisseur doit être parfaitement étanche à toute diffusion gazeuse, permettre sous certaines conditions, de température, d'atmosphère gazeuse et de pressions partielles, la diffusion ionique des espè- ces oxydes, être stable en milieux oxydant et réducteur (côté catalyseur de reformage), et présenter éventuellement en surface des propriétés de réduction de l'oxygène en ions 02-et/ou d'oxydation des ions 02- en oxygène moléculaire; le catalyseur de reformage (couche poreuse de faible épaisseur) doit accélérer la réaction catalytique de reformage du gaz naturel et favoriser éventuellement la recombinaison des espèces ioniques et/ou radicalaires (02-, Oads, O', 0-, 02, 022-...) en oxygène moléculaire (02).
Les CMR élaborés à partir de matériaux céramiques, permettent la séparation de l'oxygène de l'air par diffusion de cet oxygène sous forme ionique à travers le matériau céramique dense ainsi que la réaction chimique de ce dernier ou/et d'espèces de type O2-, Oads, O, 0-, 02- ou 02- , avec du gaz naturel, principalement du méthane, sur les sites catalytiques de surface de la membrane. La transformation du gaz de synthèse en carburant liquide par le procédé GTL (Gas To Liquid en langue anglaise) , nécessite un ratio molaire des réactants H2 / CO égal à 2. Or ce ratio de 2 peut être obtenu directement par un procédé mettant en oeuvre un CMR.
La famille de matériaux la plus prometteuse pour la mise en oeuvre dans un CMR est celle des oxydes ayant une structure cristallographique dérivée de la Perovskite. La Perovskite est un minéral de formule CaTiO3 ayant une structure cristalline dans laquelle la maille élémentaire est un cube dont ses sommets sont occupés par les cations Cal+, son centre par le cation Ti'+ et le centre de ses faces par les anions oxygène 02. Une telle structure est mise en évidence par diffraction des rayons X (DRX). Par extension, on ap- pelle donc perovskite ou composé de nature perovskite, tous composés de formule générale ABO3, dans laquelle A et B représentent des cations métalliques dont la somme des charges est égale à +6 et dont la maille cristalline élémentaire présente la structure décrite ci-dessus.
Teraoka, été le premier a mettre en évidence les propriétés de conduction mixte de 30 certains matériaux perovskite comme ceux de formules: Lai_,SrxCol_yFeyO3_8, c'est à dire la conduction des électrons (conductivité électronique: 6e_) et celle de l'oxygène ionique (conductivité ionique: ao2-) [Teraoka et al.; Mat. Res. Bull., 23, (1988) 51-58]. Cette conduction mixte d'un composé de formule Ai_XA'yB_yB'y-O3_n, est attribuée à la substitution de l'élément A trivalent. par un élément A' bivalent, favorisant un déficit d'oxygène dans le matériau et par la faculté de l'élément B ou B' à changer de degré de valence.
Gellings et Bouwmeester ont mis en évidence que les membranes denses de struc- turc perovskite sont semi-perméables à l'oxygène lorsqu'elles sont soumises à une différence de pression partielle d'oxygène et à des températures supérieures à 700 C. Ces conditions opératoires (température, atmosphère, pression) sont celles de la réaction d'oxydation partielle catalytique (CPO: catalytic Partial Oxydation en langue anglaise). Ces membranes peuvent donc être utilisées en tant que CMR [Gellings and Bouwmeester; Catal. To- day, 12 (1992) 1- 105].
Les brevets américains US 6,214,757, US 5,911,860, US 6,165,431 et US 5,648,304 divulguent des matériaux conducteurs mixtes de structure perovskite ou brownmillerite ainsi que leur emploi en tant que réacteur catalytique membranaire.
Pour espérer atteindre un niveau industriel de production de gaz de synthèse, il est nécessaire que les réacteurs catalytiques soient très perméables à l'oxygène. Or, le flux d'oxygène traversant une membrane, est inversement proportionnel à l'épaisseur de celle-ci. Il convient donc de diminuer au maximum l'épaisseur de cette membrane dense, typiquement en dessous de 300 m et de préférence en dessous de 200 m.
Outre son rôle mécanique, le support poreux du CMR peut également être "actif', c'est à dire présenter des propriétés de conduction mixte qui améliorent les cinétiques d'échange de surface entre l'oxygène gazeux et l'oxygène ionique et donc le flux d'oxygène traversant la membrane. Dans ce cas le support poreux remplit non seulement une fonction mécanique mais aussi une fonction catalytique en permettant la réduction de l'oxygène de l'air en ions oxydes (O'-).
L'architecture des CMR, définie par la disposition et l'épaisseur des diverses couches (catalytique, dense et poreuse), leur microstructure et la répartition de la porosité et la taille des grains, influe aussi sur le flux d'oxygène. L'architecture/microstructure du CMR influe aussi sur la stabilité du système sous conditions opératoires. Il est entendu par stabilité les propriétés thermomécaniques, le fluage et les phénomènes de dégradation comme notamment le décollement des interfaces.
Les brevets américains US 4,791,079 et US 4,827,071 divulguent la notion de CMR comprenant un support poreux ayant une activité catalytique associée à une membrane dense.
Le brevet américain US 5,240,480 divulgue plusieurs architectures de multicouches conductrices mixtes comportant une couche dense associée à une couche poreuse dont les pores n'excèdent pas 10 m. les deux couches étant actives, c'est à dire qu'elles sont composées d'oxydes ayant des propriétés de conduction mixte, la couche poreuse pouvant présenter un gradient discret ou continu de porosité. Une couche poreuse de support non active peut être accolée à la couche poreuse active.
Le brevet américain US 6,368,383 divulgue une architecture particulière de la membrane, en ce qu'elle comporte une couche dense, au moins une couche poreuse active attenante et au moins une couche poreuse de support non active. Cette invention met en évidence l'influence de l'épaisseur et de la microstructure de la couche poreuse active en définissant un couple optimum: taille des pores / épaisseur de la couche poreuse, pour les flux d'oxygène traversant ce type de membrane.
Des brevets américains divulguent des procédés d'élaboration de bicouche dense - poreux, que ce soit par dépôt plasma comme US 5,391,440 et US 6,638,575, par dépôt CVD comme US 5,439.706 ou par immersion d'un poreux dans une suspension de particules céramiques comme US 5.683,797.
En plus de présenter des flux d'oxygène importants, le CMR doit garantir (i) le ratio H2/CO de l'ordre de 2, et (ii) la sélectivité du CO par rapport au CO2 (produit issu de la combustion totale du gaz naturel avec l'oxygène) issu de la réaction CPO. Certains catalyseurs sont susceptibles de privilégier la réaction d'oxydation partielle par rapport aux autres réactions (principalement la combustion totale) ; il s'agit notamment des métaux suivants: platine, palladium, or, argent, rhodium ou nickel ainsi que leurs oxydes ou des mélanges de leurs oxydes respectifs. Le CMR peut ainsi avoir une couche d'un matériau catalytique déposé directement sur la couche dense ou déposé sur une couche poreuse intermédiaire entre le catalyseur de CPO et la membrane dense. Différentes architectures de CMR sont ainsi divulguées dans les brevets américains US 5,534,471 et US 5,569,633; les membra- nes qui y sont décrites comportent une couche dense conductrice mixte entourée d'une part d'un support poreux et d'autre part d'un matériau catalytique, ou une couche poreuse conductrice mixte entourée d'une part d'une couche catalytique et d'autre part d'une couche dense puis éventuellement d'un support poreux. Les supports poreux peuvent être égale-ment actifs (catalyseur de réduction de l'oxygène) mais ils ne sont pas nécessairement de structure perovskite. Le catalyseur est préférentiellement un métal ou un oxyde métallique déposé sur la couche attenante.
D'autres architectures de CMR sont décrites dans le brevet américain US 5,938,822 qui comportent une ou plusieurs fines couches poreuses déposées sur une ou plusieurs fa-ces de la membrane dense pour améliorer les cinétiques de réaction de surface. La couche dense peut être un composite élaboré à partir d'un matériau conducteur mixte et d'un autre matériau améliorant les propriétés mécaniques., catalytiques ou les comportements au frit- tage de la matrice. Le matériau poreux déposé est identique à celui de la matrice. Cette architecture particulière peut être complétée par une couche poreuse de support de nature in-déterminée améliorant la stabilité structurale du multicouche.
Le brevet américain US 6,514,314 divulgue un choix spécifique de matériaux caractérisant le support poreux ayant des propriétés de conductivité ionique et des propriétés de conductivité mixte. Il s'agit toujours d'une architecture constituée d'une couche dense de faible épaisseur déposée sur un support poreux avec un gradient discret de porosité.
Le brevet américain US 6,565,632 divulgue une structure tubulaire globale comprenant en interne du tube CMR, caractérisé par: (i) une couche poreuse catalytique ex-terne, (ii) une membrane dense fine et (iii) un support poreux, un "tuteur" poreux cérami- que (squelette).
C'est pourquoi, les inventeurs de la présente demande de brevet ont cherché à développer une architecture particulière du CMR qui peut être définie comme étant une membrane multicouche à gradient de propriété dont la majorité des matériaux constituant les différentes couches présentent une structure cristallographique de type perovskite. Ce CMR particulier sera caractérisé d'un point de vue chimique par la continuité chimique des composés céramiques constituants chaque couche; on entend par continuité chimique la présence d'au moins deux cations identiques dans la formulation des composés de couches directement successives. Le réacteur tel qu'il vient d'être défini sera dénommé PCMR (Perovskite Catalytic Membrane Reactor).
La présente invention a donc pour objet un ensemble organisé en couches superpo- sées de matériaux de natures chimiques voisines, caractérisé en ce qu'il comprend, soit: (a) - une couche dense (Co,), d'épaisseur ENI, dont la porosité n'excède pas 5 volumique, ladite couche dense (CD') étant constituée d'un matériau (Am) comportant pour 100 % de son volume: (i) au moins 75 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (CI) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui. à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes de phase perovskite, de formule (l) : Mai_,_u Ma', Ma" M(3M(3',, M(3 O3.. (1) dans laquelle: - Ma représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - Ma' différent de Ma, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; Ma" différent de Ma et de Ma', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (Tl) ou dans la famille des métaux alcalino-terreux, - M(3 représente un atome choisi parmi les métaux de transition; - M(3' différent de M(3, représente un atome choisi parmi les métaux de tran- sition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - M(3" différent de M(3 et de M13', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino- terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti), -0<x<0.5: 0<u<0.5 - (x+u)<0,5; - 0< y<0,9:: 0<v<0,90<(y+v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
(ii) - éventuellement jusqu'à 25 % en volume d'un composé (C2), différent du composé (C1), choisi ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (AhO3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2) ou la cérine (CeO2) ; les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAI2O4 ou Sr3Al2O6; l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) ; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO3.3Al2O3), la cordiérite (Mg2Al)Si5O18) ou la phase spinelle MgAl2O4 l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy apatite Caio(PO4)6(OH): ou le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2; ou encore des ma- tériaux de type perovskite comme Lao 5Sro,5Feo,9Tio,iO3_, Lao6Sro4Feo9Gao,1O3_a, Lao,5Sro_5Feo 9Gao, 103.6 ou Lao 6Sro,4Fe0 9Tio.1037. ou bien parmi des matériaux de type non oxyde de préférence choisis parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN), le nitrure d'aluminium (AIN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les sialons (SiAION), ou bien parmi le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh) ; les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux et, (iii) - éventuellement jusqu'à 2,5 % en volume d'un composé (C, 2) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFci + yFc2 > zFci_, équation dans laquelle Fei, Fc2 et Fci représentent les formules brutes respectives des composés (C1). (C2) et (C1_2) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (b) - une couche poreuse (Cp1), d'épaisseur EP1, dont la porosité volumique est comprise entre 20 % et 80 %, adjacente à ladite couche dense (CDI), ladite couche poreuse (Cpi) étant constituée d'un matériau (Api) comportant pour 100 % de son volume: (i) - au moins 75 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C3) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes de phase perovskite, de formule (II) : Myi_x_u My'x My"u Mb_y McS'y MS",, O3_ , dans laquelle: - My représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalinoterreux; - M'y' différent de My, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; M'y" différent de M'y et de My', représente un atome choisi parmi l'aluminium (AI), le gallium (Ga) , l'indium (ln), le thallium (Tl) ou dans la famille des métaux alcalino- terreux; - M8 représente un atome choisi parmi les métaux de transition; - Mé' différent de M8, représente un atome choisi parmi les métaux de tran- sition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - M8" différent de M8 et de M8', représente un atome choisi parmi les mé- taux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (AI), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le 15 plomb (Pb) ou le titane (Ti) : 0<x<0.5: - 0<u<0.5; - (x+u) <0,5; - 0<y<0,9: -0<v<0,9; - 0(y+v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre; (ii) -éventuellement jusqu'à 25 % en volume d'un composé (C4), différent du composé (C3), choisi ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2) ou la cérine (CeO2) ; les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3Al2O6; l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) ; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3), la cordiérite (Mg2AI4Si5O18) ou la phase spinelle MgAl2O4; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hy- droxy apatite Caio(PO4)6(OFI)2 ou le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2; ou encore des matériaux de type perovskite comme Lao,_;Sro;Feo,9Tio,iO3_8, Lao 6Sro, 4Feo,9Gao,1O34], Lao,;Sro,5Feo,9Gao, lO3_3 ou Lao,6Sro,4Feo,9Tio,103_6 ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN), le nitrure d'aluminium (AIN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les sialon (SiAION), ou bien parmi le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh), les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux et, (iii) - éven tuellement jusqu'à 2,5 % en volume d'un composé (C34) produit d'au 10 moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFcs + yFc4 > zFc3-4, équation dans laquelle Fc3, Fco et Fc3-a, représentent les formules brutes respectives des composés (C3). (C4) et (C3.4) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à o (c) et une couche catalytique (Co), apte à favoriser la réaction d'oxydation partielle du méthane par l'oxygène gazeux en monoxyde de carbone et en hydrogène, ladite couche catalytique (Cc]) étant d'épaisseur Eci, ayant un taux de porosité volumique compris entre 20 % et 80 %, étant adjacente à ladite couche dense (CD]) et étant constituée d'un matériau (Ac]) comportant pour 100 % de son volume: (i) - au moins 10 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C5) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes de phase perovskite, de formule (III) : Msi_,_u ME', Mc"u Mrli_y,_ Mr1'y 1VIr)",, O3_W (III) dans laquelle: - Mc représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - Mc' différent de ME, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yt- trium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - ME" différent de ME et de ME', représente un atome choisi parmi l'alumi- nium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (Tl) ou dans la famille des métaux al- calino-terreux; 30 - Mi représente un atome choisi parmi les métaux de transition; - Mi' différent de Mi, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (AI), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge). l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn). le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - Mi" différent de Mi et de Mi', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux. l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - 0<x<0,5; -0< u<0,5; - (x+u) <0,5; - 0y<0.9; - 0v<0.9: - 0<(y+v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre; (ii) éventuellement jusqu'à 90 % en volume d'un composé (C6), différent du composé (C5) choisi parmi le nickel (Ni), le fer (Fe), le Cobalt (Co), le palladium (Pd), le platine (Pt), le rhodium (Rh), le ruthénium (Ru) ou un mélange de ces métaux, éventuellement déposé sur un support céramique oxyde ou non oxyde, à raison de 0,1 % à 60 % en masse dudit métal ou du mélange de métaux, lesdits supports céramiques étant choisis: ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, , de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (AI2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2) ou la cérine (CeO2) ; les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3) la cordiérite (Mg2AI4Si5O18) ou la phase spinelle MgAl2O4; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ou l'oxyde mixte de calcium et d'aluminium (CaAli2Oj9) ; les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy apatite Caio(PO4)6(OH)2 ou le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2; ou encore des matériaux de type perovskite comme Lao,5Sro,5Feo,9Tio,1O3_6, Lao,6Sro, 4Feo 9Gao,l03_â, Lao 5Sro,5Feo,9Gao,i 03.6 ou Lao 6Sro 4Feo 9Tio,1 Ois; ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN) ou le nitrure d'aluminium (AIN) ou le nitrure de silicium (Si3N4). les sialons (SiAION) (iii) - éventuellement jusqu'à 2,5 % en volume d'un composé (C5 6) produit d'au 5 moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFcs + yFc6 > zFcs_6, équation dans laquelle Fc5, Fc6 et FC5_6, représentent les formules brutes respectives des composés (C5). (C6) et (C5.6) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0, de façon à constituer un ensemble El de trois couches successives {(Cc!), (CDI), (Cri)}, dans lequel: - au moins deux des éléments chimiques Ma, Ma', Ma", M(3, M(3' ou M(3" effectivement présents dans le composé (C1), sont identiques à deux des éléments chimiques Mc, ME', Mc", Mn, Mn' ou Mn" effectivement présents dans le composé (C5) ; - au moins un des éléments chimiques, Ma, Ma', Ma", M(3, M(3' ou Mn", effectivement présent dans le composé (CI), est différent de l'un des éléments chimiques Mc, M', Mc", Mn, Mn' ou Mn" effectivement présents dans le composé (C5) ; - au moins deux des éléments chimiques Ma, Ma', Ma", M(3, M(3' ou M13" effectivement présents dans le composé (Ci), sont identiques à deux des éléments chimiques My, My', 20 M'y", M8, M8' ou M8" effectivement présents dans le composé (C3), et - au moins un des éléments chimiques, Ma, Ma', Ma", M(3, M(3' ou Mn", effectivement présent dans le composé (C,), est différent de l'un des éléments chimiques My, M'y', My", M8, M8' ou M8" effectivement présents dans le composé (C3) ; soit: (a) - une couche dense (CM), d'épaisseur EDI telle que définie ci-dessus; (b) - une couche poreuse (Cpl), d'épaisseur EpI, telle que définie ci-dessus, adjacente à ladite couche dense (CDI) ; (c) - une couche catalytique (Cc1), d'épaisseur Eci, telle que définie cidessus; (d) - et une deuxième couche poreuse (Cp2), d'épaisseur Ep2, dont la porosité vo- lumique est comprise entre 20 % et 80 %, intercalée entre ladite couche catalytique (Cc') et ladite couche dense (CDI), ladite couche poreuse (Cp2) étant constituée d'un matériau (Ap2) comportant pour 100 % de son volume: (i) - au moins 75 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C7) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes de phase perovskite, de formule (IV) : M0,_,_,, MO', MO Mx,_ _ MK'y lv1K"vO3_, (IV) dans laquelle: - MO représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides. des actinides ou des métaux alcalino-terreux; MO' différent de MO, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides. des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - MO" différent de MO et de MO', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'iridium (In), le thallium (Tl) ou dans la famille des métaux alcalino-terreux; - MK représente un atome choisi parmi les métaux de transition; - MK' différent de Mx, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - MK" différent de MK et de MK', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) le plomb (Pb) ou le titane (Ti) : - 0<x<0,5: -0<u<0,5; - (x+u)<0.5; -0y<0.9; - 0<v<0,9: - 0<(y+v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
(ii) - éventuellement jusqu'à 25 % en volume d'un composé (C8), différent du composé (C7), choisi ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de préférence parrni l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2) ou la cérine (CeO2) ; les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAI2O4 ou Sr3Al2O6; l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) ; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3) ou la cordiérite (Mg2AI4Si5O18) ou la phase spinelle MgAl2O4; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy apatite Caio(PO4)6(OH)2 ou le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2;ou encore des matériaux de type perovskite comme Lao,5Sro,;Feo.9Tio,1O3-s; Lao, 6Sro,4Feo,9Gao.1O3-s, Lao,;Sro,;Feo 9Gao1O3.3 ou Lao,6Sro,4Feo,9Tio,1 Ois ta bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN) ou le nitrure d'aluminium (AIN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les sialon SiAION, ou bien parmi le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh). les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux et, (iii) - éventuellement jusqu'à 2,5 % en volume d'un composé (C7.8) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFC7 + yFc8 > zFc7-8, équation dans laquelle Fc7, FC8 et Fc7.8, représentent les formules brutes respectives des composés (C7), (C8) et (C7.8) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou 20 égaux à 0, de façon à constituer un ensemble E2 de quatre couches successives {(CC1), (Cp2), (Cp1), (Cp1)} dans lequel - au moins deux des éléments chimiques MO. MO', MO", MK, MK' ou MK" effectivement présents dans le composé (C7), sont identiques à deux des éléments chimiques ME, ME', 25 M", Mi, Mi' ou Mi" effectivement présents dans le composé (C5) ; - au moins un des éléments chimiques, MO, MO', MO", MK, MK' ou MK", effectivement pré-sent dans le composé (C7), est différent de l'un des éléments chimiques ME, ME', Mc", Mi, Mi' ou Mi" effectivement présents dans le composé (C5) ; - au moins deux des éléments chimiques Ma., Ma', Ma", M(3, M(3' ou M(3" effectivement 30 présents dans le composé (C1), sont identiques à deux des éléments chimiques MO, MO', M0", MK, MK' ou MK" effectivement présents dans le composé (C7) ; - au moins un des éléments chimiques, Ma, Ma', Ma", MJ3, M(3' ou Mp", effectivement présent dans le composé (CI), est différent de l'un des éléments chimiques MO, MO', MO", MK, Mx' ou MK" effectivement présents dans le composé (C7), - au moins deux des éléments chimiques Ma, Ma', Ma", M13, M(3' ou M(3" effectivement 5 présents dans le composé (C,), sont identiques à deux des éléments chimiques My, My', My", M. M8' ou M8" effectivement présents dans le composé (C3), et - au moins un des éléments chimiques, Ma, Ma', Ma", M(3, M(3' ou M(3", effectivement présent dans le composé (C1), est différent de l'un des éléments chimiques My, My', My", M8, M8' ou M3" effectivement présents dans le composé (C3).
Dans l'ensemble défini ci-dessus, l'épaisseur EDI de la couche dense CDI est infé- rieure ou égale à 500 lun. plus particulièrement inférieure ou égale à 300 et de préférence inférieure ou égale à 250 m. Cette épaisseur EL), est aussi généralement supérieure ou égale à 10 m et est de préférence supérieure ou égale à 50 m..
Les épaisseurs EP1 de la couche poreuse Cpt et le cas échéant Ep2 de la couche po- reuse Cpt, sont inférieures ou égales à 10' m et de préférence inférieures ou égales à 5.103 m. Ces épaisseurs sont généralement supérieures ou égales à 10 m et de préférence supérieures ou égales à 500 m.
L'épaisseur Eci de la couche catalytique Cci est inférieure ou égale à 104 m, plus particulièrement inférieure ou égale à 103 m et de préférence inférieure ou égale à 500 m. Cette épaisseur Eco est généralement supérieure ou égale à 1 m et de préférence supé- rieure ou égale à 5 m.
Dans la définition de la couche dense CDI, par porosité inférieure ou égale à 5 % volumique, on entend que la couche dense est parfaitement étanche au gaz. Dans ce cas la porosité est dite fermée (aucune interconnexion entre les pores). La mesure de porosité est effectuée par porosimétrie mercure pour une porosité ouverte interconnectée et par analyse d'images par microscopie électronique à balayage et par mesure de compacité pour une porosité fermée.
Dans la définition des couches poreuses Cpt et Cp2, et de la couche catalytique Cc], par porosité volumique comprise entre 20 % et 80 %, on entend, qu'à l'issue du frittage, le 30 matériau est soumis à une mesure de porosimétrie mercure dont le résultat montre une va- leur de porosité comprise entre 20 % et 80 % (il s'agit dans ce cas de porosité ouverte interconnectée). Cette analyse par porosimétrie mercure est complétée par analyses d'images de clichés obtenus par microscopie électronique à balayage.
De préférence, la porosité totale ouverte des couches poreuses Cpt et Cpt, est comprise entre 30 % et 70 %.
La taille (diamètre) des pores est comprise entre 0,1 m et 50 m; et elle est de préférence comprise entre 0.1 et 20 m.
De préférence, la couche catalytique Cc, a une porosité supérieure ou égale à 30 % et inférieure ou égale à 50 %.
Dans la couche catalytique Cu, la taille des pores est comprise entre 0,1 m et 50 10 m; et elle est de préférence comprise entre 0,1 m et 20 m.
Dans l'ensemble organisé tel que défini précédemment, les grains de composés (C2), (C4), (C6) et (C8) éventuellement présents respectivement dans les matériaux (Api), (Api), (Aci) et (Api)). ont une forme équiaxe de diamètre compris entre 0,1 m et 5 m et de préférence inférieur à 1 pm; les proportions volumiques en composés (C1_2), (C3$, (C5_ 6) et (C7.8) éventuellement présents respectivement dans les matériaux (ADJ), (Api), (Aci) et (Ap2), sont plus particulièrement inférieures ou égales à 1,5 % et tout particulièrement inférieures ou égales à 0.5 % en volume. Elles tendent fréquemment vers 0 si la réactivité chimique entre le matériau majoritaire et le dispersoïde est faible.
Dans l'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimi- ques voisines, tel que défini précédemment, les proportions volumiques en composés (C2), (C4), (C6) et (C8) éventuellement présents dans les matériaux (ADN), (Api), (Ac') et (Ap2), sont plus particulièrement supérieures ou égales à 0,1% et inférieures ou égales à 10 % et de préférence supérieures ou égales à 1 % et inférieures ou égales à 5 %.
Dans l'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimi-25 ques voisines, tel que défini précédemment, le composé (Cl) est plus particulièrement choisi: parmi les composés de formule (Ia) : (la), correspondant à la formule (1), dans laquelle Ma représente un atome de lanthane; 30 parmi les composés de formule (Ib) : Ma-_,,Y_ SrMa", M(3_,,M(3' M(3" 03_W (lb), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma' représente un atome de strontium; parmi les composés de formule (Ic) Mai_,Ma',Ma",Fei_,_ 1VI(3'yM(3",03 (Ic), correspondant à la formule (I), dans laquelle M(3 représente un atome de fer; parmi les composés de formule (Id) Ma-_ _ Ma'xMa"uTil Mf3',Mp" 03_,,, (Id), correspondant à la formule (I), dans laquelle M(3 représente un atome de titane; ou parmi les composés de formule (le) : Ma_x_ Ma' Ma" Gai_ _ M(3', -M(3"03_, (le), correspondant à la formule (1), dans laquelle M(3 représente un atome de gallium.
Parmi ceux-ci, le composé (C,) est de préférence choisi: parmi les composés de formule (If) (If), correspondant à la formule (I) dans laquelle. Ma représente un atome de lanthane, Ma' représente un atome de strontium et M(3 représente un atome de fer; parmi les composés de formule (Ig) (1g), correspondant à la formule (I) dans laquelle, Ma représente un atome de lanthane, Ma' représente un atome de strontium et Mf3 représente un atome de titane; ou parmi les composés de formule (Ih) : Lai _,t_uSr,,Ma" Gal M(3'yM(3",03_,, (Ih), correspondant à la formule (I) dans laquelle, Ma représente un atome de lanthane, Ma' représente un atome de strontium et M(3 représente un atome de gallium; parmi les composés de formule (Ii) La__u Ma',Al Fei_,_,M(3'yM(3",,03_,,, (Ii).
correspondant à la formule (la) dans laquelle Ma" représente un atome d'aluminium et M(3 représente un atome de fer: parmi les composés de formule (Ij) Lai_ (Ij), correspondant à la formule (Ia) dans laquelle, Ma' représente un atome de calcium et M(3 représente un atome de fer: ou parmi les composés de formule (Ik) : (Ik), correspondant à la formule (la) dans laquelle Ma' représente un atome de baryum et M(3 représente un atome de fer.
Parmi ces composés, il y a par exemple ceux de formules: Lal_x_uSryAIUFel_ Ti O3_,,, Lal_x_uSrxCauFel_,,Ti O3_w, La l_x_uSrxBauFel_yT-yO3-w, Lal_x_uSrxAluFel_VGav-O3_w, La t_y_USrxCauFel_yGayO3_w,, Lal_x_uSr,BauFel_yGayO3_w, Lal_xSrxFel_yTiyO3_w. , Lal_,Sr,Fel_,,Ga O3_w, La t_x_uSr,CauFeO3_w,, Lal_uCauFeO3_w ou Lai _XSr,FeO3_w, et plus particulièrement ceux de formules: Lao,6 Sro,4 Feo,9 Gao,l O3_w ou Laos Sros Fe0.9 Tio,l O3_w Dans l'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimi- ques voisines, tel que défini précédemment, le composé (C3) est plus particulièrement choisi: parmi les composés de formule (IIa) Lal_x_uMy'xMy"uMâI_ _M8'yMb" O3_w (lia), correspondant à la formule (II), dans laquelle M'y représente un atome de lanthane; parmi les composés de formule (Ilb) Myl_x_uSrxMy"uMBI_y_Mâ'yMb" O3_w (Ilb), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma' représente un atome de strontium; ou parmi les composés de formule (IIc) : Myl__uMy'xMa",Fel_,_,.Mb' M8" O3_w, (IIc), correspondant à la formule (11), dans laquelle M8 représente un atome de fer.
Parmi ceux-ci, le composé (C3) est de préférence choisi: parmi les composés de formule (IId) Lal_x_uSrxMy"Fel_,,_,.MS',MS",O3_w (IId), correspondant à la formule (lia) dans laquelle My' représente un atome de strontium et M8 représente un atome de fer; parmi les composés de formule (IIe) Lal_x_uMy'xAluFel_,,_ MS',Ma " O;_w (Ile), correspondant à la formule (lla) dans laquelle My" représente un atome d'aluminium et Mx représente un atome de fer: parmi les composés de formule (I1f) Lal_,,Sr Fe-_y M5',O3_,, (11f), correspondant à la formule (Ha) dans laquelle My' représente un atome de strontium, M8 représente un atome de fer et x et v sont égaux à 0; parmi les composés de formule (IIg) : Lai_uCau Fei_y M8'yO3_, (IIg), correspondant à la formule (IIa) dans laquelle My' représente un atome de calcium, M3 représente un atome de fer et x et v sont égaux à 0; parmi les composés de formule. (IIh) : Lal_uBau Fei_y M8'yO3_,,, (IIh), correspondant à la formule (IIa) dans laquelle My' représente un atome de baryum, M8 re-10 présente un atome de fer et x et v sont égaux à 0; parmi les composés de formule (IIi) : Lat_X_uSrXCa"uFe1_y_,M8'yM8"03_w (Ili), correspondant à la formule (IId) dans laquelle My" représente un atome de calcium; ou parmi les composés de formule (lb) : Lai_x_uSrxBa"uFe1_y_ M8'yM8"vO3_w (IIj), correspondant à la formule (IId) dans laquelle My" représente un atome de baryum.
Palini ces composés, il y a par exemple les composés de formules: Lai_XSrxFei_yGa,,O3_W, Lal_XSrxFet_yTiyO3_W, Lai_XSr,FeO3_w, La1_uCauFei_yGa,,O3_W, La1_uCauFei_yTiyO3_,, Lai_uCauFe03_W, La1_uBauFe1_yGa,03_W, La1_uBauFe1_yTiyO3_W, La1_uBauFeO3_W, La1_X_uSrXAluFe1_yTiy03_W, La1_X_uSrXCauFe1_yTiyO3_W, Lai_x_uSrxBauFei_yTiyO3La1_X_uSr,,Al,,Fe1_yGa O3_W, Lai_x_uSrxCauFe1_yGavO3 Lai_x_uSrxBauFei_yGa,,O3_W, Lai_XSrxFe1_yTiy03_W, Lai_ Ca,,Fe1_yTiyO3_W, La 1_uBauFe1_yTiyO3_W, La1_xSrXFe1_yGa,03_W, La1_uCauFei_yGa,,O3_W, La1_uBauFei_yGa O3_W, La1_uBauFeO3_W, La1_uCauFeO3_W ou La1_xSrxFeO3_W, et plus particulièrement ceux de formules: Lao,6Sro,4Feo,9Gao,iO3_W, Lao,9Sro,iFeo,9Gao,103_w, Lao,5Sro, 5Feo,9Tio,103_w, Lao,9Sro,1Feo,9Tio,103-w, Lao,6Sro,4Feo,2Coo,8O3_W ou Lao,9Sro,iFeo,2Coo,8O3_W.
Dans l'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini précédemment, le composé (C5) est plus particulièrement 30 choisi: parmi les composés de formule (IIIa) : ME1_x_"ME'XMs"uMT1i_y_ NiyRh 03_W (IIIa) Ms-__ Ms'Ma",Mr)-_,_,, NiyRhO3_W (IIIa) correspondant à la formule (III) dans laquelle, Mi', représente un atome de nickel et Mi" représente un atome de rhodium; ou parmi les composés de formule (IIIb) : La-_ _,SrMc",Fe-_,._Mr)'yM" 03_,, (IIIb) correspondant à la formule (111) dans laquelle, ME représente un atome de lanthane, Ma' représente un atome de strontium et Mrl représente un atome de fer.
Parmi ceux-ci, le composé (C5) est de préférence choisi parmi les composés de formules: La_xCexFel_yNiyO3_,,, LaI_,Sr,Fei_y_,Ni Rh,,O3_,,et La-_,Sr,Fe-_yNi,-O3_W, et plus particulièrement parmi ceux de formules: Lao. sCeo,Feo,65Nio.3oRho.o5O3 Lao,8Ceo,2Feo,7Nio.3O3 Lao, sSro.2Feo, 65Nio.3oRho.o5O3_,V et La0,8Sro.2Feo7Nio,3O3_w.
Dans l'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimi- ques voisines. tel que défini précédemment, le composé (C7) est plus particulièrement choi- si: parmi les composés de formule (IVa) La-_ _uMO'YMO",MKi_,_MK',MK" O3_a (IVa), correspondant à la formule (IV), dans laquelle MO représente un atome de lanthane; parmi les composés de formule (IVb) MO-_,Sr MO",MKi_,_,MK'yMK",.O3_s (IVb), correspondant à la formule (IV), dans laquelle MO' représente un atome de strontium; ou parmi les composés de formule (IVc) : MO-_a_ MO' MO",Fe-_,_,,MK'yMK" O3_a (IVc), correspondant à la formule (IV), dans laquelle 1vIK représente un atome de fer.
Parmi ceux-ci, le composé (C7) est de préférence choisi: parmi les composés de formule (IVd) Lai_,<_uSr,;MO" Fei_,._,.MK',,MK " O3_w (lVd) , correspondant à la formule (IVa) dans laquelle MO' représente un atome de strontium, et Mx représente un atome de fer; parmi les composés de formule (IVe) Lai_x_uMO',,Al,,Fei_y_ MK'yMK 03_w (IVe), correspondant à la formule (IVa) dans laquelle MO" représente un atome d'aluminium, et Mx représente un atome de fer; parmi les composés de formule (IVf) : Lai_uSr Fei_y Mx'yO3_w (IVf), correspondant à la formule (IVa) dans laquelle MO' représente un atome de strontium, Mx représente un atome de fer et x et v sont égaux à 0; parmi les composés de formule (IVg) : Lai_ Ca Fei-y Mx'yO3_w (IVg), correspondant à la formule (IVa) dans laquelle MO' représente un atome de calcium, Mx représente un atome de fer et x et v sont égaux à 0; parmi les composés de formule (IVh) : Lai_uBau FeMx'yO3_w (IVh), correspondant à la folmule (IVa) dans laquelle MO' représente un atome de baryum, Mx 15 représente un atome de fer et x et v sont égaux à 0.
parmi les composés de formule (IVi) : Lai_x_uSrxCa"uFei_y_ MK'yMK ",,03_w (IVi), correspondant à la formule (IVh) dans laquelle MO" représente un atome de calcium; ou parmi les composés de formule (IVj) : Lai_x_uSrXBa",,Fei_y_,,MK'yMK "v03_w (1Vj), correspondant à la formule (IVd) dans laquelle MO" représente un atome de baryum.
Parmi ces composés, il y a par exemple les composés de formules: La1_xSrxFe1_yGa 03_w, Lai_XSrXFei_yTiyO3_w, La1_xSrxFeO3_w, Lai_uCauFei_yGa O3_w, Lai_uCauFei_yTiyO3_w, Lai_uCauFeO3_w, Lai_uBauFei_yGa O3_w, Lai_uBauFei_yTiyO3_w, Lai_,,BauFeO3_w, Lai_x_uSrxAluFei_yTiyO3_w, Lai_x_uSr,,Ca,,Fe1_yTiyO3_w, Lai_x_uSrxBa,, Fei_yTiy03w, Lai_x_uSrxAluFei_yGa,,O3_w, Lai_x_uSrxCa,,Fet_yGa,,03_w, Lai_x_uSrxBauFei_yGa 03_w, La1_xSr,,Fei_yTiyO3_w, La1_uCauFei_yTiyO3_w ou Lai _uB auFe1 _yTiyO3_w, et plus particulièrement ceux de formules: Lao, 6Sro,4Feo,9Gao,103_w, Laa,9Sro,1Feo,9Gao,1O3_w, Lao,5Sro,5Feo,9Tio,1 3-w, Lao,9Sro,1Feo,9Tio,iO3_w, Lao,6Sro,4Feo,2Coo,8O3_w ou Lao,9Sro,iFeo, 2Coos03_w.
Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet un ensemble organisé en couches superposées, tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend: soit: (a) - une couche dense (CDI), d'épaisseur EDI telle que définie ci-dessus (b) - une couche poreuse (Cpi) , d'épaisseur EpI, telle que définie ci-dessus, adja- cente à ladite couche dense (Cm) (c) - une couche catalytique (Cci), d'épaisseur Eci, telle que définie ci-dessus dans lequel: - Ma et M(3, effectivement présents dans le composé (Cl), sont respectivement identiques à Mc et Mrl, effectivement présents dans le composé (C5) ; - Ma et M(3, effectivement présents dans le composé (C,), sont respectivement identiques à My et MS effectivement présents dans le composé (C3), et soit: (a) - une couche dense (Coi), d'épaisseur EDI telle que définie ci-dessus (b) - une couche poreuse (Cp,), d'épaisseur Ep1, telle que définie ci-dessus, adja- cente à ladite couche dense (Cm) (c) - une couche catalytique (Cc1), d'épaisseur Eco, telle que définie ci-dessus et une deuxième couche poreuse (Cp2), d'épaisseur Ep2, dans lequel: - MO et Mx, effectivement présents dans le composé (C7), sont respectivement identiques ME et Mr), effectivement présents dans le composé (C5) ; - Ma et M(3, effectivement présents dans le cornposé (C,), sont respectivement identiques à MO et Mx, effectivement présents dans le composé (C7) ; et - Ma et M[3, effectivement présents dans le cornposé (C1), sont respectivement identiques à My et M8, effectivement présents dans le composé (C3) ; et tout particulièrement un ensemble organisé en couches superposées, tel que défini c-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend: soit: (a) - une couche dense (CM), d'épaisseur Er telle que définie ci-dessus (b) - une couche poreuse (Cpi), d'épaisseur Ep1, telle que définie ci-dessus, adja- cente à ladite couche dense (Cm,) (c) - une couche catalytique (Cci), d'épaisseur Ec1, telle que définie ci-dessus dans lequel Ma, Mc et M'y représentent chacun un atome de lanthane et M(3, Mil et M5 représentent chacun un atome de fer soit: (a) - une couche dense (CM,), d'épaisseur EDI telle que définie ci-dessus; (b) - une couche poreuse (Cp1), d'épaisseur Ep1, telle que définie ci-dessus, adja- cente à ladite couche dense (CDI) ; (c) - une couche catalytique (Cci), d'épaisseur Eci, telle que définie ci-dessus; et une deuxième couche poreuse (CP2), d'épaisseur EP2, dan lequel MO, Ma, Mc et M'y représentent chacun un atome de lanthane et Mx, M3, Mrl 10 et Mb représentent chacun un atome de fer.
L'invention a aussi plus particulièrement pour objet un ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend: soit: (a) - une couche dense (C'oi) correspondant à la couche (Cpm) définie précédemment et pour laquelle le matériau (ADI) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (Cl) choisi parmi les composés de formules: Lai_, _ Sr,Al Fei_yTi,,O3_,,, La,_,_1,SrxCa Fei_yTiyO3_,,,, Lai_, _ SrxCa Fel_yGa O3_W, La1_,_uSr,BauFe1_yGayO3_W, La_,SrxFei_yTiy03_,,., La_,SrxFel_yGa 03_, , Lai_,{_uSr,Ca Fe03_,,,, La1_ Ça Fe03_,,, ou La1_, SrxFe03_,,,, dans lesquelles: - 0<x<0.5: -0<u<0.5; - (x+u)< 0,5; 0<y<0,9; - 0v<0.9:0<(y+v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre; (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C2), différent du com- posé (C1), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C1.2) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFci + yFc2 > zFci_2, équation dans laquelle FC1, FCZ et FC1_2, représentent les formules brutes respectives des composés (C1), (C2) et (C1 2) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (b) - une couche poreuse (C'p1) correspondant à la couche (CP1) définie précé- demment pour laquelle le matériau (Api) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C3) choisi parmi les composés de formules: Lai_,Sr,FeO3_,,,, Lat_ ^Ca,Fei_.T1 03_, Lai_uCa,, FeO3_,,,, Lal_uBauFei_yGa O3_W, Lal_uBauFei_yTi O3_W, Lai_ BauFeO3_,, Lai_,;_USr,Ba Fel_yTiyO3_,,, Lal_,_ Sr,A1,Fei_yGa O3_,,,, Lal_,_,,Sr, Ca Fel_yGa,,O3_,v, ou Lal_X_ Sr,;Ba Fei_yGa O3_,,,, dans lesquelles: 0<x0,5; - 0<u<0,5; - (x+u)0,5; -0<y<0,9: - 0v<0,9;0< _(y+v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre; (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C4), différent du composé (C3), tel que défini précédemment et, (iii) éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C3.4) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFc3 + yFc4 > zFc3-4, équation dans laquelle FC3, FC4 et Fc34, représentent les formules brutes respectives des composés (C3), (C4) et (C3.4) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (c) - et une couche catalytique (C'ci) correspondant à la couche (CC1) définie précédemment pour laquelle le matériau (Aci) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C5) choisi parmi les composés de formules: Lai_,Ce,Fe1_ _ Ni,,Rh, O3_ -, La i_,Ce,Fel_ NiyO3_,,,, Lai_,Sr,Fei_y_vNi Rh O3_W et Lai_,Sr, Fei_ dans lesquelles: - 0<x<0.5: - 0<y<0,7; - 0<v<0,5; o<(y+v)<0,8 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre; (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C6), différent du composé (C5), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C5_6) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFcs + yFcb > zFc,_6, équation dans laquelle Fc;, Fc6 et Fc5_6, représentent les formules brutes respectives des composés (C5), (C6) et (C1_6) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0, soit: (a) une couche dense (C'Dl) telle que définie ci- dessus; (b) - une couche poreuse (C'pi) telle que définie ci-dessus; (c) - une couche catalytique (C'ci) telle que définie ci-dessus; (d) - et une deuxième couche poreuse (C'p2) correspondant à la couche (Cp2) défi-nie précédemment pour laquelle le matériau (Ap2) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C7) choisi parmi les composés de formules: La_,Sr,Fe_yGaO3_W, Lai_,Sr,Fe_,Ti3O3_W Lai_,,SrXFeO3_W, Lai_uCauFe_yGa,O3_W, Lai_uCauFei_yTiyO3_W, Lai_uCauFeO3_W, Lai_uBa Fei_yGa,O3_ Lai_uBauFei_VTiy03_w, Lai_ Ba FeO3_,,, Lai_ _uSr,AluFei_yTiyO3_W, Lai_x_uSr,CauFej_yTiyO3_W, La1_,;_ Sr,Ba,Fei_yTi,,O3_,,, La i_,_,,Sr, AluFei_yGa,O3_W, Lai_,_,Sr,Ca Fei-vGa,,O3_W, ou La1_,;_ Sr BauFei_,,Ga,. O3_W, dans lesquelles: - 0<x<0.5: - 0<u<0,5; - (x+u)<0,5; 0<y<0,9; - 05v<0,9;0<(y+v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C8), différent du com- posé (C7), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C7.8) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFC7 + yFcB > zFC7-8, équation dans laquelle Fc7, FC8 et FC7_8, représentent les formules brutes respectives des composés (C7), (C8) et (C7_8) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0.
Selon cet aspect particulier, l'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini ci-dessus comprend de préférence: Soit: (a) - une couche dense (C"o1) correspondant à la couche (C'DI) définie précédemment et pour laquelle le matériau (Am) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C1) choisi parmi les composés de formules Lao,6Sro,4Feo,9Gao,03_,,, ou Lao,5Sro5Feo,9Tio,1O3_, ; (ii) éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C2), différent du composé (Cl), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C1 2) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFci + yFc2 > zFC1-2, équation dans laquelle Fc1, FC2 et FC1_2, représentent les formules brutes respectives des composés (C1), (C2) et (C1.2) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (b) - une couche poreuse (C"pi) correspondant à la couche (C'p1) définie précédemment pour laquelle le matériau (Apt) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C3) choisi parmi les composés de formules: Lao,6Sro,4Feo9Gao,1O3- -, Lao,9Sro.iFeo,9Gao,103_w, Lao,5Sro,5Feo,9Tio,103-W, La0,9Sro,i Feo, 9Tio,103 Lao6Sr0,4Feg2Co0,8O3_w ou Lao 9Sro.I Feo 2Coo,sO3-W; (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C4), différent du com- posé (C3), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C3_4) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFc3 + yFc > zFc3-4.
équation dans laquelle Fc3, FC4 et FC3.4, représentent les formules brutes respectives des composés (C3), (C4) et (C3.4) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (c) - et une couche catalytique (C"c1) correspondant à la couche (C'c1) définie précédemment pour laquelle le matériau (Ac') comporte pour 100 % de son volume: (i)- au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C5) choisi parmi les composés de formules, Lao,gCeo, 2Feo65Nio3oRho,osO3-W.
Lao,sCeo,2Feo,7Nio3O3_w, LaoxSro,2Feo6sNio,3oRho.osO3_,v et Lao, 8Sro2Feo.7Nio,3O3_W (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C6), différent du composé (C5), tel que défini précédemment et, (iii) - éventue liement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C5_6) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFcs + yFc6 > zFcs-6, équation dans laquelle Fcs, FC6 et Fc5_6, représentent les formules brutes respectives des composés (C5), (C6) et (C5_6) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0, soit: (a) - une couche dense (C"Dl) telle que définie ci- dessus; (b) - une couche poreuse (C"p1) telle que définie ci-dessus; (c) - une couche catalytique (C"c1) telle que définie ci-dessus; (d) - et une deuxième couche poreuse (C"P2) correspondant à la couche (C'p2) dé- finie précédemment pour laquelle le matériau (Ap2) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C7) choisi parmi les composés de formules, La0,6Sro4Feo,9Ga1O3_w, Lao,9Sro,1Fe09Gao,103_w, La0,5 Sro,sFeo,sTio,103-w, La0,9Sr0.1Feo, 9TioJ03 Lao.6Sro.4Feo,2Co0,8O3_w ou Lao,9Sro,1Feo.2Coo,803_w.
(ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C8), différent du composé (C7), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C7.8) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFC7 + yFcg > zFC7_8, équation dans laquelle FC7, FC8 et FC7_8, représentent les formules brutes respectives des composés (C7), (C8) et (C7_8) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0.
L'invention a aussi plus particulièrement pour objet un ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini ci-dessus, ca- ractérisé en ce dans les matériaux (ADI), (Api). (Ac1) et le cas échéant (AP2), et lorsqu'ils y sont présents, les composés respectifs (C2), (C4) et (C8) sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'oxyde de magnésium (MgO). la phase spinelle (MgAl2O4), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (AI2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3Al2O6, l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3), l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3), Lao,;Sro.;Feo9Tio,1O3_O ou La06Sr0,4Fe0.9Gao,1O7 O. Selon un autre aspect particulier de la présente invention, dans l'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini ci-dessus, une, plusieurs ou toutes les couches parmi les couches Cr1, Cpt, et Cc', présentent un gradient de porosité discret, c'est à dire dontla proportion volumique de porosité varie de façon discrète sur l'épaisseur de la couche entre une valeur maximale (à l'extérieur de la couche) et une valeur minimale (à l'intérieur de la couche près de la membrane dense).
Selon un autre aspect particulier de la présente invention, dans l'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini ci- dessus, une seule, plusieurs ou toutes les couches parmi les couches Cpt, Cpt, et Ccl, pré-sentent un gradient de porosité continu, c'est à dire dont la proportion volumique de porosité varie continûment sur l'épaisseur de la couche entre une valeur maximale (à l'extérieur de la couche) et une valeur minimale (à l'intérieur de la couche près de la membrane dense).
Un tel gradient de porosité est atteint en mettant en oeuvre le procédé décrit par exemple dans WO 02/46122 qui comprend l'infiltration d'un substrat porogène poreux par une suspension de coulage en bande.
Selon un autre aspect particulier de la présente invention, dans l'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini ci-dessus, une plusieurs ou toutes les couches denses, poreuses ou catalytique, présentent un gradient de composition discret, c'est à dire dont la nature chimique de ces couches varie de façon discrète sur l'épaisseur de la couche ou entre les couches.
Selon un autre aspect particulier de la présente invention, dans l'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini ci-dessus, une plusieurs ou toutes les couches denses, poreuses ou de catalytique, présentent un gradient de concentration superficielle du matériau de la couche adjacente. Un tel gra- dient peut être obtenu en mettant en oeuvre le procédé décrit par exemple dans WO 03/00439 pour un système planaire.
L'ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, objet de la présente invention et tel que défini ci-dessus est principalement de forme planaire ou tubulaire. Lorsqu'il est de forme tubulaire le CMR ainsi formé est fermé en l'une de ses extrémités.
Le PCMR est préparé par assemblage en cru des différentes couches et l'ensemble des couches est soit fritté en une seule étape appelée cofrittage soit en plusieurs étapes.
De façon générale le PCMR tubulaire comporte une couche poreuse sur laquelle est déposée en extérieur une membrane dense. Le support poreux peut être mis en forme par extrusion ou par pressage isostatique. La membrane dense est déposée sur le support poreux "en cru" par diverses techniques telles que par exemple par trempage (dip coating en langue anglaise), aspersion (spray coating en langue anglaise). L'ensemble (support poreux + membrane dense) est co-fritté. Le catalyseur de reformage est déposé ensuite en externe (sur la membrane dense) par diverses techniques telles que par exemple par trempage ou par aspersion puis cuit à une température inférieure à la température de frittage du PCMR.
De façon préférentielle un PCMR tubulaire, comportant une couche dense supportée par une couche poreuse et recouverte sur sa face extérieure par une couche catalytique, est préparée par co-extrusion de la couche dense et de la couche poreuse. L'ensemble est fritté, la couche catalytique est appliquée sur la face externe du bicouche obtenu et l'en- semble (couche de catalyseur + membrane dense/support poreux) est cuit à une température inférieure à la température de frittage. Dans une seconde approche la couche catalyti- que peut être co-extrudé en même temps que la couche dense et la couche poreuse. Il s'agit alors de tri-extrusion, le système (catalyseur/membrane dense/support) étant co-fritté.
Le procédé par co-extrusion est décrit clans la demande de brevet français déposée le 12 mai 2004 et enregistrée sous le numéro 04 05124.
Dans le procédé tel que défini ci-dessus la température de frittage du matériau est comprise entre 800 et 1 500 C, préférentiellement entre 1000 C et 1350 C.
Selon un aspect particulier de l'invention, le procédé de cofrittage est effectué en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le milieu réactionnel. Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet français déposée le 11 juillet 2003 et enregistré sous le numéro 03 50234.
Dans le procédé tel que défini ci-dessus la température de frittage du matériau est comprise entre 800 et 1 500 C. préférentiellement entre 1000 C et 1350 C.
Selon un dernier aspect l'invention a pour objet un réacteur de volume intérieur V non nul, destiné à la production de gaz de synthèse par oxydation de gaz naturel, caractérisé en ce qu'il comprend, ou bien un ensemble de forme tubulaire organisé en couches su- perposées de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini précédemment, dans lequel la couche catalytique (CC1), apte à favoriser la réaction d'oxydation du méthane par l'oxygène gazeux en monoxyde de carbone, est située sur la surface externe dudit ensemble de forme tubulaire fermé en une de ses extrémités, ou bien un assemblage de plusieurs de ces dits ensembles de forme tubulaires montés en parallèle et caractérisé en ce que le vo- lume libre à l'intérieur du réacteur VL est supérieur ou égal à 0,25 V et est de préférence supérieur ou égal à 0,5 V. Selon un aspect particulier de ce dispositif, dans le réacteur tel que défini ci-dessus, une fraction non nulle du volume V1,, contient un catalyseur de reformage à la vapeur.
Par catalyseur de reformage à la vapeur, on désigne des catalyseurs caractérisés par la présence de métaux de transition (Ni, Fe,
.) et/ou de un ou plusieurs métaux nobles (Pd, Pt, Rh, Ru, ... ) déposé(s) sur supports céramiques oxydes ou non oxydes, à raison de 0,1 à 60% en masse du dit métal ou mélanges de métaux, les dits supports céramiques choisis ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, , de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (AI2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2) ou la cérine (CeO2) ; les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3) ou la cordiérite (Mg2AI4Si5Ois) ou comme la phase spinelle MgAl2O4; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ou comme CaAI12O19; les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy apatite Caio(PO4)6(OH)2 ou le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2; ou encore des matériaux de type perovskite comme IO Lao,5Sro 5Feo 9Tio,103.6, Lao, 6Sro,4Feo,9GaoI03.6, Lao,5Sro,5Feo,9Tio,i 03.6 ou Lao,6Sro,4Feo,9Gao 10,. 6;ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN) ou le nitrure d'aluminium (AIN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les SiAION. La géométrie des catalyseurs de reformage contenus entre les tubes PCMR peut être des baril- lets, des extrudés, des sphères de diverses tailles...DTD: Description des figures
Figure lA: Cette figure illustre une architecture particulière du PCMR comprenant une couche poreuse de support (Cpi) et une couche de catalyseur (Cci) de part et d'autre d'une couche dense (CM). La nature chimique et cristallographique des couches illustrées (Cp1, Cc1, CDI) sur cette figure sont définies dans l'invention.
Figure 1B: Cette figure illustre une architecture particulière du PCMR comprenant deux couches poreuses de support (CPH, Cp7) de part et d'autre d'une couche dense (Cpt) et une couche de catalyseur (Cc') sur une des couches de support. La nature chimique et cris- tallographique des couches illustrées (CPH, Cam, Cci, CDI) sur cette figure sont définies dans l'invention.
Figure 1C: Cette figure illustre une répartition particulière de la porosité pour un PCMR présentant l'architecture décrite dans la figure 1A. La couche catalytique (Cci) et la couche de support (Cp1) présentent des taux de porosité respectivement constants sur toute leurs épaisseurs. Les taux de porosité des couches catalytiques (Cu) et de support (Cp1) peuvent être identiques ou différents. La nature chimique et cristallographique des couches illustrées sur cette figure (CH, Cri, Cpi) sont définies dans l'invention.
Figure 1D: Cette figure illustre une répartition particulière de la porosité pour un PCMR présentant l'architecture décrite dans la figure 1A. La couche catalytique (Cci) pré-sente un taux de porosité constant sur son l'ensemble de son épaisseur, la couche de support (Cm) présente un taux de porosité variant de façon discrète sur son épaisseur. La poro- sité de la couche support (Cpi) qui prend deux niveaux (Cri, et Cpi.) sur cette figure peut être étendue à trois niveaux ou plus. Les taux de porosité des couches catalytiques (Cci) et de support (Cpi) peuvent être identiques ou différents. La nature chimique et cristallographique des couches illustrées sur cette figure (Cm, Cci, CDI) sont définies dans l'invention.
Figure 1E: Cette figure illustre une répartition particulière de la porosité pour un PCMR présentant l'architecture décrite dans la figure 1A. La couche catalytique (Cc]) et la couche de support (Cpi) présentent des taux de porosité variant de façon discrète sur leurs épaisseurs. Les porosités des couches support (Cm) et catalytique (Cc') qui prennent deux niveaux sur cette figure respectivement (Cm, et Cpt,.) et (Cc], et Co-) peuvent être étendues à trois niveaux ou plus. Les taux de porosité des couches catalytiques (Cci) et de support (Cpi) peuvent être identiques ou différents. La nature chimique et cristallographique des couches illustrées sur cette figure (Cpi, Cci, CD]) sont définies dans l'invention.
Figure 1F: Cette figure illustre une répartition particulière de la porosité pour un PCMR présentant l'architecture décrite dans la figure IA. La couche catalytique présente un taux de porosité variant de façon discrète sur son épaisseur (sur la figure deux niveaux discrets de porosité, respectivement Cc], et Cci-, sont représentés). La couche support (Cri) présente un taux de porosité variant de façon continue sur son épaisseur. La nature chimique et cristallographique des couches illustrées sur cette figure (Cpi, Cci, CDi) sont défi-nies dans l'invention.
Figure 1G: Cette figure illustre une répartition particulière de la porosité pour un PCMR présentant l'architecture décrite dans la figure IA. La couche catalytique (Cc]) pré-sente un taux de porosité constant sur son épaisseur. La couche support (Cpi) présente un taux de porosité variant de façon continue d'une valeur maximale sur sa face externe à une valeur minimale à une profondeur donnée (Cpi.), le taux de porosité reste alors constant jusqu'à la couche dense (C1 1). La nature chimique et cristallographique des couches illus- trées sur cette figure (Cp,, Cci, CDi) sont définies dans l'invention.
Figure 1H: Cette figure illustre une répartition particulière de la porosité pour un PCMR présentant l'architecture décrite dans la figure 1A. La couche catalytique (Cci) pré-sente un taux de porosité constant sur son épaisseur. La couche support (C pi) présente un taux de porosité constant entre sa face externe et une profondeur donnée (CHI le taux de porosité décroît ensuite de façon continue jusqu'à la couche dense (Cpi,.) . La nature chimique et cristallographique des couches illustrées sur cette figure (Cp1, Cri, CDI) sont défi-nies dans l'invention.
Figure II: Cette figure illustre la répartition des composés (CI) à (C6) dans les différentes couches d'un PCMR présentant l'architecture décrite dans la figure lA. La nature chimique et cristallographique des couches illustrées sur cette figure (Cp,, Cci, CDI) sont définies dans l'invention. Les éléments (CI) de a couche dense (CDI) et (C3) du support poreux (Cpt) comprennent au moins deux éléments chimiques en commun. De même, les éléments (C,) de la couche dense (Cpi) et (C5) de la couche catalytique (Cci) comprennent au moins deux éléments chimiques en commun. Par contre, les éléments (C3) de la couche poreuse (Cr1) et (C5) de la couche catalytique (Cci) ne comprennent pas forcément deux éléments chimiques en commun.
Figure 1J: Cette figure illustre une répartition des cations particulière dans un PCMR présentant l'architecture décrite dans la figure 1A. La couche support (Cpi) présente un gradient continu de composition chimique à l'interface de la couche dense (CDI) et de la couche support (Cp,). Le composé (C3) de la couche support (Cp7) est de type La L,Sr,Fei_,,Mb',,O3_,,, sur sa face externe pour un cation Mb' donné. Le composé (CI) de la couche dense (Col) est de type Lai_, SrxFel_yMb,,O3_,,pour un cation Mb donné. Le composé intermédiaire entre la couche dense et la surface de la couche support est de type Lai_aSr, Fel_y_ MbyMb' O3_ où y et v varient de façon continue sur l'épaisseur de la zone présentant ce composé. La nature chimique et cristallographique des couches illustrées sur cette figure sont définies dans l'invention.
Figure 1K: Cette figure illustre une répartition des cations particulière dans un PCMR présentant l'architecture décrite dans la figure lA. La couche dense présente un gradient continu de composition chimique sur son épaisseur. Les composés (C1), (C3) et (C5) sont de type Lai _,Sr,Fe i _,Mb,O3_,,, , la nature de Mb et la valeur de y étant variables selon la couche. Le taux de substitution du lanthane par le strontium x varie continûment sur l'épaisseur de la couche dense. La valeur de x à l'interface entre la couche dense et la
JJ
couche support peuvent être identiques ou différentes de part et d'autre de l'interface. De même, la valeur de x à l'interface entre la couche dense et la couche catalytique peuvent être identiques ou différentes de part et d'autre de l'interface. Les natures chimique et cristallographique des couches illustrées sur cette figure sont définies dans l'invention.
Figure 2A: Micrographie d'un PCMR comprenant une couche poreuse de support à gradient discret de porosité (Cpi contenant CpI, et Cpt^) et une couche de catalyseur poreuse (Cc]) de part et d'autre d'une couche dense fine (CDI). L'ensemble des couches étant de nature perovskite. Les formulations des composés des différentes couches sont présentées dans les exemples. L'architecture de ce PCMR correspond à celui décrit dans la figure ID.
Fi urg e 2g: Micrographie d'un PCMR comprenant une couche poreuse de support (Cpi), une couche dense fine (CDI) et une couche catalytique (Cci). L'ensemble des couches étant de nature perovskite Les formulations des composés des différentes couches sont présentées dans les exemples. L'architecture de ce PCMR correspond à celui décrit dans la figure 1C.
Figure 3: Diagramme de diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins d'un composé de type perovskite.
La présente invention améliore l'état actuel de la technique puisque l'emploi de matériaux chimiquement voisins et structurellement identiques permet une continuité des propriétés thermomécaniques et thermochimiques sur l'ensemble du PCMR. Le risque de dé- cohésion ou de fissurations aux interfaces ou au sein d'une couche est alors largement amoindri. Les coefficients de dilatation et les retraits au frittage des différents matériaux étant similaires (Fig. 4), il est possible de fritter la totalité des couches en une seule étape (cofrittage), ce qui limite les opérations de mise en forme (traitement thermique) tout en diminuant le coût de fabrication du PCMR. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1: Préparation d'un ensemble selon l'invention A - Préparation de Lao.6Sro4Feo Gao 03_s (composé C i) Le composé (C,) est préparé par réaction à haute température de précurseurs à 30 l'état solide.
(1) Pour la synthèse de 100g de composé Cl, les masses suivantes de précurseurs sont pesées à l'issue d'une étape de traitement thermique préliminaire afin d'en éliminer toute eau résiduelle ou impuretés gazeuses: 44,34 g de La,O3 (Ampère Industrie; pureté > 99,99 % en poids) ; 26,79 g de SrCO3 (Solvay Baris; pureté > 99 % en poids) ; 32, 60 g de Fe203 (Alfa Aesar; pureté > 99 % en poids) ; 4,25 g de Ga203 (Sigma Aldrich; pureté > 99 % en poids).
(2) - Le mélange est broyé dans une jarre en polyéthylène munie d'une palle rotative du même polymère en présence de billes sphériques de zircone yttriée (YSZ), d'un solvant aqueux ou organique et éventuellement d'un dispersant. Ce broyage par attrition conduit à un mélange homogène des grains de poudre de plus faible diamètre présentant une forme relativement sphérique et ayant une répartition granulaire monomodale. A l'issue de ce premier broyage, le diamètre moyen des grains est compris entre 0,3 lam et 2 m. Le contenu de la jarre est tamisé à l'aide d'une grille de 200 m pour séparer la poudre et les billes.
(3) - Le tamisât est séché puis calciné sur un réfractaire d'alumine dans un four sous air ou sous atmosphère contrôlée. La température est alors augmentée jusqu'à un palier si-tué entre 900 C et 1200 C et durant 5 h à 15 h. La vitesse de montée en température est typiquement comprise entre 5 C / min et 15 C / min, la vitesse de descente est régie par le refroidissement naturel du four.
Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. La poudre est si nécessaire broyée et/ou calcinée de nouveau suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée (voir figure 3). On obtient ainsi le composé Lao,6Sro,4Feo 9Gao,1O3_6.
B - Préparation d'un matériau Ao i (98 % en volume Lao 6Sro Feo 99Gao103_a 2 % en volume MgO Le matériau AD] est obtenu par mélange de 98 % en volume du composé Cl préparé au paragraphe précédent et de 2% en volume d'oxyde de magnésium commercial (MgO).
C - Préparation de La2;Sro_5Feo_9TimQ3 ss (composé C3) Le composé (C3) est préparé par réaction à haute température de précurseurs à l'état solide.
(1) Pour la synthèse de 100g de composé C3, les masses suivantes de précurseurs sont pesées à l'issue d'une étape de traitement thermique préliminaire afin d'en éliminer toute eau résiduelle ou impuretés gazeuses: 38.37 g de La2O3 (Ampère Industrie; pureté > 99,99 % en poids) ; 34,77 g de SrCO3 (Solvay Baris; pureté > 99 % en poids) ; 33, 85 g de Fe2O3 (Alfa Aesar; pureté > 99 % en poids) ; 1,88 g de TiO2 (Sigma Aldrich; pureté > 99 % en poids).
(2) - Le mélange est broyé dans une jarre en polyéthylène munie d'une palle rotative du même polymère en présence de billes sphériques de zircone yttriée (YSZ), d'un solvant aqueux ou organique et éventuellement d'un dispersant. Ce broyage par attrition conduit à un mélange homogène des grains de poudre de plus faible diamètre présentant une forme relativement sphérique et ayant une répartition granulaire monomodale. A l'is- sue de ce premier broyage, le diamètre moyen des grains est compris entre 0,3 m et 2 m. Le contenu de la jarre est tamisé à l'aide d'une grille de 200 m pour séparer la poudre et les billes.
(3) - Le tamisât est séché puis calciné sur un réfractaire d'alumine dans un four sous air ou sous atmosphère contrôlée. La température est alors augmentée jusqu'à un palier si- tué entre 900 C et 1200 C et durant 5 h à 15 h. La vitesse de montée en température est typiquement comprise entre 5 C / min et 15 C / min, la vitesse de descente est régie par le refroidissement naturel du four.
Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. La poudre est si nécessaire broyée et/ou calcinée de nouveau suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée (voir Figure 3). On obtient ainsi le composé Lao,sSro,sFeo,9Tio,1O3-sÉ D - Préparation de Lao_RCeo zFeo Nio 33033_ (composé C5) Le composé (Cs) est préparé selon un protocole identique à celui indiqué au para- graphe A précédent, mais à partir des masses de précurseurs suivantes: 53,62 g de La203 (Ampère Industrie; pureté > 99,99 % en poids) ; 14,16 g de CeO2 (Alfa Aesar; pureté > 99,9 % en poids) ; 23,00 g de Fe203 (Alfa Aesar; pureté > 99 % en poids) ; 14,65g de NiCO3 (Alfa Aesar; pureté>99 % en poids).
Une analyse DRX permet de vérifier l'état de réaction des poudres. Les poudres sont éventuellement broyées et/ou calcinées de nouveau suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée. On obtient ainsi le composé Lao,sCeo,2Feo,7Nio,3O3_b.
D' - Préparation de Lao6Sro IFeo Nio 3O'3=s (composé C';j Le composé (C'5) est préparé selon un protocole identique à celui indiqué au para- graphe A précédent, mais à partir des masses de précurseurs suivantes: 67.41 g de La2O3 (Ampère Industrie; pureté > 99,99 % en poids) ; 40,73 g de SrCO3 (Solvay Baris; pureté > 99,9 % en poids) ; 38.55 g de Fe203 (Alfa Aesar; pureté > 99 % en poids) ; 24,56 g de NiCO3 (Alfa Aesar; pureté>99 % en poids).
Une analyse DRX permet de vérifier l'état de réaction des poudres. Les poudres sont éventuellement broyées et/ou calcinées de nouveau suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée. On obtient ainsi le composé Lao.6Sro,4Fe0,7Nio,3O3-sÉ E - Préparation d'une couche dense CD1 La couche dense CDi est élaborée à partir du matériau AD1 préparé au paragraphe B précédent et mise en forme par un procédé classique de coulage en bande.
F - Préparation d'un matériau Api (95 % en volume Lao sSro 5Feo 99Tio i O3_s + 5 % en 25 volume MgO) Le matériau Api est obtenu par mélange de 95 % en volume du composé C3 préparé au paragraphe C précédent et de 5 % en volume d'oxyde de magnésium commercial (MgO).
G - Préparation d'une couche poreuse Cpt La couche poreuse Cpi est élaborée à partir du matériau Apt préparé au paragraphe F précédent et mise en forme par un procédé classique de coulage en bande similaire à celui du paragraphe E. L'obtention de pores dans la couche à l'issue du frittage est réalisée par l'ajout d'un agent porogène à la suspension liquide du matériau céramique. On entend par agent porogène, un composé organique de taille et morphologie contrôlées, susceptible de se dégrader intégralement par un traitement thermique à basse température, typiquement à 600 C. La porosité finale est contrôlée par le choix de la forme, de la taille et de la teneur du porogène introduit dans la suspension liquide du matériau céramique.
H - Préparation d'une couche poreuse Cp 1+p.,, La couche poreuse Cp i+p i, à gradient continu et/ou discontinu de porosité contrôlée de di- 10 verses porosités P1' et P1", est élaborée à partir du matériau Api préparé au paragraphe F précédent, (i) - par infiltration d'un substrat porogène poreux et d'épaisseur contrôlée, par une suspension liquide du matériau céramique Api dans le cas d'un gradient de porosité continu, ou (ii) - par l'empilement de bandes de matériaux Api,et Api. de diverses porosités Pl' et P1" présentant des taux d'agents porogène différent (par exemple 30 % et 40 % en volume).
Le substrat porogène poreux est lui-même élaboré par coulage en bande d'une sus- pension liquide de porogène. La porosité finale est contrôlée par le choix de la forme, de la 20 taille et de la teneur du porogène introduit dans la suspension liquide du matériau cérami- que.
Les gradients discontinus et/ou continus de porosité sont obtenus à l'issue du frit-tage.
1 - Préparation d'une couche poreuse C,, La couche poreuse Cci est élaborée à partir du matériau C5 ou C'5 préparés respec- tivement aux paragraphes D et D' précédents et mise en forme par un procédé classique de coulage en bande similaire à celui du paragraphe E. L'obtention de pores dans la couche à l'issue du frittage est réalisée par l'ajout d'un agent porogène à la suspension liquide du ma-30 tériau céramique.
T Préparation d'un PCMR planaire multicouche Cci/ÇDiLÇp1 avec gradient de po- rosité discret dans le support poreux Cpi (Pl, et P1',) Le PCMR multicouche de forme planaire est réalisé par découpage des bandes des différentes couches préparées comme décrit aux paragraphes précédents, les découpes étant de préférence de tailles identiques, Puis l'empilement est thermocompressé selon l'architecture souhaitée.
La thermocompression s'effectue à des pressions avoisinant les 50MPa et des températures supeneures aux températures de transition vitreuse des polymères utilisés pour la tenue mécanique de la bande, typiquement 80 C. A l'issue de la thermocompression, le multicouche doit être cohérent et non fissuré.
Le multicouche obtenu subit un premier traitement thermique à 600 C avec une rampe de faible amplitude, typiquement entre 0,1 et 2 C / min, sous air ou sous azote.
Après cette phase de déliantage, le multicouche (Cci/CD1/Cpi) est cofritté à 1300 C pendant 30 minutes sous azote.
La Figure 2A représente un PCMR constitué respectivement: - D'une couche catalytique Cci préparée au paragraphe I et constituée du matériau C5 (Lao,8Ceo,2Feo,7Nio,3O3-3, préparé au paragraphe D), - D'une couche dense CD1 constituée par le matériau ADI préparé au paragraphe B, - D'une couche poreuse Cpi constituée du matériau Api préparée au paragraphe H, et ayant un gradient de porosité discret P1' et Pi", mis en évidence sur la figure par Ies zone Cpl' et CP1" K - Préparation d'un PCMR multicouche Cci/Di/Cpi avec un seul taux de porosité dans le support poreux Cpi On opère comme au paragraphe précédent avec - une couche catalytique Cci préparée au paragraphe I et constituée du matériau C's (Lao,6Sro,4Feo, 7Nio,3O3-5, préparé au paragraphe D'), - une couche dense CD1 constituée par le matériau Am préparé au paragraphe B, et - une couche poreuse Cpi constituée du matériau Api préparée au paragraphe G, et 30 de porosité unique P1.
On obtient le multicouche représenté figure 2B.
L -Elaboration d'un PCMR planaire à architecture complexe Le protocole de thermocompression et frittage de bande de natures différentes per-met un large éventail de possibilité quant à l'architecture du PCMR. L'obtention d'un gradient discret de porosité au sein de la couche poreuse peut être atteint en empilant deux bandes issues de deux suspensions liquides dont les teneurs en porogène introduit sont différentes. Les épaisseurs des différentes couches sont ajustables soit en variant l'épaisseur de la bande lors du coulage en bande, soit en empilant différentes bandes de même nature. La répartition des couches dans le PCMR est choisie lors de la superposition des bandes avant la thermocompression. Enfin, le gradient continu de composition peut être obtenu lors du frittage par migration des éléments chirniques d'une couche vers une autre. Dans ce dernier cas les composés seront choisis pour lieur faculté à entrer en solution solide et le traitement thermique de frittage sera ajusté pour permettre la diffusion des éléments.
M Elaboration d'un PCMR de forme tubulaire Le support poreux et la couche dense sont mis en forme par extrusion simultanée des deux couches ou coextrusion. Le bicouche tubulaire est alors fritté puis la couche catalytique est déposée sur le tube par trempage ("clip coating" en langue anglaise) avant un nouveau traitement thermique a l'issu duquel la couchecatalytique présente la porosité spécifiée.
La présente invention améliore l'état actuel de la technique puisque l'emploi de matériaux chimiquement voisins et structurellement identiques permet une continuité des propriétés thermomécaniques et thermochimiques sur l'ensemble du PCMR. Le risque de dé-cohésion ou de fissurations aux interfaces ou au sein d'une couche est alors largement amoindri. Les coefficients de dilatation et les retraits au frittage des différents matériaux étant similaires (Figure 4). il est possible de fritter la totalité des couches en une seule étape (cofrittage), ce qui limite les opérations de mise en forme (traitement thermique) tout en diminuant le coût de fabrication du PCMR.
Claims (21)
1. Ensemble organisé en couches superposées de matériaux de natures chimiques voisines, caractérisé en ce qu'il comprend: soit: (a) - une couche dense (CI)I), d'épaisseur EDI, dont la porosité n'excède pas 5 % volumique, ladite couche dense (CI)!) étant constituée d'un matériau (Am) comportant pour 100 % de son volume: (i) - au moins 75 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C,) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes de phase perovskite, de formule (I) : Ma'a Ma"" MP,_v_v M(3' M(3 03_w (1) dans laquelle: - Ma représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - Ma' différent de Ma, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - Ma" différent de Ma et de Ma', représente un atome choisi parmi l'alumi- nium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (TI) ou dans la famille des métaux alcalinoterreux, - M(3 représente un atome choisi parmi les métaux de transition; - M(3' différent de M(3, représente un atome choisi parmi les métaux de tran- sition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - Mn" différent de M(3 et de Mp', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (AI), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti), -0<x<0.5: - 0<u<0,5; - (x+u)<0,5; 0<y<0,9: - 0<v<0,9;0<(y+v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
(ii) - éventuellement jusqu'à 25 % en volume d'un composé (C2), différent du corn- posé (C1), choisi ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium. de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2) ou la cérine (CeO2) ; les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAI2O4 ou Sr3AI2O6; l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) ; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3), la cordiérite (Mg2A14Si5O,8) ou la phase spinelle MgAl2O4; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy apatite Caio(PO4)6(OH)2 ou le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2; ou encore des ma- tériaux de type perovskite comme Lao,5Sro5Feo9Tio1O3_5, La06Sro4Fe0,9Gao1O3.6, Lao.5Sro5Feo9Ga01 03_ ou Lao,6Sro4Feo,9Tio,1O_,.a. ciu bien parmi des matériaux de type non oxyde de préférence choisis parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN), le nitrure d'aluminium (AIN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les sialons (SiAION), ou bien parmi le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh) ; les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux et, (iii) - éventuellement jusqu'à 2,5 % en volume d'un composé (C1 2) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFci + yFc2 > zFci-2, équation dans laquelle FcI, FC2 et Fc1 représentent les formules brutes respectives des composés (C1). (C2) et (CI-2) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (b) - une couche poreuse (Cp,), d'épaisseur Bpi, dont la porosité volumique est comprise entre 20 % et 80 %, adjacente à ladite couche dense (CDI), ladite couche poreuse (Cp1) étant constituée d'un matériau (Api) comportant pour 100 % de son volume: (i) - au moins 75 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C3) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes de phase perovskite, de formule (II) : My,_,_u My', My", Mbi_y_ M8'y M8" 03_x,, (Il) dans laquelle: - My représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides. des actinides ou des métaux alcalinoterreux; My' différent de My, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - M'y" différent de M'y et de My', représente un atome choisi parmi l'alumi-nium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (TI) ou dans la famille des métaux al- calino-terreux; - MS représente un atome choisi parmi les métaux de transition; - M8' différent de MS, représente un atome choisi parmi les métaux de tran- sition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - M8" différent de M8 et de MOI', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; -0<x<0,5; -0< u<0,5: - (x + u) < 0,5; - 0<y<0,9; - 0<v<0,9: -0<(y+ v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre; (ii) - éventuellement jusqu'à 25 % en volume d'un composé (C4), différent du composé (C3), choisi ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de ma- gnésium ou de calcium, de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2O3). l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2) ou la cérine (CeO2) ; les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3AI2O6; l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) ; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3AhO3), la cordiérite (Mg3AI4Si5O18) ou la phase spinelle MgAI2O4; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hy- droxy apatite Caio(PO4)6(OH)2 ou le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2; ou encore des matériaux de type perovskite comme Lao,5Sro,5Feo,9Tio,lO3.6, Lao,6Sro4Feo,9Gao,1O3_6, Lao,5Sro,5Feo.9Gao 1O3_b ou Lao,6Sro,4Feo,9Tio,1O3_6 ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN), le nitrure d'aluminium (AIN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les sialon (SiAION), ou bien parmi le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh), les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux et, (iii) - éventuellement jusqu'à 2,5 % en volume d'un composé (C34) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFc3 + yFC4 > zFc3_4, équation dans laquelle Fo, Fco et Fc3_4, représentent les formules brutes respectives des composés (C3), (C4) et (C3.4) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (c) - et une couche catalytique (Cci), apte à favoriser la réaction d'oxydation partielle du méthane par l'oxygène gazeux en monoxyde de carbone et en hydrogène, ladite couche catalytique (Cci) étant d'épaisseur Ec1, ayant un taux de porosité volumique compris entre 20 % et 80 %, étant adjacente à ladite couche dense (CDI) et étant constituée d'un matériau (Ac]) comportant pour 100 % de son volume: (i) - au moins 10 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C5) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui. à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes de phase perovskite. de formule (I11) Msi_X_ Mc' Ms Mrli_y_,, Mi1'y MrI O3_w (III) dans laquelle: - Mr représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - ME' différent de ME, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - ME" différent de ME et de ME', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (TI) ou dans la famille des métaux alcalino-terreux; - Mrl représente un atome choisi parmi les métaux de transition; - Mil' différent de MI, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (AI), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge). l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - Mrl" différent de Mrl et de Mn:, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) : - 0<x<0.5: -0<u<0,5: - (x+u)<0,5; - 0<y<0.9: - 0<v<0.9: - 0<(y+v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre; (ii) - éventuellement jusqu'à 90 % en volume d'un composé (C6), différent du composé (C5) choisi parmi le nickel (Ni), le fer (Fe), le Cobalt (Co), le palladium (Pd), le platine (Pt), le rhodium (Rh), le ruthénium (Ru) ou un mélange éventuellement déposé sur un support céramique oxyde ou non oxyde, à raison de 0,1 % à 60 % en masse dudit métal ou du mélange de métaux, lesdits supports céramiques étant choisis ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc. de magnésium ou de calcium, de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (AI2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2) ou la cérine (CeO2) ; les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3) la cordiérite (Mg2Al4Si5Ois) ou la phase spinelle MgAl2O4; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ou l'oxyde mixte de calcium et d'aluminium (CaAli2O19) ; les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy apatite Ça i o(PO4)6(OH)2 ou le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2; ou encore des matériaux de type perovskite comme Lao, 5Sro,5Feo,9Tio1O3_s, Lao6Sro,4Feo,9Gao,1O3_ 5, Lao,; Sro,5Feo,9Gao,iO3_s ou Lao, 6Sro,4Feo,9Tio,IO3s pu bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN) ou le nitrure d'aluminium (AIN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les sialons (SiAION).
(iii) - éventuellement jusqu'à 2,5 % en volume d'un composé (C5.6) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFcs + yFcb > zFC5_6, équation dans laquelle FC5, Fc6 et Fc5.6, représentent les formules brutes respectives des composés (C5). (C6) et (C5.6) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0, de façon à constituer un ensemble El de trois couches successives {(Cc1), (CDI), (Cpi)), dans lequel: - au moins deux des éléments chimiques Ma, Ma', Ma", M(3, M(3' ou M(3" effectivement présents dans le composé (C1), sont identiques à deux des éléments chimiques Mc, Mc', Mc", Mi, Mi' ou Mi" effectivement présents clans le composé (C5) ; - au moins un des éléments chimiques. Ma, Ma', Ma", M(3, M(3' ou M13", effectivement présent dans le composé (CI), est différent de l'un des éléments chimiques Mc, Mc', Mc", Mi, Mi' ou Mi" effectivement présents dans le composé (C5) ; - au moins deux des éléments chimiques Ma, Ma', Ma", M(3, M13' ou M(3" effectivement présents dans le composé (C,), sont identiques à deux des éléments chimiques My, My', My", M8, M8' ou M8" effectivement présents dans le composé (C3), et - au moins un des éléments chimiques, Ma, Ma', Ma", M(3, MP' ou M(3", effectivement présent dans le composé (C1), est différent de l'un des éléments chimiques My, My', My", M8, M8' ou M8" effectivement présents dans le composé (C3) ; soit: (a) - une couche dense (Co,), d'épaisseur EDI telle que définie ci- dessus; (b) - une couche poreuse (Cp1), d'épaisseur EpI, telle que définie ci-dessus, adjacente à la- dite couche dense (CD! ) (c) - une couche catalytique (Cc1), d'épaisseur EcI, telle que définie ci-dessus; (d) - et une deuxième couche poreuse (CP2), d'épaisseur Ep2, dont la porosité volumique est comprise entre 20 % et 80 %, intercalée entre ladite couche catalytique (Cci) et ladite couche dense (CDI), ladite couche poreuse (Cp2) étant constituée d'un matériau (AP2) comportant pour 100 % de son volume: (i) - au moins 75 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C7) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes de phase perovskite, de formule (IV) : M0,_,,_ M0', M0 Mx' (IV) dans laquelle: - MO représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - Me' différent de Me, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux; - Me" différent de MO et de MO', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga). l'indium (In), le thallium (Tl) ou dans la famille des métaux alcalino-terreux; - MK représente un atome choisi parmi les métaux de transition; - MK' différent de MK, représente un atome choisi parmi les métaux de tran- sition, l'aluminium (AI), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - MK" différent de MK et de Mx', représente un atome choisi parmi les mé- taux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (ln), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - 0< x<0.5: - 0<u<0,5; (x+u)<0,5; - 0<y<0,9: -0<v<0, 9; - p<(y+v)0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
(ii) - éventuellement jusqu'à 25 % en volume d'un composé (C8), différent du composé (C7), choisi ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (AI2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2) ou la cérine (CeO2) ; les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAI2O4 ou Sr3Al2O6; l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) ; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3) ou la cordiérite (Mg2AI4SisOis) ou la phase spinelle MgAl2O4; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy apatite Ca-o(PO4)(,(OH)2 ou le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2; ou encore des matériaux de type perovskite comme Lao,5Sro,5Fe09Tio,iO3_6; Lao,6Sro,4Feo,9Gao,iO3_s, Lao,5Sro,5Feo9Gao,1O3. 6 ou Lao, 6Sro,4Feo,9Tio.,0 3,6 ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN) ou ou le nitrure d'aluminium (AIN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les sialon SiAION, ou bien parmi le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh), les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux et, (iii) - éventuellement jusqu'à 2,5 % en volume d'un composé (C7_8) produit d'au 20 moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFc7 + yF(-s > zFc7-s, équation dans laquelle Fc7, Fc8 et Fc7_s, représentent les formules brutes respectives des composés (C7), (C8) et (C7_8) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0, de façon à constituer un ensemble E2 de quatre couches successives {(Cci), (CP2), (Col), (Cpi)} dans lequel - au moins deux des éléments chimiques MO., MO', MO", MK, MK' ou MK" effectivement présents dans le composé (C7), sont identiques à deux des éléments chimiques Mc, M', ME ", Mi, Mn' ou Mi" effectivement présents dans le composé (C5) - au moins un des éléments chimiques, MO, MO', MO", MK, MK' ou MK", effectivement pré-sent dans le composé (C-,), est différent de l'un des éléments chimiques Mc, M', Mc", Mi, Mi' ou Mi" effectivement présents dans le composé (C5) ; - au moins deux des éléments chimiques Ma, Ma', Ma", M(3, M(3' ou M(3" effectivement présents dans le composé (C1), sont identiques à deux des éléments chimiques MO, MO', MO", Mx, MK' ou Mx" effectivement présents dans le composé (C7) ; - au moins un des éléments chimiques, Ma, Ma', Ma", M(3, M(3' ou MP", effectivement présent dans le composé (CI), est différent de l'un des éléments chimiques MO, MO', MO". MK, MK' ou MK" effectivement présents dans le composé (C7), - au moins deux des éléments chimiques Ma, Ma', Ma", M(3, Mp' ou M(3" effectivement présents dans le composé (CI), sont identiques à deux des éléments chimiques My, My', My", M8, M8' ou M5" effectivement présents clans le composé (C3), et - au moins un des éléments chimiques, Ma, Ma', Ma", M(3, M(3' ou M(3", effectivement présent dans le composé (CI), est différent de l'un des éléments chimiques My, My', My". M3, Md' ou M3" effectivement présents dans le composé (C3).
2. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimi- ques voisines, tel que défini à la revendication 1, dans lequel les proportions volumiques en composés (C1_2), (C3.4). (C5_6) et (C7_8) éventuellement présents respectivement dans les matériaux (ADI), (Api). (Ac,) et (Ap2), tendent vers 0.
3. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimi- ques voisines, tel que défini à l'une des revendications l ou 2, dans lequel les proportions volumiques en composés (C2), (C4), (C6) et (C8) éventuellement présents dans les matériaux (Am), (Api), (Ac1) et (Ap2), sont supérieures ou égales à 0,1% et inférieures ou égales à 10 %.
4. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimi- ques voisines, tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé (Ci) est choisi: parmi les composés de formule (Ia) La_x_ Ma'XMa",M(3i,_,,M(3'yM(3",,03_W (la), correspondant à la formule (1), dans laquelle Ma représente un atome de lanthane; parmi les composés de formule (lb) : Ma,__,SrMa" M(3, M(3' M(3" 03 w (Ib), correspondant à la formule (Il), dans laquelle Ma' représente un atome de strontium parmi les composés de formule (Ic) (Ic), correspondant à la formule (1), dans laquelle MIF3 représente un atome de fer; parmi les composés de formule (Id) Mai_,_ Ma',Ma" Tii Mf3'yM(3" 03_,,, (Id), correspondant à la formule (1), dans laquelle M(3 représente un atome de titane; ou parmi les composés de formule (Ie) : (le), correspondant à la formule (1). dans laquelle M(3 représente un atome de gallium.
5. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à la revendication 4. dans lequel le composé (C,) est choisi: parmi les composés de formule (1f) La, _ _1,Sr,Ma" Fe,_,:_ M(3'vM(3" 03 W (If), correspondant à la formule (1) dans laquelle, Ma représente un atome de lanthane, Ma' représente un atome de strontium et M(3 représente un atome de fer; parmi les composés de formule (Ig) (Ig), correspondant à la formule (I) dans laquelle, Ma représente un atome de lanthane, Ma' représente un atome de strontium et M(3 représente un atome de titane; ou parmi les composés de formule (Ih) : (1h), correspondant à la formule (1) dans laquelle, Ma représente un atome de lanthane, Ma' représente un atome de strontium et M(3 représente un atome de gallium; parmi les composés de formule (Ii) : (Ii), correspondant à la formule (la) dans laquelle Ma" représente un atome d'aluminium et M(3 représente un atome de fer; parmi les composés de formule (Ij) : Laj _._"CaXMa" Fe, M(3'vM13",03-w (Ij), correspondant à la formule (la) dans laquelle, Vla' représente un atome de calcium et M(3 représente un atome de fer; ou parmi les composés de formule (Ik) : Lal_x_ Ba,Ma" Fe1_ (Ik), correspondant à la formule (la) dans laquelle Ma' représente un atome de baryum et M(3 représente un atome de fer.
6. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à la revendication 5, dans lequel le composé (Cl) est choisi 10 parmi ceux de formules: Lal_x_uSr, AluFel_VTivO3_ La1_,_uSr,CauFel_ Ti,,O3_W, La 1_x_uSrxBa,,Fel-yTiyO3-w, La1_x_,Sr,Al Fe1_ Ga,O3_w, La l_,4,Sr,CauFel_,,Ga,03_w, Lal_x_ SryBal, Fel_YGayO3_W, Lal_xSr,Fe1_yTi,,O3_,,,, La1_,Sr,Fe1_yGa O3_,,,, La 1_,_uSr, CauFeO3_,,,, La1_1,Ca FeO3_ ou La 1 _xSr,FeO3_,,, et plus particulièrement parmi ceux de formules: Lao,b Sro,a Feo.o Gao,i 03-w ou Laos Sro,s Feo,9 Tio 03_w-
7. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé (C3) 20 est choisi: parmi les composés de formule (I1a) : (IIa), correspondant à la formule (I1), dans laquelle My représente un atome de lanthane; parmi les composés de formule (Ilb) : Myl_x_,SrxMy" MS1_y_ Mb'yM8",O3_W (llb), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma' représente un atome de strontium ou parmi les composés de formule (Ilc) : My1_,_uMy'xMa" Fel_,_ M8'yM6" 03_,, (IIc), correspondant à la formule (II), dans laquelle MS représente un atome de fer. 30
8. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à la revendication 7, dans lequel le composé (C3) est choisi: parmi les composés de formule (IId) Lai_h_ SrXMy"uFei_y_,MS'yMS"03_w (IId), correspondant à la formule (Ra) dans laquelle My' représente un atome de strontium et MS représente un atome de fer; parmi les composés de formule (IIe) : Lai_,,_uMy'XAl Fei_y_MS'yMS "03_w (He), correspondant à la formule (Ha) dans laquelle M'y" représente un atome d'aluminium et Mx représente un atome de fer; parmi les composés de formule (IIf) Lal_ Sr Fel_y MS'yO3, (IIf), correspondant à la formule (Ha) dans laquelle M'y' représente un atome de strontium, MS représente un atome de fer et x et v sont égaux à 0; parmi les composés de formule (Hg) : Lal_ Ca Fel_y MS'yO3_w (IIg), correspondant à la formule (Ha) dans laquelle M'y' représente un atome de calcium, M5 représente un atome de fer et x et v sont égaux à 0; parmi les composés de formule (Ilh) Lal_ Ba Fel_y MS'y03_w (IIh), correspondant à la formule (Ha) dans laquelle My' représente un atome de baryum, M6 re-20 présente un atome de fer et x et v sont égaux à 0; parmi les composés de formule (Hi) LaX_uSr,,Ca" Fel_y_, MS'yMS",03_w (Hi), correspondant à la formule (IId) dans laquelle M'y" représente un atome de calcium; ou parmi les composés de formule (Rj) : Lai_X_uSr Ba",,Fei_y,MS'yMS"v03_w (IIJ), correspondant à la formule (Rd) dans laquelle My" représente un atome de baryum.
9. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à la revendication 8, dans lequel le composé (C3) est choisi 30 parmi les composés de formules: Lai_XSrXFei_yGa,03_w, Lai_XSraFei_yTiyO3_w, Lai_XSrXFeO3_w, Lai_uCauFei_yGa,03_u,, Lal_ Ca,,Fel_yTiyO3_w, La l_ Ca1,FeO3_w Lal_,Ba, Fel_,,Ga,O3_w Lal_uBauFel_,Ti3O3_,,,, Lal_ Ba FeO3_w, La1_x_,, SryAl Fel_yTi O3-w, Lal-x-uSrxCauFel_,,Ti)03-w, Lal_,_USr,Ba Fel_,TiyO3_w, La l_,_,Sr,Ah,Fei_,,Ga,O3_w, La l_,_uSr,CauFel_,-Ga,O3_v, Lal_x_ Srx13a Fel_yGa,O3_w, La l_\Sr\Fel_,,Ti,,O3_w, Lal_ Cal,Fel_,,Ti,, O3_w, Lal_ Ba,Fel_yTiyO3_,,, La l_\Sr\Fel_yGa,,O3_w, Lai _uCa,Fel_yGa O3_w, Lal_uBa,Fel_yGa,O3_,,. Lal4,Ba FeO3_w, Lal_,,Ca FeO3_w ou Lai_xSrxFeO3 et plus particulièrement parmi ceux de formules: Lao6Sro 4Feo.9Gao,l O3_,,,, Lao,>Sro l Feo.9Gao.1 O3-vs, Lao,,Sro,5Feo,9Tio.I O3-w, Lao,9Sro,1Fe(19Tio,lO3_Lao,6Sro,4Feo,2Coo,803_w ou Lao,9Sro,1Feo, 2CoosO3-wÉ
10. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le composé (Cs) est choisi: parmi les composés de formule (Illa) : MEl_x_uMa'xMa""MII_,,_,,NiyRh,O3_w (IIIa) correspondant à la formule (III) dans laquelle, Mi', représente un atome de nickel et Mi" représente un atome de rhodium; ou parmi les composés de formule (IIIb) : Lal_x_,SrxMc""Fel_,._,.Mrl'yMfl",O3_w (IIIb) correspondant à la formule (III) dans laquelle, Mc représente un atome de lanthane, Mc' représente un atome de strontium et Mi représente un atome de fer.
11. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à la revendication 10, dans lequel le composé (Cs) est choisi parmi les composés de formules: Lal_xCexFel_y_ Ni,-Rh,,O3_,,. Lai_xCexFel_,,NiyO3 Lal_xSrxFel_,,_,,Ni Rh,, O3_,,, et Lat _xSrxFe t _yN i,.O3_w et plus particulièrement parmi ceux de formules: Lao,sCeo2Feo,65Nio,3oRhoosO3_w, Lao,sCeo,2Feo,;Nio,3O3_w, Lao,8Sro,2Feo.65Nio3oRho.o5O3-w et Lao,8Sro,2Feo 7N io,3O3_w.
12. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimi- ques voisines, tel que défini à l'une des revendications 1 à 1l, dans lequel le composé (C7) est choisi: parmi les composés de formule (IVa) (IVa), correspondant à la formule (IV), dans laquelle MO représente un atome de lanthane; parmi les composés de formule (IVb) (IVb) , correspondant à la formule (IV), dans laquelle MO' représente un atome de strontium; ou parmi les composés de formule (IVc) : (IVc), correspondant à la formule (IV), dans laquelle Mx représente un atome de fer.
13. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimi- ques voisines, tel que défini à la revendication 12, dans lequel le composé (C7) est choisi: parmi les composés de formule (IVd) LaI_X_uSrXMO" Fei_,,_vMK'V-MK ",,O3_w (IVd), correspondant à la formule (IVa) dans laquelle MO' représente un atome de strontium, et Mx représente un atome de fer; parmi les composés de formule (IVe) "v03_w (IVe), correspondant à la formule (IVa) dans laquelle MO" représente un atome d'aluminium, et Mx représente un atome de fer; parmi les composés de formule (IVf) La1_ Sr Fei_y Mx',O;_,, (lVf), correspondant à la formule (IVa) dans laquelle MO' représente un atome de strontium, Mx représente un atome de fer et x et v sont égaux à 0; parmi les composés de formule (IVg) : Lai _ Ca Fei _y Mx',O3_ti (IVg), correspondant à la formule (IVa) dans laquelle MO' représente un atome de calcium, Mx représente un atome de fer et x et v sont égaux à 0; parmi les composés de formule (IVh) : Lai_uBau Fei_ Mx',O3_W (IVh), correspondant à la formule (IVa) dans laquelle MO' représente un atome de baryum, Mx représente un atome de fer et x et v sont égaux à 0.
parmi les composés de formule (IVi) : La-_,_uSr,Ca",,Fei_,,_ Mx',, Mx "v 3_,,, (IVi), correspondant à la formule (lVh) dans laquelle MO" représente un atome de calcium; ou parmi les composés de formule (lVj) : "vO3_w (IVi), correspondant à la formule (lVd) clans laquelle dans laquelle MO" représente un atome de 10 baryum.
14. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à la revendication à 13, dans lequel le composé (C7) est choisi parmi les composés de formule: Lai_xSr, Fe-_yGavO3_W, La-_,Sr,Fe-_,Ti,,O3_W, La-_,Sr,FeO3_, La-_uCauFe-_yGavO3_W,Lai_uCauFe-_yTiyO3_,v, La_uCauFeO3_W, Lai_ Ba Fei_ GavO3_,v, Lai_"Ba Fe_VTiy03_v ou Lai_ Ba FeO3_vv, LaI_,_ Sr,AluFei_yTiyO3_ti,, Lai_,_uSr,Ca, Fe-_,-Ti3O3_W, Lai_x_uSrxBauFei_yTiyO3_,v, Lai_,_ SrXAI Fe-_yGa,O3_,,,, Lai_x_uSr,CauFe-_yGa,03 Lai_x_uSrxBauFe-_ Ga 03_,,. La-_,Sr,Fe-_yTiyO3_W, La-_uCauFe-_ TiyO3_vv, La-_uBauFei_ Tiy 3-w.
La1_,Sr,Fe-La-_,,Ca,,Fe-_yGavO3_W, Lai_uBauFe-_,GavO3_,,, La- _uBauFeO3_W, La-_,,Ca1,FeO3_,,, ou La-_,Sr,FeO3_W et plus particulièrement parmi ceux de formules: Lao, 6Sro,4Feo,9Gao,-O3_w, La09Sro,-Feo,9Gao,-O3_w, Lao,5Sro,5Feo,9Tio.103_w, Lao,9Sro.-Feo,9Tio,- O3_,v, Lao.6Sro,4Feo,2Coo,8O3_W ou Lao,9Sro,-Feo.2CoosO3-W
15. Ensemble organisé en couches superposées, tel que défini à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend: soit (a) - une couche dense (Cm), d'épaisseur Eoi telle que définie ci-dessus; (b) - une couche poreuse (Cp1), d'épaisseur EE>-, telle que définie ci-dessus, adjacente à la-dite couche dense (CDI) ; (c) - une couche catalytique (Cc- ), d'épaisseur Ec-, telle que définie ci-dessus; dans lequel: - Ma et M(3, effectivement présents dans le composé (C1), sont respectivement identiques à ME et Mrl, effectivement présents dans le composé (C5) ; -Ma et M13, effectivement présents dans le composé (C1), sont respectivement identiques à 5 My et M8 effectivement présents dans le composé (C3), et soit (a) - une couche dense (CM>>). d'épaisseur EDI telle que définie ci-dessus; (b) - une couche poreuse (Cil), d'épaisseur EH, telle que définie ci-dessus, adjacente à la- dite couche dense (Cm) ; (c) - une couche catalytique (Cci), d'épaisseur EcI, telle que définie ci-dessus; (d) - et une deuxième couche poreuse (Cp2), d'épaisseur EP2, dans lequel: - MO et Mx, effectivement présents dans le composé (C7), sont respectivement identiques Mc et Mrl, effectivement présents dans le composé (C5) ; - Ma et M(3, effectivement présents dans le composé (C,), sont respectivement identiques à MO et Mx, effectivement présents dans le composé (C7) ; et - Ma et M(3, effectivement présents dans le composé (C1) , sont respectivement identiques à M'y et M8, effectivement présents dans le composé (C3),
16. Ensemble organisé en couches superposées, tel que défini à la revendications 15, caractérisé en ce qu'il comprend: soit: (a) - une couche dense (Cpt), d'épaisseur Em telle que définie ci-dessus; (b) - une couche poreuse (Cil), d'épaisseur Ei>1, telle que définie cidessus, adjacente à la- dite couche dense (CD') ; (c) - une couche catalytique (Cc!), d'épaisseur Eci, telle que définie ci-dessus; dans lequel Ma, Mc et My représentent chacun un atome de lanthane et M(3, Mi et M6 représentent chacun un atome de fer soit (a) - une couche dense (CM) , d'épaisseur Eo, telle que définie ci-dessus; (b) - une couche poreuse (Cp1), d'épaisseur Ep1, telle que définie ci-dessus, adjacente à la-dite couche dense (CDI) ; (c) - une couche catalytique (Cci), d'épaisseur Ecl, telle que définie ci-dessus; (d) - et une deuxième couche poreuse (Cp2), d'épaisseur EP2, dans lequel M0, Ma, Mr et My représentent chacun un atome de lanthane et Mx, M(3, Mi et MS représentent chacun un atome de fer.
17. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend: soit: (a) - une couche dense (C' l) correspondant à la couche (CD]) définie précédemment et pour laquelle le matériau (Al ) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (Cl) choisi parmi les composés de formules: Lal_,_ Sr,AluFel_yTivO3-,, Lal_,_,,Sr, CauFel_yTiyO3_W, Lal_,_uSr,BauFel-yTi O3 Lal_,_uSr,Al Fel_,Ga,,O3_,,,, Lal_,_uSr,Ca Fel_yGa.,O3_W, Lal_,_ Sr,Ba Fel_yGayO3_w, Lal_,Sr, Fel_yTiyO3_,,,, Lal_,Sr,Fel_yGa,,O3_,,,, La l_,_ Sr,CauFeO3_,,,, Lal_uCa FeO3_, ou Lal_,Sr,FeO3_,,,, dans lesquelles: - 0<x<0,5; 0<u<0,5; - (x+u)<0,5; - 0^ y<0,9: - 0^ v<0,9;0<(y+v)< 0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre; (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C2), différent du com- posé (Cl), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (Cl 2) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFcl + yFc2 > zFcI_2, équation dans laquelle Fcl, Fcz et Fcl_2, représentent les formules brutes respectives des composés (Cl), (C2) et (CI-2) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (b) - une couche poreuse (C'N1) correspondant à la couche (Cri) définie précédemment pour laquelle le matériau (Ap,) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C3) choisi parmi les composés de formules: La,_,Sr,Fe_yGavO3_ La, _,Sr,Fe,_,,Ti,,O3_,v, Lal_,Sr,FeO3_,v, La,_uCauFel_yGa,03_,v. Lai_1, CauFei-yTiyO3_,v, La,_uCauFeO3_,,,, Lai_uBaul'el-yGavO3-w, La1_ BauFei_ Tiv'O3_ , Lai_uBauFeO3_,,, La,_,_,,SrxAl,, Fe,_yTi O3_W. La, _,_uSr,CauFei,,O3_,v, Lai_,_uSr,BauFe,_VTi,,O3_ Lai_,_uSr,AluFe,_vGavO3_ La,_,_uSr,CauFe,_vGa,.O3_,v, ou La, _x_uSr,BauFe, _yGavO3_ dans lesquelles: - 0<x<0,5: - 0<u<0,5; - (x+u)<0.5: 0<y< 0,9: -0<v<0.9;0<(y+v)<0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C4), différent du composé (C3), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C3.4) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFc3 + yFc4 > zFc3-a, équation dans laquelle FC3, Fco et Fc3-a, représentent les formules brutes respectives des composés (C3), (C4) et (C3_4) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (c) et une couche catalytique (C'C1) correspondant à la couche (Cc1) définie précédemment pour laquelle le matériau (Aci) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C;) choisi parmi les composés de formules: La,_xCe,Fe1_yNiyO3_W, La,_,SrxFe,_y_,,NivRh,03_,,, et La,_xSrxFe1_yNi,,O3_w, dans lesquelles: -0<x<0.5: - 0y<0,7; 0<v<0,5; - 0 <_ (y + v) < 0,8 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre; (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C6), différent du composé (C5), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (Cs-6) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFcs + yFc6 > zFcs-6, équation dans laquelle Fcs, Fc6 et Fc5_6, représentent les formules brutes respectives des composés (C5), (C6) et (C1_6) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0, soit: (a) - une couche dense (C'i)I) telle que définie ci-dessus; (b) - une couche poreuse (C'p1) telle que définie ci- dessus; (c) - une couche catalytique (C'c1) telle que définie ci-dessus; (d) - et une deuxième couche poreuse (C'P2) correspondant à la couche (Cp2) définie précédemment pour laquelle le matériau (Ap2) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C7) choisi parmi les composés de formules: La1_, Sr,Fei_yTiyO3_,,,, Lai_,Sr,FeO3_,,,, Lai_uCauFel_yGa,.O3_,,, Lai_ CauFei_yTiyO3_,v, La1_uCauFeO3_, La 1_uBauFeO3_,,,, Lai_,_uSr, AluFej_yTiyO3_,,,, Lai_a_uSr,Ca Fei_\,TiyO3_,,,, Lai_,_6Sr, BauFel_yTiyO3_,,,, Lai_,_uSr,AluFel_ Ga,,O3_,,,, Lai_,_uSr,CauFei_yGa O3_, ,,, ou Lai_,_uSr,BauFei_yGa O3_,,, dans lesquelles: - 0<x<0,5; 0<u<0,5; - (x+u)<0.5; -0<y<0,9: - 0<v<0,9:0<(y+v) <0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre; (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (Cs), différent du composé (C7), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C7.8) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFc7 + yFcs > zFc7-s, équation dans laquelle Fco, FC8 et Fc7_8, représentent les formules brutes respectives des composés (C7), (Cs) et (C7.8) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0.
18. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend: soit: (a) - une couche dense (C"u1) correspondant à la couche (C'o1) définie précédemment et pour laquelle le matériau (A11) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C1) choisi parmi les composés de formules Lao,6Sro,4Feo,9Gao,103_w ou Lao SSro,5Feo,9Tio,1O3_w; (ii) éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C2), différent du composé (Cl), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C1_2) produit d'au 20 moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFC1 + yFc2 > zFci-z, équation dans laquelle Fc1, FC2 et FC1_2, représentent les formules brutes respectives des composés (Cl), (C2) et (C1_2) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (b) - une couche poreuse (C"pi) correspondant à la couche (C'P1) définie précédemment pour laquelle le matériau (Apt) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C3) choisi parmi les composés de formules: Lao,6Sro.4Feo9Gao, 1O3_ -, Lao9Sro.jFeo.9Gao,1O3_w,, Lao,;Sro,5Feo,9Tio,1O3_w, Lao,9Sro, 1Feo_9Tio,1O3_v, Lao,6Sro,4Feo,2Coo,8O3_W ou Lao,9Sro,1Feo,2Coo,8O3_W; (ii) éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C4), différent du composé (C3), tel que défini précédemment et, - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C3$ produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFc3 + YFc4 > zFc3-4, équation dans laquelle Fc3, Fc4 et FC3_4, représentent les formules brutes respectives des 5 composés (C3), (C4) et (C3_4) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0; (e) - et une couche catalytique (C"c1) correspondant à la couche (C'ci) définie précédemment pour laquelle le matériau (Ace) comporte pour 100 % de son volume: (i)-au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C5) choisi parmi les composés de formules, Lao,8Ceo,2Feo,6SNio,3oRho,os03-W, Lao,8Ceo,2Feo,7Ni0,303 Lao,8Sro,2Feo6sNio,3oRho,os03_w et Lao,BSro,2Feo, 7Nio,303-W (ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C6), différent du composé (C5), tel que défini précédemment et, (iii) éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C5_6) produit d'au 15 moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFcs + yFc6 > zFc5-6, équation dans laquelle Fcs, Fa et Fc5_6, représentent les formules brutes respectives des composés (C5), (C6) et (Cs_6) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0, soit: (a) une couche dense (C" m) telle que définie ci-dessus; (b) - une couche poreuse (C" pi) telle que définie ci-dessus; (c) - une couche catalytique (C"c1) telle que définie ci-dessus; et (d) - et une deuxième couche poreuse (C"p2) correspondant à la couche (C'p2) définie précédemment pour laquelle le matériau (AP2) comporte pour 100 % de son volume: (i) - au moins 95 % en volumique et au plus 100 % volumique d'un composé (C7) choisi parmi les composés de formules, La06Sr04Feo,9Gao,]03_,v, Lao, 9Sro, 1Feo,9Gao,iO3_W, Lao,5Sro,5Fea9Tio,iO3- Lao,9Sro.IFeo,9TioLao,6Sro,4Feo, 2Coo_803 ou Lao,9Sro, i Feo,2Coo,s03_w.
(ii) - éventuellement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C8), différent du com- posé (C7), tel que défini précédemment et, (iii) - éventuellement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C7_8) produit d'au moins une réaction chimique représentée par l'équation: xFc7 + yFcs > zFc7-s, équation dans laquelle Fr7, Fcs et Fc7_s, représentent les formules brutes respectives des 5 composés (C7), (C8) et (C7_8) et x, y et z représentent des nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0.
19. Ensemble organisé en couches superposées, de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à l'une quelconques des revendications 1 à 17, caractérisé en ce dans les matériaux (Am1). (Api), (AcI) et le cas échéant (Ap2), et lorsqu'ils y sont présents, les composés respectifs (C2), (C4) et (Cs) sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAI2O4 ou Sr3Al2O6, l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3), l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3). Lao,;Sro,5Feo,9Tio,1O3_b ou Lao.6Sro 4Feo, 9Gao_103-s.
20. Réacteur de volume intérieur V, destiné à la production de gaz de synthèse par oxydation de gaz naturel, caractérisé en ce qu'il comprend: ou bien un ensemble de forme tubulaire organisé en couches superposées de matériaux de natures chimiques voisines, tel que défini à l'une des revendications 1 à 19, dans lequel la couche catalytique (Cci), apte à favoriser la réaction d'oxydation du méthane par l'oxygène gazeux en monoxyde de carbone, est située sur la surface externe dudit ensemble de forme tubulaire fermé en une de ses extrémités, ou bien un assemblage de plusieurs de ces dits ensembles de forme tubulaires montés en parallèle et caractérisé en ce que le volume libre à l'intérieur du réacteur VL est supérieur ou égal à 0,25 V et est de préférence supérieur ou égal à 0,5 V.
21. Réacteur tel que défini à la revendication 20, dans lequel une fraction non nulle du volume VL, contient de catalyseur de reformage à la vapeur.
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